AFLEIDEN VAN STREEFWAARDEN VOOR PERFLUORVERBINDINGEN EN ENKELE ANDERE ‘EMERGING CONTAMINENTS’ DEEL 1: ANALYSES
////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
AFLEIDEN VAN STREEFWAARDEN VOOR PERFLUORVERBINDINGEN EN ENKELE ANDERE ‘EMERGING CONTAMINENTS’ Deel 1: Analyses publicatiedatum / 5.03.2021 ////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 2 of 104
DOCUMENTBESCHRIJVING 1 Titel van publicatie: Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1: Analyses
3 Wettelijk Depot nummer: D/2021/5024/06
2 Verantwoordelijke Uitgever: OVAM
4 Trefwoorden: PFAS Opkomende stoffen Onverdachte bodems Analysemethoden Achtergrondwaarden
5 Samenvatting: Dit rapport beschrijft de afleiding van streefwaarden voor perfluorverbindingen in bodem. PFAS-gehalten werden gemeten in bodemstalen genomen in onverdachte gebieden. Dezelfde bodemstalen werden geanalyseerd voor een aantal andere opkomende stoffen of ‘emerging contaminants’ om een indicatie te krijgen van de aanwezigheid van deze stoffen in niet-verontreinigde of onverdachte bodems. Hieronder vallen o.a. de chemische bestrijdingsmiddelen of pesticiden, waarvan verschillende intussen niet meer mogen worden toegepast, maar die nog steeds aanwezig kunnen zijn in bodem, sediment en grondwater. Het rapport bestaat uit drie delen: (1) analyses, (2) afleiden streefwaarden voor perfluorverbindingen, (3) beleidsadviezen.
6 Aantal bladzijden: 104
7 Aantal tabellen en figuren: 14 T / 12 F
8 Datum publicatie:
9 Prijs*: /
Maart 2021 10 Begeleidingsgroep en/of auteur:
11 Contactpersonen:
Guido Vanermen – VITO
Griet Van Gestel
Kaat Touchant – VITO Ellen Poelmans - VITO
Dirk Dedecker Johan Ceenaeme
Griet Van Gestel – OVAM Dirk Dedecker – OVAM Karen Van Geert – VEB Karen Van Campenhout (Dep.OMG)
12 Andere titels over dit onderwerp: / Deel 2: Afleiden streefwaarden voor perfluorverbindingen Deel 3: Beleidsadviezen ‘emerging contaminants’ U hebt het recht deze brochure te downloaden, te printen en digitaal te verspreiden. U hebt niet het recht deze aan te passen of voor commerciële doeleinden te gebruiken. De meeste OVAM-publicaties kunt u raadplegen en/of downloaden op de OVAM-website: http://www.ovam.be * Prijswijzigingen voorbehouden.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 3 of 104
INHOUD Lijst van tabellen......................................................................................................................................6 Lijst van figuren .......................................................................................................................................7 Lijst van afkortingen ................................................................................................................................8 Samenvatting ........................................................................................................................................10 1 Inleiding .................................................................................................................................12 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4
Situering van de opdracht Doelstellingen van de opdracht Omschrijving van de opdracht Selectie van de staalnameplaatsen Bemonstering en analyse Bijkomende analyses voor ‘opkomende’ stoffen Verwerking van de resultaten en rapportering – afleiden van streefwaarden PFAS
2
Literatuuroverzicht ................................................................................................................16
2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.2.1
PFAS in bodem Analysemethoden voor PFAS in bodem en sedimenten Normmethoden Voorkomen van PFAS in bodem en sedimenten Andere emerging contaminants Selectie van pesticiden voor opname in de monitoringstudie
16 16 16 26 29 29
2.2.2 2.2.3
Diverse Geselecteerde lijst van parameters voor monitoring
34 36
3
Bemonstering.........................................................................................................................38
3.1 3.2 3.3 3.4
Selectie van staalnameplaatsen Voorzorgsmaatregelen bij bemonstering Bemonsteringsverslag Bodemstalen
4
Analysemethoden ..................................................................................................................41
4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5
Monstervoorbehandeling en bepaling van het drogestofgehalte Analysemethoden Bepaling van TOC, kleigehalte en pH Bepaling Fe en Al Bepaling van poly- en perfluorverbindingen Bepaling van semi-vluchtige organische verbindingen met GC-MS/MS Bepaling van alkylfenolen
pagina 4 of 104
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
12 13 13 13 13 14 15
38 38 38 38 41 41 41 41 41 43 45
5.03.2021
4.2.6 4.2.7 4.3
Bepaling van polaire pesticiden e.a. Bepaling van glyfosaat en AMPA Kwaliteitscontroles
46 48 49
5
Resultaten ..............................................................................................................................50
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6
Bodemkenmerken PFAS Matig-vluchtige organische verbindingen bepaald met GC-MS Fenolische verbindingen PESTICIDEN EN ANDERE POLAIRE VERBINDINGEN (LC-MS) Glyfosaat en Ampa
50 51 58 63 65 72
6 Besluit ....................................................................................................................................74 Literatuurlijst .........................................................................................................................................75 7 Bijlagen...................................................................................................................................77 Bijlage A: Literatuuroverzicht van bepalingsmethoden voor PFAS in bodem, sediment en slib 77 Bijlage B: Overzicht van achtergrondwaarden bepaald op Europese locaties (Rankin et al., 2016) 82 Bijlage C: PFOA en PFOS-gehalten in bodem en sediment bemonsterd op achtergrondlocaties in de VS en Canada (Vedagiri et al., 2018) 85 Bijlage D: Overzicht van meetwaarden in µg/kg DS) voor achtergrondbodems in Zweden (Kikuchi et al., 2018) 87 Bijlage E: Correllaties tussen adsorptiecoefficiënten voor PFAS en Bodemparameters (Li et al., 2019) 89 Bijlage F: Overzicht van het pesticidengebruik in België 90 Bijlage G: Lijst van de 70 meest verkochte plantbeschermingsmiddelen in België (Bron: Fytoweb – FOD Volksgezondheid) 91 Bijlage H: Overzicht van contaminanten gemonitord door Herzke et al (Herzke et al., 2019) 97 Bijlage I: Aandeel van organische contaminantgroepen in Noorse Biotastalen en evolutie in de tijd (Herzke et al., 2019) 101 Bijlage J: Checklist voor de staalname van PFAS 102
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 5 of 104
LIJST VAN TABELLEN Tabel 1: Herhaalbaarheden (CV) voor de bepaling van PFAS met CMA- resp. DIN-methode Tabel 2: Overzicht van LOD- en LOQ-waarden bekomen met resp. CMA en DIN methode berekend obv. 1 µg/kg bodemstalen Tabel 3: Verkochte hoeveelheden pesticiden in België en procentueel aandeel (Bron: Belstat) Tabel 4: Geselecteerde emerging contaminants voor monitoring Tabel 5: Overzicht van bemonsterde achtergrondbodems Tabel 6: pH, kleigehalte en TOC, Al en Fe concentraties in bodems uit achtergrondlocaties Tabel 7: Resultaten voor PFCAs Tabel 8: Resultaten voor PFSAs Tabel 9: Resultaten voor andere PFAS Tabel 10: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 1) Tabel 11: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 2) Tabel 12: Resultaten voor fenolische verbindingen Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS Tabel 14: Resultaten voor glyfosaat en AMPA
pagina 6 of 104
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
24 25 30 37 40 52 52 54 56 59 61 63 66 72
5.03.2021
LIJST VAN FIGUREN Figuur 1: Terugvindingen voor PFCAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode Figuur 2: Terugvindingen voor PFCAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode Figuur 3: Terugvindingen voor PFSAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode Figuur 4: Terugvindingen voor PFSAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode Figuur 5: Terugvindingen voor andere PFAS geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode Figuur 6: Terugvindingen voor andere PFAS geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode Figuur 7: PFAS meetresultaten voor een gecontamineerde bodem, bekomen met de CMA resp. DIN-methode Figuur 8: PFOA-gehalten in bodem i.f.v. de afstand t.o.v. Chemours Dordrecht (bron: A. Wintersen, presentatie EU PFAS workshop, Brussel, 13-14/01/2020) Figuur 9: Geselecteerde locaties in Nederland voor de bepaling van PFAS achtergrondwaarden (bron: A. Wintersen, RIVM rapport 2019) Figuur 10: Pesticidengebruik in Europa (Bron: Eurostat) Figuur 11: Pesticidegebruik/hectare in Europa Figuur 12: Herbicideverbruik in Euopa (bron: (JRC_Report, 2016))
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
20 20 21 21 22 22 23 27 28 29 30 31
pagina 7 of 104
LIJST VAN AFKORTINGEN PFCAs PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUdA PFDoA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA PFSAs PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoS PFECHS n:2 FTS 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 10:2 FTS FOSA MeFOSA EtFOSA FOSAA MeFOSAA EtFOSAA
pagina 8 of 104
Perfluoralkaancarbonzuren perfluor-n-butaanzuur perfluor-n-pentaanzuur perfluor-n-hexaanzuur perfluor-n-heptaanzuur perfluor-n-octaanzuur perfluor-n-nonaanzuur perfluor-n-decaanzuur perfluor-n-undecaanzuur perfluor-n-dodecaanzuur perfluor-n-tridecaanzuur perfluor-n-tetradecaanzuur perfluor-n-hexadecaanzuur perfluor-n-octadecaanzuur Perfluoralkaansulfonzuren perfluor-1-butaansulfonzuur perfluor-1-pentaansulfonzuur perfluor-1-hexaansulfonzuur perfluor-1-heptaansulfonzuur perfluor-1-octaansulfonzuur perfluor-1-nonaansulfonzuur perfluor-1-decaansulfonzuur perfluor-1-dodecaansulfonzuur perfluor-4-ethylcyclohexaansulfonzuur Fluortelomeersulfonzuren 1H,1H,2H,2H-perfluorhexaansulfonzuur 1H,1H,2H,2H-perfluoroctaansulfonzuur 1H,1H,2H,2H-perfluordecaansulfonzuur 1H,1H,2H,2H-perfluordodecaansulfonzuur Fluorctaansulfonamideverbindingen perfluor-1-octaansulfonamide N-methylperfluor-1-octaansulfonamide N-ethylperfluor-1-octaansulfonamide fluor-1-octaansulfonamidoazijnzuur N-methyl fluoroctaansulfonamidoazijnzuur N-ethyl fluoroctaansulfonamidoazijnzuur
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
PAPs 6:2 PAP 8:2 PAP 6:2diPAP 6:2/8:2 diPAP 8:2 diPAP PFECAs HFPO-DA ADONA
5.03.2021
Fluortelomeerfosfaatesters 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctylfosfaat 1H, 1H, 2H, 2H-perfluordecylfosfaat bis (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl)fosfaat (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl-1H, 1H, 2H, 2H-perfluordecyl-)fosfaat bis (1H, 1H, 2H, 2H-perfluordecyl)fosfaat Perfluorethercarbonzuren 2,3,3,3-tetrafluor-2-(heptafluorpropoxy) propaanzuur (Gen-X) dodecafluor-3H-4,8-dioxanonaanzuur
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 9 of 104
SAMENVATTING PFAS of perfluoralkyl- en polyfluoralkyl-verbindingen zijn een groep van chemische stoffen die van nature niet in het milieu voorkomen. Ze worden reeds decennialang geproduceerd en toegepast in zeer veel producten. Door hun brede toepassing, maar ook door emissies bij fabricage en incidenten, zijn deze stoffen in het milieu terechtgekomen, en worden teruggevonden in bodem, sediment en grondwater. Ze zijn zeer verspreid en zijn bestand tegen biologische en chemische degradatie. Omwille van hun toxiciteit en persistentie vormen ze een risico voor de menselijke gezondheid en het milieu. De OVAM werkt momenteel een beleid en aanpak uit voor PFAS in bodem en grondwater. Er werd gestart met de uitwerking van een toetsings- of normeringskader voor het bodembeleid (Bodemdecreet en VLAREBO). Naast bodemsaneringsnormen en richtwaarden dienen ook streefwaarden te worden opgesteld. Het doel van deze studie is het afleiden van streefwaarden o.b.v. PFAS-gehalten bepaald voor bodemstalen genomen in onverdachte gebieden. Een target lijst van te bepalen PFAS werd opgesteld. Daarnaast wenst de OVAM ook verkennend onderzoek uit te voeren naar de aanwezigheid van andere opkomende stoffen of ‘emerging contaminants’ in bodems. Een aantal van deze stoffen werden of worden eveneens breed toegepast, en zijn mogelijk sterk verspreid in het milieu. Hieronder vallen o.a. de chemische bestrijdingsmiddelen of pesticiden, waarvan verschillende intussen niet meer mogen worden toegepast, maar die nog steeds aanwezig kunnen zijn in bodem, sediment en grondwater. De bedoeling van het verkennend onderzoek is een indicatie te krijgen van de aanwezigheid van deze stoffen in niet-verontreinigde of onverdachte bodems. Een selectie van relevante opkomende stoffen voor de monitoring werd gemaakt. In dit deel van de studie werden verschillende analysemethoden aangewend voor de bepaling van PFAS en andere geselecteerde zorgwekkende stoffen in bodemstalen genomen op achtergrondlocaties. O.b.v. de resultaten van de uitgevoerde analyses konden volgende vaststellingen gemaakt worden: – Van de PFAS-verbindingen werden alleen PFBA, PFOA, PFOS en 6:2 FTS frequent boven de bepalingsgrens
– – –
–
van 0.2 µg/kg ds teruggevonden. De concentraties waren doorgaans laag en bedroegen maximaal 2.6 µg/kg ds; DDT en zijn afbraakproducten werden bijna algemeen in de achtergrondbodems teruggevonden, met gehalten tot 8 µg/kg ds. Sporen van deze historische vervuiling zijn m.a.w. nog steeds aanwezig; Van de gebromeerde brandvertragers werd alleen voor BDE-209 in zeldzame gevallen een verhoogde waarde vastgesteld; M.b.t. de polaire pesticiden andere dan glyfosaat, verhoogde concentraties werden sporadisch opgetekend voor benfluralin, chlorothalonil, chlorpyrifos-ethyl, aclonifen, boscalid, difenoconazole, epoxiconazole, flufenacet, mandipropamid en terbutyazine. Meest frequent en in de hoogste concentratie aanwezig was het fungicide boscalid (tot 47 µg/kg ds); De grootste verontreiniging werd vastgesteld voor glyfosaat en zijn afbraakproduct AMPA. Glyfosaat was aanwezig in 20% van de onderzochte achtergrondbodems, AMPA in meer dan 50%. Waarden tot 160 µg/kg ds werden gemeten;
pagina 10 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– Van de fenolische koolwaterstoffen werden enkel bisfenol A en bisfenol F meer frequent gedetecteerd,
echter in concentraties nauwelijks boven de bepalingsgrens; – De organofosfaatesters EHDPP en TCP komen soms voor op achtergrondlocaties; zij werden in lage
concentratie gedetecteerd in minder dan 10% van de onderzochte bodems. Globaal kan gesteld worden dat enkel voor pesticiden soms een duidelijke verontreiniging kan vastgesteld worden op de achtergrondlocaties. Deze kan historisch zijn (DDT en afbraakproducten) of het gevolg van een recente applicatie op een landbouwgrond in de buurt (inzonderheid glyfosaat). Voor de andere verbindingen incl. PFAS zijn de concentraties lager dan de bepalingsgrens ofwel een weinig hierboven.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 11 of 104
1 INLEIDING 1.1 SITUERING VAN DE OPDRACHT PFAS of perfluoralkyl- en polyfluoralkyl-verbindingen zijn een groep van chemische stoffen die van nature niet in het milieu voorkomen. Ze worden reeds decennialang geproduceerd en toegepast in zeer veel producten. Ze zijn chemisch zeer inert, bestand tegen hoge temperaturen, werken oppervlaktespanning verlagend en kunnen zo materialen water- en vetafstotend maken. Door hun brede toepassing, maar ook door emissies bij fabricage en incidenten zijn deze stoffen in het milieu terechtgekomen, en worden teruggevonden in bodem, sediment en grondwater. Ze zijn zeer ver verspreid omdat ze goed oplossen in water, weinig tot matig adsorberen aan bodemdeeltjes, en weerstand bieden tegen biologische en chemische degradatie. Omwille van hun toxiciteit en persistentie vormen ze een risico voor de menselijke gezondheid en het milieu. De OVAM werkt momenteel een beleid en aanpak uit voor PFAS in bodem en grondwater. In 2018 werd een verkennend onderzoek uitgevoerd naar de aanwezigheid van PFAS op een aantal geselecteerde risicolocaties. En werd gestart met de uitwerking van een toetsings- of normeringskader voor het bodembeleid (Bodemdecreet en VLAREBO). Naast bodemsaneringsnormen en richtwaarden dienen ook streefwaarden te worden opgesteld. Recente studies (Rankin et al. 2016, Vedagiri et al. 2018) tonen aan dat ook bodems van sites relatief ver verwijderd van menselijke beïnvloeding vaak aangerijkt zijn met PFAS. Streefwaarden voor bodemkwaliteit worden gedefinieerd in Art 3§3 van het Bodemdecreet: “Deze streefwaarden worden door de Vlaamse Regering vastgesteld en beantwoorden aan het gehalte aan verontreinigende stoffen of organismen op of in de bodem, dat als normale achtergrond in niet-verontreinigde bodems met vergelijkbare bodemkenmerken teruggevonden wordt.” Streefwaarden voor bodemkwaliteit worden vastgesteld als bijlage III van VLAREBO. De huidige opdracht omvat onder meer het afleiden van streefwaarden voor PFAS aan de hand van metingen op onverdachte locaties verspreid over Vlaanderen. Daarnaast wenst de OVAM ook verkennend onderzoek uit te voeren naar de aanwezigheid van andere opkomende stoffen of ‘emerging contaminants’ in bodems uit onverdachte gebieden. Een aantal van deze stoffen werden of worden eveneens breed toegepast, en zijn sterk verspreid in het milieu. Hieronder vallen de chemische bestrijdingsmiddelen of pesticiden, waarvan verschillende intussen niet meer mogen worden toegepast, maar die nog steeds aanwezig zijn in bodem, sediment en grondwater. De bedoeling van het verkennend onderzoek is een indicatie te krijgen van de aanwezigheid van deze stoffen in niet-verontreinigde of onverdachte bodems.
pagina 12 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
In Vlaanderen worden pesticiden gemonitord in oppervlakte- en grondwater (door VMM). Voor bodems zijn meetgegevens echter zeer schaars. Recent werden enkele wetenschappelijke studies gepubliceerd met resultaten van meetcampagnes voor pesticiden in Europese bodems (Hvĕzdová et al. 2018; Silva et al. 2019). Deze studies toonden aan dat residuen van één of meerdere pesticiden worden teruggevonden in het overgrote deel van de onderzochte bodems. Chemische bestrijdingsmiddelen of pesticiden omvatten zowel gewasbeschermingsmiddelen, toegepast in land- en tuinbouw, als biociden, die een breder toepassingsgebied hebben. Naast pesticiden zijn er mogelijks ook andere relevante stoffen. Met dit beperkt en verkennend onderzoek wil OVAM nagaan wat de situatie in Vlaanderen is voor de meest relevante parameters, en welke acties eventueel nodig zullen zijn in kader van het bodembeleid. Moet voor deze parameters rekening gehouden worden met een 'normale' achtergrondconcentratie in de bodem?
1.2 DOELSTELLINGEN VAN DE OPDRACHT De doelstellingen van de opdracht zijn: (1) Het afleiden van streefwaarden voor per- en polyfluoroalkylverbinden (PFAS) aan de hand van metingen op onverdachte locaties verspreid over Vlaanderen; (2) Het uitvoeren van verkennend onderzoek naar de aanwezigheid van een geselecteerd aantal opkomende stoffen in onverdachte of niet-verontreinigde bodems.
1.3 OMSCHRIJVING VAN DE OPDRACHT 1.3.1 Selectie van de staalnameplaatsen Een 50-tal geschikte staalnameplaatsen worden gezocht op basis van afwezigheid van menselijke beïnvloeding, d.w.z. ver verwijderd van mogelijke puntbronnen van PFAS-emissies, van industrie en drukke verkeersaders. Ook sites die werden opgehoogd, gelegen zijn in stedelijke omgeving, of intensief werden gebruikt voor land- en tuinbouw dienen te worden vermeden. De staalnameplaatsen liggen verspreid over Vlaanderen. De opdrachtnemer stelt de locaties voor. De opdrachtnemer legt vooraf het voorstel van meetcampagne (met aanpak voor bemonstering en analyse) voor aan de opdrachtgever. De kenmerken van de staalnameplaatsen worden gedetailleerd beschreven. De selectie en beschrijving van de staalnameplaatsen is opgenomen in DEEL 2 - Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen.
1.3.2 Bemonstering en analyse De bouwvoor (0-20 cm) van de geselecteerde locaties (richtaantal: 50) wordt bemonsterd volgens de correcte methodes (met aandacht voor de gebruikte materialen en andere voorschriften). Alle bodemstalen worden geanalyseerd voor PFAS, organisch C en kleigehalte.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 13 of 104
Daarnaast worden de bodemstalen of een selectie van de bodemstalen geanalyseerd voor een aantal opkomende stoffen of ‘emerging contaminants’ (zie paragraaf 2.2.3). Alle analyses gebeuren volgens de CMA-procedures – indien beschikbaar. Indien er geen CMA-methode is voorgeschreven dient de voorgestelde methode in detail te worden toegelicht. De haalbare detectielimieten en kwaliteitscontrole worden toegelicht. Bijzondere aandacht gaat naar de haalbare detectielimieten, omdat de verwachte concentraties zeer laag zijn.
1.3.3 Bijkomende analyses voor ‘opkomende’ stoffen In het tweede deel van de opdracht worden dezelfde bodemstalen gescreend op de aanwezigheid van andere 'opkomende' stoffen. De chemische bestrijdingsmiddelen of pesticiden is een groep van stoffen die hiervoor in de eerste plaats in aanmerking komt. Deze groep omvat zowel gewasbeschermingsmiddelen als biociden. Ook afbraakproducten, die persistent en/of schadelijk zijn, worden meegenomen. Voor dit verkennend onderzoek zijn initieel volgende te analyseren stoffen voorgesteld: – DDT en afbraakproducten DDE en DDD; – glyfosaat en het afbraakproduct AMPA (aminomethylfosfonzuur) (herbicide); – boscalid, epoxiconazool, tebuconazool, ftaalimide (fungicides); – chloorpyrifos (insecticide). Daarnaast worden nog andere stoffen voorgesteld die voor analyse in aanmerking komen, rekening houdend met de relevantie voor bodem, met beschikbaarheid van analysemethoden en totale kostprijs van de opdracht. Met relevante stoffen wordt bedoeld schadelijke stoffen waarvan geweten is, of waarvoor er indicaties zijn dat ze sterk verspreid zijn en in veel bodems aanwezig zijn (in de toplaag of bouwvoor). Zowel stoffen die goed gekend zijn maar waarvoor weinig bodemdata beschikbaar zijn zoals bv. 'oude' pesticiden, als 'nieuwe' minder goed gekende stoffen komen in aanmerking. Factoren die de relevantie van de te selecteren stoffen mee bepalen zijn: (1) de stof wordt (of werd) wijdverbreid toegepast, en komt door de toepassing gemakkelijk in de bodem terecht; (2) is persistent, en absorbeert matig tot sterk aan de bodem; (3) en is toxisch voor mensen en/of het ecosysteem.
pagina 14 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Bij de keuze van bijkomende stoffen kan gebruik worden gemaakt van de resultaten van eerdere studies (niet limitatief): – 'Uitwerken en toepassing van een methodologie voor het prioriteren van bestrijdingsmiddelen met het oog op de normering m.b.t. bodem en grondwater' 2003, Ecolas, studie in opdracht van de OVAM; – Hvĕzdová et al. 2018 'Currently and recently used pesticides in Central European arable soils'; – Silva et al. 2019 'Pesticide residues in European agricultural soils – A hidden reality unfolded'; – Vlaams Humaan Biomonitoringsprogramma 2012-2015, 2016-2020, en het Europees project HBM4EU (meer info op https://www.hbm4eu.eu/the-substances/). – …
1.3.4 Verwerking van de resultaten en rapportering – afleiden van streefwaarden PFAS De resultaten worden statistisch verwerkt. Eventuele uitbijters (afkomstig van mogelijks verontreinigde bodems) worden uit de berekening verwijderd. Een streefwaarde wordt voorgesteld voor iedere individuele PFAS, en voor de som van PFAS. De streefwaarden worden vergeleken met beschikbare literatuurgegevens over achtergrondconcentraties van PFAS in bodems. De resultaten van de andere opkomende stoffen worden - indien mogelijk- statistisch verwerkt, maar er worden geen achtergrondwaarden afgeleid. De resultaten worden vergeleken met beschikbare literatuurgegevens. Beleidsaanbevelingen worden geformuleerd. De statistische verwerking van de resultaten is opgenomen in DEEL 2 – Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 15 of 104
2 LITERATUUROVERZICHT 2.1 PFAS IN BODEM 2.1.1 Analysemethoden voor PFAS in bodem en sedimenten 2.1.1.1 Normmethoden Bestaande internationale normmethoden voor PFAS in bodem zijn DIN 38414-14 en ASTM D7968-17. In Vlaanderen is de referentiemethode CMA/3/D. DIN 38414-14 – Het toepassingsgebied is slib, compost en bodem. De methode laat toe C4-C10 PFCAs en C4-C8 PFSAs te bepalen vanaf een concentratie van 10 µg/kg ds; – Aan 1g droog en gehomogeniseerd staal worden isotoop gemerkte interne standaarden en vervolgens 10 ml methanol toegevoegd. Het geheel wordt gesoniceerd bij 40°C gedurende 60 min; – In geval van gekleurde extracten (slibstalen) wordt een clean up toegepast. Aan 0.5 ml extract wordt 0.5 ml 0.1% mierenzuur toegevoegd en het mengsel wordt geëxtraheerd met een zwakke anionenwisselaar (SPEWAX). De SPE fase wordt vervolgens gewassen met water en aceton/acetonitrile/HCOOH 50:50:1. De PFAS verbindingen worden daarna geëlueerd met methanol (0.1 % NH3); – Het extract wordt droogegedampt en het residu wordt opgenomen in 1 ml mobiele fase en geïnjecteerd in een HPLC-ESI(-)-MS/MS; – De chromatografische scheiding gebeurt op een C18 kolom met een water/methanol/NH4Ac of water/methanol/NH4Ac/HAc mobiele fase; – De detectie gebeurt o.b.v. voor de verbindingen meest geschikte MRM (moeder/dochterion) transities; – De kwantificatie gebeurt met de interne of externe standaard methode. CMA/3/D – De methode werd gevalideerd voor bodem, sediment, slib, compost en vast afval. De methode laat toe C4C18 PFCAs, C4-C10 PFSAs en PFOSAs te bepalen vanaf een concentratie van 0.2 µg/kg ds; – Aan 1 g droog en gehomogeniseerd staal worden isotoop gemerkte interne standaarden en vervolgens 1 ml NaOH 1M toegevoegd. Het geheel wordt gevortext en vervolgens gesoniceerd bij 40°C gedurende 30 min. Na een nacht staan wordt het mengsel gevortext met 1 ml HCl 1M en vervolgens geschud met 10 ml ACN/MeOH 50/50 gedurende 30 min. Het geheel wordt gecentrifugeerd, het supernatans wordt afgenomen en de extractie wordt nogmaals herhaald. De gecombineerde extracten worden ingedampt met stikstof tot 10 ml; – Het ingedampte extract wordt gezuiverd over een Envicarb SPE-kolom dat geconditioneerd werd met 10 ml ACN. Het extract wordt opgebracht en het eluaat wordt opgevangen. De kolom wordt 2 maal nagespoeld met 2.5 ml ACN; – Het extract wordt ingedampt tot droog en het residu wordt onder vortexen opgenomen in 0.5 ml MeOH + 0.5 ml water en geïnjecteerd in een HPLC-ESI(-)-MS/MS;
pagina 16 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– De chromatografische scheiding gebeurt op een C18 kolom met een water/methanol/NH4Ac of
water/methanol/NH4Ac/HAc mobiele fase; – De detectie gebeurt o.b.v. voor de verbindingen meest geschikte MRM (moeder/dochterion) transities; – De kwantificatie gebeurt met de interne standaard methode.
ASTM D7968-17 – Het toepassingsgebied is bodem. De methode laat toe C4-C14 PFCAs, C4-C8 PFSAs, PFECHS, FHpPA, 6:2 FTA, 8:2 FTA, 10:2 FTA, 2H-perfluoro-2-deceenzuur en 2H-perfluoro-2-octeenzuur te bepalen vanaf een concentratie van 0.025 µg/kg ds; – 2 g staal wordt gevortext met 10 ml methanol/water 50/50 en opnieuw gevortext na toevoeging van NH3 tot pH 9-10. Het geheel wordt 1 uur geschud en daarna gecentrifugeerd; – Het supernatans wordt met azijnzuur op pH 3-4 gebracht en geïnjecteerd in een HPLC-ESI(-)-MS/MS, uitgerust met een in-line isolatie kolom voor de eliminatie van de systeemblanco; – De chromatografische scheiding gebeurt op een fenyl-hexyl kolom met een water/acetonitrile/ammonium acetaat mobiele fase; – De detectie gebeurt o.b.v. voor de verbindingen meest geschikte MRM (moeder/dochterion) transities; – De kwantificatie gebeurt met de externe standaard methode. 2.1.1.2 Andere methoden Een niet-limitatief overzicht van andere methoden beschreven voor de analyse van PFAS in abiotische vaste matrices is opgenomen als bijlage A. De meest geanalyseerde PFAS zijn perfluorcarbonzuren (PFCAs), perfluorsulfonzuren (PFSAs) en perfluoroctaansulfonamidederivaten (FOSAs, FOSAAs, FOSEs). Occasioneel worden ook perfluoroalkylfosforzuur- en fosfienzuuresters (PAPs, PFPiAs) en fluortelomeercarbonzuren (FTCAs), fluortelomeersulfonzuren (FTSAs) en fluortelomeeralcoholen (FTOHs) bepaald. Meer recent worden perfluorethercarbonzuren (PFECAs) zoals GenX (HFPO-DA) en ADONA bepaald, die vervangmiddelen zijn voor PFOA. Een vervangmiddel voor PFOS is PFECHS. Fluortelomeeralcoholen (FTOHs) zijn vluchtige precursoren. De intake bedraagt in de regel 0.5 tot 5 g. De extractie gebeurt met methanol, alkalische methanol en in enkele gevallen aangezuurde methanol. In weinige gevallen wordt acetonitrile in combinatie met water of methanol gebruikt. Extracten worden gezuiverd met ENVI-Carb of door vaste fase extractie (SPE) op een zwakke ionenwisselaar (WAX) of een neutraal adsorbens (Oasis HLB). De meting gebeurt met uitzondering van fluortelomeeralcoholen met LC-MS/MS of LC-HRMS. Doorgaans wordt gebruik gemaakt van een C18 kolom en een water/methanol/ammoniumacetaat mobiele fase. Soms wordt aangezuurd en soms wordt i.p.v. methanol acetonitrile gebruikt. De vluchtige fluortelomeeralcoholen worden met GC-PCI-MS bepaald. Meestal wordt gebruik gemaakt van isotoop gemerkte inwendige standaarden en gebeurt de kwantificatie met de interne standaard methode. Soms worden de gemerkte verbindingen enkel als surrogaat toegevoegd en dienen ze enkel ter controle van het goede verloop van de analyse; de kwantificatie gebeurt dan met de externe standaard methode (al dan niet matrix-matched). De detectiegrenzen/bepalingsgrenzen zijn afhankelijk van de verbinding en matrix en variëren van <0.01 tot 10 ug/kg ds.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 17 of 104
2.1.1.3 Experimentele vergelijking van CMA en DIN-methode De CMA-methode is vrij omslachtig. De methode werd ontwikkeld en gevalideerd voor diverse vaste matrices. Er zijn meerdere extractiestappen en er is een clean-up stap op ENVI-Carb. In Nederland en Duitsland is voor de bepaling van PFAS in bodem de DIN methode gangbaar. Ook in Vlaanderen wordt gevraagd om de DINmethode voor bodem toe te passen. Deze methode is sneller in uitvoering. Er wordt geen clean up uitgevoerd, wat mogelijk kan resulteren in verhoogde matrixinterferentie en bepalingsgrenzen. Om dit na te gaan werden 3 bodemstalen (een zandbodem, een leembodem en een gecontamineerde bodem) geanalyseerd met beide methoden, zonder en met additie van PFAS op 2 concentratieniveaus (1 µg/kg en 10 µg/kg). De analyses gebeurden in duplo. In de Figuur 1 tot Figuur 6 zijn voor de geaddeerde bodems op het niveau van 10 µg/kg de terugvindingen weergegeven voor resp. PFCAs, PFSAs en andere PFAS, bekomen met resp. de CMA-methode en de DIN methode. Voor het additieniveau van 1 µg/kg werden vergelijkbare terugvindingen bekomen. Uit de resultaten en diagrammen kon het volgende besloten worden: – De DIN-methode gaf globaal betere terugvindingen dan de CMA-methode: er waren betere terugvindingen voor de lange keten PFCAs en PFSAs en voor de diPAP; er waren echter geringere terugvindingen voor MeFOSA en EtFOSA; – De DIN-methode gaf betere terugvindingen voor de interne standaarden; bij de CMA-methode ging door de ENVI-Carb clean up een fractie van de PFAS verloren. (Opm.: op zich is dit niet erg aangezien dit in gelijke mate gebeurt voor de natieve verbindingen; het heeft echter wel een mogelijke impact op de bepalingsgrens en de precisie); – Met de DIN-methode was de herhaalbaarheid (o.b.v. duplobepalingen) soms iets hoger, echter niet altijd (zie Tabel 1). Voor PFCAs, PFSAs (incl n:2 FTSs) en FOSA waren de CV-waarden in de regel <15% (de hoge 6:2 FTS waarde voor de CMA methode bij 1 µg/kg was een gevolg van blancobijdrage). Voor MeFOSA, EtFOSA, 6:2/8:2 diPAP en 8:2 diPAP waren de CVs minder of niet goed. Opmerkingen: – Bij de DIN-methode is er door de afwezigheid van clean up meer achtergrondsignaal; – Monoester PAPs (n:2 PAP) worden bepaald met een andere mobiele fase (met NH3 als additief); dit geldt ook voor FOSAA (zie 4.2.3); – HFPO-DA (GenX) is minder gevoelig te bepalen agv. in-source fragmentatie; deze verbinding wordt beter bepaald met een andere mobiele fase (met NH4HCO3 als additief); ook met een alkalische mobiele fase (met NH3 als additief) wordt een betere respons verkregen (zie 4.2.3); – ADONA werd gekwantificeerd t.o.v. 13C-HFPO-DA die geen geschikte interne standaard lijkt te zijn; hierdoor was de terugvinding te laag; – MeFOSAA en EtFOSAA werden met beide methoden in belangrijke mate overschat (tot 500%); ze werden gekwantificeerd t.o.v. 13C-PFOSA die niet geschikt is als interne standaard voor deze verbindingen; in het vervolgonderzoek werd D3-MeFOSAA als interne standaard aangewend. In Figuur 7 werden de CMA- en DIN-meetresultaten uitgezet voor het niet-geaddeerde, met PFAS gecontamineerde bodemstaal. Hieruit bleek globaal een goede overeenkomst tussen de resultaten, met evenwel volgende vaststellingen:
pagina 18 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– 6:2 FTS (een belangrijk vervangmiddel voor PFOS) gaf bij de CMA-methode een verhoogde waarde; dit was
een gevolg van contaminatie bij de opwerking (mogelijk uit ENVI-Carb); – Voor PFHpA was het CMA-resultaat duidelijk verhoogd t.o.v. het DIN-resultaat; deze verbinding werd
evenwel gekwantificeerd t.o.v. 13C-PFHxA; – In geval van de DIN-methode werden sporen (<1 µg/kg) lange keten PFCAs en diPAPs teruggevonden; deze
werden niet gedetecteerd met de CMA-methode. In Tabel 2 zijn gemiddelde detectiegrenzen (LOD) en bepalingsgrenzen (LOQ) opgelijst die met de CMAmethode resp. de DIN methode werden bekomen. De waarden werden bepaald o.b.v. gemeten signaalruisverhoudingen voor de 1 µg/kg bodemstalen. Voor de LOD werd 3-maal de ruis genomen, voor de LOQ 6 maal. Uit de tabel blijkt dat voor de meeste PFAS een LOQ-waarde van <0.2 µg/kg en meestal zelfs < 0.05 µg/kg haalbaar is. In geval van de korte keten PFCAs gaf de DIN-methode hogere LOD- en LOQ-waarden, dit als gevolg van signaalonderdrukking door coëluerende matrixconstituenten (er heeft geen extractzuivering plaats gevonden). Voor de lange keten PFCAs stelde het probleem zich echter bij de CMA-methode; deze verbindingen gingen gedeeltelijk of geheel verloren bij de ENVI-Carb clean up. Globaal werden meestal lagere LOQ-waarden met de DIN-methode bekomen. Zoals reeds gesteld dient voor een betere detectie van HFPODA een andere mobiele fase aangewend te worden. Tot besluit van deze vergelijkende testen werd voorgesteld om de DIN-methode toe te passen voor de bepaling van PFAS in achtergrondbodems. De methode is minder omslachtig, minder gevoelig voor laboratoriumcontaminatie, geeft voldoende lage bepalingsgrenzen en laat toe meer verbindingen betrouwbaar te kwantificeren. Voor de korte keten PFCAs werd nagegaan of een minder snelle LC-gradiënt tot betere bepalingsgrenzen leidde.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 19 of 104
Figuur 1: Terugvindingen voor PFCAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode
Figuur 2: Terugvindingen voor PFCAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode
pagina 20 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Figuur 3: Terugvindingen voor PFSAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode
Figuur 4: Terugvindingen voor PFSAs geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 21 of 104
Figuur 5: Terugvindingen voor andere PFAS geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de CMA-methode
Figuur 6: Terugvindingen voor andere PFAS geaddeerd aan bodemstalen (10 µg/kg), geanalyseerd met de DIN-methode
pagina 22 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Figuur 7: PFAS meetresultaten voor een gecontamineerde bodem, bekomen met de CMA resp. DIN methode
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 23 of 104
CV% 10 µg/kg PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUdA PFDoA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoS 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 10:2 FTS FOSA MeFOSA EtFOSA 6:2 diPAP 6:2/8:2 diPAP 8:2 diPAP HFPO-DA ADONA
CMA 13.7 7.2 8.3 4.8 10.6 12.4 10.3 9.6 9.4 12.5 10.3 15.2 8.7 9.1 8.6 9.4 8.5 8.3 21.0 8.3 8.2 5.8 5.0 6.0 7.9 11.7 10.0 13.5 26.8 14.2 8.5
CV% 1 µg/kg DIN 8.0 9.4 8.9 11.8 14.7 16.4 11.1 16.3 8.7 13.1 17.5 4.2 15.6 8.1 8.9 8.4 8.8 11.7 8.5 9.0 8.9 8.9 8.5 7.3 8.6 8.5 51.7 52.5 22.4 23.0 25.4 17.9 43.4
CMA 5.5 5.1 3.3 9.3 4.6 6.6 5.5 6.6 4.0 3.8 13.9 6.6 5.4 3.9 7.4 7.0 5.0 2.8 7.8 8.4 28.0 7.5 8.6 9.0 13.4 29.3 6.8 47.7 82.3 12.2 14.2
DIN 5.5 12.6 6.3 12.5 5.9 3.1 5.1 5.2 1.4 5.0 5.2 5.2 13.3 2.3 3.4 4.0 3.6 3.1 3.6 6.0 12.4 5.0 2.6 5.7 4.8 1.9 88.9 18.6 3.4 13.0 23.9 11.8 5.6
Tabel 1: Herhaalbaarheden (CV) voor de bepaling van PFAS met CMA- resp. DIN-methode
pagina 24 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
PFBA PFPeA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUdA PFDoA PFTrDA PFTeDA PFHxDA PFODA PFBS PFPeS PFHxS PFHpS PFOS PFNS PFDS PFDoS 4:2 FTS 6:2 FTS 8:2 FTS 10:2 FTS FOSA MeFOSA EtFOSA MeFOSAA EtFOSAA 6:2 diPAP 6:2/8:2 diPAP 8:2 diPAP HFPO-DA ADONA
LOD CMA µg/kg 0.162 0.096 0.074 0.069 0.060 0.048 0.032 0.029 0.045 0.030 0.050 1.414 nd 0.012 0.013 0.015 0.027 0.024 0.006 0.011 0.004 0.031 0.009 0.008 0.002 0.027 0.003 0.003 0.039 0.027 0.008 0.006 0.007 0.919 0.006
LOD DIN µg/kg 0.205 0.524 0.354 0.427 0.106 0.068 0.041 0.034 0.017 0.018 0.017 0.025 0.030 0.005 0.003 0.003 0.008 0.008 0.002 0.003 0.003 0.012 0.006 0.009 0.001 0.010 0.004 0.007 0.024 0.018 0.021 0.005 0.007 0.719 0.004
LOQ CMA µg/kg 0.325 0.191 0.148 0.139 0.120 0.097 0.065 0.059 0.090 0.059 0.100 2.83 nd 0.025 0.025 0.030 0.055 0.048 0.012 0.022 0.008 0.063 0.017 0.016 0.003 0.055 0.006 0.006 0.078 0.054 0.016 0.012 0.014 1.84 0.013
LOQ DIN µg/kg 0.410 1.048 0.709 0.853 0.212 0.137 0.082 0.069 0.034 0.037 0.034 0.050 0.060 0.010 0.006 0.005 0.017 0.015 0.004 0.005 0.006 0.025 0.013 0.017 0.002 0.020 0.007 0.014 0.048 0.036 0.043 0.010 0.014 1.44 0.007
Tabel 2: Overzicht van LOD- en LOQ-waarden bekomen met resp. CMA en DIN methode berekend obv. 1 µg/kg bodemstalen
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 25 of 104
2.1.2 Voorkomen van PFAS in bodem en sedimenten In het literatuuroverzicht als bijlage A is een overzicht gegeven van de in de onderzochte bodems, sedimenten en slibs teruggevonden PFAS gehalten. Voor bodems en sedimenten zijn deze doorgaans laag, met een maximale waarde van 31 µg/kg (sediment); in slib kunnen daarentegen hoge waarden gevonden worden (tot 7300 µg/kg). De predominante PFAS is in de meeste van de onderzochte stalen PFOS. M.b.t. de bepaling van achtergrondwaarden in bodem kan in eerste instantie verwezen worden naar Rankin (Rankin et al., 2016). Een wereldwijde PFAS monitoring van achtergrondlocaties werd uitgevoerd waarbij in Europa 10 locaties werden gekozen. Als bijlage B zijn de resultaten opgelijst, zowel voor PFAS-groepen als individuele PFAS. Uit de resultaten blijkt dat voor sommige locaties verhoogde waarden worden opgetekend (tot 3.1 µg/kg voor PFOS en 2.7 µg/kg voor PFOA), zodat deze niet als onverdacht kunnen worden beschouwd (a.g.v. de nabijheid van puntbronnen of steden). Voor de andere locaties geldt dat de gehalten voor individuele PFAS lager zijn dan 0.8 µg/kg. Bemerk dat FTCA en FTUCA nauwelijks werden teruggevonden (<0.005 µg/kg). Door Vedagiri (Vedagiri et al., 2018) werden voor PFOA en PFOS data verzameld (o.a. komende van Rankin (Rankin et al., 2016)en Strynar (Strynar et al., 2012)) voor achtergrond omgevingsmonsters in de Verenigde Staten en Canada, waaronder bodem- en sedimentmonsters. De resultaten staan opgelijst als bijlage C. De gehalten bedragen 0.02 tot 2 µg/kg, waarbij de hogere gehalten uitzondering zijn; slechts voor enkele stalen komt het gehalte boven 1 µg/kg, voor de andere stalen liggen de gemiddelde gehalten rond 0.5 µg/kg ds. Een Zweedse studie bepaalde de concentraties van 15 PFAS in 28 achtergrondbodems (Kikuchi et al., 2018). De gemeten gehalten staan opgelijst als bijlage D. De gemeten gehalten zijn meestal kleiner dan de bepalingsgrens (0.008-0.24 µg/kg ds). De hoogste waarde wordt opnieuw opgetekend voor PFOS (1.7 µg/kg ds), voor alle andere PFAS bedragen de gehalten maximaal 1 µg/kg ds (PFBS), uitzondering gemaakt voor een sterk afwijkende waarde van 8.3 µg/kg ds voor PFTriDA. Voor een 3-tal PFAS (FOSAA, PFBS en PFTriDA) wordt een correlatie met het TOC gehalte vastgesteld, voor de andere PFAS is dit niet het geval. Door Li (Li et al., 2019) werd onderzocht welke parameters de adsorptie van PFAS aan bodem bevorderen. Van de onderzochte PFAS (PFPeA, PFOA, PFDA, PFBS en PFOS) bleken alleen PFOS en PFDA gevoelig te zijn voor bodemparameters. Een correlatie van de distributie- of adsorptie¬coefficient Kd met TOC, proteïneconcentratie, Fe2O3 concentratie, Al2O3 concentratie en AEC (anionuitwisselingscapaciteit) werd waargenomen (zie figuren als bijlage E). Tot slot kan verwezen worden naar de uitgebreide studie die in Nederland door RIVM uitgevoerd werd met het oog op de bepaling van PFOA en PFOS achtergrondwaarden (Wintersen 2019). In Figuur 8 werden de resultaten uitgezet die voor PFOA verzameld werden voor bodemstalen bemonsterd op diverse locaties in Nederland. Hieruit blijkt een duidelijke afname van het PFOA gehalte met toenemende afstand t.o.v. de PFAS productielocatie van Chemours in Dordrecht; het PFOA gehalte neemt af van 10 µg/kg tot waarden <1 µg/kg vanaf een afstand van 50 km t.o.v. Chemours. In Figuur 9 werden de locaties aangeduid die geselecteerd werden voor de bepaling van achtergondwaarden.
pagina 26 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Voor PFOA en PFOS werd geen verband gevonden tussen meetwaarden en organische stof gehalte. Ook was er geen relatie met de landgebruikscategorie of met het bodemtype. Tijdelijke achtergrondwaarden werden door RIVM voor PFAS in de Nederlandse bodem vastgelegd. Deze bedragen resp. 0.9 µg/kg ds voor PFOS en 0.8 µg/kg ds voor PFOA. Dit zijn de bovengrenzen van PFOA en PFOS concentraties die in onverdachte gebieden kunnen aangetroffen worden.
Figuur 8: PFOA-gehalten in bodem i.f.v. de afstand t.o.v. Chemours Dordrecht (bron: A. Wintersen, presentatie EU PFAS workshop, Brussel, 13-14/01/2020)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 27 of 104
Figuur 9: Geselecteerde locaties in Nederland voor de bepaling van PFAS achtergrondwaarden (bron: A. Wintersen, RIVM rapport 2019)
pagina 28 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
2.2 ANDERE EMERGING CONTAMINANTS 2.2.1 Selectie van pesticiden voor opname in de monitoringstudie Voor de definiëring van de pesticidenlijst werd in eerste instantie gekeken naar het pesticide¬verbruik in Europa en België. In Figuur 10 is het gemiddelde procentuele verbruik van pesticide¬groepen in Europa aangegeven. Hieruit blijkt dat fungiciden en bactericiden bijna 50% van het verbruik uitmaken, gevolgd door de groep van herbiciden (30%). Het aandeel insecticiden bedraagt slechts 10%.
Figuur 10: Pesticidengebruik in Europa (Bron: Eurostat)
Verkoopcijfers voor België kunnen gevonden worden bij het Belgische Statistiekbureau (Statbel). De Belgische verkoopcijfers voor 2018 zijn samengevat in Tabel 3. Details kunnen gevonden worden als bijlage F. Hieruit blijkt dat in België de belangrijkste groep wordt uitgemaakt door herbiciden, op de voet gevolgd door fungiciden en bactericiden. Het aandeel insecticiden bedraagt slechts 7%. Het pesticidegebruik per hectare is in België hoog; uit Figuur 11 blijkt dat België tot de top 4 in Europa behoort, voorafgegaan door Nederland, Malta en Cyprus. Wat herbicidegebruik per hectare betreft is België nummer 1 (zie Figuur 12). Er wordt geschat dat slechts 0.1% van de pesticiden de doelorganismen effectief bereikt en de rest verloren gaat in de omgeving (JRC_Report, 2016).
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 29 of 104
Fungiciden en bactericiden Herbiciden- en mosverdelgers Insecticiden en acariciden Mollusciciden Plantengroeiregulatoren Andere gewasbeschermingsmiddelen Totaal
Ton 2496 2648 476 16 808 769 7213
% 35% 37% 7% 0.2% 11% 11% 100%
Tabel 3: Verkochte hoeveelheden pesticiden in België en procentueel aandeel (Bron: Belstat)
Figuur 11: Pesticidegebruik/hectare in Europa
pagina 30 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Figuur 12: Herbicideverbruik in Euopa (bron: (JRC_Report, 2016))
Een lijst met de in België verkochte actieve bestanddelen en hoeveelheden werden van het FOD Volksgezondheid (Fytobel) bekomen. De 70 meest verkochte actieve bestanddelen zijn als bijlage G gerangschikt naar verkoophoeveelheid. Tegelijk is informatie rond stabiliteit van het product en de bodemadsorptiecoëfficiënt (Koc) vermeld. Deze informatie werd gevonden in PubChem, The Pesticide Manual en de Pesticide Properties DataBase (PPDB). O.b.v. stabiliteit en Koc (die een maat is voor immobiliteit) kunnen, met als criteria een DT50 > 30 d en een Koc > 1000) volgende pesticiden als kandidaatstoffen voor de monitoring geselecteerd worden: – Glyfosaat; – Prosulfocarb; – Chlorothalonil; – Diquat; – Aclonifen; – Flufenacet; – Pendimethalin; – Phenmedipham; – Difenoconazole; – Fluazinam; – Prothioconazole; – Mandipropamid; – Benfluralin; – Diflufenican; – Tri-allate;
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 31 of 104
– – – – – – – –
Dimethomorph; Chlorpyrifos; Tebuconazole; Dodine; Fenpropimorph; Boscalid; Epoxiconazole; Fenpropidin.
Uit de studie van Silva (Silva et al., 2019), waarbij 317 agrarische bodems uit 11 lidstaten werden geanalyseerd op het voorkomen van 76 pesticideresiduen, kwamen volgende pesticiden als meest frequent gedetecteerd naar voor (in meer dan 7% van de stalen, met een maximum concentratie van 2 mg/kg voor glyfosaat): – DDT en metabolieten; – Glyfosaat en AMPA; – Phtalimide; – Boscalid; – Epoxiconazole; – Tebuconazole; – Imidacloprid; – Prothioconazole; – Folpet; – Azoxystrobin; – Linuron. Hiervan behoren alleen de in vet weergegeven pesticiden tot de top 70 van de in België verkochte pesticiden. DDT is niet langer in gebruik, maar wordt omwille van zijn persistentie samen met zijn metabolieten frequent teruggevonden in bodems, en deze verbindingen worden daarom best meegenomen in de monitoring. Hvezdova (Hvezdova et al., 2018) voerde een studie uit naar het voorkomen van 60 pesticiden en afbraakproducten in 75 Tsjechische landbouwgronden, 3 maanden na de laatste pesticidetoepassing. De pesticiden die in minstens 10% van de bodems gedetecteerd werden (met een maximum concentratie van 135 µg/kg voor atrazine) zijn hieronder opgelijst. De in vet weergegeven pesticiden behoren tot de top 70 van de in België verkochte pesticiden. De gemiddelde concentraties variëren van 4 tot 31 µg/kg. In slechts 5% van de stalen wordt pendimethalin teruggevonden, maar met de hoogste gemiddelde concentratie (62 µg/kg) en de hoogste maximum waarde (139 µg/kg). Uit de studie bleek een omgekeerde correlatie te bestaan tussen frequentie van voorkomen en wateroplosbaarheid van de pesticide, en een positieve correlatie met de DT50, de Kow en in mindere mate de Koc. – – – – –
Terbuthylazine EQ; Terbuthylazine-2-hydroxy; Epoxiconazole; Simazine EQ; Simazine-2-hydroxy;
pagina 32 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– – – – – – – – – – – – – – – – –
Atrazine EQ; Atrazine-2-hydroxy; Tebuconazole; Flusilazole; Prochloraz; Fenpropidin; Terbuthylazine-desethyl; Diflufenican; Terbuthylazine; S-metolachlor EQ; Propiconazole; Atrazine-desisopropyl = simazine-desethyl; Metazachlor EQ; Quinoxyfen; Carbendazim; Metazachlor-ESA; S-metolachlor-ESA.
Chiaia-Hernandez (Chiaia-Hernandez et al., 2017) onderzochten het voorkomen van 80 pesticiden en transformatieproducten in 29 gearchiveerde landbouwgronden uit de periode 1995-2008. De 20 meest gedetecteerde pesticiden, met een frequentie >33%, zijn hieronder opgelijst. De in vet weergegeven pesticiden behoren tot de top 70 van de in België verkochte pesticiden. – Simazine; – Atrazine; – Tebutam; – Carbendazim; – Terbuthylazine; – Dinoseb; – Metolachlor; – Alachlor; – Cyprodynil; – Diuron; – Linuron; – Pendimethalin; – Chlortoluron; – Ethofumesate; – Fludioxonil; – Isoproturon; – Mecoprop; – Metamitron; – Propiconazole; – Fenpropidin.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 33 of 104
Op basis van de bovenstaande informatie wordt voorgesteld om in deze monitoring studie de pesticiden geselecteerd o.b.v. de Fytoweb lijst op te nemen, m.u.v. diquat, aangevuld met volgende pesticiden: – Imidacloprid; – Prochloraz; – Terbuthylazine. Deze pesticiden worden deels geanalyseerd met LC-MS/MS, deels met GC-MS/MS. Voor glyfosaat en AMPA geldt nog een afzonderlijke bepaling (zie verder). Diquat vertoont geen retentie op een reversed LC-kolom en vereist een andere benadering en de oppuntstelling en validatie van een afzonderlijke methode. Deze verbinding wordt niet meegenomen.
2.2.2 Diverse Voor het selecteren van andere emerging contaminants kan in eerste instantie gekeken worden naar de studie Environmental pollutants in the terrestrial and urban environment uitgevoerd i.o.v. het NEA (Noors Milieu Agentchap)(Herzke et al., 2019). De studie betrof de monitoring van omgevingslucht, bodem en biota (regenworm, sperwer- en kramsvogeleieren, vos-, das- en ratlever), op het voorkomen van zowel gebruikelijke polluenten (zware metalen, PCBs en chloorpesticiden) als emerging contaminants: PFAS, gebromeerde brandvertragers (BFR), chloorparaffines (SCCP en MCCP), cyclosiloxanen, organofosfaat brandvertragers (OPFR), dechloranen, UV-beschermers, biociden en fenolen (bisfenolen, alkylfenolen). De volledige parameterlijst is opgenomen als bijlage H. De resultaten van deze studie zijn hieronder kort samengevat. – PBDE:
–
–
– –
–
–
BDE-47 en BDE-99 zijn dominant in eieren (ΣPBDE = 470 ng/g); BDE-209 is dominant in rattelever; PBDEs worden teruggevonden in luchtstalen; Nieuwe BFR: DBDPE geeft de hoogste concentraties in biota (tot 940 ng/g); BTBPE en PBBZ worden het meest frequent gedetecteerd; PFAS: PFOS is dominant in alle matrices (tot 420 ng/g) behalve lucht (PFBS en PFHxS); Van de nieuwe PFAS worden frequent gedetecteerd: PFECHS, 6:2 FTS, 8:2 FTS en 10:2 FTS; Cl-PFOS werd éénmalig, Cl-PFOA werd niet gedetecteerd; SCCP/MCCP: Worden teruggevonden in de meeste matrices (tot 9700 ng/g in eieren); Cyclische siloxanes: Lucht: D4, D5 en D6 worden teruggevonden (bijna uitsluitend in stedelijk gebied); Biota en bodem: nauwelijks aanwezig; OPFR: Lucht: TCPP is dominant; Bodem: gedetecteerd tot 11 ng/g ds; Biota: EHDPP is dominant (tot 96 ng/g); Dechloranes: Biota: nauwelijks teruggevonden (tot 4.6 ng/g);
pagina 34 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– Chloorpesticides:
DD’s: p,p’-DDE is dominant (mediaan 1210 ng/g! in biota); – UV compounds (UV-327, UV-238 en OC):
UV-328 is dominant in biota; OC is dominant in bodem; – Biocides (rodenticides): Lever bevat bromadiolone (mediaan 130, max 3470 ng/g) en bromadifacoum; – Fenolen: Frequent voorkomend in regenworm; BPA teruggevonden in regenworm en lever. De dominante polluentgroepen per matrixtype zijn hieronder opgelijst: – Lucht : Som Siloxanen >> SomCPs > SomOPFRs >somPCBs; – Bodem : SomToxische metalen >> SomCPs >> SomOPFR> SomUVcomp; – Regenworm : SomToxische metalen >> SomPhenols~ SomCPs > SomPFAS; – Kramsvogelei : SomPFAS > SomCPs >SomPCBs~ SomToxische metalen; – Sperwerei : SomDDT >> SomCPs ~ SomPCBs > SomPFAS; – Vosselever : SomToxische metalen ~ SomBiocides > SomCPs > SomPFAS; – Bruine rat lever : SomToxische metalen >> SomBiocides > SomCPs ~ SomPFAS; – Dassenlever : SomToxische metalen > SomBiocides > SomCPs > SomPFAS. Uit deze studie blijkt dat voor bodem- en regenwormstalen chloorparaffines, organofosfaat brandvertragers, UV-beschermers, fenolen en PFAS de belangrijkste organische contaminanten zijn. In vogeleieren zijn dit chloorparaffines, PCBs en PFAS. In de levers van rat en predatoren zijn dit rhodenticiden, chloorparaffines en PFAS. Als bijlage I is ter informatie voor biotastalen het teruggevonden aandeel van elke parametergroep en de evolutie i.f.v. de tijd schematisch weergegeven. Er kan ook gekeken worden naar opkomende stoffen die in het watercompartiment recurrent worden teruggevonden (zie bv. Richarson et al.). Bijkomend aan de hierboven reeds vermelde parameters worden farmaceutica en benzotriazolen en benzothiazolen als nieuwe contaminanten frequent gedetecteerd; deze zijn mogelijk ook relevant voor het bodemcompartiment. M.b.t. de farmaceutica kunnen de veterinaire geneesmiddelen sulfamethoxazole (antibioticum) en flubendazole (antiparasitair middel) geselecteerd worden (zie ook Snow et al., 2017). Benzotriazolen en -thiazolen zijn veel gebruikte anti-corrosiemiddelen (o.a. bij voertuigen). Ze werden ook teruggevonden in opgevangen stormwaters afkomstig van stedelijk gebied (Hou et al., 2019). Voorstel is om benzotriazool en 5-methyl-1H-benzotriazool mee op te nemen in de kandidaat parameterlijst. Daarnaast werden 1,3-difenylguanidine, hexa(methoxymethyl)melamine (HMMM) en 1,3dicylohexylureum frequent teruggevonden. Deze verbindingen zijn afkomstig van het verkeer. Het zijn rubberbestanddelen die vrijkomen a.g.v. bandenslijtage.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 35 of 104
2.2.3 Geselecteerde lijst van parameters voor monitoring In Tabel 4 is het overzicht opgenomen van de parameters die finaal geselecteerd zijn voor monitoring in achtergrondbodems. De parameters zijn gegroepeerd volgens de toe te passen analysemethode. Multicomponentmethoden werden geïmplementeerd gebruikmakend van bestaande methoden en aanwezige kennis, en vervolgens gevalideerd. Pesticiden en andere contaminanten met GC-MS 1 p,p'-DDT 2 o,p'-DDT 3 p,p'-DDE 4 o,p'-DDE 5 p,p'-DDD 6 o,p'-DDD 7 HCB 8 Lindaan (gamma HCH) 9 BDE-47 10 BDE-99 11 BDE-209 12 hexabromobenzene (HBB) 13 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethaan (BTBPE) 14 tris(1-chloor-2-propyl)fosfaat (TCPP) 15 2-ethylhexyldifenylfosfaat (EHDPP)
pagina 36 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Pesticiden en anderen met LC-ESI(+)MS/MS Pesticiden 1 Prosulfocarb 2 Chlorothalonil 3 Aclonifen 4 Flufenacet 5 Pendimethalin 6 Phenmedipham 7 Difenoconazole 8 Fluazinam 9 Prothioconazole 10 Mandipropamid 11 Benfluralin 12 Diflufenican 13 Tri-allate 14 Dimethomorph 15 Tebuconazole 16 Dodine 17 Fenpropimorph 18 Boscalid 19 Epoxiconazole 20 Fenpropidin 21 Imidacloprid 22 Prochloraz 23 Terbuthylazine Organofosfaat brandvertragers (OPFR) 24 Ethylhexyldifenylfosfaat (EHDPP) Farmaceutica (veterinair) 25 Sulfamethoxazole 26 Flubendazole Anti-corrosie middelen 27 Benzotriazole 28 5-methyl-1H-benzotriazole Andere contaminanten met LC-ESI(-)MS/MS 1 4-t-Octylfenol 2 Nonylfenol 3 Bisfenol-A 4 Bisfenol-S 5 Bisfenol-F Glyfosaat met LC-MS/MS na derivatisering 1 Glyfosaat 2 AMPA Tabel 4: Geselecteerde emerging contaminants voor monitoring
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 37 of 104
3 BEMONSTERING 3.1 SELECTIE VAN STAALNAMEPLAATSEN Zie DEEL 2 – Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen.
3.2 VOORZORGSMAATREGELEN BIJ BEMONSTERING Bij onderzoek naar PFAS-verbindingen in het milieu is een nauwkeurige en zorgvuldige monstername essentieel (zie PFAS Expertisecentrum, (Slenders et al., 2018)). Contaminatie vanuit gebruikte materialen dient ten alle prijze vermeden te worden. Het gebruik van monstermateriaal (handschoenen, boormateriaal, recipiënten) met teflon- en andere gefluoreerde bestanddelen dient absoluut vermeden te worden. Andere mogelijke bronnen zijn regenkleding, nieuwe kleding, post-it notes en waterbestendig papier, fast-food verpakkingen, cosmetica (crèmes), … Een richtlijn met voorzorgsmaatregelen ten behoeve van de monsternemer werd opgesteld door Witteveen+Bos en Arcadis (zie OVAM rapport - Onderzoek naar aanwezigheid van PFAS in grondwater, bodem en waterbodem ter hoogte van risicoactiviteiten in Vlaanderen – Fase 2, 2019 en checklist als bijlage J). Er werd bemonsterd in polypropyleen recipiënten omdat PFAS-verbindingen aan glas adsorberen. Ook met betrekking tot brandvertragerhoudende materialen dienden de nodige maatregelen genomen te worden om contaminatie te vermijden (bv. vanuit technisch textiel, kunststoffen, … of door stofpartikels). De monsters werden diepgevroren bewaard in afwachting van analyse.
3.3 BEMONSTERINGSVERSLAG Zie DEEL 2 – Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen.
3.4 BODEMSTALEN In Tabel 5 is het overzicht van de bemonsterde achtergrondbodems opgenomen. Voor details van de locaties wordt verwezen naar DEEL 2 – Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen.
pagina 38 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
VITO id 200318-0002 200318-0003 200318-0004 200318-0005 200318-0006 200318-0007 200318-0008 200318-0009 200318-0010 200318-0011 200318-0012 200318-0013 200318-0014 200318-0015 200318-0016 200318-0017 200318-0018 200318-0019 200318-0020 200318-0021 200318-0022 200318-0023 200318-0024 200318-0025 200318-0026 200318-0027 200318-0028 200318-0029 200318-0030 200318-0031 200318-0032 200318-0033 200318-0034 200318-0035 200318-0036 200318-0037 200318-0038 200318-0039 200318-0040 200318-0041 200318-0042 200318-0043
5.03.2021
Staal S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S 10 S 11 S 12 S 13 S 14 S 15 S 16 S 17 S 18 S 19 S 20 S 21 S 22 S 23 S 24 S 25 S 26 S 27 S 28 S 29 S 30 S 31 S 32 S 33 S 34 S 35 S 36 S 37 S 38 S 39 S 40 S 41 S 42
Plaats Geel Lier Merksem/Schoten Brecht Kalmthout Meerle/Hoogstraten Merksplas Retie Herselt Veltem/Korteberg Tienen Ransberg/Kortenaken Maaseik St. Genius Rode Dilbeek Meldert/Asse (Aalst) Beveren Zonhoven Herk de Stad Borgloon Vlijtingen/Riemst Bilzen Meeuwen-Guitrode/Peer Lembeke/Kaprijke Vijvenkapelle/Damme Knokke Heist Zedelgem Stalhille/Jabbeke Oostduinkerke/Koksijde Diksmuide Woumen/Diksmuide Koekelaere Handzame/Kortemark Torhout Gistel/Hooglede Poperinge Zonnebeke Kortrijk Kluisbergen Anzegem Meulebeke Wingene
Bemonsteringsdatum 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 18/03/2020 16/03/2020 16/03/2020 16/03/2020 16/03/2020 16/03/2020 19/03/2020 19/03/2020 19/03/2020 19/03/2020 20/03/2020 20/03/2020 20/03/2020 20/03/2020 20/03/2020 20/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 23/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 24/03/2020 26/03/2020 26/03/2020 19/03/2020
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 39 of 104
VITO id 200318-0044 200318-0045 200318-0046 200318-0047 200318-0048 200318-0049 200318-0050 200318-0051
Staal S 43 S 44 S 45 S 46 S 47 S 48 S 49 S 50
Plaats Beernem Berlare/Laarne Ophasselt/Geraardsbergen Gavere St-Martens-Latem Doorselaar/Lokeren Moerbeke St. Gillis-Waas
Bemonsteringsdatum 19/03/2020 27/03/2020 26/03/2020 26/03/2020 26/03/2020 27/03/2020 27/03/2020 27/03/2020
Tabel 5: Overzicht van bemonsterde achtergrondbodems
pagina 40 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
4 ANALYSEMETHODEN Het analyseprogramma omvat naast de kwantitatieve bepaling van PFAS en andere emerging contaminants, de bepaling van een aantal bodemkenmerken en de kwantitatieve bepaling van metalen, die mogelijk een rol spelen in de adsorptie van PFAS, glyfosaat e.a. (zie bv. (Li et al., 2019)).
4.1 MONSTERVOORBEHANDELING EN BEPALING VAN HET DROGESTOFGEHALTE De monstervoorbehandeling werd uitgevoerd conform CMA/5/B.4 en omvat het verwijderen van bodemvreemde materialen, de homogenisatie, het drogen (bij 40°C) en het zeven tot de gewenste deeltjesgrootte i.f.v. de beoogde analyse. Ook hier diende aandacht te zijn voor mogelijke contaminatie vanuit gebruikte materialen.
4.2 ANALYSEMETHODEN 4.2.1 Bepaling van TOC, kleigehalte en pH Het TOC gehalte werd bepaald conform CMA/2/II/A.7. Het kleigehalte werd bepaald conform CMA/2/II/A.6. Het pH gehalte werd bepaald conform CMA/2/I/A.1 Kleigehalte en pH werden uitbesteed aan SERVACO.
4.2.2 Bepaling Fe en Al De bepaling van Fe en Al gebeurde met ICP-AES na zure destructie van het bodemmonster conform CMA/2/I/B.1 en CMA/2/II/A.3.
4.2.3 Bepaling van poly- en perfluorverbindingen De volgende PFAS werden bepaald: – Perfluorobutyric acid (PFBA); – Perfluoropentanoic acid (PFPeA); – Perfluorohexanoic acid (PFHxA); – Perfluoroheptanoic acid (PFHpA); – Perfluorooctanoic acid (PFOA); – Perfluorononanoic acid (PFNA); – Perfluorodecanoic acid (PFDA); – Perfluoroundecanoic acid (PFUdA); – Perfluorododecanoic acid (PFDoA); – Perfluorotridecanoic acid (PFTrDA); – Perfluorotetradecanoic acid (PFTeDA);
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 41 of 104
– – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – –
Perfluorohexadecanoic acid (PFTHxDA); Perfluorooctadecanoic acid (PFODA); Perfluorobutane sulfonic acid (PFBS); Perfluoropentane sulfonic acid (PFPeS); Perfluorohexane sulfonic acid (PFHxS); Perfluoroheptane sulfonic acid (PFHpS); Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS); Perfluorononane sulfonic acid (PFNS); Perfluorodecane sulfonic acid (PFDS); Perfluorododecane sulfonic acid (PFDoDS); 1H,1H,2H,2H-perfluorohexanesulfonate (4:2 FTS); 1H,1H,2H,2H-perfluorooctanesulfonate (6:2 FTS); 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanesulfonate (8:2 FTS); 1H,1H,2H,2H-perfluorododecane sulfonate (10:2FTS); Perfluorooctane sulfonyl amide (FOSA); N-methyl perfluorooctanesulfonamide (N-MeFOSA); N-ethyl perfluorooctanesulfonamide (N-EtFOSA); Perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (FOSAA); N-methyl perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (N-MeFOSAA); N-ethyl perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (N-EtFOSAA); 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctylphosphate (6:2 PAP); 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecylphosphate (8:2 PAP); 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctylphosphate diester (6:2 diPAP); 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl/decylphosphate diester (6:2/8:2 diPAP); 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecylphosphate diester (8:2 diPAP); Perfluoro-2-propoxypropanoic acid (Gen-X, HFPO-DA); 3H-perfluoro-3-[(3-methoxypropoxy)propanoic acid (ADONA); Perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate (PFECHS).
De extractie van PFAS gebeurde conform DIN 38414-14. De meetmethode was analoog aan deze van CMA/3/D. – Aan 1g droog en gehomogeniseerd staal werden volgende isotoop gemerkte interne standaarden
toegevoegd, waarna men 4u liet inwerken: 13C-PFBA; 13C-PFPeA; 13C-PFHxA; 13C-PFOA; 13C-PFNA; 13C-PFDA; 13C-PUdA; 13C-PFDoA; 13C-PFTeDA;
pagina 42 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– – –
–
– –
13C-PFHxDA; 18O-PFHxS; 13C-PFOS; 13C-6:2FTS; 13C-PFOSA; 13C-MeFOSAA; 13C-6:2 PAP; 13C-6:2 diPAP; 13C-HFPO-DA; Aan het staal werd 4 ml methanol toegevoegd, het geheel werd gevortext en vervolgens gesoniceerd bij 40°C gedurende 10 min.; Na centrifugatie werd de bovenstaande vloeistof afgenomen en de extractie nog 2 maal herhaald; Het gecombineerde extract werd ingedampt tot 0.5 ml, vervolgens aangelengd met water tot 1 ml, gevortext en ten slotte geïnjecteerd in een UPLC-MS/MS toestel (ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry); De chromatografische scheiding gebeurde op een C18 kolom met een water/methanol/NH4Ac mobiele fase; bijkomend werd een analyse uitgevoerd met een water/methanol/NH3 mobiele fase voor de bepaling van FOSAA, 6:2 PAP, 8:2 PAP en HFPO-DA (opm.: voor deze laatste verbinding wordt een betere LOQ bekomen met een alkalische mobiele fase); De MS acquisitie gebeurde in negatieve electrospray modus en de identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd; Het gehalte van de verschillende PFAS werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de interne standaard methode.
De detectiegrens (LOD) en bepalingsgrens (LOQ) van de methode bedragen resp. 0.1 en 0.2 µg/kg ds. Voor de andere prestatiekenmerken (terugvinding en precisie) zie 2.1. Het laboratorium is ISO 17025 geaccrediteerd voor de analyse van perfluorverbindingen in watermonsters.
4.2.4 Bepaling van semi-vluchtige organische verbindingen met GC-MS/MS Voor de bepaling van DDT en afbraakproducten, brandvertragers en enkele polaire pesticiden werden 2 verschillende GC-MS methoden aangewend. 4.2.4.1 Methode 1 Volgende parameters werden bepaald: – Benfluralin; – Hexachlorobenzeen (HCB); – Gamma-HCH (lindaan); – Chlorothalonil; – Chlorpyrifos-ethyl; – o,p'-DDE; – p,p'-DDE; – o,p'-DDD;
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 43 of 104
– – – –
p,p'-DDD; Bis(tribroomfenoxy)ethaan (BTBPE); Ethylhexyldifenyl fosfaat (EHDPP); Tricresylfosfaat (TCP). Opm.: Bij vergissing werd TCP in de methode opgenomen ipv. TCPP (Tris(1-chloor-2-propyl)fosfaat. TCP is een mengsel van isomeren, waarvan het ortho-isomeer een zenuwgif is. TCP is een weekmaker voor nitrocellulose, PVC, acrylaatlakken en vernis. Het is een vlamvertrager in plastics en rubber. Het is een additief in smeerstoffen, hydraulische vloeistoffen en technische oliën. Het werd toegevoegd aan benzine om de voorontsteking te beïnvloeden en als loodvanger in loodhoudende benzine. Omwille van zijn giftigheid wordt tricresylfosfaat voor deze toepassingen niet meer gebruikt, muv. motoroliën voor vliegtuigen. Maar ook in dit laatste geval staat het gebruik ter discussie, omwille van het aerotoxisch syndroom vastgesteld bij cabinepersoneel (van Kesteren, 2014).
De werkwijze was als volgt: – Aan 10 g droog en gehomogeniseerd staal werden volgende isotoop gemerkte interne standaarden toegevoegd, waarna men overnacht liet inwerken: 13C-HCB; 13C-gamma-HCH; 13C-p,p'-DDE; 13C-o,p'-DDD; 13C-p,p'-DDT; – Het geheel werd gedurende 3 u gesoniceerd met aceton/hexaan 50/50, met tussentijds schudden, en vervolgens gecentrifugeerd; – De bovenstaande vloeistof werd afgenomen, gedroogd met Na2SO4 en ingedampt tot 500 µl; – Aan het eindextract werd recovery standaard toegevoegd (13C-PCB-178), waarna 1 µl van het extract splitless geïnjecteerd werd in de GC-MS/MS; – De gaschromatografische scheiding gebeurde op een DB-XLB (30 m x 0.25 mm x 0.25 µm) kolom met een ovenprogramma van 60 tot 320 °C (32 min total run time); – De identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd. – Het gehalte van de verschillende verbindingen werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de interne standaard methode. De bepalingsgrenzen zijn componentafhankelijk en bedragen 0.1 tot 1 µg/kg. De gemiddelde terugvindingen op basis van addities aan achtergrondbodemstalen bedroegen 80-110% (muv. chloorpyrifos-ethyl waarvoor de terugvinding staalafhankelijk is) met relatieve standaardafwijkingen < 10% (muv. BTBPE 34%).
pagina 44 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
4.2.4.2 Methode 2 Volgende parameters werden bepaald: – o,p'-DDT; – p,p'-DDT; – HBB; – BDE-047; – BDE-099; – BDE-209. De werkwijze was als volgt: – Aan 10 g droog en gehomogeniseerd staal werden volgende isotoop gemerkte interne standaarden toegevoegd, waarna men overnacht liet inwerken: D8-p,p'-DDT; 13C-BDE-047; 13C-BDE-099; 13C-BDE-209; – Het geheel werd gedurende 30 min geschud en vervolgens 1 u gesoniceerd met aceton/hexaan 50/50 en vervolgens gecentrifugeerd; – De bovenstaande vloeistof werd afgenomen, gedroogd met Na2SO4 en ingedampt tot 1 ml met solventwissel naar hexaan; – Het hexaanextract werd opgezuiverd op een gecombineerde zuur/base silica kolom met elutie met hexaan en vervolgens ingedampt tot 1 ml; – Aan het eindextract werd recovery standaard toegevoegd (13C-PCB-209), waarna 50 µl van het extract met LV-PTV geïnjecteerd werd in de GC-MS/MS; – De gaschromatografische scheiding gebeurde op een RTX-1614 (15 m x 0.25 mm x 0.10 µm) kolom met een ovenprogramma van 60 tot 320 °C (15 min total run time); – De identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd; – Het gehalte van de verschillende verbindingen werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de interne standaard methode. De bepalingsgrenzen zijn componentafhankelijk en bedragen 0.05 tot 0. 1 µg/kg. De gemiddelde terugvindingen op basis van addities aan achtergrondbodemstalen bedroegen 90-110% (muv. HBB 129%) met relatieve standaardafwijkingen < 10% (muv. HBB 27%).
4.2.5 Bepaling van alkylfenolen De volgende fenolische verbindingen werden bepaald: – Nonylphenol; – Octylphenol; – Bisphenol A; – Bisphenol S; – Bisphenol F.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 45 of 104
De volgende werkwijze werd toegepast: – Aan 1g droog en gehomogeniseerd staal werden volgende isotoop gemerkte interne standaarden toegevoegd, waarna men 4u liet inwerken: 13C6-4-tert-octylfenol; D16-bisfenol A; 13C6-4-(3,6-dimethyl-3-heptyl)fenol; – Aan het staal werd 10 ml methanol toegevoegd, het geheel werd gevortext en vervolgens gesoniceerd bij 40°C gedurende 60 min; – Na centrifugatie werd de bovenstaande vloeistof afgenomen; – Het extract werd ingedampt tot 0.5 ml, vervolgens aangelengd met water tot 1 ml, gevortext en ten slotte geïnjecteerd in een UPLC-MS/MS toestel (ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry); – De chromatografische scheiding gebeurde op een C18 kolom (Acquity UPLC BEH C18, 1.7µm, 2.1 x 100 mm) met een water/acetonitrile/NH4Ac mobiele fase; – De MS acquisitie gebeurde in negatieve electrospray modus en de identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd; – Het gehalte van de verschillende fenolen werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de interne standaard methode (octylfenol, nonylfenol en bisfenol A) en de externe standaardmethode (bisfenol S en bisfenol F). De bepalingsgrenzen zijn componentafhankelijk en bedragen 0.05 tot 1 µg/kg ds. De gemiddelde terugvindingen op basis van addities aan bodemstalen bedroegen 99% voor octylfenol, 96% voor nonylfenol, 97% voor bisfenol A en 76% voor bisfenol S en 84% voor bisfenol F. De relatieve standaardafwijkingen waren <15%, behalve voor bisfenol F (18%). Bemerk dat de eerste 3 verbindingen bepaald worden met de interne standaard methode en de laatste 2 met de externe standaard methode.
4.2.6 Bepaling van polaire pesticiden e.a. De volgende verbindingen werden bepaald: – 5-methyl-1H-benzotriazole; – Aclonifen; – Benzotriazole; – Boscalid; – Difenoconazole; – Diflufenican; – Dimethomorph; – Dodine; – EHDPP; – Epoxiconazole; – Fenpropidin; – Fenpropimorph; – Fluazinam; – Flubendazole;
pagina 46 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
– – – – – – – – – – – –
Flufenacet; Imidacloprid; Mandipropamid; Pendimethalin; Phenmedipham; Prochloraz; Prosulfocarb; Prothioconazole; Sulfametoxazole; Tebuconazole; Terbutylazine; Triallat. Opm.: de bepaling van benfluralin, chorothalonil en TCPP was oorspronkelijk ook voorzien met deze methode, maar kon hiermee niet betrouwbaar uitgevoerd worden; er werd gekozen voor een GC-MS benadering (zie boven).
De extractie gebeurde met de QuEChers methode voor multiresidu-analyse, conform de werkwijze beschreven door Silva et al (2019). Voor een gevoelige massaspectrometrische detectie werden voor elk van de verbindingen geschikte MRM transities gezocht. De toegepaste werkwijze was als volgt: – Aan 5 g droog en gehomogeniseerd staal werd 5 ml ultrapuur water, 10 ml acetonitrile met 0.1 % azijnzuur en D3-flubendazole als surrrogaat toegevoegd; – Het geheel werd 1 min gevortext en vervolgens 1 u gesoniceerd; – Vervolgens werd 1 g natriumacetaat en 4 g magnesiumsulfaat toegevoegd en het mengsel werd 1 min gevortext en vervolgens gecentrifugeerd; – De bovenstaande vloeistof werd gedecanteerd en gefiltreerd; – Het extract werd 1/1 verdund met water en vervolgens geïnjecteerd in een vloeistofchromatograaf met tandem massaspectrometrische detectie (UPLC-MS/MS); – De chromatografische scheiding gebeurde op een C18 kolom (Acquity UPLC BEH C18, 1.7µm, 2.1 x 100 mm) met een water/acetonitrile/ammoniumformaat/HCOOH mobiele fase; – De MS acquisitie gebeurde in positieve electrospray modus en de identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd; – Het gehalte van de verschillende verbindingen werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de externe standaard methode, met controle op matrixeffecten adhv. standaardadditie. De bepalingsgrenzen zijn componentafhankelijk en bedragen <1 µg/kg ds, behalve voor benzotriazool (<2 µg/kg ds), dodine (<3 µg/kg ds), EHDPP (<9 µg/kg ds), prothioconazole (<20 µg/kg ds) en triallaat (<9 µg/kg ds).
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 47 of 104
De gemiddelde terugvindingen op basis van addities aan achtergrondbodemstalen bedroegen 80-110%, behalve voor fenpropidin (70%), prosulfocarb (58%) en fluazinam (180%). In geval van prosulfocarb is er een stabiliteitsprobleem, in geval van fluazinam mogelijk een signaalversterkend effect van de bodemmatrix. De relatieve standaardafwijkingen waren <15%, behalve voor dimethomorf (17%), dodine (20%), prosulfocarb (stabiliteitsprobleem) en sulfamethoxazole (24%).
4.2.7 Bepaling van glyfosaat en AMPA De extractie gebeurt conform de werkwijze beschreven door Silva et al (2019). De derivatisering en meting gebeuren conform WAC/IV/A/029. De volgende werkwijze werd toegepast: – Aan 4g droog en gehomogeniseerd staal werden volgende isotoop gemerkte interne standaarden toegevoegd, waarna men minstens 1 u liet inwerken: 13C215N-glyfosaat; 13C15N-AMPA; – Aan het staal werd 10 ml extractieoplossing toegevoegd bestaande uit ultrapuur water met 0.03M Na3PO4 en 0.01M natriumcitraat; het geheel werd gevortext en vervolgens gesoniceerd bij 40°C gedurende 30 min; – Na centrifugatie werd 4 ml van de bovenstaande vloeistof afgenomen; hieraan werd EDTA oplossing toegevoegd en het geheel werd gevortext; – Aan het mengsel werd boraatbuffer en ten slotte het derivatiseringsmiddel (FMOC-Cl in acetonitrile) toegevoegd; het mengsel werd gevortext en vervolgens geincubeerd bij 37°C gedurende 2 u; – De reactie werd gestopt door additie van enkele druppels fosforzuur; – 2 ml van het gederivatiseerde extract werd afgenomen en opgezuiverd door vortexen met 2 ml dichloormethaan; – Na scheiding van de fasen door centrifugatie werd 1 ml van de bovenlaag overgebracht naar een injectievial en werd vervolgens 10 µl geïnjecteerd in een UPLC-MS/MS toestel; – De chromatografische scheiding gebeurde op een Phenyl kolom (Acquity UPLC BEH Phenyl, 1.7µm, 2.1 x 100 mm) met een water/methanol/NH4Ac mobiele fase (pH 9); – De MS acquisitie gebeurde in positieve electrospray modus en de identificatie gebeurde door selectie van specifieke precursor- en fragmentionen en o.b.v. retentietijd; – Het gehalte van glyfosaat en AMPA werd berekend o.b.v. piekoppervlakten en gebruikmakend van de interne standaard methode. De bepalingsgrenzen bedragen <2 µg/kg ds. De gemiddelde terugvindingen op basis van addities aan achtergrondbodemstalen bedroegen resp. 99% voor glyfosaat en 111% voor AMPA. De relatieve standaardafwijkingen waren resp. 4% en 16%.
pagina 48 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
4.3 KWALITEITSCONTROLES De monsters werden opgewerkt en geanalyseerd in reeksen van 10 monsters. Per reeks werden onderstaande kwaliteitscontroles ingebouwd: – Procedureblanco; een goede blancobeheersing is essentieel voor de uitvoering de opdracht; de volledige analyse werd uitgevoerd zonder inname van staal; – Kalibratie; controle van de lineariteit, de residuele afwijkingen en de toestelgevoeligheid; – Duplobepaling; heranalyse van één van de monsters uit de reeks; – QC standaard; analyse van een calibratiestandaard in het midden en op het einde van de meetreeks voor de controle van de geldigheid van de calibratie; – Matrixadditie; bepaling van de terugvinding van de target analieten geaddeerd aan één van de monsters; – Terugvinding van interne standaarden/surrogaten; controle van het goede verloop van de analyse; Voor statistisch afwijkende waarden geldt dat een heranalyse van het monster zal gebeuren ter bevestiging/weerlegging van het resultaat.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 49 of 104
5 RESULTATEN 5.1 BODEMKENMERKEN De resultaten voor de bodemkenmerken pH, kleigehalte, TOC, ijzer en aluminium zijn samengevat in Tabel 6. De zuurheid van de achtergrondbodems varieert van pH 2 to 7. Het kleigehalte is meestal lager dan 5%. Voor één bodemstaal was dit >10%. TOC-gehalten zijn gelegen tussen 1 en 5%, met één uitschieter van 7%. Het Algehalte varieert van 0.4 tot 5 m/m%, het Fe-gehalte van 0.1 tot 3 m/m%. Vito-ID 200318-0002 200318-0003 200318-0004 200318-0005 200318-0006 200318-0007 200318-0008 200318-0009 200318-0010 200318-0011 200318-0012 200318-0013 200318-0014 200318-0015 200318-0016 200318-0017 200318-0018 200318-0019 200318-0020 200318-0021 200318-0022 200318-0023 200318-0024 200318-0025 200318-0026 200318-0027 200318-0028 200318-0029 200318-0030
Customer-ID S 1 Geel S 2 Lier S 3 Merksem/Schoten S 4 Brecht S 5 Kalmthout S 6 Meerle/Hoogstraten S 7 Merksplas S 8 Retie S 9 Herselt S 10 Veltem/Korteberg S 11 Tienen S 12 Ransberg/Kortenaken S 13 Maaseik S 14 St Genius Rode S 15 Dilbeek S 16 Meldert/Asse (Aalst) S 17 Beveren S 18 Zonhoven S 19 Herk de Stad S 20 Borgloon S 21 Vlijtingen/Riemst S 22 Bilzen S 23 Meeuwen-Guitrode/Peer S 24 Lembeke/Kaprijke S 25 Vijvenkapelle/Damme S 26 Knokke-Heist S 27 Zedelgem S 28 Stalhille/Jabbeke S 29 Oostduinkerke/Koksijde
pH 6.05 4.11 6.7 3.9 3.11 2.78 3.4 4.11 4.29 4.26 5.74 7.38 3.71 6.79 4.34 7.07 5.46 7.76 5.65 5.27 7.37 4.22 5.93 4.4 6.36 7.61 6.87 6.64 7.51
Kleigehalte (<2 µm)
TOC
Al
Fe
% ds 2.8 5.1 3.5 5.8 6.2 2.9 9.7 3.5 3.1 6.3 4.3 4.8 6.6 3.3 5.3 5.3 4.7 <2.0 6.2 4.1 3.7 3 3.3 3.4 6.1 3.3 3.7 3.2 <2.0
m/m% C ds 3.37 2.59 4.29 3.94 2.89 4.83 3.02 6.89 1.19 1.16 1.96 2.35 4.59 4.33 1.61 3.36 1.58 1.52 1.81 2.27 1.71 0.92 1.92 2.18 3.61 1.25 2.58 2.27 2.18
mg/kg ds 14100 15900 15500 25500 4170 3690 23000 10100 9410 32700 39200 31800 13300 20400 44600 35900 27400 7990 25400 37100 37600 9260 13700 15400 21300 16800 17900 39600 10700
mg/kg ds 13000 8290 9990 10900 1680 1220 3910 3150 9030 16700 21300 19700 18900 10200 22800 17900 18700 6240 10500 18500 18800 9520 5260 4990 7580 7400 8570 22200 3470
pagina 50 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
200318-0031 200318-0032 200318-0033 200318-0034 200318-0035 200318-0036 200318-0037 200318-0038 200318-0039 200318-0040 200318-0041 200318-0042 200318-0043 200318-0044 200318-0045 200318-0046 200318-0047 200318-0048 200318-0049 200318-0050 200318-0051
S 30 S 31 S 32 S 33 S 34 S 35 S 36 S 37 S 38 S 39 S 40 S 41 S 42 S 43 S 44 S 45 S 46 S 47 S 48 S 49 S 50
Diksmuide Woumen/Diksmuide Koekelaere Handzame/Kortemark Torhout Gistel/Hooglede Poperinge Zonnebeke Kortrijk Kluisbergen Anzegem Meulebeke Wingene Beernem Berlare/Laarne Ophasselt/Geraardsbergen Gavere St-Martens-Latem Doorselaar/Lokeren Moerbeke-Waas St.Gillis-Waas
6.76 5.79 3.66 6.88 4.53 7.19 5.48 5.00 5.72 5.71 4.12 7.43 3.39 5.18 6.16 5.87 6.76 6.83 6.43 3.85 5.76
4.8 4.9 4.5 3.4 3.3 7.1 10.5 3.5 5.8 4.8 5.2 3.9 <2.0 3.9 3.5 4.8 4.5 2.8 4.3 <2.0 4.2
5.45 1.38 3.61 2.03 1.42 2.04 1.48 1.11 1.35 1.06 1.89 1.94 2.34 1.76 2.09 2.99 3.83 4.21 3.25 2.12 2.32
50400 22200 18100 22000 20200 26900 32100 12400 43100 30600 20100 24300 9850 19300 17200 39800 30600 24000 22800 15700 23200
29900 8120 12500 8640 10800 15300 13500 10700 22200 21000 20600 12200 2670 6100 14600 22100 19100 11200 8830 3280 9120
Tabel 6: pH, kleigehalte en TOC, Al en Fe concentraties in bodems uit achtergrondlocaties
5.2 PFAS De resultaten voor de PFAS verbindingen werden opgeplitst in deze voor perfluorcarbonzuren (PFCAs), perfluorsulfonzuren (PFSAs) en andere PFAS. Ze zijn samengevat in Tabel 7, Tabel 8 en Tabel 9. Van de PFCAs worden enkel de korte keten PFAS (<C10) gedetecteerd boven de kwantificatielimiet. PFNA wordt zelfs in slechts één bodemstaal teruggevonden. Het meest frequent komen PFBA en PFOA voor. De concentraties zijn echter doorgaans laag (<1 µg/kg ds). In enkele gevallen worden waarden >1 µg/kg opgetekend, met een maximum van 2.6 µg/kg ds voor PFBA en 2.2 µg/kg voor PFOA. PFPeA, PFHxA en PFHpA komen slechts zeer sporadisch voor en in concentraties <0.3 µg/kg ds. Van de PFSAs worden enkel PFOS en 6:2 FTS teruggevonden. De laatste verbinding is een vervangstof voor PFOS in o.a. brandblusschuimen. De verbindingen worden frequent gedetecteerd, maar de concentraties blijven opnieuw in het grootste deel van de bodemstalen laag (<1 µg/kg ds voor PFOS en <0.5 µg/kg ds voor 6:2 FTS). Voor PFOS wordt een maximumwaarde van 2.1 en voor 6:2 FTS van 1.0 opgetekend. De andere PFAS worden niet gedetecteerd in concentraties >0.2 µg/kg ds (>0.5 voor 6:2 PAP en >0.3 µg/kg ds voor 8:2 PAP), muv. enkele schaarse positieve waarden voor 6:2 PAP en 8:2 diPAP.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 51 of 104
Tabel 7: Resultaten voor PFCAs
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 52 of 104
Tabel 7: Resultaten voor PFCAs (vervolg) 1
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 53 of 104
Tabel 8: Resultaten voor PFSAs
pagina 54 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel 8: Resultaten voor PFSAs (vervolg)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 55 of 104
Tabel 9: Resultaten voor andere PFAS
pagina 56 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel 9: Resultaten voor PFAS (vervolg) 1
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 57 of 104
5.3 MATIG-VLUCHTIGE ORGANISCHE VERBINDINGEN BEPAALD MET GC-MS De resultaten van de bepaling van matig-vluchtige organische verbindingen (pesticiden, brandvertragers en industriële chemicaliën) zijn opgenomen in Tabel 10. M.b.t. het voorkomen van deze verbindingen in achtergrondlocaties kunnen onderstaande vaststellingen worden gedaan. Bemerk evenwel dat de locaties waar de monsters genomen zijn, mogelijk wel beïnvloed kunnen zijn door landbouwactiviteiten. – Benfluralin wordt teruggevonden op 2 locaties, met een hoogste waarde van 12 µg/kg ds; – Hexachloorbenzeen wordt teruggevonden op verschillende locaties, maar de concentratie is steeds <1
µg/kg ds; Lindaan (gamma-HCH) wordt teruggevonden op 3 locaties met concentraties <0.5 µg/kg ds; Chlorothalonil wordt teruggevonden op 3 locaties, met een hoogste waarde van 11 µg/kg ds; Chlorpyrifos-ethyl wordt teruggevonden op 5 locaties, met een hoogste waarde van 16 µg/kg ds; DDT en afbraakproducten (muv. o,p’-DDE) komen algemeen voor, met hoogste waarden voor p,p’-DDE en p,p’-DDT (gemiddelde resp. 2.1 en 1.5 µg/kg ds, maximumwaarde resp. 8.4 en 7.8 µg/kg ds); – Van de gebromeerde brandvertragers worden slechts enkele schaarse positieve waarden opgetekend voor BTBPE, BDE-47 en BDE-99, allen <1 µg/kg ds; voor BDE-209 zijn er meer positieve waarden, met 2 uitschieters van 8.8 en 9.9 µg/kg ds. Deze waarden werden bevestigd na hermeting; – EHDPP wordt teruggevonden op 3 locaties met een maximum waarde van 3.8 µg/kg ds; – Tricresylfosfaat wordt teruggevonden op 4 locaties met een maximum waarde van 4.0 µg/kg ds. – – – –
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 58 of 104
gamma-HCH = lindaan, BTBPE = bis(tribromophenoxy)ethane, EHDPP = ethylhexyldiphenyl phosphate Tabel 10: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 1)
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 59 of 104
Tabel 10: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 1) (vervolg)
pagina 60 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel 11: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 2)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 61 of 104
Tabel 11: Resultaten voor semi-vluchtige organische verbindingen (GC-MS methode 2) (vervolg)
pagina 62 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
5.4 FENOLISCHE VERBINDINGEN De resultaten voor de fenolische verbindingen zijn samengevat in Tabel 12. – 4-t-octylfenol wordt in geen enkele achtergrondbodem teruggevonden in een concentratie >1 µg/kg ds; – Nonylfenol wordt slechts in 3 bodems teruggevonden in een concentratie >1 µg/kg ds, met een hoogste
waarde van 1.9 µg/kg ds; – Bisfenol A wordt aangetroffen in een concentratie >0.2 µg/kg ds in ca één derde van de bodems, maar
meestal blijft de waarde <1 µg/kg ds; de hoogste waarde bedraagt 3.5 µg/kg ds; – Bisfenol S komt niet voor in concentraties >0.05 µg/kg ds, muv. één bodemstaal (0.07 µg/kg ds); – Bisfenol F wordt aangetroffen in een concentratie >0.2 µg/kg ds in ca één derde van de bodems, maar meestal blijft de waarde <1 µg/kg ds; de hoogste waarde bedraagt 3.9 µg/kg ds.
Tabel 12: Resultaten voor fenolische verbindingen
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 63 of 104
Tabel 12: Resultaten voor fenolische verbindingen (vervolg)
pagina 64 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
5.5 PESTICIDEN EN ANDERE POLAIRE VERBINDINGEN (LC-MS) De resultaten van de bepaling van pesticiden en industriële chemicaliën bepaald met LC-MS zijn opgenomen in Tabel 13Error! Reference source not found.. M.b.t. het voorkomen van deze verbindingen in achtergrondlocaties kunnen onderstaande vaststellingen worden gedaan. Bemerk evenwel dat de locaties waar de monsters genomen zijn, mogelijk wel beïnvloed kunnen zijn door landbouwactiviteiten. – Methylbenzotriazool en benzotriazool worden niet teruggevonden in de achtergrondbodems in – – –
– – – – – – – – – – – –
concentraties >0.7 resp. 2 µg/kg ds; Aclonifen wordt aangetrofffen in een gehalte >1 µg/kg ds op 3 locaties, met een maximumwaarde van 4.8 µg/kg ds; Het fungicide boscalid komt voor in ca één derde van de bodems in een concentratie >0.2 µg/kg ds, met een gemiddelde waarde van 5.3 µg/kg ds en een hoogste waarde van 47 µg/kg ds; Van de fungiciden difenoconazole en epoxiconazole worden slechts zeer sporadisch positieve waarden >0.2 resp. 0.4 µg/kg ds gedetecteerd; de hoogste waarden bedragen resp. 6.7 en 8.0 µg/kg ds. Ook tebuconazole wordt enkele malen aangetroffen, echter met lage waarden gelegen tussen 0.5 en 2 µg/kg ds. Prothioconazole wordt niet aangetroffen boven de bepalingsgrens, die echter hoog is (20 µg/kg ds); De veterinaire geneesmiddelen flubendazole en sulfamethoxazole worden niet aangetroffen in de achtergrondbodems in een gehalte >0.2 resp. 0.5 µg/kg ds; Fenpropidin wordt niet teruggevonden in een concentratie >0.5 µg/kg ds; Fenpropimorph wordt niet teruggevonden in een concentratie >0.2 µg/kg ds, muv. 3 bodems met waarden tussen 0.2 en 1 µg/kg ds; Fluazinam wordt niet teruggevonden in een concentratie >0.2 µg/kg ds; Flufenacet wordt aangetroffen op 7 achtergrondlocaties, met een maximum waarde van 2.9 µg/kg ds; Imidacloprid wordt gevonden op 2 locaties, de concentraties zijn echter <1 µg/kg ds; Mandipropamid wordt gevonden op 4 locaties, met een maximum gehalte van 5.3 µg/kg ds Pendimethalin wordt niet teruggevonden in een concentratie >2 µg/kg ds; Phenmediphan wordt gevonden op 3 locaties, de concentraties zijn echter <1 µg/kg ds Prochloraz wordt niet teruggevonden in een concentratie >1 µg/kg ds; Terbutylazine wordt gedetecteerd in 6 achtergrondbodems; de gehalten zijn voor 5 van de 6 stalen <1 µg/kg ds, voor één bodem wordt een gehalte van 4.7 µg/kg ds opgetekend; Triallate wordt niet aangetroffen in een concentratie >9 µg/kg ds.
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 65 of 104
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 66 of 104
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS (vervolg 1)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 67 of 104
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS (vervolg 2)
pagina 68 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS (vervolg 3)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 69 of 104
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS (vervolg 4)
pagina 70 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel 13: Resultaten voor pesticiden en andere polaire verbindingen, bepaald met LC-MS (vervolg 5)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 71 of 104
5.6 GLYFOSAAT EN AMPA De gemeten gehalten voor glyfosaat en AMPA in de achtergrondbodems zijn samengevat in Tabel 14. Glyfosaat wordt aangetroffen in een concentratie >2 µg/kg ds in 9 bodems. De concentraties zijn meestal <15 µg/kg ds, muv. de waarden van 23 en 100 µg/kg ds. AMPA wordt aangetroffen in meer dan de helft van de bodemstalen. De gehalten variëren van 2 tot 160 µg/kg ds. Voor zowel AMPA als glyfosaat geldt het hoogste gehalte voor de locatie in Kortrijk. Vito-ID 200318-0002 200318-0003 200318-0004 200318-0005 200318-0006 200318-0007 200318-0008 200318-0009 200318-0010 200318-0011 200318-0012 200318-0013 200318-0014 200318-0015 200318-0016 200318-0017 200318-0018 200318-0019 200318-0020 200318-0021 200318-0022 200318-0023 200318-0024 200318-0025 200318-0026 200318-0027 200318-0028 200318-0029 200318-0030
Customer-ID S 1 Geel S 2 Lier S 3 Merksem/Schoten S 4 Brecht S 5 Kalmthout S 6 Meerle/Hoogstraten S 7 Merksplas S 8 Retie S 9 Herselt S 10 Veltem/Korteberg S 11 Tienen S 12 Ransberg/Kortenaken S 13 Maaseik S 14 St Genius Rode S 15 Dilbeek S 16 Meldert/Asse (Aalst) S 17 Beveren S 18 Zonhoven S 19 Herk de Stad S 20 Borgloon S 21 Vlijtingen/Riemst S 22 Bilzen S 23 Meeuwen-Guitrode/Peer S 24 Lembeke/Kaprijke S 25 Vijvenkapelle/Damme S 26 Knokke-Heist S 27 Zedelgem S 28 Stalhille/Jabbeke S 29 Oostduinkerke/Koksijde
Glyfosaat µg/kg ds <2.0 <2.0 4.8 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 2.3 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 3.1 <2.0 <2.0 <2.0 23 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 2.1 <2.0 <2.0
AMPA µg/kg ds 7.4 2.3 30 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 55 100 18 4.4 14 <2.0 <2.0 <2.0 62 <2.0 6.9 <2.0 61 2.9 3.1 <2.0 12 <2.0 24 <2.0 <2.0
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 72 of 104
200318-0031 200318-0032 200318-0033 200318-0034 200318-0035 200318-0036 200318-0037 200318-0038 200318-0039 200318-0040 200318-0041 200318-0042 200318-0043 200318-0044 200318-0045 200318-0046 200318-0047 200318-0048 200318-0049 200318-0050 200318-0051
S 30 S 31 S 32 S 33 S 34 S 35 S 36 S 37 S 38 S 39 S 40 S 41 S 42 S 43 S 44 S 45 S 46 S 47 S 48 S 49 S 50
Diksmuide Woumen/Diksmuide Koekelaere Handzame/Kortemark Torhout Gistel/Hooglede Poperinge Zonnebeke Kortrijk Kluisbergen Anzegem Meulebeke Wingene Beernem Berlare/Laarne Ophasselt/Geraardsbergen Gavere St-Martens-Latem Doorselaar/Lokeren Moerbeke-Waas St.Gillis-Waas
<2.0 11 <2.0 <2.0 <2.0 13 <2.0 5.1 100 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0
<2.0 91 <2.0 11 21 42 71 68 160 15 31 6.1 <2.0 27 11 5.3 <2.0 <2.0 <2.0 <2.0 31
Tabel 14: Resultaten voor glyfosaat en AMPA
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 73 of 104
6 BESLUIT In deze studie werden verschillende analysemethoden aangewend voor de bepaling van PFAS en andere geselecteerde zorgwekkende stoffen in bodemstalen die genomen werden op achtergrondlocaties verspreid over Vlaanderen. O.b.v. de resultaten van de uitgevoerde analyses kunnen volgende conclusies m.b.t. het voorkomen van de stoffen gemaakt worden: – Van de PFAS verbindingen worden alleen PFBA, PFOA, PFOS en 6:2 FTS frequent boven de bepalingsgrens van 0.2 µg/kg ds teruggevonden. De concentraties zijn doorgaans laag en bedragen maximaal 2.6 µg/kg ds; – DDT en zijn afbraakproducten worden bijna algemeen in de achtergrondbodems teruggevonden, met gehalten tot 8 µg/kg ds. Sporen van deze historische vervuiling zijn m.a.w. nog steeds aanwezig; – Van de gebromeerde brandvertragers is alleen voor BDE-209 in zeldzame gevallen een verhoogde waarde vastgesteld; – M.b.t. de polaire pesticiden andere dan glyfosaat, verhoogde concentraties worden sporadisch opgetekend voor benfluralin, chlorothalonil, chlorpyrifos-ethyl, aclonifen, boscalid, difenoconazole, epoxiconazole, flufenacet, mandipropamid en terbutyazine. Meest frequent en in de hoogste concentratie aanwezig is het fungicide boscalid (tot 47 µg/kg ds); – De grootste verontreiniging wordt vastgesteld voor glyfosaat en zijn afbraakproduct AMPA. Glyfosaat is aanwezig in 20% van de onderzochte achtergrondbodems, AMPA in meer dan 50%. Waarden tot 160 µg/kg ds werden gemeten; – Van de fenolische koolwaterstoffen worden enkel bisfenol A en bisfenol F meer frequent gedetecteerd, echter in concentraties nauwelijks boven de bepalingsgrens; – De organofosfaatesters EHDPP en TCP komen soms voor op achtergrondlocaties; zij werden in lage concentratie gedetecteerd in minder dan 10% van de onderzochte bodems. Globaal kan gesteld worden dat enkel voor pesticiden soms een duidelijke verontreiniging kan vastgesteld worden op de achtergrondlocaties. Deze kan historisch zijn (DDT en afbraakproducten) of het gevolg van een recente applicatie op een landbouwgrond in de buurt (inzonderheid glyfosaat). Voor de andere verbindingen incl. PFAS zijn de concentraties lager dan de bepalingsgrens ofwel een weinig hierboven.
pagina 74 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
LITERATUURLIJST ASTM D7968-17, Standard Test Method for Determination of Polyfluorinated Compounds in Soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry (LC/MS/MS) Chiaia-Hernandez, A. C., Keller, A., Wächter, D., Steinlin, C., Camenzuli, L., Hollender, J., & Krauss, M. (2017). Long-Term Persistence of Pesticides and TPs in Archived Agricultural Soil Samples and Comparison with Pesticide Application. Environmental Science and Technology, 51(18), 10642–10651. https://doi.org/10.1021/acs.est.7b02529 Codling G., Hosseini S., Corcoran M.B., Bonina S., Lin T., Li A., Sturchio N.C., Rockne K.J., Ji K., Peng H., Giesy J.P., Current and historical concentrations of poly and perfluorinated compounds in sediments of the northern Great Lakes e Superior, Huron, and Michigan, Environ. Pollut. 236 (2018) 373-381 DIN 38414-14:2011, German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge and sediments (group S) - Part 14: Determination of selected polyfluorinated compounds (PFC) in sludge, compost and soil - Method using high performance liquid chromatography and mass spectrometric detection (HPLC-MS/MS) (S 14) Guo R., Megson D., Myers A.L., Helm P.A., Marvin C., Crozier P., Mabury S., Bhavsar S.P., Tomy G., Simcik M., McCarry B., Reiner E.J., Application of a comprehensive extraction technique for the determination of polyand perfluoroalkyl substances (PFASs) in Great Lakes Region sediments, Chemosphere 164 (2016) 535-546 Herzke, D., Nygård, T., & Heimstad, E. S. (2019). Environmental pollutants in the terrestrial and urban environment - 2018. http://www.miljodirektoratet.no/Documents/publikasjoner/M261/M-261.pdf Hvĕzdová et al. (2018) 'Currently and recently used pesticides in Central European arable soils, 'Science of The Total Environment, Vol. 613–614, p 361-370. JRC_Report. (2016). Soil threats in Europe (Issue November). Kikuchi, J., Wiberg, K., Stendahl, J., & Ahrens, L. (2018). Analysis of per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) in soil from Swedish background sites Analys av PFAS i mark från bakgrundsområden. 1–21. http://naturvardsverket.diva-portal.org/smash/get/diva2:1200024/FULLTEXT01.pdf Li, F., Fang, X., Zhou, Z., Liao, X., Zou, J., Yuan, B., & Sun, W. (2019). Adsorption of perfluorinated acids onto soils: Kinetics, isotherms, and influences of soil properties. Science of the Total Environment, 649, 504–514. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.08.209 Rankin, K., Mabury, S. A., Jenkins, T. M., & Washington, J. W. (2016). A North American and global survey of perfluoroalkyl substances in surface soils: Distribution patterns and mode of occurrence. Chemosphere, 161(August), 333–341. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2016.06.109 Richardson S.D., Ternes T.A., Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues, Anal Chem. 2018 90(1):398-428 Shen A., Lee S., Ra K., Suk D., Moon H.B., Historical trends of perfluoroalkyl substances (PFASs) in dated sediments from semi-enclosed bays of Korea, Mar. Pollut. Bull. 128 (2018) 287-294
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 75 of 104
Silva, V., Mol, H. G. J., Zomer, P., Tienstra, M., Ritsema, C. J., & Geissen, V. (2019). Pesticide residues in European agricultural soils – A hidden reality unfolded. Science of the Total Environment, 653(November), 1532–1545. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2018.10.441 Slenders, H., Pancras, T., Alphenaar, A., Hage, K., Hendriks, W., & van Houten, M. (2018). Een handelingskader voor PFAS. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0045653514004159 Snow et al. (2017) ‘Detection, Occurrence and Fate of Emerging Contaminants in Agricultural Environments’, Water Environ Res. 89(10), p 897-920 Strynar, M. J., Lindstrom, A. B., Nakayama, S. F., Egeghy, P. P., & Helfant, L. J. (2012). Pilot scale application of a method for the analysis of perfluorinated compounds in surface soils. Chemosphere, 86(3), 252–257. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.09.036 van Kesteren et al. (2014). TCP’s in cabinelucht van vliegtuigen, Voortgangsrapportage voorjaar 2014, RIVM Briefrapport 330002001/2014 Vedagiri, U. K., Anderson, R. H., Loso, H. M., & Schwach, C. M. (2018). Ambient levels of PFOS and PFOA in multiple environmental media. Remediation, 28(2), 9–51. https://doi.org/10.1002/rem.21548 Wintersen A., Tijdelijke landelijke achtergrondwaarden bodem voor PFOS en PFOA, RIVM, 2019 Zhang S., Peng H., Mu D., Zhao H., Hu J., Simultaneous determination of (N-ethyl perfluorooctanesulfonamido ethanol)-based phosphate diester and triester and their biotransformation to perfluorooctanesulfonate in freshwater sediments, Environ. Pollut. 234 (2018) 821-829.
pagina 76 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
7 BIJLAGEN BIJLAGE A: LITERATUUROVERZICHT VAN BEPALINGSMETHODEN VOOR PFAS IN BODEM, SEDIMENT EN SLIB Referentie
PFAS
Intake
Extractie
Clean up
SPE WAX DIN 38414-14
C4-C10 PFCA C4C8PFSA
1g
Sonicatie met MeOH
(optioneel) Elutie met MeOH 0.1% NH3
ASTM D796817
C4-C14 PFCA C4-C8 PFSA PFECHS FHpPrA 6:2 FTA 8:2 FTA 10:2 FTA 2H-perfluoro-2-decenoic acid
Vortexen en schudden 2g
met 50:50 MeOH/water en opnieuw na additie van NH3 tot pH 9-10
Geen
Meting HPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: C18 (diverse) Gradient: water/MeOH/NH4Ac/HAc Interne of externe standaard methode
Matrix en gehalten (in µg/kg ds) Bodem Sediment Slib
UPLC-ESI(-)-MS/MS, Kolom: CSH Phenyl-Hexyl + in-line isolator kolom Gradient: water/ACN/NH4Ac Externe standaard method
2H-perfluoro-2-octenoic acid
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 77 of 104
Bodem
LOD/LOQ
Opmerkingen
LOQ: 10 µg/kg
LOQ: 0.010.25 µg/kg RL: 0.25 µg/kg
Bijkomende PFAS (niet gevalideerd): PFHxS, PFHpS, PFNS, PFDS, 4:2 FTS, 8:2 FTS, 10:2 FTS, FOSA, N-MeFOSAA, N-EtFOSAA
Referentie
CMA/3/D
Powley 2005
Ma 2010
Becker 2008
PFAS
C4-C18 PFCA C4-C10 PFSA PFOSA
C6-C14 PFCA
C4-C14 PFCA C4-C10 PFSA FOSA N-MeFOSA N-EtFOSA
PFOA PFOS
Intake
Extractie
Clean up
Meting
Matrix en gehalten (in µg/kg ds)
ENVI-Carb Spoelen met ACN
HPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: C18 Gradient: water/MeOH/NH4Ac Interne standaard methode
Bodem Sediment Slib Vast afval BVM
LOQ: 0.2 µg/kg
Bodem Sediment Slib
LOQ: <1 µg/kg
Sediment <LOQ--31 µg/kg
LOQ: Sediment: 0.03-0.3 µg/kg
Vortexen en soniceren met NaOH 1M 1g
5g
5 g sed 1 g slib
Aanzuren met HCL 1M, 2 maal vortexen en soniceren met ACN/MeOH 50/50 Additie 2 ml NaOH 0.2M Schudden met MeOH Aanzuren met HCl
3 maal vortexen en soniceren met 1% NH3
Soniceren met water (1% HAc), 2 maal met 1g
90:10 MeOH/water (1%HAc) en opnieuw
HPLC-ESI(-)-MS/MS, 100 µl injection ENVI-Carb
Kolom: Zorbax Rx-C8 + inline isolator kolom Gradient: water/ACN/HAc Interne standaard methode
ENVI-Carb Spoelen met MeOH
Oasis HLB, elueren met MeOH
UPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: BEH C18 + in-line isolator kolom Gradient: water/MeOH/NH4Ac/HAc Externe standaard methode
HPLC-ESI(-)-MS/MS Interne standaard methode
Slib <LOQ-7300 µg/kg
Sediment <LOQ-0.54 µg/kg
Yoo 2009
0.5 g
2 maal schudden met ACN/MeOH 50/50
Slib: 0.14-1.4 µg/kg LOQ: PFOA: 0.025 µg/kg PFOS: 0.05 µg/kg
met water (1% HAc)
C6-C14 PFCA PFOS
LOD/LOQ
Oasis HLB na verdunnen met water
UPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: BEH C18 + in-line isolator kolom Gradient: water/ACN/HAc Interne en externe standaard methode
pagina 78 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
Slib <LOD-420 µg/kg
5.03.2021
LOD: <2 µg/kg
Opmerkingen
Referentie
PFAS
Intake
Extractie
Ellington 2009
n:2 FTOH (n = 6-14) m:1 FTOH (m= 7-17)
3g
Water toevoegen en 18u roeren met MTBE
0.5 g slib 2g bod
Slib: PLE extractie met MeOH Bodem: soniceren met MeOH
LLorca 2011 LLorca 2012
Sun 2011
Munoz 2016
C4-C18 PFCA C4-C10 PFSA PFOSA
C4-C14 PFCA C4-C10 PFSA
C5-C18 PFCA C4-C10 PFSA FOSA 6:2 FTUA 8:2 FTUA 5:3 FTCA 7:3 FTCA PFOAB PFOSB PFOANO PFOSNO PFOAAmS PFOSAmS PFOSAm
5.03.2021
0.5 g
1g
Water toevoegen en 3 maal extraheren door schudden en vervolgens soniceren
2 maal vortexen en soniceren met MeOH (20 mM NaOH)
Clean up
Oasis WAX na verdunnen met water; elutie met MeOH 0.1% NH3
Meting GC-PCI-MS Kolom: Rtx-1701 (40 m) Interne standaard method
Bodem
HPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: Purospher STAR RP18e
Slib <LOD-120 µg/kg
Gradient: water (20 mM NH4Ac)/MeOH Interne standaard method HPLC-ESI(-)-MS/MSKolom: Nucleodur C18 Gravity
ENVI-Carb
Matrix en gehalten (in µg/kg ds)
Gradient: water/MeOH/2.5 mM NH4Ac
LOD/LOQ
Opmerkingen
LOQ: <3 µg/kg
Toevoeging NH3 aan finale extract
Bodem <LOD-5.5 µg/kg
Slib 28-640 µg/kg (PFOS) 13-50 µg/kg (ΣPFCA)
Interne standaard methode
ENVI-Carb Wassen met MeOH
UPLC-HRMS (Q-Exactive, Rs 70.000) Kolom: Hypersil Gold aQ Gradient: water/ACN/0.1%HCOOH Interne standaard methode
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
Sediment <LOD-4.2 µg/kg dw
pagina 79 of 104
LOD: 0.00060.46 µg/kg
Referentie
Huset 2018
PFAS
C4-C8 PFCA C4-C8 PFSA
Intake
5g
Extractie
3 maal soniceren met MeOH (1% NH3)
Clean up
ENVI-Carb
Meting HPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: Betasil C8 Gradient: water/ACN/0.1% HCOOH
Matrix en gehalten (in µg/kg ds)
LOD/LOQ
Bodem
LOQ: 0.010.03 µg/kg
HPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: Synergi Fusion-RP C18 Gradient: water (2 mM NH4Ac)/MeOH (0.05% HAc) Interne standaard methode
Sediment <LOQ-2 µg/kg
LOQ: 0.0060.5 µg/kg
UPLC-ESI(-)-MS/MS Kolom: BEH C18 Interne standaard methode
Bodem Europa: ΣPFCA: 0.06-3.6 µg/kg Sum PFSA: LOD-3.3 µg/kg
UPLC-ESI(-)-MS/MS
Sediment ΣPFAS: 0.08-0.3 µg/kg
Interne standaard methode C4-C14 PFCA C4-C10 PFSA PFECHS HFPO-DA HFPO-TrA HFPO-TeA ADONA Joerss 2019
Rankin 2016
Shen 2018
6:2 Cl-PFESA 8:2 Cl-PFESA 6:6 PFPiA 6:8 PFPiA FOSA 4:2 FTSA 6:2 FTSA 8:2 FTSA C6-C14 PFCA C6-C10 PFSA n:2 FTSA n:2 FTUCA (n = 6-14, even) m:3 FTSA m:3 FTUCA (m = 5-13, oneven) C5-C18 PFCA C4-C10 PFSA
5g
5g
5g
Vortexen en soniceren met water (1% HAc), 2 maal herhalen met MeOH/water (1% HAc)
Oasis WAX Elueren met 80/20 MeOH/water en MeOH (0.1% NH3)
400 µl NaOH 2M toevoegen en 2 maal
Ionenpaarextractie
vortexen en soniceren met 90/10 ACN/water
Schudden en soniceren met MeOH
met TBAS/MTBE
ENCI-Carb
pagina 80 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
LOQ 0.0020.01 µg/kg
Opmerkingen
Referentie
Zhang 2018
Codling 2018
Kikuchi 2018
Guo 2016
PFAS FOSA EtFOSA FOSAA EtFOSAA EtFOSE SAmPAP diester SAmPAP triester C4-C14 PFCA C4-C10 PFSA MeFOSAA EtFOSAA MeFOSE EtFOSE C4-C18 PFCA C4-C10 PFSA FOSA, MeFOSA, EtFOSA, FOSAA, MeFOSAA, EtFOSAA, MeFOSE, EtFOSE, n:2 FTSAs (n = 6, 8, 10) C5-C13 PFCA C6-C10 PFSA n:2 diPAPs (n = 6, 8, 10), PFPAs (n = 6, 8, 10), 6:6 PFPiA 6:8 PFPiA 8:8 PFPiA
5.03.2021
Intake
1g
Extractie
3 maal schudden met MeOH
Clean up
ENVI-Carb Wassen met MeOH (0.5% NH3) en MeOH/DCM
Meting
UPLC-ESI(-)-MS/MS
Sediment ΣPFAS:0.3-18 µg/kg SAmPAP diester: <LOD-4 µg/kg SAmPAP triester: <LOD-1.1 µg/kg
UPLC-ESI(-)-MS/MS
Sediment ΣPFAS (gemidd): 11 µg/kg
1/1
2.5 g
2g
3 maal soniceren met MeOH (1% HAc)
2 maal schudden met MeOH (0.1M NaOH)
Oasis HLB Elutie met MeOH en tolueen
Oasis WAX Elutie met MeOH en MeOH (0.1%
UPLC-ESI(-)-MS/MS
NH3)
1g
Schudden met water (0.2M NaOH)/ACN
Ionenpaar extractie met
Matrix en gehalten (in µg/kg ds)
UPLC-ESI(-)-MS/MS
TBAS/MTBE
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
Bodem PFCA: <LOD-8.3 µg/kg PFSA: <LOD-1.7 µg/kg FASA: <LOD-0.65 µg/kg FASAA: <LOD-0.88 µg/kg FASE: <LOD FTSA: <LOD-3 µg/kg
Sediment ΣPFAS: 13 µg/kg (gemidd)
pagina 81 of 104
LOD/LOQ
LOD: 0.03 µg/kg
LOD: 0.005-9 µg/kg
LOD: 0.004-0.2 µg/kg
Opmerkingen
BIJLAGE B: OVERZICHT VAN ACHTERGRONDWAARDEN BEPAALD OP EUROPESE LOCATIES (RANKIN ET AL., 2016)
Tabel B.1: Locaties, TOC-gehalte en som PFAS-groepen in pg/g (ng/kg)
pagina 82 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Tabel B.2: Meetwaarden voor individuele PFCAs
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 83 of 104
Tabel B.2: Meetwaarden voor individuele PFSAs
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 84 of 104
BIJLAGE C: PFOA EN PFOS-GEHALTEN IN BODEM EN SEDIMENT BEMONSTERD OP ACHTERGRONDLOCATIES IN DE VS EN CANADA (VEDAGIRI ET AL., 2018)
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 85 of 104
pagina 86 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
BIJLAGE D: OVERZICHT VAN MEETWAARDEN IN µG/KG DS) VOOR ACHTERGRONDBODEMS IN ZWEDEN (KIKUCHI ET AL., 2018)
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 87 of 104
pagina 88 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
BIJLAGE E: CORRELLATIES TUSSEN ADSORPTIECOEFFICIËNTEN VOOR PFAS EN BODEMPARAMETERS (LI ET AL., 2019) Kd i.f.v. proteïnegehalte
Kd i.f.v. Fe2O3-gehalte
Kd i.f.v. anion uitwisselingscapaciteit
Kd i.f.v. Al2O3- gehalte
Kd i.f.v. cation uitwisselingscapaciteit
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 89 of 104
BIJLAGE F: OVERZICHT VAN HET PESTICIDENGEBRUIK IN BELGIË (Bron: STATBEL https://statbel.fgov.be/nl/themas/leefmilieu/economie/verkoop-van-pesticiden#figures)
Major Groups Fungicides and Bactericides
Categories of products Inorganic fungicides Fungicides based on carbamates and dithiocarbamates Fungicides based on benzimidazoles Fungicides based on imidazoles and triazoles Fungicides based on morpholines Fungicides of microbiological or botanical origin Bactericides Other fungicides and bactericides
Total Fungicides and Bactericides Herbicides, Haulm Destructors and Moss Killers
Herbicides based on phenoxy-phytohormones Herbicides based on triazines and triazinones Herbicides based on amides and anilides Herbicides based on carbamates and bis-carbamates Herbicides based on dinitroaniline derivatives Herbicides based on derivatives of urea, of uracil or of sulfonylurea Other herbicides Total Herbicides, Haulm Destructors and Moss Killers Insecticides and Acaricides Insecticides based on pyrethroids Insecticides based on chlorinated hydrocarbons Insecticides based on carbamates and oxime-carbamate Insecticides based on organophosphates Insecticides of microbiological or botanical origin Acaricides Other insecticides Total Insecticides and Acaricides Molluscicides Molluscicides Total Molluscicides 5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 90 of 104
2015 238,144 1,240,596 33,454 170,481 45,894 382 0 878,763 2,607,714 185,040 251,312 311,125 130,459 76,996 192,158 1,243,143 2,390,232 8,819 0 21,084 84,542 716 545 452,167 567,873 27,087 27,087
2016 281,260 1,387,511 41,165 181,861 54,119 554 0 910,380 2,856,849 136,083 184,773 323,844 123,954 101,697 197,953 1,194,166 2,262,469 10,900 0 18,222 59,593 8,061 613 445,133 542,521 20,239 20,239
2017 263,998 1,158,306 37,046 175,369 42,133 441 0 819,028 2,496,321 115,769 228,307 302,134 130,285 57,422 106,942 1,393,292 2,334,151 11,664 0 23,414 37,658 2,258 533 462,471 537,999 19,113 19,113
Plant Growth Regulators
Physiological plant growth regulators Anti-sprouting products Other plant growth regulators
Total Plant Growth Regulators Plant Protection Products Others
Total Plant Protection Products Others Total
289,904 0 0 289,904 0 271,804 457,864 0 0 269,911 999,579 6,882,390
Mineral oils Vegetal oils Soil sterilants (incl. Nematicides) Soil sterilants (incl. Nematicides) Rodenticides All other plant protection products Total
335,506 0 0 335,506 0 292,318 380,671 0 0 270,047 943,036 6,960,620
352,603 0 0 352,603 0 222,559 259,452 0 0 269,599 751,610 6,491,797
BIJLAGE G: LIJST VAN DE 70 MEEST VERKOCHTE PLANTBESCHERMINGSMIDDELEN IN BELGIË (BRON: FYTOWEB – FOD VOLKSGEZONDHEID) Categories of products 1
Fungicides based on carbamates and dithiocarbamates
2
Other herbicides
3
Unclassified insecticidesacaricides
5 6 7
8
Other herbicides Inorganic fungicides Other fungicides and bactericides Herbicides based on triazines and triazinones
5.03.2021
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
DITHIOCARBAMATE FUNGICIDES
MANCOZEB
8018-01-7
34
842263
806112
920295
6-15 d
1000
2.3
ORGANOPHOSPHORUS HERBICIDES
GLYPHOSATE
1071-83-6
284
503268
619295
475299
zeer variabel
2600-4900
-3.2
UNCLASSIFIED INSECTICIDESCARICIDES
PARAFFIN OIL (CAS 64742-46-7)
64742-46-7
896
371177
370011
307641
THIOCARBAMATE HERBICIDES INORGANIC SULFUR
PROSULFOCARB SULFUR
52888-80-9 7704-34-9
539 18
156840 169433
193440 169345
209523 209394
10-35 d
912 (1)
4.48
PHTHALIMIDE FUNGICIDES
CAPTAN
133-06-2
40
247464
207884
198749
1d
~3-8
2.5
TRIAZINONE HERBICIDES
METAMITRON
41394-05-2
381
118486
161741
189308
80% degradatie na 4-6 weken
148
0.85
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 91 of 104
Categories of products
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
UNCLASSIFIED HERBICIDES
PELARGONIC ACID
112-05-0
888
18376
35055
181654
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
32 d (10°C), 1-28 d (22°C)
203
-3.47
9
Unclassified herbicides
10
Physiological plant growth regulators
PHYSIOLOGICAL PLANT GROWTH REGULATORS
CHLORMEQUAT
999-81-5
143
227206
231728
159524
11
All other plant protection products
REPELLENTS
ALUMINIUM SILICATE (AKA KAOLIN)
1332-58-7
841
133938
158781
157961
12
Soil sterilants (incl. Nematicides)
OTHER SOIL STERILANTS
METAM-SODIUM
137-42-8
20
197346
203772
150604
23 min- 4d
-2.91
13
Fungicides based on carbamates and dithiocarbamates
DITHIOCARBAMATE FUNGICIDES
THIRAM
137-26-8
24
192351
153273
136364
0.5 d
1.84
14
Herbicides based on amides and anilides
AMIDE HERBICIDES
DIMETHENAMID-P
163515-14-8
638
125067
130162
128844
8-43 d
40-474
1.89
CARBAMATE FUNGICIDES
PROPAMOCARB
24579-73-5
399
343994
193829
122659
10-27 d
100
0.84
AROMATIC FUNGICIDES
CHLOROTHALONIL
1897-45-6
288
122413
151879
122308
5-36 d
1600-14000
2.94
55
54837
67578
114730
5500 d
2000 - 2x106
-4.6
837
102668
119175
110255 36-80 d (22°C) degradatie in contact met water
5318-12164
4.37
15
Fungicides based on carbamates and dithiocarbamates
16
Other fungicides and bactericides
17
Other herbicides
BIPYRIDYLIUM HERBICIDES
DIQUAT
18
Other herbicides
INORGANIC HERBICIDES
IRON SULFATE
85-00-7 7720-78-7; 17375-41-6;
19
Other herbicides Soil sterilants (incl. Nematicides)
DIPHENYL ETHER HERBICIDES
ACLONIFEN
74070-46-5
498
76083
89142
106853
OTHER SOIL STERILANTS
DAZOMET
533-74-4
146
58805
53200
101479
PHENOXY HERBICIDES
MCPA
94-74-6
2
83794
71405
89804
<7 -41 d
50-62
-0.81
PYRIDAZINONE HERBICIDES
CHLORIDAZON
1698-60-8
111
46584
43970
87057
30 d
89-304
1.19
BIS-CARBAMATE HERBICIDES
CHLORPROPHAM
101-21-3
43
61873
61931
67119
65 d (15°C), 30 d (29°C)
470
3.76
7782-63-0
20
21
Herbicides based on phenoxyphytohormones
22 24
Other herbicides Herbicides based on carbamates and biscarbamates
pagina 92 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Categories of products
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
PHYSIOLOGICAL PLANT GROWTH REGULATORS
MALEIC HYDRAZIDE
51542-52-0
310
53824
61531
64712
2-7d
23-264
-1.83
25
Physiological plant growth regulators
26
Herbicides based on amides and anilides
ANILIDE HERBICIDES
FLUFENACET
142459-58-3
588
41016
44540
61946
10-31d
113-4602
3.5
27
Herbicides based on amides and anilides
CHLOROACETANILIDE HERBICIDES
S-METOLACHLOR
87392-12-9
607
94526
60827
61343
30d
22-2320
3.05
28
Herbicides based on dinitroaniline derivatives
DINITROANILINE HERBICIDES
PENDIMETHALIN
40487-42-1
357
81540
57422
60532
90-120d
6500-43863
5.4
29
Herbicides based on carbamates and biscarbamates
BIS-CARBAMATE HERBICIDES
PHENMEDIPHAM
13684-63-4
77
36364
39202
54632
25d
2400
2.7
BENZOFURANE HERBICIDES
ETHOFUMESATE
26225-79-6
233
40127
45571
50618
<5 - > 14 w
340
2.7
TRIAZINE HERBICIDES
TERBUTHYLAZINE
5915-41-3
234
50742
47795
48114
6-149 d
151-514
3.4
CONAZOLE FUNGICIDES
DIFENOCONAZOLE
119446-68-3
687
27842
35269
46433
"slow degradation"
3200-7734
4.36
ALIPHATIC NITROGEN FUNGICIDES
CYMOXANIL
57966-95-7
419
90515
58964
44002
1d (pH7), 139 (pH 5)
39-238
0.67
UREA HERBICIDES
METOBROMURON
3060-89-7
168
12965
36033
43742
30d
60-490
2.48
30 31
Other herbicides Herbicides based on triazines and triazinones
32
Fungicides based on imidazoles and triazoles
33
34
Other fungicides and bactericides Herbicides based on derivatives of urea, of uracil or of sulfonylurea
35
Other fungicides and bactericides
ORGANOPHOSPHORUS FUNGICIDES
FOSETYL-AL
15845-66-6
384
37351
43312
43238
?
20-311
-0.7
36
Other fungicides and bactericides
DINITROANILINE FUNGICIDES
FLUAZINAM
79622-59-6
521
54091
34356
41689
9-49d
1700-2316
4.87
37
Other herbicides
DIAZINE HERBICIDES
PYRIDATE
55512-33-9
447
19184
22454
37731
DT50 < 7d
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 93 of 104
38
39
Categories of products
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
Herbicides based on derivatives of urea, of uracil or of sulfonylurea
UREA HERBICIDES
CHLOROTOLURON
15545-48-9
217
55380
41973
37725
30-40d
150-420
2.5
13977-65-6 13492-26-7
756
0
22202
36695
Inorganic fungicides
OTHER INORGANIC FUNGICIDES
POTASSIUM PHOSPHONATES (FORMERLY POTASSIUM PHOSPHITE)
40
Fungicides based on imidazoles and triazoles
CONAZOLE FUNGICIDES
PROTHIOCONAZOLE
178928-70-6
745
42852
38494
33931
533-1336 d
1765
2
41
Other fungicides and bactericides
AMIDE FUNGICIDES
MANDIPROPAMID
374726-62-2
783
41472
41461
32310
13-93 d
405-1294
3.2
DINITROANILINE HERBICIDES
BENFLURALIN
1861-40-1
285
20156
0
32177
20-86d
9840-11660
5.19
UNCLASSIFIED HERBICIDES
ACETIC ACID
64-19-7
838
564
7226
30048
POTASSIUM HYDROGEN
298-14-6
853
23078
16167
29513
COPPER HYDROXIDE
20427-59-2
44.305
56488
23758
26375
TRI-ALLATE
2303-17-5
97
9830
12607
26309
82d
1659-3981
4.06
FLUROXYPYR
69377-81-7
431
25935
24484
25790
1-3 w
50-136
0.04
THIADIAZINE HERBICIDES
BENTAZONE
25057-89-0
366
19612
21826
24475
7-50 d
0-46
-0.46
PHENOXY HERBICIDES
2,4-D
94-75-7
1
20511
18186
24272
2-32 d
20-136
-0.82
QUINONE FUNGICIDES
DITHIANON
3347-22-6
153
33592
25261
23708
<10 d
2.8
3.2
42
Herbicides based on dinitroaniline derivatives
43
Unclassified herbicides
44
All other plant protection products
OTHER INORGANIC FUNGICIDES
45
Inorganic fungicides
COPPER COMPOUNDS
46
Other herbicides
47
Other herbicides
48
Other herbicides Herbicides based on phenoxy-
49
THIOCARBAMATE HERBICIDES PYRIDYLOXYACETIC-ACID HERBICIDES
CARBONATE
phytohormones 50
Other fungicides and bactericides
pagina 94 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
Categories of products
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
51
Fungicides based on morpholines
MORPHOLINE FUNGICIDES
DIMETHOMORPH
110488-70-5
483
29885
21982
23338
44-73 d
5690
2.68
52
Herbicides based on triazines and triazinones
TRIAZINONE HERBICIDES
METRIBUZIN
21087-64-9
283
15544
18770
23139
16-329
60
1.75
53
Insecticides based on organophosphates
ORGANOPHOSPHORUS INSECTICIDES
CHLORPYRIFOS
2921-88-2
221
29324
20270
22720
4-139
995-31000
4.7
54
Fungicides based on benzimidazoles
BENZIMIDAZOLE FUNGICIDES
THIOPHANATEMETHYL
23564-05-8
262
39563
35768
21752
28 d
330
1.4
55
Herbicides based on amides and anilides
ANILIDE HERBICIDES
DIFLUFENICAN
83164-33-4
462
14262
14854
21629
15-30 w
water oplosbh = 1x10-7
4.2
56
Fungicides based on imidazoles and triazoles
CONAZOLE FUNGICIDES
TEBUCONAZOLE
107534-96-3
494
26483
27653
20645
"slow"
470-6000
3.7
57
Inorganic fungicides
COPPER COMPOUNDS
COPPER OXYCHLORIDE
1332-40-7
44.602
32263
32527
20316
58
Other fungicides and bactericides
ALIPHATIC NITROGEN FUNGICIDES
DODINE
2439-10-3
101
22080
22400
19149
"slow"
100000
1.25
59
Other fungicides and bactericides
AMIDE FUNGICIDES
ZOXAMIDE
156052-68-5
640
6319
10502
18721
2-19 d
815-1443
3.76
60
Fungicides based on morpholines
MORPHOLINE FUNGICIDES
FENPROPIMORPH
67564-91-4
427
24234
20151
18365
15-93 d
862-4500
4.5
61
Physiological plant growth regulators
PHYSIOLOGICAL PLANT GROWTH REGULATORS
ETHEPHON
16672-87-0
373
21558
22460
18001
7-25 d
608-8547
-1.89
62
Other fungicides and bactericides
ANILIDE FUNGICIDES
BOSCALID
188425-85-6
673
28117
24301
17406
96-578 d
9500
2.96
CARBAMATE HERBICIDES
CARBETAMIDE
16118-49-3
95
7322
7676
16590
30 d
wateroplosbh = 0.01 M
1.78
CONAZOLE FUNGICIDES
EPOXICONAZOLE
106325-08-0
609
21187
20458
16212
120
1073
3.3
63
Herbicides based on carbamates and biscarbamates
64
Fungicides based on imidazoles and triazoles
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 95 of 104
Categories of products
Chemical Class
SUBSTANCES COMMON NAMES
CAS
CIPAC
"2016"
"2017"
"2018"
Stabiliteit in bodem DT50 (1)
Koc (1)
logKow (1)
65
Herbicides based on amides and anilides
AMIDE HERBICIDES
PROPYZAMIDE
23950-58-5
315
15271
19256
16167
9-112 d
200-800
3.27
66
Other insecticides
PYRIDYLMETHYLAMINE INSECTICIDES
IMIDACLOPRID
138261-41-3
582
20280
16903
14691
48-190 d
156-800
0.57
67
Unclassified fungicides
UNCLASSIFIED FUNGICIDES
FENPROPIDIN
67306-00-7
520
10007
11258
14595
50 d
3800
2.6
68
Herbicides based on carbamates and biscarbamates
CARBAMATE HERBICIDES
ASULAM
3337-71-1
240
11960
13748
13338
8-28 d
40-300
0.15
69
Molluscicides
MOLLUSCICIDES
METALDEHYDE
108-62-3
62
16292
14919
13234
vluchtig en reactief (formaldehyde)
70
Other fungicides and bactericides
AMIDE FUNGICIDES
PROCHLORAZ
67747-09-5
407
20805
15267
12886
5-37 d
152-256
3.5
(1) (2)
Uit The Pesticide Manual, PubChem of Pesticide Properties DataBase (PPDB) Braun et al. , J Environ Sci Health B. 2017, 52(2), 122-130
pagina 96 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
BIJLAGE H: OVERZICHT VAN CONTAMINANTEN GEMONITORD DOOR HERZKE ET AL (HERZKE ET AL., 2019) Parameters Metals Chromium Nickel Copper Zinc Arsenic Silver Cadmium Lead Total-Mercury Polychlorinated biphenyls (PCB) 2,4,4'-Trichlorobiphenyl 28 2,2',5,5'-Tetrachlorobiphenyl 52 2,2',4,5,5'-Pentachlorobiphenyl 101 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl 118 2,2',3,4,4',5'-Hexachlorobiphenyl 138 2,2',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl 153 2,2',3,4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl 180 Per- and polyfluorinated alkyl substances (PFAS) PFCA (perfluorinated carboxylate acids) Perfluorinated butanoic acid Perfluorinated hexanoic acid Perfluorinated heptanoic acid Perfluorinated octanoic acid Perfluorinated nonanoic acid Perfluorinated decanoic acid Perfluorinated undecanoic acid Perfluorinated dodecanoic acid Perfluorinated tridecanoic acid Perfluorinated tetradecanoic acid Perfluorinated hexadecanoic acid Perfluorinated octadecanoic acid PFSA (Perfluorinated sulfonates) Perfluorinated butane sulfonate Perfluorinated pentane sulfonate Perfluorinated hexane sulfonate Perfluorinated heptane sulfonate Perfluorinated octane sulfonate Perfluorinated Octane sulfonate (branched) Perfluorinated Nonane sulfonate Perfluorinated decane sulfonate Perfluoroundecane sulfonate Perfluorododecane sulfonate Perfluorotridecane sulfonate Perfluorotetradecane sulfonate
Abbreviation
CAS-number
Cr Ni Cu Zn As Ag Cd Pb Hg
7440-47-3 7440-02-0 7440-50-8 7440-66-6 7440-38-2 7440-22-4 7440-43-9 7439-92-1 7440-02-0
PCB-28 PCB-52 PCB-101 PCB-118 PCB-138 PCB-153 PCB-180
7012-37-5 35693-99-3 37680-73-2 31508-00-6 35065-28-2 35065-27-1 35065-29-3
PFBA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDcA PFUnA PFDoA PFTriA PFTeA PFHxDA PFOcDA
307-24-4 375-85-9 335-67-1 375-95-1 335-76-2 2058-94-8 307-55-1 72629-94-8 376-06-7 67905-19-5 16517-11-6 375-73-5
PFBS PFPS PFHxS PFHpS PFOS brPFOS PFNS PFDcS PFUnS PFDoS PFTrS PFTS
2706-91-4 355-46-4 375-92-8 2795-39-3 17202-41-4 67906-42-7
5.03.2021 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1 pagina 97 of 104
nPFAS (polyfluorinated neutral compounds) Perfluorooctane sulfonamide N-Methyl perfluorooctane sulphonamide N-Ethyl perfluorooctane sulfonamide N-Methyl perfluorooctane sulfonamidoethanol N-Ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol 6:2-Fluorotelomer alcohol 8:2-Fluorotelomer alcohol 10:2-Fluorotelomer alcohol 12:2-Fluorotelomer alcohol New PFAS 6:2 Fluortelomersulphonate 8:2 Fluortelomersulphonate 10:2 Fluortelomersulphonate Dodecafluorohexyloxy)- 1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate Monochlorinated PFOS Monochlorinated PFOA Cyclohexanesulfonic acid Polybrominated diphenylethers (PBDE) 2,2',4,4'-Tetrabromodiphenylether 47 2,2',4,4',5-Pentabromodiphenylether 99 2,2',4,4',6-Pentabromodiphenylether 100 3,3',4,4',5-Pentabromodiphenylether 126 2,2',4,4',5,5'-Hexabromodiphenylether 153 2,2',4,4',5,6'-Hexabromodiphenylether 154 2,2’,3,3’,4,5’,6-Heptabromodiphenylether 175 2,2',3,4,4',5',6-Heptabromodiphenylether 183 2,3,3’,4,4’,5,6- Heptabromodiphenylether 190 2,2',3,3',4,4',5,6'-Octabromodiphenylether196 2,2’,3,3’,5,5’6,6’-Octabromodiphenylether 202 2,2',3,3',4,4',5,5',6-Nonabromdiphenylether 206 2,2’,3,3’4,4’,5,6,6’-Nonabromodiphenylether 207 Decabromodiphenylether 209 New BFR Decabromodiphenyl ethane 2,4,6-tribromophenyl ether) α-1,2-Dibromo-4-(1,2-di-bromo-ethyl)cyclohexane β-1,2Dibromo-4-(1,2-di-bromo-ethyl)cyclohexane γ/δ- 1,2-Dibromo-4-(1,2-di-bromo-ethyl)cyclohexane 2-bromoallyl 2,4,6-tribromophenyl ether 1,2,3,4,5 Pentabromobenzene Pentabromotoluene Pentabromoethylbenzene Hexabromobenzene 2,3-dibromopropyl 2,4,6-tribromophenyl ether 2-Ethylhexyl 2,3,4,5-tetrabromobenzoate 1,2-Bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane 2,3,4,5-tetrabromophthalate TBPH (BEH /TBP) 26040-51-7
PFOSA meFOSA etFOSA meFOSE etFOSE 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH 12:2 FTOH
754-91-6 31506-32-8 4151-50-2 24448-09-7 1691-99-2 647-42-7 678-39-7 865-86-1 39239-77-5
6:2 FTS 8:2 FTS 10:2 FTS
27619-97-2 481071-78-7 777011-38-8
Cl-PFOS Cl-PFOA PFECHS
335-63-7 67584-42-3
BDE-47 BDE-99 BDE-100 BDE-126 BDE-153 BDE-154 BDE-175 BDE-183 BDE-190 BDE-196 BDE-202 BDE-206 BDE-207 BDE-209
5436-43-1 60348-60-9 189084-64-8 366791-32-4 68631-49-2 207122-15-4 446255-22-7 207122-16-5 189084-68-2 446255-38-5 67797-09-5 63936-56-1 437701-79-6 1163-19-5
DBDPE ATE (TBP-AE) α-TBECH β-TBECH γ/δ-TBECH BATE PBBZ PBT PBEB HBB DPTE EHTBB BTBPE
84852-53-9 3278-89-5 3322-93-8
pagina 98 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
99717-56-3 608-90-2 87-83-2 85-22-3 87-82-1 35109-60-5 183658-27-7 37853-59-1
5.03.2021
Dechloranes Dechlorane plus Dechlorane plus syn Dechlorane plus anti Dechlorane 601 Dechlorane 602 Dechlorane 603 Dechlorane 604 Dibromo-aldrin Cyclic volatile methyl siloxanes
Chlorinated paraffins Short-chain chlorinated paraffins (C10-C13) Medium-chain chlorinated paraffins (C14-C17) Organic phosphorous flame retardants (OPFR) Tri(2-chloroethyl)phosphate Tris(2-chloroisopropyl) phosphate Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate Tris(2-butoxyethyl) phosphate 2-etylhexyldiphenyl phosphate Tricresyl phosphate Tri-n-butylphosphate Tri-iso-butylphosphate Triethyl phosphate Tripropyl phosphate Triisobutyl phosphate Butyl diphenyl phosphate Triphenyl phosphate Dibutylphenyl phosphate Trixylylphosphate Tris(4-isopropylphenyl)phosphate Tris(4-Tert-butylphenyl)phosphate Tris(2-ethylhexyl)phosphate UV compounds Octocrylen Benzophenone-3 Ethylhexylmethoxycinnamate UV-327 UV-328 UV-329 Biocides (Rodenticides) Bromadiolon Brodifacoum Flocumafen Difenacoum
5.03.2021
DP syn-DP anti-DP Dec-601 Dec-602 Dec-603 Dec-604 DBA D4 D5 D6
13560-89-9 135821-03-3 135821-74-8 3560-90-2 31107-44-5 13560-92-4 34571-16-9 20389-65-5 556-67-2 541-02-6 540-97-6
SCCPs MCCPs
85535-84-8 85535-85-9
TCEP TCPP/TCIPP TDCPP/TDCIPP TBEP/TBOEP EHDP/EHDPP TCP TBP/ TnBP TBP/TiBP TEP TPrP/TPP TiBP BdPhP TPP/TPhP DBPhP TXP TIPPP/T4IPP TTBPP TEHP
115-96-8 13674-84-5 13674-87-8 78-51-3 1241-94-7 1330-78-5 126-73-8 126-71-6 78-40-0 513-08-6 126-71-6 2752-95-6 115-86-6 2528-36-1 25155-23-1 26967-76-0 78-33-1 78-42-2
OC BP3 EHMC UV-327 UV-328 UV-329
6197-30-4 131-57-7 5466-77-3 3864-99-1 25973-55-1 3147-75-9
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
28772-56-7 56073-10-0 90035-08-8 56073-07-5
pagina 99 of 104
Phenols Bisphenol A Bisphenol S Bisphenol F 4-n-Nonylphenol 4-n-Octylphenol 4-t-Octylphenol Tetrabromobisphenol A Pesticides Hexachlorobenzene α-hexachlorohexane β-hexachlorohexane γ-hexachlorohexane 1,1,1-Trichloro-2-(o-chlorophenyl)-2-(p-chlorophenyl)ethane 1-chloro-4-[2,2,2-trichloro-1-(4-chlorophenyl)ethyl]benzene 2,2-(2-Chlorophenyl-4'-chlorophenyl)-1,1-dichloroethene 1-chloro-4-[2,2-dichloro-1-(4-chlorophenyl)ethenyl]benzene
Bis-A Bis-S Bis-F 4n-nonyl 4n-octyl 4t-octyl TBBPA
80-05-7 80-09-1 620-92-8 104-40-5 1806-26-4 140-66-9 79-94-7
HCB α-HCH β-HCH γ-HCH o,p’-DDT p,p’-DDT o,p’-DDE p,p’-DDE
118-74-1 319-84-6 319-85-7 58-89-9 789-02-6 50-29-3 3424-82-6 72-55-9
pagina 100 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
BIJLAGE I: AANDEEL VAN ORGANISCHE CONTAMINANTGROEPEN IN NOORSE BIOTASTALEN EN EVOLUTIE IN DE TIJD (HERZKE ET AL., 2019)
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 101 of 104
BIJLAGE J: CHECKLIST VOOR DE STAALNAME VAN PFAS Checklist opgesteld door Witteveen+Bos en Arcadis (zie OVAM rapport - Onderzoek naar aanwezigheid van PFAS in grondwater, bodem en waterbodem ter hoogte van risicoactiviteiten in Vlaanderen – Fase 2, 2019.
pagina 102 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021
5.03.2021
Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
pagina 103 of 104
pagina 104 of 104 Afleiden van streefwaarden voor perfluorverbindingen en enkele andere ‘Emerging Contaminents’ – Deel 1
5.03.2021