Pro absorbující rozpuštěné látky je toto popsáno Beer-Lambertovým zákonem zmíněným již v kapitole 1 (rovnice 1.4, 1.6): Î ln –– = α Cl. Î0
(4,5)
Zde ovšem uvažujeme pouze molekulární absorpci a Î, respektive Î0 jsou aktinické toky monochromatického světla o vlnové délce λ před a po průchodu sloupcem délky l jediné absorbující látky o molární koncentraci C. Molární absorpční koeficient α má jednotky l mol–1 . cm–1 a je konstantní pro danou látku a danou vlnovou délku (za konstantní nebo přibližně konstantní teploty a tlaku). Použijeme-li místo koncentrace látkové množství vyjádřené v molekulách cm–3, dostaneme v atmosférické chemii nejčastěji používaný tvar absorpčního koeficientu označovaný λ s jednotkami cm2 molekula–1, který odpovídá 6,02.1020 l mol–1 . cm–1. Levá část v 4.5, ln(Î/Î0) se nazývá absorbance. Absorpční koeficient používaný v literatuře se může vztahovat k různým jednotkám koncentrace a bohužel též k absorbanci vyjádřené jako dekadický logaritmus, často bez vysvětlení a bez zjevné konzistence. V atmosférické chemii se koncentrace nejčastěji vyjadřuje v počtu molekul na cm3 a v druhé řadě jako parciální tlak, tj. v atmosférách (stále ještě užívaných v chemii) nebo v Pa. V druhém případě se absorpční koeficient obvykle označuje symbolem k, zde je však nutné uvést teplotu, při které se k udává. Absorpční spektrum molekul atmosférických plynů je důležité nejen pro studium průchodu radiace atmosférou, používá se též k měření koncentrací plynů v atmosféře a k měření rychlostí a identifikaci produktů některých jejich reakcí. Absorpční spektrum molekuly vychází z možných přechodů mezi energetickými hladinami jejích elektronů. Energii molekuly Etot lze popsat vibrační energií (V), rotační energií (R) a energií stavu elektronů (E). Pokud je molekula zasažena fotonem s energií odpovídající energii potřebné k možnému přechodu do stavu s vyšší potenciální energií, dochází k absorpci fotonu a k excitaci molekuly. Excitovaná molekula se následně stabilizuje několika možnými způsoby: 1. Fotochemickými procesy – dojde k rozštěpení vazby a vzniku nových, elektronově excitovaných chemických složek (disociace) nebo ke změně struktury molekuly (izomerizace). 2. Radiační procesy, při nichž molekula emituje fluorescenční nebo fosforescenční záření a vrátí se do původního stavu. 3. Neradiační procesy, při nichž část nebo veškerá energie absorbovaného fotonu se přemění v teplo. Molekuly vibrují a rotují zároveň. Ta část absorpčního spektra, která odpovídá přechodům mezi možnými vibračními a rotačními stavy molekuly bez excitace elektronů, se nazývá vibračně-rotační spektrum. Za atmosférických podmínek je jediný významný vibrační přechod ze základního stavu s vibračním kvantovým číslem ν = 0 do ν = 1 s množ98
4. CHEMIE PLYNNÉ FÁZE
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS219547
Obr. 4.1 Část spektra HCl s čistě rotační absorpcí. Rotační kvantová čísla výsledného stavu jsou uvedena na obrázku (Finlayson-Pitts & Pitts, 1986).
stvím rotačních přechodů, který můžeme ve spektru pozorovat jako jediný absorpční pás se zřetelnou strukturou rotačních přechodů v oblasti infračerveného záření. Příkladem rotačně-vibračního spektra je spektrum HCl na Obr. 4.1. Elektronové stavy jsou popsány několika kvantovými čísly zahrnujícími orbitální úhlový moment, souhrnný spin a symetrii. Při přechodech mezi jednotlivými elektronovými stavy je možný přechod z a do různých vibračních a rotačních stavů. Selekční pravidla pro pravděpodobné přechody jsou mnohem méně jednoznačná než v případě vibračně-rotačního spektra. Potenciální energie molekuly v základním elektronovém stavu má minimum při určité vzdálenosti mezi jádry a atomy kmitají okolo této vzdálenosti. Pokud je molekula excitována do stavu, který toto minimum nemá, tj. potenciální energie klesá se zvětšující se vzdáleností jader, mluvíme o repulsním stavu a dojde k rozštěpení. Pro znázornění vezmeme jednoduchou hypotetickou dvojatomovou molekulu na Obr. 4.2, která absorbuje foton a je excitována: 1. do excitovaného stavu AB* s minimem v potenciální energii; repulsní stav má vyšší potenciální energii, než je naznačeno šipkou na Obr. 4.2a, 2. do excitovaného stavu s minimem v potenciální energii; potenciální energie excitované molekuly přesahuje potenciální energii repulsního stavu (vyšší než naznačeno šipkou na Obr. 4.2a), 3. rovnou do repulsního stavu (Obr. 4.2b). V prvním případě nedojde k rozštěpení molekuly, zatímco ve druhém případě k rozštěpení dojde, pokud molekula přejde do repulsního stavu v bodě C na diagramu 4.2b, a ve třetím případě k rozštěpení dojde. V prvním případě se molekula může vrátit do původního stavu buď fluorescencí, nebo předáním energie nereaktivní kolizí s jinou molekulou. Absorpční spektrum v případech 1 a 2 (Obr. 4.2a) bude mít výraznou strukturu, zatímco absorpční spektrum v případě 3 bude kontinuální. 4. CHEMIE PLYNNÉ FÁZE
99
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS219547
Obr. 4.2 Křivky potenciální energie dvou hypotetických dvojatomových molekul ukazujících elektronový přechod ze základního stavu do a – excitovaného elektronového stavu AB*, predisociace může nastat, pokud je molekula excitována do stavu s vyšší energií, než je naznačeno šipkou, b – rovnou do elektronově excitovaného repulsivního stavu bez minima potenciální energie; r je mezijaderná vzdálenost.
Relativní efektivita fotochemických a fotofyzikálních procesů se vyjadřuje jako primární výnos procesu φ daný počtem excitovaných molekul podstoupivších daný proces na počet absorbovaných fotonů. Počet fotonů absorbovaných látkou X můžeme odvodit z Beer-Lambertova zákona (rovnice 4.4): Î Îa = Î0 – Î = Î0 . 1 – –– = Î0 . [1 – e–σ [X]l] (4.6) Î0 Pro slabou absorpci, což je případ za atmosférických podmínek, platí přibližně: ∼a (1 – e–a) =
(4.7)
a pro 4.6 dostaneme: ∼ Î0 . σ . [X] . l Îa =
(4.8)
Îa má jednotky [fotony cm–2 s–1] a pro fotony absorbované na jednotku objemu za jednotku času obdržíme Î′a = Î0 . σ . [X].
(4.9)
Aktinický tok Î0 má jednotky [foton cm–2 . s–1] a pro dané roční období, hodinu, nadmořskou výšku, albedo, stav oblačnosti atd. jej lze buď vypočítat pomocí jednorozměrného modelu radiačního průchodu atmosférou (např. Phodis, Kylling et al., 1995), nebo lze použít průměrných tabulovaných hodnot (např. Finlayson-Pitts & Pitts, 2000). Abychom vypočítali rychlost fotolýzy, potřebujeme vzít v úvahu pouze tu část absorbovaného světla, která vede k reakci. Rychlost fotochemické disociace (RFD) molekuly pro jednu vlnovou délku λ je potom rovna: RFD(λ) = σ(λ) . Φ(λ) . Î0(λ) . [X] 100
(4.10) 4. CHEMIE PLYNNÉ FÁZE
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS219547