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Structure des glucides

Halitim Leila

Classification des Oses Nature de la fonction carbonylique

Aldose Cétose

Nombre d’atomes de carbone

3C=triose Aldotriose cétotriose

Alcool Primaire -CH2OH

4C=Tétroses 5C=pentoses 6C=hexoses 4C Aldotétrose Aldopentoses Aldohexoses Aldotétroses Cétotétrose Cétotétroses Cétohexoses Cétotétroses

Alcools A Secondaires econdaires CHOH-CHOH

Fonction Aldéhyde

CHO

Fonction onction Cétone étone

COR.

 Sucre à 3 carbones ;  Possédant une fonction Aldéhyde

t un aldotriose ? Question : Qu’appelle t-on

Un ose existe sous deux (2) formes

Structure linéaire

Structure cyclique yclique

Structure des glucides

Halitim Leila

D-Glycéraldéhyde Aldéhyde (-CHO) Triose (3Carbones)

D-Erythrose Erythrose Aldéhyde éhyde Tétrose (4C)

D-Arabinose Aldéhyde Pentose (5C)

D-Glucose Glucose Aldéhyde éhyde Hexose (6C)

D-Fructose Cétone Hexose

Aldotriose

AldoTétrose

Aldopentose

Aldohexose

Cétohexose

Les oses sont classés aussi selon

La série

La Série D

La Série L

Si l’hydroxyle préterminal (n-1) est orienté vers la droite

Si l’hydroxyle préterminal (n-1) est orienté vers la gauche

Précurseur des aldoses Glycéraldéhyde C* : Carbone asymétrique substitué par 4 groupements différents.

R2 R1

R4 Avec

R1≠R2≠R3≠R4

D-Glycéraldéhyde Glycéraldéhyde (-H)≠ (-OH) OH) ≠ (-CHO) ≠ (-CH2OH) 2

Structure des glucides

Halitim Leila

Précurseur des cétoses Dihydroxyacétone Tous les sucres ont un C*

(Sauf dihydroxyacétone)

Les atomes de carbone d'un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé N°1 pour les aldoses N°2 pour les cétoses

Le nombre N d’isomères N = 2n

1 : nombre de C*

N = 21 = 2 isomères

Structure des glucides

Halitim Leila Isomérie :

H-C=O

H- C*-OH

HO-C*-H

CH2OH

D-Glycéraldéhyde Glycéraldéhyde

L- Glycéraldéhyde Miroir

Molécules possédant la même formule brute (C3H6O3) Mais ont des formules développées différentes.

Quel est le carbone qui définie la série ? La série est définie par le carbone n n-1 n : nombre de CTotale =3 n-1= 3 -1= 2 Donc c’est le C2 qui défini la série pour un triose. D-glycéraldéhyde glycéraldéhyde

L- glycéraldéhyde

ET Isomères somères optiquement actifs (Enantiomères)

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Halitim Leila

Isomères somères optiquement veut dire présence d’un carbone asymétrique.

Glucose sont des isomères optique optiques car ils D-Glucose et L-Glucose possèdent au moins un carbone asymétrique,, précisément ce sont des énantiomères ou énantiomorphes ou encore inverses optiques. L’énantiomère est lié à tous les carbones asymétriques asymétriques, alors que la série est liée au Cn-1 Cn

Attention

Les quelques rares des cas des oses de la série L Sont rencontrés : Chez les bactéries et l’arabinose l’arabinose.

La plus grande majorité des oses naturels Sont De La série D. Tout les sucres du métabolise sont de la La série D.

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Halitim Leila

Comment peut-on calculer le nombre cétoses? d’isomères des aldoses et les cétoses Pour les aldoses

N = 2n-2 n : Le nombre de c total 2 : Le nombre de c non c* Le nombre d’isomères du Glucose est 26-2 =24 =16 Isomères

(8D et 8L)

Pour les cétoses

N = 2n-3 n : Le nombre de c total 3 : Le nombre de c non c* Le nombre d’isomères du Fruct Fructose est 26-3 =23=8 Isomères D et 4L) (4D

Le nombre d’isomères des aldoses est supérieur

> nombre

d’isomères des cétoses

Exercice : Donnez le nombre d’isomères d’un D--Glucose Tout le monde va écrire : 26-2 =24 =16 Isomères (8D et 8L)

On cherche le nombre des isomères D

Structure des glucides

Halitim Leila

Attention Le nombre d’isomères d’un ose Selon la série est 2n-1 n : Le nombre de c* 1 : Le nombre de c qui définit la série

Réponse : Le nombre d’isomères d’un D-Glucose est : 24-1 =23 =8 D –Aldohexoses

Qu’appelle t-on t on projection De Fisher

Structure des glucides

Halitim Leila

Est-ce ce que on peut passer d’une classe « Trio Triose » à une autre « Tétrose»? Synthèse cyanhydrique Synthèse de Killiani illiani –Fisher « S.K.F » (Filiation des oses)

S.K.F.

nC C (n+1) Insertion (-CHOH) en dessous–CHO

Dégradation égradation de Wohl Zemplem D.W. d’Alfred Wohl. Réduction d’

D.W.

nC C (n-1) Enlever (-CHOH) en dessous -CHO

L’élongation d’un C se fait par l’extrémité –CHO

La réduction d’un C se fait par l’extrémité –CHO

Le Réactif utilisé est l’acide cyanhydrique (HCN) ;

Le réactif utilisé est Hydroxylamine NH2OH

Fait ait apparaitre un nouveau C* (C2)

Fait disparaitre C* (généralement le C2)

Structure des glucides

Halitim Leila

La série

D-(+)) Glucose Direction de la déviation de la lumière polarisée à droite

D-(-) Fructose Direction de la déviation de la lumière polarisée à gauche

La nomenclature D et L : N’indique en rien la direction de rotation de la lumière polarisée: polarisée D-(+)) glucose est Dextrogyre (d), On l’appelle dextrose D-(-)) fructose est Lévogyre (l), On appelle lévulose

Structure des glucides

Halitim Leila

Comment peut-on apprendre les Aldohexoses ? Epimères : Ce sont deux (2) molécules qui diffèrent par la position d’seul (01) C* (carbone carbone asymétrique). asymétrique

Epimères en C2 « Les épimères vrais »

L’arbre d’épimérie des aldohexoses

Glucose

C2 Mannose

C2 Altrose

C3 Allose

C4 Gulose

C4 Galactose

C2 Tallose

C2 Idose

Structure des glucides

Halitim Leila Diastéréoisomères

Epimères en C2

Epimères en C4

Dia-stéréo-isomères sont des isomères qui ne sont pas des énantiomères Isomères de fonction

D-Glucose Glucose

D-Fructose

Anomères : Deux structures cycliques identiques qui ne diffèrent que par la position du OH anomérique porte par le C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses. α-D-Glucopyranose Glucopyranose

β-D-Glucopyranose Glucopyranose

Anomères 11

HALITIM LEILA

FICHE TECHNIQUE DES GLUCIDES Définition

Les glucides sont des molécules organiques dont les Carbones portent : Nomenclature

 Fonctions alcools (I et II) / fonctions aldéhydes ou cétoniques / foncions acides ou aminées (parfois)

Ald (OSE) => Cét (ulose) Nombre Ald > Nombre Cétose Parce que : 2 épimères vrais (Ald) = 1 Cét Nbre c*(Ald) >Nbre C*(Cét)

Importance biologique :  Energétique : source d’énergie rapidement disponible glucose (Glc) / réserver énergétique (amidon, glycogène).  Structurale : éléments de soutien / protection / reconnaissance / formation de cartilage.

Oses

Classification LES OSES

 

Sucre simple = monosaccharide ayant la formule C n(H2O) n. Classés selon : n° C/ fonction réductrice aldose -cétose / série D-L.

La structure Linéaire (SL)

Fonction réductrice - Cétose : C2=O - Aldose : C1HO

La Structure cyclique des oses

Position de (-OH) de Cn-1* Voisin de CH2OH (Dernier CH2OH dans les cétoses et les aldoses) A droite => D ; A gauche => L

- Certains résultats expérimentaux sont en désaccord avec la structure linéaire des oses. - Colly et Tollens en 1884 ont posé la structure cyclique des oses. - La structure cyclique résulte d’une liaison IntraChaîne = pont oxyde (PO). - Naissance du PO= naissance d’un c* C1 (chez les aldoses) et C2 (chez les cétoses)

C* (asymétrique) est un C portant 4 radicaux ≠ - Pouvoir rotatoire - Déviation de lumière - Isométrie optique

Cétotriose = dihydroxycétose Aldotriose = glycéraldéhyde

CH2OH

CHO

C=O

 

H-C-OH

CH2OH

La structure Cylique (SC)

La série (structure linéaire)

. Les oses les plus simples (à3C) 1. 2.

Aldose : n-2 C* Cétose : n-3 C*

C2 C3

Arbre des Aldohexoses Mannose

Position des (-OH) dans la SC :

Galactose

SL : (-OH) à droite SL : (-OH) à gauche

SC : (-OH) en bas SC : (-OH) en haut

CHO

C2 C4

Allose

C2 22

Altrose

PO et Cycle

Gulose

Idose CH2OH

Tallose N

isomères : 2

bre

Notions importantes Isomères : position (-OH) dans le plan. Stéréo-isomères : position (-OH) dans l’espace. Enantiomères ; tous les (-OH) opposés (D et L) Epimères ; seul (-OH) différent.

N énantiomères : 2n-1 bre (n= N C*)

- Epimères vrais ; (-OH) C2 différent (aldose). Filiation Killiani-Fischer (aldoses) ; nC

(n+1).C (on utilise HCN) ;

Dégradation de Wohl-Zemplem (ald) ; nC

Anomérie

Série bre

n= Nbre de C totale

- Sa forme : Pentagonale (Furane) / Hexagonale (Pyrane). - Son anomérie : Déterminée par (-OH) anomérique et la foncion alcool I de C6. - Sa série : Définie ici selon d’autres critères.

2 D-glucose

Glucose

On peut dire maintenant qu’un ose est définit encore par ;

n=Nombre de C totale

CH2OH

Osides

(n-1).C (on utilise NH2OH)

Aldoses Cétoses C1-C4 C1-C5 C2-C5 Furane Pyrane Furane (stable) (stable) C1-C6 en Trans : α C1-C6 en cis : β C6 C5 C6 définit la C : (D) O : (D) série 1. Chang : L 1. Chang : L 2. Chang : D 2. Chang : D

C2-C6 Pyrane (-OH) 2 et PO C5 définit la série

Les changements se font par des miroirs H et V :

- M Vertical (M V): On inverse le PO (Droite >Gauche.) On n’inverse pas les –OH. Tout ce qu’est bas reste bas - M Horizontal (M H) 1. on n’inverse pas le PO On inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas) 2. On inverse le PO : Le PO devient en bas et on inverse les –OH (Bas >Haut et Haut > Bas)

Les images (rotation) existent dans notre corps (ADN)

Propriétés chimiques des oses

Propriétés physiques des oses Pouvoir rotatoire(PR) :

 Valeur stable mesurée par polarimètre, spécifique de chaque substance (critère de pureté), exprimée par : [α] = (R*100)/(C*L) avec : - R : angle de rotation en degré - C : Concentration de substance en g/100ml. - L : Longueur du tube contenant la solution en dm.  Une molécule possède un PR (molécule active), si elle : 1. Possède un centre chiral (1C* ou moins), 2. Ne possède pas un plan de symétrie. On distingue :  Molécule dextrogyre : dévie la lumière vers la droite signe (+) [D ou L].  Molécule lévogyre : dévie la lumière vers la gauche signe (-) [D ou L]. 

1) Réduction polyalcools (ose itol) 1 polyalcool (CHO CH2OH) HCOH ou HOCH) 2 polyalcools (CO 2) Oxydation des aldoses :  Faible : (B2, I2+ milieu alcalin) acide aldonique. Touche le C1 CHO COOH  Forte :(HNO3) diacide aldarique Touche le C1 et le C6  Dirigée : (HNO3) acide alduronique Touche le C6 (NaBH4) - Aldose - Cétose

3) Par la phénylhydrazine: H2N-NH-C6H5 On obtient des Osazones A chaud: 3(H2N-NH-C6H5) réagissent 2 s’associent. Les deux aldoses épimères (Glc et Man) vrais et leur cétose (Fructose) correspondante donne la même Osazone. Glucosazone = Mannosazone = Fructosazone A Froid : 2(H2N-NH-C6H5) réagissent 1 s’associe. 4) Par l’acide périodique HIO4

HIO4 coupe la liaison entre 2C voisins et libres. -CH2OH (alcool I) Aldéhyde formique (HCHO). - HCOH (alcool II) Acide formique (HCOOH).

Mutarotation

 C’est la rotation de l’ -OH porté par le C anomérique (C1 pour les aldoses ou C2 pour les cétoses) autour de lui même s’il est libre ;  Elle est due à la diminution du PR de α et l’augmentation du PR de β jusqu’à l’équilibre.

5) Formation d’ester : H3PO4 On obtient des esters mono ou diphosphoriques. 6) Stabilité chimique dans les milieux Acide : déshydratation interne avec cyclisation. Alcalin : (A froid) cétoses interconversion / épimèrisation. Aldoses Acides

Dérivées d’oses (01) 

Osamines : remplacement d’un –OH (porté par C2 généralement) par une fonction amine (NH2). NH2 est souvent acétylé = N-acétyl-osamines.

Dérivées d’oses 

 

Acides sialiques (neuraminiques) :

- Acide sialique = Acide N-acétylneuraminique (NANA) - dérivé acétylé de la condensation d’une molécule d’acide pyruvique (C1, 2,3) et une molécule de D-mannosamine (C4 à 9). - Ce sont des constituants des glycolipides et des glycoprotéines



L’acide L-ascorbique (vitamine C) : caractérisé par l’existence d’une double liaison entre 2 C porteur chacun d’un –OH. Il s’oxyde facilement en déshydroascorbique (réaction réversible), ce qui lui permet de participer aux processus d’oxydoréductions cellulaires. La synthèse de l’acide ascorbique à partir du glucose est impossible chez l’homme et plusieurs espèces animales. L’acide ascorbique est donc pour nous un aliment indispensable. Synthétisé chimiquement à partir du D-Glc et du L-gulose. Sa carence conduit au scorbut (lésion au niveau de la gencive).

de la paroi des cellules eucaryotes. -

HALITIM Leïla