Jak jsme viděli, může voda při acidobazických (protolytických) rekcích být podle podmínek kyselinou i zásadou. To není výsada pouze vody, ale tímto způsobem mohou reagovat i jiné látky. Podívejme se, jak se bude chovat v různých rozpouštědlech kyselina octová: CH3COOH + H2O ⇔ H3O+ + CH3COO– CH3COOH + NH3 ⇔NH4+ + CH3COO– CH3COOH + H2SO4 ⇔ CH3COOH2+ + HSO4–. První rovnice charakterizuje rozpouštění kyseliny octové ve vodě, kde se kyselina octová chová jako slabá kyselina. V bezvodém kapalném amoniaku (druhá rovnice), který přijímá protony ochotněji než voda, již kyselina octová reaguje jako silná kyselina. Třetí rovnice popisuje chování kyseliny octové v koncentrované kyselině sírové. Vidíme, že v tomto rozpouštědle již kyselina octová reaguje jako báze, neboť kyselina sírová jeví větší snahu odštěpovat protony. Právě popsaných skutečností se využívá v analytické chemii při bezvodých titracích, které slouží ke stanovení velmi slabých kyselin a zásad. Podle toho, jak se jednotlivá rozpouštědla chovají při protolytických reakcích je rozdělujeme na: 1) protogenní, tj. taková, která jsou schopna odštěpit proton a mají tedy výrazné kyselé vlastnosti (např. kyselina sírová, kyselina octová), 2) protofilní, tj. taková, která jsou schopna proton vázat a mají tedy výrazné zásadité vlastnosti (např. amoniak, dimethylformamid), 3) amfiprotní, která jsou schopna proton vázat i odštěpovat (např. voda, alkoholy), 4) aprotická, která se protolyticky neprojevují (např. benzen, chloroform). 3. Lewisova teorie kyselin a zásad našla široké uplatnění v organické chemii. Podle ní jsou kyseliny látky schopné přijmout elektronový pár, zatímco báze jsou látky s volným elektronovým párem, jímž jsou schopny vázat kyselinu. Lewisovy kyseliny jsou elektronově deficitní sloučeniny (AlCl3, BF3, apod.). Lewisovými zásadami jsou například ethery, aminy, anhydridy kyselin. 5.2.4. Disociace vody, pH Součástí přesných měření vodivosti, která provedl Kohlrausch, bylo i měření vodivosti prakticky zcela čisté vody. Přitom bylo zjištěno, že i tato voda má určitou vodivost. To bylo vysvětleno přítomností iontů H+ a OH–, které jsou produkty disociace vody: H2O ⇔ H+ + OH–. Tuto reakci charakterizuje rovnovážná konstanta K: é H + ù × éOH - ù ê úû êë úû . K=ë [ H 2O ]
(5.37.)
Vzorce v hranatých závorkách opět značí rovnovážné molární koncentrace příslušných látek. Disociace vody probíhá ve velmi malé míře, takže se disociací koncentrace nedisociované vody [H2O] prakticky nezmění a lze ji zahrnout do rovnovážné konstanty. Rovnice (5.37.) pak přejde na tvar: KV = K ×[ H 2O ] = éëê H + ùûú × éëêOH - ùûú .
(5.38.)
98
fyzchem.indd 98 98 fyzchem_2014.indd
22.10.2008 22:52:06 6.10.2014 22:26:11 Ukázka elektronické knihy, UID: KOS200933
52:06
Konstanta KV se nazývá iontový součin vody. Protože děj, kdy v čistém rozpouštědle vznikají příslušné kationty a anionty, se nazývá autoprotolýza, bývá konstanta KV rovněž označována jako konstanta autoprotolýzy. Její hodnota závisí pouze na teplotě a při 25 °C má hodnotu 1,02 · 10–14. Hodnota iontového součinu vody musí být zachována nejen v čisté vodě, ale ve všech vodných roztocích. To znamená, že molární koncentrace kationtů vodíku a hydroxidových aniontů musí být vždy takové, aby se jejich součin za dané teploty rovnal hodnotě KV. Iontový součin vody je velice důležitou konstantou, která se vyskytuje v řadě užitečných vztahů. Dá se snadno odvodit vztah mezi disociační konstantou kyseliny (KA) a disociační konstantou její konjugované báze (KB): K A × K B = KV .
(5.39.)
Této rovnice se někdy využívá při tabelaci disociačních konstant zásad, kdy jsou tabelovány disociační konstanty konjugovaných kyselin. Na tuto skutečnost je třeba dát pozor při přejímání hodnot z tabulek. Z výkladu o teoriích kyselin a zásad plyne, že kyselost (a tím i zásaditost) roztoků souvisí s koncentrací vodíkových kationtů. Protože tyto koncentrace mnohdy dosahují velmi nízkých hodnot a počítání s nimi není pohodlné, zavedl Sőrensen namísto molání koncentrace (obecně namísto aktivity) vodíkových kationtů vodíkový exponent pH: pH = - log éëê H + ùûú .
(5.40.)
Hodnota pH udává kyselost roztoku. Voda není kyselá ani zásaditá – má neutrální reakci. V čisté vodě musí platit: é H + ù = éOH - ù = KV = 10-14 = 10-7 . úû êë úû êë pH čisté vody a každého neutrálního roztoku pak je: pH = - log10-7 = 7 . Roztoky, které jsou kyselé, mají pH < 7, roztoky, které jsou zásadité mají pH > 7. Obdobně jako pH jsou zavedeny následující veličiny: pOH = - log éëêOH - ùûú
(5.41.)
pKV = - log KV = - log10-14 = 14
(5.42.)
pK A = -log K A
(5.43.)
pK B = -log K B .
(5.44.)
Další významnou rovnici získáme logaritmováním vztahu (5.38.) a jeho vynásobením (–1): - log KV = - log éëê H + ùûú - log éëêOH - ùûú = 14 pH + pOH =14 .
(5.45.)
Podobně jako výchozí rovnice (5.38.) platí i rovnice (5.45.) v každém vodném roztoku.
99
fyzchem.indd 99 99 fyzchem_2014.indd
22.10.2008 22:52:08 6.10.2014 22:26:14 Ukázka elektronické knihy, UID: KOS200933
5.2.5. Vztahy pro výpočet pH v roztocích Silné kyseliny a zásady U silných kyselin a zásad je situace celkem jednoduchá, protože tyto látky jsou ve svých roztocích zcela disociovány. Například kyselina chlorovodíková ve vodném roztoku disociuje podle rovnice: HCl → H+ + Cl–, z níž je patrno, že každý mol kyseliny poskytne disociací právě jeden mol vodíkových kationtů. Vzhledem k tomu, že kyselina disociuje úplně (disociují všechny její molekuly v roztoku), je molární koncentrace vodíkových kationtů rovna analytické koncentraci kyseliny c, kterou je možno přímo dosadit do vtahu pro pH (5. 40.): pH = - log éëê H + ùûú = - log c .
(5.46.)
Podle vztahu (5.46.) se počítá pH všech jednosytných silných kyselin. Z vícesytných kyselin připadá v úvahu pouze kyselina sírová, která je za velmi nízkých koncentrací zcela disociována do druhého stupně. V takovém případě je koncentrace vodíkových kationtů rovna dvojnásobku analytické koncentrace kyseliny. U silných jednosytných zásad lze podle vztahu (5.41.) snadno vypočítat pOH a pH se dopočítá podle (5.45.). Například hydroxid sodný disociuje podle rovnice: NaOH → Na+ + OH–. Opět vidíme, že z každého molu hydroxidu vznikne disociací právě jeden hydroxidový anion. Protože disociují všechny moly hydroxidu přítomné v roztoku, je koncentrace těchto aniontů rovna analytické koncentraci hydroxidu c. Pro pOH každého silného jednosytného hydroxidu pak platí: pOH = - log éëêOH - ùûú = - log c
(5.47.)
a pH se vypočte s použitím vztahu (5.45.). Dvojsytné hydroxidy disociují do druhého stupně snáze než dvojsytné kyseliny. Při výpočtu pOH je proto třeba dosazovat do (5.41.) za koncentraci hydroxidových aniontů dvojnásobek analytické koncentrace hydroxidu. Slabé kyseliny a zásady Vzhledem k tomu, že slabé kyseliny a zásady nejsou v roztocích úplně disociovány, nelze u nich ztotožnit koncentraci vodíkových kationtů (resp. hydroxidových aniontů) s analytickou koncentrací. Pro výpočet pH je ovšem nezbytné najít koncentraci vodíkových kationtů v roztoku. To je možné, pokud budeme znát analytickou koncentraci roztoku a údaj o disociaci daného elektrolytu – disociační konstantu. Uvažujme slabou kyselinu HA ve vodném roztoku. Pro její disociační konstantu platí vztah (5.30.): é H + ù × é A- ù ê ûú ëê ûú . KA = ë [ HA]
(5.30.)
100
fyzchem.indd 100 100 fyzchem_2014.indd
22.10.2008 22:52:09 6.10.2014 22:26:15 Ukázka elektronické knihy, UID: KOS200933