a fotolýzy. K nedestruktivním metodám odstranění ED z vodného prostředí patří koagulace-flokulace např. s FeCl3, adsorpce na aktivní uhlí a různé membránové techniky, jako je nanofiltrace či reverzní osmóza. Většina popsaných metod vykazuje velmi vysoký degradační potenciál, ale jejich vysoká cena z nich činí nástroje zpravidla jen pro úpravu pitné vody.
DEGRADACE NA ČOV Jako nejlevnější a technologicky dostupná biologická metoda odstranění organopolutantů je použití aktivovaného kalu, který je běžně používán jako součást ČOV pro velká města. V případě mikropolutantů však není tento proces zcela účinný (Johnson a Sumpter, 2001) a v řadě případů je také nutno zohlednit snížení dostupnosti organopolutantů vazbou na matrici vlivem lipofilního charakteru některých látek. Afinita látek vůči částicím kalu bývá definována jako koeficient sorpce Kd. Clara a kol. (2004) stanovili, že sorpce na částice je stěžejní u látek, jejichž hodnota log Kd se pohybuje nad hodnotou 4. Naopak u látek s log Kd menší než 2 lze sorpci zanedbat. Pro E1, E2 a EE2 se hodnoty log Kd pro aktivovaný kal pohybují v rozmezí od 2,88 (EE2), 2,84 (E2), 2,6 (E1) (Clara a kol., 2004; Andersen a kol., 2005), takže předpokládaná sorpce látek na kal je 50–75 %. Některé práce uvádějí sorpci estrogenů na pevné matrice jako nepodstatnou část jejich odstranění v porovnání s jejich biodegradací – např. Andersen a kol. (2005) uvádějí pouze 5% sorpci látek na čistírenský kal, Janex-Habibi a kol. (2009) uvádějí méně než 10% sorpci – jiné práce naopak tomuto procesu přikládají velký význam (Ying a kol., 2002; Lei a kol., 2009). Johnson a kol. (2005) porovnávali přítomnost estrogenů a nonylfenolu na 17 různých evropských ČOV. ČOV, které zahrnovaly pouze primární čistění, měly nejnižší schopnost odstranit ED, resp. na odtocích byl detekován vzrůst koncentrace (odtok 35 ng/l E1, přítok 13 ng/l E1). ČOV, zahrnující aktivovaný kal jako sekundární čisticí proces, prokázaly 82–90% účinnost odstranění E1, mimo jednoho případu, kdy došlo k poklesu pouze z 54 %. Velmi účinné v odstranění E1 se ukázaly být ČOV zahrnující techniku umožňující promíchávání a oxidaci kalu (89–99 %) a taktéž kombinaci biologického filtru s aktivovaným kalem (99 %). Autoři detekovali E2 v odtoku ČOV pouze v 6 případech ze 17 a koncentrace se pohybovala v rozmezí 0,7–5,7 ng/l, s výjimkou ČOV s primárním čištěním, kde koncentrace dosáhla 13 ng/l. Nonylfenol byl detekován na odtoku 14 ČOV v rozmezí 0,05–2,3 µg/l. EE2 má oproti přirozeným hormonům nižší rozpustnost ve vodě, vyšší odolnost vůči bakteriálnímu rozkladu a vyšší estrogenní aktivitu. Gabet-Giraud a kol. (2010) srovnávali degradační účinnost různých typů ČOV vůči organopolutantům. Až 70% odstranění EE2 bylo popsáno u ČOV zahrnujících pevný bioreaktor s vodnou fází a dlouhou retenční dobou. Baronti a kol. (2000) – 98 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS207321
zaznamenali 61–95% degradaci na ČOV u přirozených estrogenů a 85% degradaci u EE2. Naopak velmi nízkou degradaci EE2 (3 %) a velmi vysokou degradaci E1, E2 a NP (98 %) popsali Kanda a Churchley (2008). Mes a kol. (2008) srovnávali digesci E1, E2 a EE2 za přídavku aktivovaného kalu jako inokula na různých substrátech a za anaerobních podmínek nedetekovali pokles estrogenů. Vliv přítomnosti kyslíku a stupně nitrifikace na degradaci EE2 a E2 srovnával ve své práci také Dytczak a kol. (2008). Za anaerobních (denitrifikačních) podmínek byl EE2 perzistentní, za aerobních (nitrifikačních) podmínek dosáhla degradace 22 % po 7 h. E2 byl rychle přeměněn na E1, který se dále kumuloval. Vyšší degradace estrogenů byla v obou případech zaznamenána v přítomnosti nitrifikační biomasy. Degradací EE2 pomocí mikroorganismů aktivovaného kalu se ve své souhrnné práci zabývali také Cajthaml a kol. (2009a). Osud androgenů v ČOV není tak intenzivně studován jako osud estrogenů. Chang a kol. (2011) sledovali přítomnost 9 androgenů a 3 estrogenů na 7 ČOV v okolí Pekingu. Ve srovnání hodnot v přítoku došlo v průběhu čisticího procesu k odstranění (<95 %) epiandrosteronu, androsteronu, testosteronu a androstendienonu na všech studovaných ČOV. Odstranění ostatních androgenů bylo vyšší než 90 %. Koncentrace androgenů na odtoku nepřesáhla koncentrační hladinu 10 ng/l. Odstranění estrogenů se pohybovalo okolo 67–80 % pro E1 a E2. APE, které jsou dobře rozpustné ve vodě a zůstávají ve vodné frakci, jsou v aktivovaném kalu bakteriálně degradovány na méně polární a více perzistentní alkylfenoly (Johnson a Sumpter, 2001). V rámečku 13 je schematicky znázorněná bakteriální degradace nonylfenolethoxylátu (NPE) přes dimerické meziprodukty na nonylfenol. NP má vysokou hodnotu sorpčního koeficientu (3,87), a proto předpokládaným mechanismem jeho odstranění v ČOV je sorpce na částice kalu. V laboratorních podmínkách bylo prokázáno, že NP v aktivovaném kalu nepodléhal anaerobní digesci a zůstal stabilní (Ejlertsson a kol., 1999). Fernandez a kol. (2007) sledovali pokles NP, BPA a estrogenů ve 4 kanadských ČOV. Degradace NP se pohybovala v rozmezí 56–90 %, BPA 28–100 %. Estrogeny byly ve většině případů detekovány pouze v odtoku ČOV, což poukazuje na možné uvolňování hormonů z konjugátů. Fürhacker (2003) stanovil 78–89% odstranění BPA oproti vstupu u 4 ČOV z průmyslových oblastí a 2 ČOV u velkých měst. Irgasan byl při laboratorním pokusu za aerobních podmínek v aktivovaném kalu degradován ze 75 %, zatímco za anaerobních podmínek je téměř nedegradován (Chen a kol., 2011). Gómez a kol. (2007) popsali 88% pokles IRG při průchodu ČOV ve Španělsku. 90% odstranění IRG bylo pozorováno u ČOV zahrnujících aktivovaný kal. Z celkového úbytku je 40–60 % přisuzováno biodegradaci a zbytek sorpčním mechanismům (Bester, 2005). Singer a kol. (2002) přisuzují sorpci na kal 15 % z celkového úbytku IRG (94 %). Přítomnost druhého biologického čisticího stupně v ČOV se zdá být dle dostupných dat velmi podstatná v odstraňování ED ze životního prostředí. 8. NOVÉ TYPY POLUTANTŮ – 99 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS207321
Přesto se však na odtocích ČOV nacházejí koncentrace ED, které mohou mít negativní vliv na životní prostředí. Vhodnou metodou by mohlo být zařazení dalšího, tzv. terciárního stupně čistění odpadních vod, který se dosud kvůli své finanční nákladnosti používá spíše ojediněle. Zpravidla se jedná o fyzikální metody (např. filtrace), ale mohou zde být zařazeny i biologické metody (např. biologické filtry, reaktory atd.). RÁMEČEK 13: AEROBNÍ A ANAEROBNÍ BAKTERIÁLNÍ DEGRADACE NONYLFENOLETHOXYLÁTŮ (NPE) V ČOV NA NONYLFENOL (NP) HO O
n
Anaerobní
C9H19 NPnEO Aerobní
HO O
HOOC
C9H19
1,2
O
mono- a di-APE
n
C9H20COOH
Karboxyl alkyl polyetoxy karboxyláty
HOOC O
C9H19
1,2
Nonylfenoxy(etoxy)karboxyláty
HO
C9H19 Nph
APE – alkylfenolethoxyláty. Upraveno dle Corviniho a kol. (2006)
MIKROBIÁLNÍ DEGRADACE ED Mezi studované mikrobiální degradační metody patří také využití některých kmenů bakterií, hub a v několika málo případech také řas. Bakterie přítomné v ČOV mají zpravidla schopnost částečně či zcela degradovat přirozené estrogeny. První kmen schopný degradovat E2 izolovaný z aktivovaného kalu byl Novosphingobacterium tardaudens (Fujii a kol., 2003). Ke a kol. (2007) izolovali několik bakteriálních kmenů z ČOV, která zahrnovala biologický krok. E3 a EE2 nebyly za anaerobních podmínek degradovány žádným z izolovaných kmenů (Acinetobacter, Agromyces, Sphingomonas), E3 byl degradován za aerobních podmínek kmenem Agromyces. Za aerobních – 100 –
Ukázka elektronické knihy, UID: KOS207321