Objevuje se tu charakteristický faktor Zα / n (ve staré kvantové teorii poměr orbitální rychlosti a rychlosti světla). Jeho kvadrát dává poměr energie n-té hladiny a klidové energie elektronu a je tedy mírou relativistických efektů pro danou hladinu. Věta o viriálu pro vázané stavy v coulombickém poli dává podle kap. 1, § 9.6 odhad pro rychlosti a tedy nakonec efektivní β = v / c : 〈 kinetická energie〉 n =− En ,
( )
2
1 m 〈 v= ⋅ v〉 n 1 Zα ⋅ me c 2 , 2 e 2 n
Zα ⋅ c , vn = n
(2.1.8)
Zα , β= n
vn v ⋅ v n a dospěli k b stejnému, jako kde jsme zavedli střední kvadratickou rychlost = dala Bohrova teorie. Kritériem pro platnost nerelativistické teorie je hodnota bezrozměrného parametru Zα . Je-li Zα 1, stačí relativistické vlivy připojit poruchově. Jestliže však Zα ≅ Z /137 ≈ 1, je nezbytné pracovat od počátku relativisticky. Opravy řádu β 2 byly odvozeny v kap. 7, § 4 a pro coulombický potenciál je snadné je vyčíslit dle (VII.4.26), když zaměníme α → Zα a energii upravíme do tvaru v němž explicitně vystupuje parametr β = Zα / n
Zα 1. ± , ( ) + ( Znα ) ⋅ j +n½ − 34 , j = n
Zα − 1 me c 2 Enrelj = 2 n
2
4
1 2
(2.1.9)
Opravný člen je za uvedené podmínky malý proti členu nerelativistickému. Připomeňme ještě částečné sejmutí degenerace díky spin-orbitální interakci, jež závisí jen na celkovém momentu hybnosti elektronu. To proto, že u jednoelektronového systému triviálně platí jj-vazba, o níž budeme podrobně mluvit v § 4. Tyto úvahy můžeme kvalitativně přenést na libovolné atomy. Cestu k jejich kvantitativnímu podložení však zde můžeme jen naznačit. V hamiltoniánu (2.1.5) je přímočaré vzít v úvahu relativistické efekty v jednočásticových členech jejich záměnou za Diracovy hamiltoniány (VII.3.6). Relativistický výraz pro elektron-elektronovou interakci však představuje skutečný problém řešitelný v úplnosti jen v rámci QED, kde je tato interakce zprostředkována výměnou virtuálních fotonů. V nejnižším řádu poruchového počtu dle parametru α lze odvodit tzv. Breitovu rovnici1 dovolující přibližně započítat magnetické působení dvou pohybujících se elektronů a retardaci silového působení v důsledku konečné rychlosti šíření elektromagnetického pole. Odvození Breitovy korekce je pracné a zájemce odkazujeme na literaturu2, zde ji jen pro informaci uvedeme:
1 2
Breit, G.: Phys. Rev. 34 (1929), 553. Např. Szasz, L.: The Electronic Strucure of Atoms. J. Wiley & Sons 1992, dodatek F a I nebo v §1 citovaná kniha Betheho a Salpetera, kap. II. odst. 41–43.
– 98 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS242922
N N N Ze ' 2 N e '2 e '2 Hˆ = 1 ∑ −∆i − +∑ → Hˆ Breit = ∑ Hˆ D (i ) + ∑ r + B r r 2me i = i i< j ij 1 1 i= i< j ij
(αˆi ⋅ rij )(αˆ j ⋅ rij ) N e′2 Ze′ 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H D (i ) = c α i pi + βi mc − r , B = − ∑ α i ⋅ α j + i i < j 2r ri2j ij
(2.1.10)
Pro přesné výpočty je Breitův hamiltonián dobrým východiskem. Význam Breitovy opravy je však často malý a pak je běžné ji zanedbat, při tom však podržet Diracův hamiltonián pro jednoelektronovou část. Tak se dnes postupuje např. při výpočtech tzv. relativistické elektronové struktury pro krystaly. Jiná významná možnost je aproximovat Breitův hamiltonián s přesností do řádu (v / c) 2. Malým zobecněním postupu uvedeného v kapitole 7, § 4 dostaneme Ze '2 ˆ hm ˆ D ˆ so 2 Hˆ Breit → ∑ − ∆i − + Hi + Hi + Hi ri i 2me
(2.1.11) pˆ i pˆ j (ri j ( pˆ i ri j ) pˆ j ) (σ i ⋅ ri j × pˆ j ) e '2 − + + spin-spin , + ∑ 2 2 ∑ ri3j rij3 2me2c 2 i < j ri j 2me c i < j e '2
kde opravy na prvním řádku představují jednočásticové korekce (hmotnostní, Darwinovu a spinorbitální) odvozené již v kap. 7, § 4. Druhý řádek je rozkladem Breitovy korekce B na tři členy: příspěvek párové orbitální interakce, který se shoduje s předkvantovým a výsledkem získaným Darwinem z konstrukce klasické hamiltonovy funkce s retardacemi1, dále člen s párovou spinorbitální interakcí a konečně párový spin-spinový člen analogické struktury, který nevypisujeme. V dalším se nicméně omezíme na nerelativistickou teorii s jedinou výjimkou: všimneme si započtení spinorbitální interakce, která mění symetrii potenciálu, a vede tudíž k rozštěpení hladin. 10.2.2 ATOM HELIA Atom helia je reprezentantem kvantového problému tří těles. Je proto nesrovnatelně složitější než atom vodíku, pro nějž řešení Schrödingerovy rovnice dokonce existuje v uzavřeném tvaru (stejně propastný rozdíl ovšem existuje i v klasické mechanice). Zároveň je atom helia nejjednodušším mnohaelektronovým systémem a tím i prvním reálným systémem, v němž se uplatňuje princip totožnosti mikročástic. Optická spektra helia byla známa s vysokou přesností dávno před objevením kvantové mechaniky a bylo provedeno mnoho pokusů o jejich vysvětlení Bohrovou-Sommerfeldovou teorií. Ta ovšem nedávala jasná vodítka a všechny heuristické nápady se ukázaly jako neúspěšné. Ze všech těchto důvodů byl atom helia od začátku laboratoří kvantové teorie, která se na něm rozvíjela a zároveň i ověřovala. Jak uvidíme, své výsadní postavení si atom helia udržel dodnes. V souběhu 1
Darwin, C. G. : Phil. Mag. 39 (1920), 537; viz též výše uvedenou citaci knihy L. Szasze. /10/ MNOHAČÁSTICOVÝ PROBLÉM – 99 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS242922
teorie s experimentem se zdá prohlubování a zpřesňování našich znalostí o něm nevyčerpatelné. Rozhodli jsme se proto věnovat tomuto prototypovému atomárnímu systému více místa, než je tradičně v učebnicích kvantové mechaniky obvyklé. ***** Helium má dva stabilní izotopy, 3He a 4He, a několik těžších izotopů nestabilních. Všechny byly zkoumány i z hlediska elektronových struktur. Zde se budeme zabývat jen nejběžnějším izotopem 4He a nebudeme to znovu připomínat. Tabulka shrnuje údaje považované v současnosti za referenční1 Tabulka 10.1: Ionizační potenciály (IP) helia.
VLASTNOSTI IZOTOPU 4He Ry
eV
cm–1
IP1 1,8071397604(18) 198 310,66637(20) 24,587387512(25) He I IP2 3,999631992(2)
438 908,8785(2)
54,41776217(2)
–E0 5,806771752
637 219,5449
79,00514968
He → He+
He II He+ → He++ He → He++
IP jsou uvedeny ve 3 používaných jednotkách energie. Římské číslice v 5. sloupci jsou spektroskopickým značením stupně ionizace: I = neutrální atom, II – jednou ionizovaný atom. Poslední sloupec ukazuje, jak je možno stanovit celkovou energii E 0 atomu helia: postupně odtrhneme jeden a pak − IP1 − IP2. druhý elektron, takže E 0 =
º Hodnoty energií jsou experimentální, ve spektroskopii téměř výhradně udávané v cm-1. Uvádíme jejich převod na rydbergy, jednotky příhodné pro teorii. Jeden rydberg je polovina atomové jednotky hartree. Zapíšeme tedy pro další použití E0 = −2.90338588 Ha (a.j.)
(2.2.1)
Jako konvenční jednotky jsou ještě uvedeny elektronvolty. »
Nerelativistický hamiltonián (2.1.5) pro atom helia nabývá tvaru ˆ H =
1
2
2
∑ − 2me ∆i − i =1
Ze′ 2 e′ 2 + = 2. ,Z ri r12
(2.2.2)
Ionizační potenciály podle práce Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. and NIST ASD Team (2011). NIST Atomic Spectra Database (ver.5.0). Online na adrese: http://physics.nist.gov/asd [2012,October 10]. National Institute of Standards and Technology, Gaithesburg, MD.
– 100 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS242922