ONDERZOEK ANALYSETECHNIEK MINERALE OLIE IN SEDIMENT VERWIJDERING BIOGENE INTERFERENTEN
/ rapport
/////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
ONDERZOEK ANALYSETECHNIEK MINERALE OLIE IN SEDIMENT Verwijdering biogene interferenten publicatiedatum / 31.12.2020 /////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////
www.ovam.be
DOCUMENTBESCHRIJVING 1 Titel van publicatie:
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment 3 Wettelijk Depot nummer: D/2020/5024/24
2 Verantwoordelijke Uitgever:
OVAM 4 Trefwoorden:
Minerale olie, sediment, biogeen, petrogeen, clean-up 5 Samenvatting:
Er wordt een procedure gevalideerd zodat waterbodemstalen niet onterecht als verontreinigd worden geclassificeerd. Indien er een overschrijding van de normen voor minerale olie wordt vastgesteld, dan kan dit veroorzaakt worden doordat biogene minerale olie wordt gemeten i.p.v. petrogene minerale olie. De clean-up-techniek voor minerale olie in sedimenten en de verwijdering van biogene interferenten is onderzocht. 6 Aantal bladzijden: 56
7 Aantal tabellen en figuren: 22 T / 48 F
8 Datum publicatie:
9 Prijs*: /
31 december 2020 10 Begeleidingsgroep en/of auteur:
Servaco nv Sertius cvba PIH OVAM
11 Contactpersonen:
Benny Heirman (Servaco) Bart Meyns (Sertius) Donald Vergauwe (PIH) Dirk Dedecker (OVAM)
12 Andere titels over dit onderwerp: /
U hebt het recht deze brochure te downloaden, te printen en digitaal te verspreiden. U hebt niet het recht deze aan te passen of voor commerciële doeleinden te gebruiken. De meeste OVAM-publicaties kunt u raadplegen en/of downloaden op de OVAM-website: http://www.ovam.be * Prijswijzigingen voorbehouden.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 3 of 55
INHOUD Deel I – Validatie analysetechniek...........................................................................................................7 1 Doel..........................................................................................................................................7 2 Onderzoek................................................................................................................................8 3 Werkwijze ................................................................................................................................9 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1
Vooronderzoek Type materiaal voor clean-up Toepassingswijze Detectiemethode Eerste indicatief onderzoek Onderzoek Resultaten Conclusie Validering van de gekozen procedure Surrogaat
9 9 9 10 10 10 10 11 11 12
4
Resultaten ..............................................................................................................................15
4.1 4.2 4.2.1 4.2.2
Vergelijkend onderzoek tussen bestaande procedure en nieuwe procedure met clean-up Berekening van reproduceerbaarheid en juistheid Reproduceerbaarheid Juistheid
15 16 17 17
5 Algemene conclusie ...............................................................................................................18 Deel II – Bijkomende validatie analysetechniek ....................................................................................19 6 Doel........................................................................................................................................19 7 Overzicht onderzoek ..............................................................................................................20 8 Werkwijze ..............................................................................................................................21 8.1 8.2 8.3 8.4 8.4.1
Overzicht van de gebruikte monsters Validatieplan Vergelijkend onderzoek tussen bestaande procedure en nieuwe procedure met Clean-up Bepaling van de statistische kerngetallen Herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt CVr
21 23 23 27 28
9 Algemene conclusie ...............................................................................................................30 Bijlage 1: Overlay van de chromatogrammen van de huidige en de nieuwe procedure ......................31 Staal-01 Staal-02 Staal-03 Staal-04 Staal-05 Staal-06 Staal-07 Staal-08
pagina 4 of 55
31 32 33 34 35 36 37 38
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
Bijlage 2.1: Overlay van chromatogrammen – petrogene verontreiniging ...........................................39 Staal-1942361-01 Staal-1942361-01 duplo Staal-1942361-02 Staal-1942361-02 duplo Staal-1942361-03 Staal-1942361-03 duplo Staal-1942361-04 Staal-1942361-04 duplo Staal-1942361-05 Staal-1942361-05 duplo Staal-1942361-06 Staal-1942361-06 duplo
39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44
Bijlage 2.2: Overlay van chromatogrammen – biogene verontreiniging...............................................45 Staal-1942361-07 Staal-1942361-07 duplo Staal-1942361-08 Staal-1942361-08 duplo Staal-1942361-09 Staal-1942361-09 duplo Staal-1942361-10 Staal-1942361-10 duplo Staal-1942361-11 Staal-1942361-11 duplo Staal-1942361-12 Staal-1942361-12 duplo
45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50
Bijlage 2.3: Overlay van chromatogrammen – Gemengde verontreiniging ..........................................51 Staal-1942361-13 Staal-1942361-13 duplo Staal-1942361-1 Staal-1942361-14 duplo Staal-1942361-15 Staal-1942361-15 duplo Staal-1942361-16 Staal-1942361-16 duplo Staal-1942361-17 Staal-1942361-17 duplo Staal-1942361-18 Staal-1942361-18 duplo
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56
pagina 5 of 55
DEEL I – VALIDATIE ANALYSETECHNIEK
1 DOEL Vanuit de VMM (resultaten waterbodemmeetnet) werd in het verleden het signaal gegeven dat er vaak een overschrijding van de normen voor minerale olie (cfr. CMA/3/R.1) wordt vastgesteld in sedimenten en dat dit kan veroorzaakt worden doordat biogene minerale olie wordt gemeten i.p.v. petrogene minerale olie. Om een antwoord te formuleren heeft OVAM als partner in het Europees Interreg project Sullied Sediments (Interreg VB Nort Sea Region Programme) een procedure laten onderzoeken zodat waterbodemstalen niet onterecht als verontreinigd worden geclassificeerd door de aanwezigheid van biogene minerale olie. De voorgeschreven methode voor het bepalen van het gehalte aan minerale olie C10-C40 is de methode via GC/FID (CMA/3/R.1). Deze methode is evenwel niet specifiek in die zin dat zowel koolwaterstoffen van biogene als petrogene oorsprong zonder onderscheid bepaald worden en het totaalresultaat uitmaken. In overleg met het erkend laboratorium Servaco (Wevelgem) is nagegaan welke methodes op vandaag beschikbaar zijn voor de bepaling van minerale olie, alsook welke gewijzigde of aangepaste werkwijze eventueel gehanteerd zou kunnen worden om valse positieven ten gevolge van koolwaterstoffen van biogene oorsprong te vermijden.
pagina 6 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
2 ONDERZOEK – Vooronderzoek:
Type materiaal voor clean-up Toepassingswijze Detectiemethode – Eerste indicatief onderzoek:
Selectie voor werkwijze van vervolgonderzoek – Validering van de gekozen procedure:
Selectie van de stalen: 6 stalen met hoge biogene belasting; 2 stalen met gemengde biogene en petrogene belasting; Validatie procedure: Op de 8 geselecteerde stalen wordt volgend onderzoek uitgevoerd: Dag 1: Bepaling minerale olie bestaande procedure en nieuwe procedure Dag 2: Duplo nieuwe procedure Dag 3: Doperen met minerale olie (min. 4 uur verouderen en bepaling minerale olie nieuwe procedure) Vergelijkend onderzoek tussen bestaande procedure en nieuwe procedure met clean-up. Berekening van reproduceerbaarheid en juistheid.; – Algemene conclusie.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 7 of 55
3 WERKWIJZE 3.1 VOORONDERZOEK 3.1.1 Type materiaal voor clean-up Er worden drie types clean-up onderzocht die mogelijks een positieve invloed hebben op het verwijderen van biogene interferenten: – Silica clean-up (gebaseerd op CMA/3/R.3); – Florisil clean-up: Batch florisil clean-up overmaat florisil (gebaseerd op CMA/3/R.1); Florisil clean-up via cartridges (2 g florisil) (gebaseerd op ISO16703:2004).
3.1.2 Toepassingswijze 3.1.2.1 Silica clean-up (gebaseerd op CMA/3/R.3) – Spoel een glazen chromatografiekolom met dichloormethaan; – vul de kolom met achtereenvolgens 3 g geactiveerde silica en 0,5 cm Na2SO4; – spoel met x ml dichloormethaan en verwijder het eluaat; – spoel met y ml n-hexaan en verwijder het eluaat; – breng het n-hexaanextract op de kolom en vang op in een ASE vial; – spoel na met 3 ml n-hexaan en elueer met 12 ml n-hexaan; – elueer vervolgens met 15 ml dichloormethaan/hexaan (50/50); – vang alles samen op en damp in onder een zachte stikstofstroom tot 1 ml. 3.1.2.2
Florisil clean-up
a. Batch florisil clean-up (gebaseerd op CMA/3/R.1): Voor de minerale olie bepaling wordt rekening gehouden met een florisil verhouding van 3 g florisil per 10 gram nat monster (CMA/3/R.1). Bij grote concentraties aan biogene interferenten kan het zijn dat deze hoeveelheid niet volstaat om alle biogene interferenten te verwijderen. Er wordt gewerkt met een overmaat florisil (6 g florisil per 10 g nat monster) om meer biogene interferenten te verwijderen uit het extract. In de vial van het extract wordt florisil toegevoegd en 10 min op het schudtoestel (300 rpm) geplaatst. Na bezinken (en eventueel centrifugeren wordt de bovenstaande fase overgebracht in een nieuwe AS vial. b. Florisil clean-up via cartridges (gebaseerd op ISO16703/2004): Cfr. ISO16703 is het heel belangrijk dat het extract vrij is van aceton (< 0.1vol%), daartoe wordt het extract een 2de maal gewassen met MgSO4-water alvorens de clean-up uit te voeren: – spoel een Florisil cartridge voor met 2 x 3 ml hexaan; – breng het n-hexaanextract (1 ml) op de kolom en vang op in een ASE vial - Elueer met 3 x 3 ml n-hexaan; – damp in onder een zachte stikstofstroom tot 1 ml.
pagina 8 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
3.1.3 Detectiemethode De detectie gebeurt a.d.h.v. GC/FID (Flame Ionisation Detector) om de bekomen waarden beter te kunnen vergelijken met het initiële minerale olie resultaat.
3.2 EERSTE INDICATIEF ONDERZOEK 3.2.1 Onderzoek Verkennend onderzoek van de vooropgestelde types clean-up aan de hand van: – 6 types minerale olie (verspreid over het volledige kookpuntstraject): Mengsel alifatische en aromatische verbindingen (cfr CMA/3/R.3). Alkanenreeks van C10 tot en met C44. RIVM-olie (mengsel mazout/smeerolie 50/50). Motorolie SAE-30. Afgedraaide motorolie. Paraffine. – 3 reële veenverontreinigingen. Veenstalen Staal A Staal B Staal C
Concentratie minerale olie C10-C40 (mg/kg DS) 343 376 748
Tabel 1: Concentratie minerale in veenstalen
3.2.2 Resultaten 3.2.2.1
% Terugvinding van minerale olietypes bij Florisil-cartridge en Silica clean-up t.o.v. batch Florisil
Type minerale olie Mengsel alifatische en aromatische verbindingen (cfr. CMA/3/R.3) KWST STMO (RIVM-olie) Motorolie SAE-30 Afgedraaide motorolie Paraffine
% Terugvinding Florisilcartridge t.o.v. batch Florisil clean-up
% Terugvinding Silica Clean-up t.o.v. batch Florisil clean-up
110
167
93 105 104 98 91
92 109 111 105 87
Tabel 2: % Terugvinding van minerale olietypes
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 9 of 55
3.2.2.2
% Terugvinding van minerale olie in veenstalen bij Florisil-cartridge, Silica clean-up en overmaat batch Florisil clean-up t.o.v. gangbare batch Florisil clean-up
Veenstalen Staal A (343 mg/kgDS) Staal B (376 mg/kgDS) Staal C (748 mg/kgDS)
% Terugvinding Florisilcartridge t.o.v. batch Florisil clean-up 30 36 16
% Terugvinding Silica clean-up t.o.v. batch Florisil clean-up 50 46 41
% Terugvinding overmaat Florisil-batch t.o.v. batch Florisil clean-up 54 62 38
Tabel 3: % Terugvinding van minerale olie in veenstalen
Voorgaande resultaten geven aan dat: – De terugvinding van minerale olie bij gebruik van de Florisil-cartridge ligt voor alle onderzochte types tussen 90 en 110% t.o.v. clean-up via de bestaande procedure voor minerale olie bepaling. – Bij gebruik van de silica clean-up is er een te hoge terugvinding voor het mengsel van alifatische en aromatische verbindingen. Dit is te verklaren door het feit dat de aromatische verbindingen met de dichloormethaan mee-elueren. De biogene interferenten (die we willen verwijderen) worden dan echter ook een voor een deel mee geëlueerd. – Er is een duidelijk verschil tussen de clean-up via Florisil-cartridge en de Silica clean-up van de reële veen stalen. De Florisil-cartridge verwijdert meer biogene interferenten dan de Silica-cartridge; – De overmaat Florisil-batch clean-up kan niet evenveel biogene interferenten verwijderen als bij het gebruik van de Florisil-cartridge.
3.2.3 Conclusie Er wordt geopteerd om verder te werken met de Florisil-cartridge (2 g florisil) als extra clean-up voor de verwijdering van biogene interferenten.
3.3 VALIDERING VAN DE GEKOZEN PROCEDURE Er worden 8 stalen geselecteerd waarvan 6 met hoofdzakelijk biogene verontreiniging en 2 met gemengde (biogene/petrogene) verontreiniging. Er wordt gekozen voor stalen met een concentratie > 300 mg/kg DS. Volgende stalen worden gekozen:
pagina 10 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL01 STAAL02 STAAL03 STAAL04 STAAL05 STAAL06 STAAL07 STAAL08
Matrix
Oorsprong
Verontreiniging
Waterbodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem
Kustpolder Onbekend Ampsin IJzerpolder Onbekend Onbekend IJzerpolder Onbekend
Biogeen Biogeen Biogeen Biogeen Biogeen Gemengd Biogeen Gemengd
Range minerale olie C10-C40 (mg/kg DS) ± 300 ± 300 ± 500 ± 1000 ± 1000 ± 750 ± 750 ± 1000
Voordrogen JA JA JA JA NEE NEE JA JA
Tabel 4:Geselecteerde stalen
3.3.1 Surrogaat Om aan te tonen dat de Florisil clean-up efficiënt verlopen is wordt een biogene component (bijvoorbeeld: stearyl stearaat) als surrogaat gespiked net voor de Florisil opzuivering. Stearyl stearaat vertoont een piek in het chromatogram op een retentietijd overeenkomend met de retentietijd van C37. Deze mag in het eindextract niet meer aanwezig zijn.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 11 of 55
Op de 8 geselecteerde stalen wordt volgend onderzoek uitgevoerd: – Dag 1: Bepaling minerale olie bestaande procedure (BCMO) en nieuwe procedure (CU): BCMO-procedure Nieuwe procedure Bl-01 Bl-01CU QC-01 QC-01CU STAAL01-01 BCMO STAAL01-01CU STAAL02-01 BCMO STAAL02-01CU STAAL03-01 BCMO STAAL03-01CU STAAL04-01 BCMO STAAL04-01CU STAAL05-01 BCMO STAAL05-01CU STAAL06-01 BCMO STAAL06-01CU STAAL07-01 BCMO STAAL07-01CU STAAL08-01 BCMO STAAL08-01CU Tabel 5: Dag 1 - Onderzochte stalen
– Dag 2: Bepaling minerale olie nieuwe procedure (CU):
Nieuwe procedure Bl-02CU QC-02CU STAAL01-02CU STAAL02-02CU STAAL03-02CU STAAL04-02CU STAAL05-02CU STAAL06-02CU STAAL07-02CU STAAL08-02CU Tabel 6: Dag 2 - Onderzochte stalen
pagina 12 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
– Dag 3: 50 µl R463 (± 250 mg/kg DS op basis van 10 g monster en 100%DS) (min 4 uur verouderen en
bepaling minerale olie nieuwe procedure): Nieuwe procedure Bl-03CU QC-03CU STAAL01-03CU STAAL02-03CU STAAL03-03CU STAAL04-03CU STAAL05-03CU STAAL06-03CU STAAL07-03CU STAAL08-03CU Tabel 7: Dag 3 - Onderzochte stalen
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 13 of 55
4 RESULTATEN 4.1 VERGELIJKEND ONDERZOEK TUSSEN BESTAANDE PROCEDURE EN NIEUWE PROCEDURE MET CLEAN-UP De 8 stalen worden na extractie afgewerkt via de bestaande en de nieuwe procedure. Het minerale olie gehalte wordt gemeten via GCFID. De resultaten van het minerale olie gehalte worden weergegeven in volgende tabel: BCMO-procedure (mg/kg DS) Nieuwe procedure CU (mg/kg DS) 24 19 BL (< 25 mg/kg DS) 510 496 QC (500 mg/kg DS) 318 89 staal01 280 73 staal02 686 447 staal03 1041 461 staal04 1269 286 staal05 688 459 staal06 814 107 staal07 1040 764 staal08 Tabel 8:Analyseresultaten
Het % terugvinding van de nieuwe procedure (na clean-up) t.o.v. de bestaande procedure wordt uitgezet in volgende grafiek:
Figuur 1: % terugvinding van de nieuwe procedure
pagina 14 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
Een overlay van de chromatogrammen van de huidige procedure en de nieuwe procedure zijn voor de 8 stalen in bijlage 1 toegevoegd. Uit de chromatogrammen en bovenstaande resultaten wordt geconcludeerd: – De QC (petrogeen mengsel van diesel en smeerolie) wordt volledig terug gevonden. – De piek van stearylstearaat is nog aanwezig in het extract bij de huidige procedure. Dit betekent dat de huidige procedure niet alle biogene interferenten uit het extract kan verwijderen. Bij de nieuwe procedure met clean-up is deze piek volledig weg. Dit geeft aan dat de clean-up efficiënt is verlopen. – Stalen die voornamelijk bestaan uit biogene individuele pieken worden met meer dan 70% gereduceerd. (bijvoorbeeld: staal 01, 02, 05, 07). – Bij stalen die bestaan uit biogene individuele pieken gelegen op een bult wordt opgemerkt dat de biogene individuele pieken worden verwijderd door de clean-up, de bult blijft aanwezig. Het is vooralsnog onduidelijk of deze KWS-bult als biogeen of petrogeen beoordeeld dient te worden. Ondanks het initiële vermoeden van ‘biogene origine’ hebben we hier mogelijks ook te maken met een gemengde verontreiniging. De terugvinding bij deze stalen ligt dus ook iets hoger (bijvoorbeeld staal 03 en 04). – Bij stalen die bestaan uit een gemengde verontreiniging blijft de petrogene fractie aanwezig, de biogene individuele pieken worden verwijderd door de extra clean-up. Dit verklaart ook de hogere terugvinding bij deze stalen (bijvoorbeeld staal 06 en 08).
4.2 BEREKENING VAN REPRODUCEERBAARHEID EN JUISTHEID Er worden 8 verschillende stalen in duplo geanalyseerd onder reproduceerbaarheidscondities (dag 1 en dag 2). Op dag 3 worden de 8 stalen gedopeerd met RIVM olie (± 250 mg/kg DS op basis van 10 g monster en 100% DS). De stalen worden volgens de nieuwe procedure afgewerkt en in reproduceerbaarheid geanalyseerd. De resultaten van het minerale olie gehalte worden weergegeven in volgende tabel: Dag 1 mg/kg DS 89 73 447 461 286 459 107 764
Staal 01 Staal 02 Staal 03 Staal 04 Staal 05 Staal 06 Staal 07 Staal 08
Dag 2 Duplo mg/kg DS 93 79 430 451 309 538 117 799
Dag 3 Spike mg/kg DS 304 283 657 676 595 682 300 1010
Dag 3 Spike mg/kg DS 99 95 84 101 93 721 86 107
Tabel 9: Reproduceerbaarheid
Staal 06 ligt verder van de rest maar is geen significante uitschieter (cfr. Grubbs-test). Dit staal wordt dus ook verder mee in rekening gebracht bij de verdere verwerking van de resultaten 1
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 15 of 55
4.2.1 Reproduceerbaarheid
CV = variatiecoëfficiënt, in % n = aantal monsters in duplo geanalyseerd xi1 = eerste analyseresultaat van een duplo-analyse op monster i xi2 = tweede analyseresultaat van een duplo-analyse op monster i De CV moet kleiner zijn dan 15%. Variatiecoëfficiënt CV % MO C10- C40 6 Tabel 10: variatiecoëfficiënt
Besluit: De vooropgestelde CV van 15% wordt behaald.
4.2.2 Juistheid De gemiddelde recovery en bias worden bepaald. De absolute waarde van de bias moet kleiner zijn dan 20%. Juistheid % Recovery Bias b2 MO C10 – C40 92.2% -7.8 Tabel 11: Juistheid
Besluit: De absolute waarde van de juistheid (bias) is kleiner dan 20%
2
b = Avg(terugvinding)−100%
pagina 16 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
5 ALGEMENE CONCLUSIE De huidige methode voor analyse van minerale olie is niet in staat om alle biogene interferenten te verwijderen. Met behulp van een extra clean-up kunnen de biogene interferenten verwijderd worden zonder dat de petrogene fractie verloren gaat. De Florisil-cartridge is het meest geschikt voor deze clean-up. Stalen met een hoofdzakelijk biogene verontreiniging geven een reductie van 70 % door toepassing van de clean-up. Na validatie blijkt de procedure te voldoen aan het beoogde gebruik en vooropgestelde eisen voor reproduceerbaarheid en juistheid. Verdere optimalisatie met gebruik van MS-detector kan overwogen worden voor monsters die bestaan uit biogene individuele pieken gelegen op een bult. De biogene individuele pieken worden verwijderd door de clean-up, de bult blijft aanwezig. Het is vooralsnog onduidelijk of deze KWS-bult als biogeen of petrogeen beoordeeld dient te worden.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 17 of 55
DEEL II – BIJKOMENDE VALIDATIE ANALYSETECHNIEK
6 DOEL In deel I is een procedure opgesteld zodat (water)bodemstalen (sediment) niet onterecht als verontreinigd worden geclassificeerd (zie opdracht 1934661). De bekomen procedure van deel I wordt verder gevalideerd.
pagina 18 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
7 OVERZICHT ONDERZOEK 1
Minerale olie procedure voor de verwijdering van de biogene interferenten: Extractie van het monster volgens CMA/3/R.1. Florisil clean-up via cartridge (gebaseerd op ISO16703:2004). Detectiemethode: GC/FID (Flame Ionisation Detector).
2
Bijkomende validering van de geselecteerde procedure: Selectie van de monsters: 6 bodemmonsters die een petrogene verontreiniging (mazout) bevatten in een variabele concentratie. 6 bodem- en waterbodemmonsters die vermoedelijk voornamelijk biogene individuele interferenten bevatten met een variabele concentratie. 6 bodem en bodem-slibmonsters die vermoedelijk een gemengde verontreiniging bevatten (biogene individuele interferenten op een KWS-bult) met een variabele concentratie. Validatieprocedure: 18 geselecteerde stalen worden in duplo geëxtraheerd, vervolgens wordt elk extract afgewerkt volgens de standaard procedure (= CMA/3/R.1) en bovenstaande nieuwe procedure met de bijkomende opzuivering ter verwijdering van de biogene interferenten. Vergelijkend onderzoek tussen bestaande procedure en nieuwe procedure met clean-up. Berekening van statistische kengetallen.
3
Algemene conclusie.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 19 of 55
8 WERKWIJZE 1
Minerale olie procedure voor de verwijdering van de biogene interferenten Extractie van het monster volgens CMA/3/R.1: Bodem- en waterbodemmonsters met voldoende hoog droge stof gehalte worden eerst vermengd met natriumsulfaat (Na2SO4) als droogmiddel en nadien aan een PLE-extractie (‘Pressurized Liquid Extraction’) met een n-hexaan/aceton mengsel (50/50) onderworpen. Indien de PLE-extractie praktisch moeilijk uitvoerbaar is of onvoldoende monsterinname toelaat, omwille van het te laag droge stofgehalte (< 70%DS) wordt een soxhlet-extractie uitgevoerd. Florisil clean-up via cartridge (gebaseerd op ISO16703:2004): Volgens ISO16703 is het heel belangrijk dat het extract vrij is van aceton (<0.1vol%), daartoe wordt het extract een 2de maal gewassen met MgSO4-water alvorens de clean-up uit te voeren: Spoel een Florisil cartridge (6ml / 2000mg) voor met 2X 3 ml hexaan. Breng het n-hexaanextract (1 ml) op de kolom en vang op in een ASE vial. Elueer met 3 x 3 ml n-hexaan. Damp in onder een zachte stikstofstroom tot 1 ml. Detectiemethode: De detectie gebeurt a.d.h.v. GC/FID (Flame Ionisation Detector).
2
Bijkomende validering van de geselecteerde procedure.
8.1 OVERZICHT VAN DE GEBRUIKTE MONSTERS Er worden 18 monsters geselecteerd: – 6 bodemmonsters die een petrogene verontreiniging (mazout) bevatten in een variabele concentratie: Monsternr
Matrix
Oorsprong
Range minerale olie C10-C40 (mg/kg DS)
Voordrogen
Extractie
1942361-01 1942361-02 1942361-03 1942361-04 1942361-05 1942361-06
Bodem Bodem Bodem Bodem Bodem Bodem
Onbekend Onbekend Onbekend Onbekend Onbekend Hasselt
± 900 ± 700 ± 3200 ± 1200 ± 1300 ± 500
Neen Neen Neen Neen Neen Neen
PLE PLE PLE PLE PLE PLE
Tabel 12: Bodemmonsters met petrogene verontreiniging
pagina 20 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
– 6 bodem- en waterbodemmonsters die vermoedelijk voornamelijk biogene individuele interferenten
bevatten met een variabele concentratie: Monsternr
Matrix
Oorsprong
1942361-07 1942361-08 1942361-09 1942361-10 1942361-11 1942361-12
Waterbodem Bodem Waterbodem Waterbodem Waterbodem Bodem
Haven van Brussel Aalst Haven van Brussel Onbekend Onbekend Onbekend
Range minerale olie C10-C40 (mg/kg DS)
Voordrogen
Extractie
± 300 ± 150 ± 600 ± 300 ± 300 ± 1400
Ja Neen Ja Ja Neen Neen
PLE PLE PLE PLE Soxhlet Soxhlet
Tabel 13: Bodemmonsters met biogene interferenten
– 6 bodem en bodem-slibmonsters die vermoedelijk een gemengde verontreiniging bevatten (biogene
individuele interferenten op een KWS-bult) met een variabele concentratie: Monsternr
Matrix
Oorsprong
Range minerale olie C10-C40 (mg/kg DS)
Voordrogen
Extractie
1942361-13 1942361-14 1942361-15 1942361-16 1942361-17 1942361-18
Bodem Bodem Bodem Waterbodem Waterbodem Bodem
Onbekend Onbekend Onbekend Onbekend Onbekend Vichte
± 350 ± 350 ± 250 ± 300 ± 1400 ± 600
Neen Neen Neen Ja Ja Ja
PLE soxhlet PLE PLE PLE PLE
Tabel 14: Bodemmonsters met gemengde verontreiniging
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 21 of 55
8.2 VALIDATIEPLAN Alle 18 monsters worden in duplo geëxtraheerd (analyse A en B). Elk extract wordt afgewerkt volgens de standaardprocedure (= CMA/3/R.1) en de nieuwe procedure met de bijkomende clean-up (CU), ter verwijdering van de biogene interferenten: Monsternr
Standaardprocedure (= CMA/3/R.1)
1942361-01 1942361-02 1942361-03 1942361-04 1942361-05 1942361-06 1942361-07 1942361-08 1942361-09 1942361-10 1942361-11 1942361-12 1942361-13 1942361-14 1942361-15 1942361-16 1942361-17 1942361-18
1942361-01 A 1942361-02 A 1942361-03 A 1942361-04 A 1942361-05 A 1942361-06 A 1942361-07 A 1942361-08 A 1942361-09 A 1942361-10 A 1942361-11 A 1942361-12 A 1942361-13 A 1942361-14 A 1942361-15 A 1942361-16 A 1942361-17 A 1942361-18 A
1942361-01 B 1942361-02 B 1942361-03 B 1942361-04 B 1942361-05 B 1942361-06 B 1942361-07 B 1942361-08 B 1942361-09 B 1942361-10 B 1942361-11 B 1942361-12 B 1942361-13 B 1942361-14 B 1942361-15 B 1942361-16 B 1942361-17 B 1942361-18 B
Nieuwe procedure 1942361-01 A CU 1942361-02 A CU 1942361-03 A CU 1942361-04 A CU 1942361-05 A CU 1942361-06 A CU 1942361-07 A CU 1942361-08 A CU 1942361-09 A CU 1942361-10 A CU 1942361-11 A CU 1942361-12 A CU 1942361-13 A CU 1942361-14 A CU 1942361-15 A CU 1942361-16 A CU 1942361-17 A CU 1942361-18 A CU
1942361-01 B CU 1942361-02 B CU 1942361-03 B CU 1942361-04 B CU 1942361-05 B CU 1942361-06 B CU 1942361-07 B CU 1942361-08 B CU 1942361-09 B CU 1942361-10 B CU 1942361-11 B CU 1942361-12 B CU 1942361-13 B CU 1942361-14 B CU 1942361-15 B CU 1942361-16 B CU 1942361-17 B CU 1942361-18 B CU
Tabel 15: Validatieplan
8.3 VERGELIJKEND ONDERZOEK TUSSEN BESTAANDE PROCEDURE EN NIEUWE PROCEDURE MET CLEAN-UP De 18 monsters worden in duplo geëxtraheerd. De extracten worden afgewerkt via de standaard en de nieuwe procedure. Het minerale olie gehalte wordt telkens gemeten via GC/FID. De resultaten van het minerale olie gehalte worden weergegeven in onderstaande tabellen:
pagina 22 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
Monsternr 1942361-01 1942361-01 duplo 1942361-02 1942361-02 duplo 1942361-03 1942361-03 duplo 1942361-04 1942361-04 duplo 1942361-05 1942361-05 duplo 1942361-06 1942361-06 duplo
Petrogene verontreiniging (stookolie) Standaardprocedure Nieuwe procedure (CMA/3/R.1) Minerale olie C10-C40 Minerale olie C10-C40 mg/kg DS mg/kg DS 893 986 713 764 3220 3480 1440 1190 1450 1240 490 522
% Recovery nieuwe procedure t.o.v. standaardprocedure
800 865 659 712 2900 3020 1310 1140 1330 1120 457 481
90% 88% 92% 93% 90% 87% 91% 96% 92% 90% 93% 92%
Tabel 16: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor petrogene verontreinigingen
Voor petrogene verontreinigingen wordt de % terugvinding van de nieuwe procedure (na clean-up) t.o.v. de standaardprocedure uitgezet in volgende grafiek:
Figuur 2: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor petrogene verontreinigingen
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 23 of 55
Biogene verontreiniging Standaardprocedure Nieuwe procedure (CMA/3/R.1) Minerale olie C10-C40 Minerale olie C10-C40 mg/kg DS mg/kg DS
Monsternr 1942361-07 1942361-07 duplo 1942361-08 1942361-08 duplo 1942361-09 1942361-09 duplo 1942361-10 1942361-10 duplo 1942361-11 1942361-11 duplo 1942361-123 1942361-12 duplo
284 295 131 183 621 572 220 395 290 317 1740 1090
% Recovery nieuwe procedure t.o.v. standaardprocedure
45 46 <40 49 96 96 86 123 96 95 194 210
16% 16% / 27% 15% 17% 39% 31% 33% 30% 11% 19%
Tabel 17: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor biogene verontreinigingen
Voor biogene verontreinigingen wordt de % terugvinding van de nieuwe procedure (na clean-up) t.o.v. de standaardprocedure uitgezet in volgende grafiek:
Figuur 3: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor biogene verontreinigingen
Het chromatogram geeft de indruk dat de fractie minerale olie grotendeels biogeen is en dit wordt bevestigd door clean-up. Dit bodemmonster is geen standaardbodem maar heeft een % organische stof van 70%. 3
pagina 24 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
Gemengde verontreiniging (Biogene individuele interferenten op een KWS-bult) Monsternr 1942361-13 1942361-13 duplo 1942361-14 1942361-14 duplo 1942361-15 1942361-15 duplo 1942361-16 1942361-16 duplo 1942361-174 1942361-17 duplo 1942361-18 1942361-18 duplo
Standaardprocedure (CMA/3/R.1) Minerale olie C10-C40 mg/kg DS
Nieuwe procedure Minerale olie C10-C40 mg/kg DS
% Recovery nieuwe procedure t.o.v. standaardprocedure
347 358 342 321 244 255 304 293 1350 1440 625 591
186 187 120 131 136 155 142 141 950 1010 401 364
54% 52% 35% 41% 56% 61% 47% 48% 70% 70% 64% 62%
Tabel 18: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor gemengde verontreinigingen
Voor gemengde verontreinigingen (biogene individuele interferenten op een KWS-bult) wordt de % terugvinding van de nieuwe procedure (na clean-up) t.o.v. de standaardprocedure uitgezet in volgende grafiek:
Figuur 4: % terugvinding van de nieuwe procedure t.o.v. de standaardprocedure voor gemengde verontreinigingen
Dit bodemmonster werd mee opgenomen om aan te tonen dat de methode ook bruikbaar is bij iets hogere concentraties. In de praktijk zal clean-up voor dit bodemmonster slechts zinvol zijn als waarden lager dan 1000 mg/kg ds (norm bouwstof) aangetoond kunnen worden voor petrogene minerale olie. 4
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 25 of 55
Een overlay van de chromatogrammen van de huidige procedure en de nieuwe procedure wordt voor de 18 monsters in bijlage 2.1, 2.2, 2.3 toegevoegd. Uit de chromatogrammen en bovenstaande resultaten kunnen we volgende concluderen: – De gemiddelde % terugvinding van de nieuwe procedure ten opzichte van de standaardprocedure (CMA/3/R.1) bedraagt 91%5 voor de monsters met een petrogene verontreiniging (stookolie); – Monsters die voornamelijk bestaan uit biogene individuele pieken worden minstens voor 60% gereduceerd na toepassing van de nieuwe clean-up; – Bij de monsters met de gemengde verontreiniging, die bestaan uit biogene individuele pieken gelegen op een KWS-bult, worden de biogene individuele pieken verwijderd door de clean-up, de onderliggende KWSbult blijft aanwezig.n
8.4 BEPALING VAN DE STATISTISCHE KERNGETALLEN Er worden 3 x 6 verschillende monsters in duplo geanalyseerd onder herhaalbaarheidscondities De stalen worden volgens de nieuwe procedure afgewerkt. De resultaten van het minerale olie gehalte worden weergegeven in onderstaande tabellen:
Monsternr 1942361-01 CU 1942361-02 CU 1942361-03 CU 1942361-04 CU 1942361-05 CU 1942361-06 CU
Petrogene verontreiniging (stookolie) Nieuwe procedure Nieuwe procedure (duplo) Minerale olie C10-C40 Minerale olie C10-C40 mg/kg DS mg/kg DS 800 659 2900 1310 1330 457
865 712 3020 1140 1120 481
% Afwijking van de duplomonsters -8% -8% -4% 14% 17% -5%
Tabel 19: Resultaten analyses onder herhaalbaarheidscondities voor petrogene verontreinigingen
Bij de opwerking wordt een verlies van ca. 9% vastgesteld aan petrogene minerale olie. Dit zou het gevolg van een verlies aan meer vluchtige bestanddelen bij de indampstap kunnen zijn. Voor de verschillende bodemmonsters met petrogene verontreiniging wordt quasi eenzelfde verlies vastgesteld waardoor vermoed wordt dat de lagere recovery niet zozeer het gevolg is van een verlies tijdens de indampstap (want dan zou er meer spreiding op de resultaten vastgesteld moeten worden), maar is wellicht eerder eigen aan de procedure ‘an sich’. Bij eerdere validatie op zuivere referentiestalen werd dit niet vastgesteld. Dit vormt geen probleem als deze methode of opzuivering gebruikt wordt als aanvulling bij een analyse conform de huidige CMA/3/R.1. Mogelijk is er ook enig verlies aan petrogene minerale olie als het verouderde verontreinigingen betreft waarbij afbraak ontstaan is; de tijdens de afbraak ontstane meer polaire verbindingen kunnen bij clean-up samen met de biogene minerale olie verloren gaan. In dat geval zal het oorspronkelijke chromatogram niet op dat van een monster met biogene minerale olie lijken waardoor deze bij screening herkend en ondervangen kunnen worden. 5
pagina 26 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
Biogene verontreiniging Nieuwe procedure Nieuwe procedure (duplo) Minerale olie C10-C40 Minerale olie C10-C40 mg/kg DS mg/kg DS
Monsternr 1942361-07 CU 1942361-08 CU 1942361-09 CU 1942361-10 CU6 1942361-11 CU 1942361-12 CU
45 <40 96 86 96 194
% Afwijking van de duplomonsters
46 49 96 123 95 210
-2% / 0% -35% 1% -8%
Tabel 20: Resultaten analyses onder herhaalbaarheidscondities voor biogene verontreinigingen
Gemengde verontreiniging (biogene individuele interferenten op een KWS-bult) Monsternr 1942361-13 CU 1942361-14 CU 1942361-15 CU 1942361-16 CU 1942361-17 CU 1942361-18 CU
Nieuwe procedure Minerale olie C10-C40 mg/kg DS 186 120 136 142 950 401
Nieuwe procedure (duplo) Minerale olie C10-C40 mg/kg DS 187 131 155 141 1010 364
% Afwijking van de duplomonsters -1% -9% -14% 1% -6% 10%
Tabel 21: Resultaten analyses onder herhaalbaarheidscondities voor gemengde verontreinigingen
8.4.1 Herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt CVr
CVr = herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt, in % n = aantal monsters in duplo geanalyseerd xi1 = eerste analyseresultaat van een duplo-analyse op monster i xi2 = tweede analyseresultaat van een duplo-analyse op monster i De CVr moet kleiner zijn dan 15%. de grotere % afwijking van de duplomonsters is hoogstwaarschijnlijk ten gevolge van het onvoldoende homogeen zijn van het monster. Ook bij de standaardmethode werden duplowaarden bekomen die grote verschillen vertoonden. (waarde mee opgenomen in de statistische verwerking). 6
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 27 of 55
MO C10-C40
Herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt CVr %
Petrogene verontreinigingen Biogene verontreinigingen Gemengde verontreinigingen
7.4% 11.5% 5.7%
Tabel 22: Herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt
Besluit: De vooropgestelde CVr van 15% wordt behaald.
pagina 28 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
9 ALGEMENE CONCLUSIE De huidige methode voor analyse van minerale olie (CMA/3/R.1) is niet in staat om alle biogene interferenten te verwijderen. Met behulp van een extra clean-up over een Florisil-cartridge kunnen deze biogene interferenten verwijderd worden zonder significant verlies van de petrogene fractie. Uit het onderzoek blijkt dat voor monsters die verontreinigd zijn met een petrogene fractie zoals mazout het verlies minder is dan 10%. Monsters met een hoofdzakelijk biogene verontreiniging geven een reductie van minstens 60% door toepassing van de clean-up. Na validatie blijkt de nieuwe procedure te voldoen aan het beoogde gebruik en de vooropgestelde eis voor de herhaalbaarheidsvariatiecoëfficiënt. De procedure lijkt geschikt voor analyse van (water)bodemmonsters met (licht) verhoogde gehalten aan minerale olie (cfr. CMA/3/R.1) afkomstig van plaatsen waar verontreiniging met minerale olie van petrogene oorsprong zeer onwaarschijnlijk is. Door toepassing van de voorgestelde methode met clean-up kan aangetoond worden dat de minerale olie van biogene oorsprong is.
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 29 of 55
BIJLAGE 1: OVERLAY VAN DE CHROMATOGRAMMEN VAN DE HUIDIGE EN DE NIEUWE PROCEDURE Overlay van de chromatogrammen van de huidige en de nieuwe procedure: – Nieuwe procedure met clean-up – Bestaande procedure
STAAL-01
Figuur 5. STAAL-01
pagina 30 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-02
Figuur 6. STAAL-02
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 31 of 55
STAAL-03
Figuur 7. STAAL-03
pagina 32 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-04
Figuur 8. STAAL-04
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 33 of 55
STAAL-05
Figuur 9. STAAL-05
pagina 34 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-06
Figuur 10. STAAL-06
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 35 of 55
STAAL-07
Figuur 11. STAAL-07
pagina 36 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-08
Figuur 12. STAAL-08
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 37 of 55
BIJLAGE 2.1: OVERLAY VAN CHROMATOGRAMMEN – PETROGENE VERONTREINIGING Overlay van de chromatogrammen van de huidige en de nieuwe procedure: – Nieuwe procedure met clean-up – Bestaande procedure
STAAL-1942361-01
Figuur 13. STAAL-1942361-01
STAAL-1942361-01 DUPLO
Figuur 14. STAAL-1942361-01 DUPLO
pagina 38 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-02
Figuur 15. STAAL-1942361-02
STAAL-1942361-02 DUPLO
Figuur 16. STAAL-1942361-02 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 39 of 55
STAAL-1942361-03
Figuur 17. STAAL-1942361-03
STAAL-1942361-03 DUPLO
Figuur 18. STAAL-1942361-03 DUPLO
pagina 40 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-04
Figuur 19. STAAL-1942361-04
STAAL-1942361-04 DUPLO
Figuur 20. STAAL-1942361-04 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 41 of 55
STAAL-1942361-05
Figuur 21. STAAL-1942361-05
STAAL-1942361-05 DUPLO
Figuur 22. STAAL-1942361-05 DUPLO
pagina 42 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-06
Figuur 23. STAAL-1942361-06
STAAL-1942361-06 DUPLO
Figuur 24. STAAL-1942361-06 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 43 of 55
BIJLAGE 2.2: OVERLAY VAN CHROMATOGRAMMEN – BIOGENE VERONTREINIGING Overlay van de chromatogrammen van de huidige procedure en de nieuwe procedure: – Nieuwe procedure met clean-up – Bestaande procedure
STAAL-1942361-07
Figuur 25. STAAL-1942361-07
STAAL-1942361-07 DUPLO
Figuur 26. STAAL-1942361-07 DUPLO
pagina 44 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-08
Figuur 27. STAAL-1942361-08
STAAL-1942361-08 DUPLO
Figuur 28. STAAL-1942361-08 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 45 of 55
STAAL-1942361-09
Figuur 29. STAAL-1942361-09
STAAL-1942361-09 DUPLO
Figuur 30. STAAL-1942361-09 DUPLO
pagina 46 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-10
Figuur 31. STAAL-1942361-10
STAAL-1942361-10 DUPLO
Figuur 32. STAAL-1942361-10 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 47 of 55
STAAL-1942361-11
Figuur 33. STAAL-1942361-11
STAAL-1942361-11 DUPLO
Figuur 34. STAAL-1942361-11 DUPLO
pagina 48 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-12
Figuur 35. STAAL-1942361-12
STAAL-1942361-12 DUPLO
Figuur 36. STAAL-1942361-12 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 49 of 55
BIJLAGE 2.3: OVERLAY VAN CHROMATOGRAMMEN – GEMENGDE VERONTREINIGING Overlay van de chromatogrammen van de huidige procedure en de nieuwe procedure: Nieuwe procedure met clean-up Bestaande procedure
STAAL-1942361-13
Figuur 37. STAAL-1942361-13
STAAL-1942361-13 DUPLO
Figuur 38. STAAL-1942361-13 DUPLO
pagina 50 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-1
Figuur 39. STAAL-1942361-1
STAAL-1942361-14 DUPLO
Figuur 40. STAAL-1942361-14 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 51 of 55
STAAL-1942361-15
Figuur 41. STAAL-1942361-15
STAAL-1942361-15 DUPLO
Figuur 42. STAAL-1942361-15 DUPLO
pagina 52 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-16
Figuur 43. STAAL-1942361-16
STAAL-1942361-16 DUPLO
Figuur 44. STAAL-1942361-16 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 53 of 55
STAAL-1942361-17
Figuur 45. STAAL-1942361-17
STAAL-1942361-17 DUPLO
Figuur 46. STAAL-1942361-17 DUPLO
pagina 54 of 55
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
31.12.2020
STAAL-1942361-18
Figuur 47. STAAL-1942361-18
STAAL-1942361-18 DUPLO
Figuur 48. STAAL-1942361-18 DUPLO
31.12.2020
Onderzoek analysetechniek minerale olie in sediment – Verwijdering biogene interferenten
pagina 55 of 55