Issuu

zeolit - r©y ph©n tö vµ nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ ®a d¹ng

GS.TS Mai Tuyªn ViÖn Hãa häc C«ng nghiÖp ViÖt Nam

Hµ Néi - 2009

Tõ nhiÒu thËp niªn tr−íc, zeolit- r©y ph©n tö ®· trë thµnh mÆt hµng cã thÞ tr−êng réng lín trªn thÕ giíi, ®¸p øng nhu cÇu cña nhiÒu lÜnh vùc. §Õn nay, n−íc ta ®ang ®i vµo mét thêi kú ph¸t triÓn m¹nh, nhÊt lµ vÒ dÇu khÝ, s¶n xuÊt nhiªn liÖu s¹ch, çc nguyªn liÖu cho c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, c«ng nghiÖp d−îc phÈm vµ b¶o vÖ m«i tr−êng. ThÞ tr−êng zeolit ch¾c ch¾n ®−îc më réng ngay trªn ®Êt n−íc ta. D−íi ®©y, chóng t«i giíi thiÖu mét çch kh¸i qu¸t t×nh h×nh ph¸t triÓn cña lÜnh vùc nµy, kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit, còng nh− triÓn väng tiÕp cËn ph¸t triÓn khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit ®Ó ®¸p øng nhu cÇu thÞ tr−êng. I. Vµi nÐt vÒ lÞch sö ph¸t triÓn zeolit- r©y ph©n tö Zeolit ®· cã lÞch sö ph¸t triÓn h¬n 250 n¨m, kÓ tõ n¨m 1756, khi nhµ kho¸ng vËt häc Fredrich Cronsted ng−êi Thuþ §iÓn tËp hîp ®−îc nh÷ng kho¸ng vËt tinh thÓ tõ má ®ång vµ ®Æt tªn lµ “zeolite”, b¾t nguån tõ tiÕng Hy L¹p, cã nghi· lµ “®¸ s«i”, v× khi kho¸ng vËt ®ã bÞ ®èt nãng, th× nhËn thÊy cã h¬i n−íc bèc ra. DÇn dÇn, zeolit ®−îc nghiªn cøu ngµy cµng s©u s¾c vµ ph¸t hiÖn ®−îc nhiÒu kh¶ n¨ng øng dông h÷u Ých ®a d¹ng, ®Õn nay zeolit ®· ®−îc øng dông phæ biÕn trong thùc tÕ t¹i nhiÒu n−íc trªn thÕ giíi. Tõ n¨m 1960, víi viÖc øng dông zeolit lµm xóc t¸c trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu khÝ, zeolit ®−îc ®¸nh gi¸ lµ ®· mang l¹i biÕn ®æi cã tÝnh chÊt çch m¹ng vµ b¾t ®Çu mét thêi kú nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cã tÝnh chÊt bïng næ trªn toµn thÕ giíi c¶ vÒ x¸c ®Þnh cÊu tróc, ®¸nh gi¸ çc tÝnh chÊt ®Æc tr−ng còng nh− nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông v« cïng phong phó cña çc zeolit. C«ng tr×nh nghiªn cøu vÒ zeolit ®Çu tiªn cña ng−êi ViÖt Nam còng b¾t ®Çu tõ nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, vµ liªn tôc cho ®Õn nay, lÜnh vùc nµy vÉn cã søc hÊp dÉn nhiÒu nhãm nghiªn cøu ë n−íc ta kh«ng ngõng tiÕn hµnh çc c«ng tr×nh khoa häc c«ng nghÖ vÒ zeolit. Zeolit lµ tªn chung ®Ó chØ mét mét hä çc vËt liÖu kho¸ng v« c¬ cã cïng thµnh phÇn lµ aluminosilicat vµ cã cÊu tróc tinh thÓ, t¹o nªn hÖ thèng vi mao 3

qu¶n ph¸t triÓn víi çc cöa sæ ®Òu ®Æn ë kÝch th−íc ph©n tö, cã kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc, nªn zeolit còng cßn ®−îc biÕt nh− mét lo¹i “r©y ph©n tö”. HiÖn nay, trong thùc tÕ ng−êi ta sö dông c¶ zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp, theo çc môc tiªu c«ng nghÖ kh¸c nhau. Cho ®Õn nay, thÕ giíi ®· biÕt ®Õn 48 lo¹i zeolit tù nhiªn vµ trªn 150 lo¹i zeolit tæng hîp. Zeolit tù nhiªn ®Çu tiªn ®−îc ph¸t hiÖn vµo n¨m 1756, cßn zeolit tæng hîp ®Çu tiªn lµ zeolit lo¹i A ®−îc tæng hîp vµo n¨m 1949 t¹i chi nh¸nh Linde (Linde division) cña h·ng Union Carbide ë Mü. HiÖn nay, toµn thÕ giíi s¶n xuÊt c¶ zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp lµ 4 triÖu tÊn/n¨m. N¨m 2001, mức tiêu thụ zeolit trên toàn thÕ giíi là 3,5 triÖu tÊn, trong ®ã zeolit tù nhiªn chiÕm 18%. Çc n−íc cã nguån zeolit tù nhiªn dåi dµo là Trung Quèc, Cuba, Mü, Nga, CH.Liªn bang §øc, NhËt B¶n, Hàn Quèc, Italia, Nam Phi, Hungari, Bungari và Thæ NhÜ kú... Trung Quèc lµ n−íc s¶n xuÊt zeolit nhiÒu nhÊt, ®¹t 2,5 triÖu tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 65% nhu cÇu cña thÕ giíi, nh−ng zeolit ®−îc s¶n xuÊt t¹i Trung Quèc th−êng cã chÊt l−îng thÊp. Cu Ba còng lµ n−íc s¶n xuÊt nhiÒu zeolit, ®¹t tíi 15% nhu cÇu thÕ giíi. TiÕp sau Cu Ba lµ CH Liªn bang §øc, NhËt B¶n vµ Hµn Quèc. ChÊt l−îng zeolit tæng hîp cao nhÊt vÉn lµ lo¹i ®−îc s¶n xuÊt t¹i Mü. Theo dù b¸o, nhu cÇu zeolit vµo n¨m 2010 sÏ t¨ng lªn 5,5 triÖu tÊn. Zeolit ®−îc xem lµ vËt liÖu cho mét thÕ giíi “xanh”, tøc lµ vËt liÖu cña thÕ kû 21. HiÖn nay ®· cã ®¸nh gi¸ lµ zeolit ®· gãp phÇn t¹o nªn hiÖu qu¶ kinh tÕ thÕ giíi ®Õn hµng ngµn tØ USD. Nh÷ng ph¸t triÓn øng dông zeolit trong thÕ kû 21 ch¾c ch¾n sÏ cßn lµm t¨ng cao h¬n n÷a sù ®ãng gãp nµy cña zeolit cho nÒn kinh tÕ toµn cÇu. LÜnh vùc sö dông nhiÒu zeolit nhÊt lµ s¶n xuÊt chÊt giÆt röa. LÜnh vùc nµy, hiÖn nay sö dông tíi 1,3 triÖu tÊn, chñ yÕu lµ zeolit lo¹i A. LÜnh vùc sö dông l−îng lín zeolit tiÕp sau ®ã lµ xóc t¸c c«ng nghiÖp, ®¹t 117 ngµn tÊn/n¨m, t−¬ng ®−¬ng 55% thÞ tr−êng xóc t¸c thÕ giíi. Ngoµi ra, zeolit cßn ®−îc sö dông hiÖu qu¶ trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c, vÝ dô trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, trong viÖc ®iÒu chÕ nh÷ng nguyªn liÖu vµ b¸n thµnh phÈm siªu s¹ch, trong viÖc t¸ch n-parafin tõ çc ph©n ®o¹n dÇu má, sÊy kh«, tinh chÕ vµ t¸ch çc chÊt khÝ vµ chÊt láng c«ng nghiÖp. Zeolit cßn ®−îc dïng trong c«ng nghiÖp nguyªn tö, chÕ t¹o m¸y, trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc… Së dÜ zeolit ®−îc øng dông réng r·i trong thùc tÕ vµ mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cao lµ do chóng cã nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc biÖt, mµ nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc 4

thï ®ã cã ®−îc l¹i lµ do cÊu tróc vµ thµnh phÇn ho¸ häc cña chóng quyÕt ®Þnh. D−íi ®©y, tr−íc khi tr×nh bµy çc kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit, chóng t«i nªu tãm t¾t nh÷ng ®Æc ®iÓm vÒ thµnh phÇn, cÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña zeolit. II. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc zeolit 1. Thµnh phÇn chung cña zeolit Nh− trªn ®· nãi, zeolit lµ tªn gäi chung cña mét nhãm çc kho¸ng chÊt aluminosilicat. Trong cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, çc tø diÖn nh«m-oxi (AlO4) vµ tø diÖn silic-oxi (SiO4) liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxi. SiO4 vµ AlO4 th−êng ®−îc viÕt chung lµ tø diÖn TO4 (trong ®ã, T = Si vµ Al). Trong çc tø diÖn ®ã, c¶ nh«m vµ silic ®Òu ë vÞ trÝ trung t©m cña çc tø diÖn, cßn ë ®Ønh cña tø diÖn lµ çc nguyªn tö oxi. Silic cã ho¸ trÞ bèn, nªn tø diÖn SiO4 lµ trung hoµ ®iÖn, cßn nh«m cã ho¸ trÞ ba, nªn çc tø diÖn AlO4- cã ®iÖn tÝch ©m. §Ó trung hoµ ®iÖn tÝch ©m ®ã cña m¹ng l−íi, trong zeolit cßn cã thªm çc cation d−¬ng bï trõ ®iÖn tÝch ©m, th−êng lµ ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Sù cã mÆt cña cation bï trõ này làm cho zeolit cã tÝnh chÊt trao ®æi ion, mét tÝnh chÊt quan träng nhÊt ®−a ®Õn nh÷ng øng dông ®a d¹ng và hiÖu qu¶. Sè cation Na+ b»ng ®óng sè nguyªn tö Al cã trong thµnh phÇn cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit, vµ sè nguyªn tö nh«m lu«n b»ng hoÆc nhá h¬n sè nguyªn tö silic. ë ®iÒu kiÖn th−êng, trong zeolit çc ph©n tö n−íc lu«n lu«n lÊp ®Çy çc kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong cÊu tróc m¹ng l−íi zeolit. C«ng thøc ph©n tö chung cña ®¬n vÞ cÊu tróc cña zeolit cã thÓ viÕt nh− sau: M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O. Trong c«ng thøc ®ã, m lµ ho¸ trÞ cña ion kim lo¹i M, n lµ tØ sè SiO2/Al2O3 vµ p lµ sè ph©n tö n−íc lÊp ®Çy kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong zeolit. Nh− vËy, nãi chung, trong thµnh phÇn cña çc zeolit ë ®iÒu kiÖn th−êng ®Òu cã nh«m oxit, silic oxit, cation bï trõ vµ n−íc. 2. Ph−¬ng ph¸p kiÕn t¹o cÊu tróc zeolit KÝch th−íc nguyªn tö oxi b»ng 1,32 Å, tøc lµ lín h¬n kÝch th−íc cña c¶ silic (0,39 Å) vµ nh«m (0,57 Å), nªn khi t¹o thµnh çc tø diÖn víi silic vµ nh«m, oxi lu«n trïm lªn çc ion nµy. Çc tø diÖn nh«m-oxi AlO4 vµ silic-oxi SiO4 (hay lµ tø diÖn TO4) ®−îc gäi lµ nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp (primary 5

building unit). Çc ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp lµ gièng nhau trong mäi lo¹i zeolit. Zeolit trë nªn kh¸c nhau b¾t ®Çu tõ khi çc ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp kÕt nèi theo nh÷ng çch kh¸c nhau thµnh nh÷ng ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (secondary building unit, th−êng ®−îc viÕt t¾t lµ SBU). Çc lo¹i ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp ®· biÕt nh− ®−îc nªu trªn h×nh 1.

H×nh 1. S¬ ®å çc ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp cña zeolit kh¸c nhau. Çc tø diÖn TO4 n»m ë çc nót (çc ®Ønh), cßn oxi n»m gi÷a çc ®−êng kÕt nèi. Mét trong çc çch ph©n lo¹i zeolit lµ chia zeolit thµnh 7 nhãm. Çc nhãm øng víi ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) nh− trong b¶ng 1. B¶ng 1. §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp (SBU) øng víi çc nhãm Nhãm 1 2 3 4 5 6 7

SBU Vßng 4 ®¬n, S4R Vßng 6 ®¬n, S6R Vßng 4 kÐp, D4R Vßng 6 kÐp, D6R Phøc hîp 4-1, ®¬n vÞ T8O10 Phøc hîp 5-1, ®¬n vÞ T8O16 Phøc hîp 4-4-1, ®¬n vÞ T10O20

TiÕp theo, çc ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp l¹i kÕt nèi víi nhau theo çc çch kh¸c nhau. Trong mét sè zeolit, nh− zeolit lo¹i A, zeolit lo¹i X vµ Y, ®Òu cã chung cÊu tróc sodalit víi d¹ng h×nh häc lËp ph−¬ng b¸t diÖn, ®−îc gäi lµ ®¬n vÞ sodalit. Mçi ®¬n vÞ sodalit cã 24 nguyªn tö nh«m vµ silic vµ 48 nguyªn tö oxi. §¬n vÞ sodalit cã ®−êng kÝnh 6,6 Å, thÓ tÝch kho¶ng trèng bªn trong lµ 150 Å3, gåm 8 mÆt s¸u c¹nh vµ 6 mÆt bèn c¹nh. Çc ®¬n vÞ cÊu tróc sodalit nµy l¹i kÕt nèi víi nhau theo çc çch kh¸c nhau ®Ó t¹o thµnh çc lo¹i zeolit kh¸c nhau. §Ó minh ho¹, trªn h×nh 2 nªu mét sè çch kÕt nèi tõ çc ®¬n vÞ cÊu tróc s¬ cÊp ®i ®Õn cÊu tróc cña mét sè lo¹i zeolit kh¸c nhau. Tõ h×nh ¶nh vÒ cÊu tróc cña çc zeolit (h×nh 2), cã thÓ nhËn thÊy râ rµng lµ çc zeolit lµ nh÷ng vËt liÖu xèp, cã hÖ thèng vi mao qu¶n víi kÝch th−íc cöa sæ ®Òu ®Æn vµ v÷ng ch¾c, bÒ mÆt trong rÊt ph¸t triÓn. ChÝnh v× thÕ, çc zeolit ®Òu thÓ hiÖn kh¶ n¨ng hÊp phô cao vµ chän läc. ChØ nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc nhá h¬n kÝch th−íc cöa sæ zeolit míi cã thÓ th©m nhËp vµo bÒ mÆt trong cña zeolit vµ ®−îc hÊp phô trªn ®ã, cßn nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc lín h¬n ®Òu bÞ lo¹i ra. ChÝnh kh¶ n¨ng nµy cña zeolit t¹o ra tiÒm n¨ng øng dông cao cña chóng trong thùc tÕ.

H×nh 2. Minh ho¹ viÖc t¹o thµnh m¹ng l−íi tinh thÓ cña c¸c zeolit. 7

Nh− trªn ®· nãi, trong thµnh phÇn cña zeolit lu«n cã mÆt çc cation bï trõ ®iÖn tÝch. Çc cation nµy rÊt linh ®éng vµ dÔ dµng bÞ trao ®æi víi çc cation kh¸c. Sù cã mÆt cña çc cation trong zeolit t¹o kh¶ n¨ng biÕn tÝnh çc zeolit qua trao ®æi ion, t¹o thµnh nh÷ng vËt liÖu cã ho¹t tÝnh rÊt ®a d¹ng, ®¸p øng nhiÒu yªu cÇu cña thùc tÕ c«ng nghiÖp, b¶o vÖ m«i tr−êng, n«ng nghiÖp vµ y d−îc. 3. Giíi thiÖu cÊu tróc mét sè zeolit th«ng dông Sè l−îng zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®· biÕt hiÖn nay lªn ®Õn hµng tr¨m, nh−ng cã øng dông nhiÒu trong thùc tÕ, th× chØ ë con sè d−íi mét chôc. Nh÷ng zeolit ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt lµ zeolit A, zeolit faujasit (X vµ Y), zeolit ZSM-5, mordenit, clinoptilolit. D−íi ®©y nªu cÊu tróc cña mét sè zeolit ®ã. ÕZeolit lo¹i A cã tØ sè Si/Al = 1, ë d¹ng natri cã c«ng thøc chung lµ (Na2O).Al2O3.2SiO2.4,5H2O C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ: Na12[(AlO2)12(SiO)12].27H2O Trong zeolit A, tØ sè Si/Al b»ng tõ 0,7 ®Õn 1,2, sè cation Na+ b»ng ®óng sè nguyªn tö Al trong m¹ng l−íi. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo nguyªn tè a = 12,32 Å. SBU lµ D4R. HÖ thèng mao qu¶n cña zeolit A cã kÝch th−íc cöa sæ lµ 4 Å. CÊu tróc cña zeolit A cã d¹ng nh− trªn h×nh 3. §¬n vÞ Sodalit

H×nh 3. CÊu tróc cña zeolit lo¹i A.

ÕZeolit X vµ Y ®Òu thuéc hä Faujasite (FAU). Faujasit tù nhiªn cã c«ng thøc chung (Na2, Ca, Mg, K2)O.Al2O3.4,5SiO2.7H2O. C«ng thøc cña tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na12Ca12Mg11[(Al2O3)59(SiO2)133].235H2O. Tinh thÓ cña faujasite cã ®èi xøng lËp ph−¬ng. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,67 Å. Zeolit X lµ s¶n phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ Na2O.Al2O3.2,5SiO2.6H2O. TØ sè Si/Al trong zeolit X lµ tõ 0,7 ®Õn 1,1. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 25,02÷24,86 Å. SBU lµ D6R. Zeolit Y còng lµ s¶n phÈm tæng hîp, cã c«ng thøc chung lµ c«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na2O.Al2O.4,8SiO2.8,9H2O, Na56[(AlO2)56(SiO2)136.250H2O. TØ sè Si/Al cña zeolit Y lín h¬n 1,5 ®Õn gÇn b»ng 3. Tinh thÓ lËp ph−¬ng, h»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ a = 24,85÷24,61 Å. CÊu tróc cña zeolit faujasit vµ cña çc zeolit X vµ Y cã d¹ng nh− trªn h×nh 4. Khi t¹o thµnh tÕ bµo nguyªn tè cña tinh thÓ zeolit lo¹i X vµ Y, çc ®¬n vÞ sodalit liªn kÕt víi nhau qua 4 cÇu 6 thµnh phÇn. CÇu liªn kÕt nèi hai ®¬n vÞ so®alit víi nhau ®−îc gäi lµ l¨ng trô lôc gi¸c. Nh− vËy, trong sè 8 mÆt 6 thµnh phÇn, cã bèn mÆt tham gia liªn kÕt, cßn l¹i 4 mÆt 6 thµnh phÇn lµ nh÷ng mÆt tù do. Theo çch ®ã, 8 ®¬n vÞ so®alit vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c t¹o thµnh mét hèc lín cã ®−êng kÝnh 13 Å vµ thÓ tÝch 811 Å3. Trong mçi tÕ bµo nguyªn tè cã 8 hèc lín vµ 16 l¨ng trô lôc gi¸c. Hèc lín th«ng víi 4 hèc lín l©n cËn qua 4 cöa sæ 12 thµnh phÇn cã ®−êng kÝnh 8-9 Å. §¬n vÞ Sodalit

Hèc lín

H×nh 4. CÊu tróc zeolit Faujasit (zeolit X vµ Y) 9

ÕZeolit ZSM-5 M¹ng l−íi kh«ng gian cña ZSM-5 hay cßn gäi lµ pentosil thuéc nhãm cÊu tróc MFI. C«ng thøc chung cña zeolit ZSM-5 lµ NanAlnSi96-nO192.16H2O, trong ®ã, n < 27. TØ sè SiO2/Al2O3 tõ 20 ®Õn 8000. Khi hµm l−îng Al tiÕn tíi b»ng kh«ng, th× zeolit lµ silicalit. Tinh thÓ cña ZSM-5 thuéc ®èi xøng orthorhombic. C¸c h»ng sè cña tÕ bµo ®¬n vÞ lµ a = 20,1 Å; b = 19,9 Å vµ c = 13,4 Å. SBU lµ 5-1. ZSM-5 gåm hÖ thèng nh÷ng ®−êng èng c¾t nhau, trong ®ã, c¸c ®−êng èng th¼ng cã tiÕt diÖn ngang h×nh elip (5,1 x 5,5 Å) vµ ®−êng èng zigzag gÇn trßn (5,4 x 5,6 Å). Hai kiÓu ®−êng èng c¾t nhau t¹o thµnh m¹ng l−íi ba chiÒu cña zeolit (h×nh 5). Zeolit ZSM-5 cã ®é bÒn nhiÖt kh¸ cao. Trong hä zeolit ZSM cßn cã nh÷ng zeolit kh¸c, vÝ dô ZSM-11, ZSM-22. Nh−ng th−êng cã nhiÒu øng dông lµ ZSM-5.

H×nh 5. Zeolit ZSM-5 Víi hÖ thèng cöa sæ 10 thµnh phÇn cã kÝch th−íc n»m gi÷a kÝch th−íc cöa sæ cña zeolit A (8 thµnh phÇn) vµ cña zeolit Y (12 thµnh phÇn), zeolit ZSM-5 hÊp phô ®−îc c¸c ph©n tö parafin th¼ng vµ hÊp phô chËm c¸c ph©n tö nh− o- vµ m-xylen, 1,2,4-trimetylbenzen vµ naptalen, vµ hoµn toµn kh«ng hÊp phô ®−îc nh÷ng ph©n tö lín nh− pentametylbenzen vµ 1,3,5-trimetylbenzen. 10

ÕZeolit mordenit Zeolit mordenit (MOR) lµ mét zeolit tù nhiªn, nh−ng còng ®· ®−îc tæng hîp ë nh÷ng n¬i kh«ng cã nguån tù nhiªn. C«ng thøc chung cña mordenit lµ C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ lµ Na2O.Al2O3.9÷10SiO2.6H2O. Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O. TØ sè Si/Al trong mordenit tõ 4,5 ®Õn 5. §¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp gåm 6 tø diÖn TO4, kÕt nèi theo kiÓu SBU 5-1. Zeolit mordenit cã tinh thÓ kiÓu orthorhombic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 18,13 Å, b = 20,5 Å vµ c = 7,52 Å. M¹ng l−íi cña mordenit gåm hai hÖ thèng kªnh giao nhau. Kªnh lín ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng 12 oxi cã kÝch th−íc ~7,2 x 6,5 Å. Kªnh nhá ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c vßng gåm 8 oxi, cã kÝch th−íc ~5,7 x 2,9 Å. CÊu tróc cña mordenit ®−îc nªu trªn h×nh 6.

H×nh 6. Zeolit Mordenit. Gi¶n ®å mÆt c¾t ngang cña cÊu tróc mordenit. Oxi n»m trªn ®−êng th¼ng, cßn silic vµ nh«m n»m ë ®iÓm c¾t cña c¸c ®−êng. ÕZeolit clinoptilolit Clinoptilolit ®−îc t×m thÊy cã nhiÒu trong tù nhiªn ë nh÷ng vïng tõng cã nói löa. HiÖn nay, clinoptilolit còng ®· ®−îc tæng hîp khi cã nhu cÇu. C«ng 11

thøc chung cña clinoptilolit lµ (Na2,K2)O.Al2O3.10SiO2.8H2O. C«ng thøc tÕ bµo ®¬n vÞ: Na6[(AlO2)6(SiO2)30.24H2O. TØ sè Si/Al tõ 4,25 ®Õn 5,25. Tinh thÓ cã ®èi xøng monoclinic. H»ng sè tÕ bµo ®¬n vÞ: a = 7,41 Å; b = 17,89 Å; c = 15,85 Å; β = 91o 29’. CÊu tróc tinh thÓ cña clinoptilolit ch−a ®−îc x¸c ®Þnh ch¾c ch¾n, nh−ng cã thÓ cã cïng cÊu tróc víi heulandit. S¬ ®å cÊu tróc cña heulandit nh− trªn h×nh 7.

H×nh 7. S¬ ®å cÊu tróc cña heulandit vµ clinoptilolit. S¬ ®å d¹ng cét lµ c¸c kªnh cã kÝch th−íc kh¸c nhau, cã ®−êng kÝnh c¾t ngang lµ t¸m thµnh phÇn vµ m−êi thµnh phÇn. C«ng nghÖ tæng hîp nh÷ng zeolit ®Ò cËp ë trªn ®· kh¸ hoµn thiÖn vµ ®· ®−îc triÓn khai s¶n xuÊt th−¬ng m¹i. N−íc ta cã ®ñ nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp nh÷ng zeolit nµy vµ hoµn toµn cã thÓ triÓn khai s¶n xuÊt ë quy m« c«ng nghiÖp ®Ó ®¸p øng nhu cÇu trong n−íc vµ tiÕn tíi xuÊt khÈu. III. Ph−¬ng ph¸p chung tæng hîp zeolit Nh− ®· nãi trªn, mÆc dï mét sè l−îng lín c¸c zeolit tù nhiªn vµ tæng hîp ®· ®−îc biÕt ®Õn, nh−ng sè zeolit cã nhiÒu øng dông thùc tÕ, th× l¹i kh«ng nhiÒu. Nh÷ng zeolit tù nhiªn ®−îc t×m thÊy ë nhiÒu n¬i trªn thÕ giíi. ë ViÖt 12

Nam ch−a ph¸t hiÖn ®−îc zeolit tù nhiªn víi tr÷ l−îng ®¸ng kÓ ®Ó cã thÓ khai th¸c sö dông trong thùc tÕ. Cho ®Õn nay, mét sè nghiªn cøu øng dông zeolit ë n−íc ta vÉn dùa vµo çc zeolit tæng hîp. Zeolit lo¹i A, lo¹i faujasit (X vµ Y), zeolit ZSM-5, mordenit vµ clinoptilolit. PhÇn nµy, chØ tËp trung giíi thiÖu ng¾n gän vÒ nguyªn t¾c tæng hîp çc lo¹i zeolit cã nhiÒu øng dông trong thùc tÕ. 1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt VÒ nguyªn t¾c, çc zeolit ®Òu ®−îc chÕ t¹o b»ng tæng hîp thuû nhiÖt. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt bao gåm nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nh− chuÈn bÞ hydrogel aluminosilicat, giµ ho¸, kÕt tinh, läc, röa, sÊy vµ nung. TiÕp theo lµ nh÷ng biÕn tÝnh zeolit ®Ó ®¸p øng môc ®Ých sö dông cô thÓ. Nguyªn liÖu chung ®Ó tæng hîp çc lo¹i zeolit lµ nguån nh«m, nh− nh«m hydroxit hay nh«m sunfat; nguån silic, nh− thuû tinh láng hay silicagel; NaOH vµ n−íc. Çc nguån nh«m vµ silic còng cã thÓ ®i tõ caolanh tù nhiªn. Nguån silic cßn cã thÓ lÊy tõ vá trÊu do xay x¸t thãc lóa vµ tro bay tõ çc nhµ m¸y nhiÖt ®iÖn. Trong mét sè tr−êng hîp, cßn sö dông mét l−îng nhá çc chÊt lµm t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template). Qu¸ tr×nh chuÈn bÞ gel vµ kÕt tinh zeolit tõ hçn hîp ph¶n øng Na2OAl2O3-SiO2-H2O cã thÓ h×nh dung theo s¬ ®å sau ®©y: NaOH(aq)+NaAl(OH)4(aq)+Na2SiO3(aq) ↓

aq: dung dÞch n−íc

T1≈25oC

[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O] gel ↓ T2≈25÷200oC Nax[(AlO2)x(SiO2)ymH2O + dung dÞch (tinh thÓ zeolit)

Nh÷ng yÕu tè ¶nh h−ëng lín ®Õn kÕt qu¶ tæng hîp zeolit lµ thµnh phÇn c¸c dung dÞch nguyªn liÖu; ®iÒu kiÖn t¹o thµnh hydrogel; thµnh phÇn hydrogel; ®iÒu kiÖn giµ ho¸ gel; ®iÒu kiÖn kÕt tinh (nhiÖt ®é, thêi gian, ¸p suÊt, ®é kiÒm cña m«i tr−êng...). 13

2. Tæng hîp mét sè zeolit th«ng dông ÕZeolit lo¹i A VÒ sè l−îng, zeolit A ®−îc sö dông nhiÒu nhÊt, chñ yÕu lµ trong s¶n xuÊt bét giÆt, lµm kh«, nu«i trång thuû s¶n vµ xö lý « nhiÔm m«i tr−êng. N−íc ta hiÖn nay mçi n¨m ph¶i nhËp kho¶ng 40 ngµn tÊn zeolit A víi gi¸ 6 USD/kg. Tæng hîp zeolit A ®i tõ thuû tinh láng, Al(OH)3, NaOH. Th−êng dïng thuû tinh láng cã thµnh phÇn Na2O 3,45%, SiO2 10,59%. ChuyÓn nh«m hydroxit thµnh d¹ng aluminat natri chøa Na2O 13,14%. Trén aluminat natri víi thuû tinh láng ®Ó t¹o gel ë pH 9-10. Thµnh phÇn gel lµ 2Na2O.Al2O3.1,75SiO2.70H2O. TiÕn hµnh kÕt tinh ë 100oC, trong 4-8 giê. Läc, sÊy ë 120oC vµ nung ë 400oC. Kh¶ n¨ng hÊp phô n−íc cña zeolit A thu ®−îc ®¹t 26%. T¹i ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· triÓn khai s¶n xuÊt pilot c«ng suÊt 15 tÊn zeolit A/n¨m. ÕZeolit X vµ Y Zeolit X vµ Y cã cïng d¹ng cÊu tróc tinh thÓ, chØ kh¸c nhau vÒ tØ sè Si/Al. Tæng hîp zeolit X tõ thuû tinh láng cã 25% SiO2 vµ 12,5% Na2O, cïng víi xót vµ hydroxit nh«m c«ng nghiÖp. Zeolit lo¹i Y cã ý nghÜa c«ng nghiÖp quan träng h¬n, v× cã thÓ sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cho c«ng nghiÖp läc dÇu. Zeolit Y ®−îc Barrer tæng hîp lÇn ®Çu tiªn, vÒ sau, cßn ®−îc nghiªn cøu tæng hîp trong nh÷ng c«ng tr×nh cña nhiÒu t¸c gi¶ kh¸c. Zeolit lo¹i Y ®−îc s¶n xuÊt quy m« lín trong c«ng nghiÖp ®Ó phôc vô cho viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking vµ c¸c xóc t¸c kh¸c. Mét trong nh÷ng ®Æc tr−ng quan träng cña zeolit Y ®−îc dïng trong xóc t¸c lµ ®¹i l−îng tØ sè mol SiO2:Al2O3 trong zeolit t¹o thµnh, khi t¨ng tØ sè ®ã tõ 3,0 lªn 5,5 lµm t¨ng ®é bÒn nhiÖt cña zeolit. C¸c nhµ nghiªn cøu ®· ph¸t triÓn mét sè ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y kh¸c nhau vÒ d¹ng nguyªn liÖu chøa silic ®Çu. Theo ph−¬ng ph¸p oxit silic, khi ®iÒu chÕ khèi ph¶n øng cÇn dïng oxit silic ph©n t¸n nhá, theo ph−¬ng ph¸p sol - dïng sol SiO2 ®Ëm ®Æc, cßn theo ph−¬ng ph¸p silicat - dïng dung dÞch natri silicat. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y cã sö dông mÇm 14

kÕt tinh cho phÐp thu ®−îc zeolit cã tØ sè mol kho¶ng 5. Nhê çc mÇm kÕt tinh cã thÓ më réng ph¹m vi çc d¹ng nguyªn liÖu ®Çu chøa silic. TÊt c¶ çc ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit lo¹i Y ®· biÕt ®Òu ®−îc øng dông c«ng nghiÖp. ÕZeolit ZSM-5 lÇn ®Çu tiªn ®−îc tæng hîp trong ®iÒu kiÖn cã sö dông t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc (template), ®ã lµ tetra n-propyl amoni hydroxit (CH3CH2CH2)4NOH (RNOH). Hçn hîp kÕt tinh cã thµnh phÇn mol nh− sau: OH-/SiO2 = 0,2÷0,75; R4N+/(R4N++Na+) = 0,4÷0,9; H2O/OH- = 10÷300; SiO2/Al2O3 = 10÷40. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë nhiÖt ®é 150÷175oC trong kho¶ng thêi gian tõ 12 giê ®Õn 8 ngµy. ZSM-5 thu ®−îc cã tØ sè mol SiO2/Al2O3 ≥ 30. Cã thÓ sö dông t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc lµ natri n-dodexylbenzensunfonat n-C12H25C6H4SO3Na trong dung dÞch n−íc. Qu¸ tr×nh kÕt tinh x¶y ra dÔ dµng ë 180oC, ¸p suÊt h¬i n−íc PH2O = 10 kg/cm2 trong 4 giê. T¸c dông cña natri n-dodexylbenzensunfonat hoµn toµn gièng tetra n-propylamoni hy®roxit. NÕu sö dông template lµ 1,6-diaminohexan (R), th× thµnh phÇn mol cña hçn hîp ph¶n øng nh− sau: R/SiO2 = 0,1÷0,5; SiO2/Al2O3 = 15÷100; OH-/SiO2 = 0,05÷0,30. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë 130÷180oC trong thêi gian 50÷145 giê. Cã thÓ thu ®−îc kÕt qu¶ tèt h¬n, nÕu cho thªm vµo hçn hîp ph¶n øng t¸c nh©n t¹o mÇm, vÝ dô 50÷1500 ppm silicalit. NÕu dïng mÇm kÕt tinh, th× cã thÓ kh«ng cÇn sö dông template. MÇm cã thÓ lµ l−îng nhá tinh thÓ ZSM-5. Ch¼ng h¹n, nÕu tØ sè mol trong hçn hîp ph¶n øng lµ: 15

SiO2/Al2O3 = 43; OH-/SiO2 = 0,24; Na+/SiO2 = 0,24; H2O/SiO2 = 6,6; vµ thùc hiÖn qu¸ tr×nh kÕt tinh trong b×nh teflon kÝn trong 2 giê ë 140oC, th× thu ®−îc s¶n phÈm ZSM-5 víi 60% kÕt tinh vµ tØ sè SiO2/Al2O3 lín h¬n 12. Còng b»ng ph−¬ng ph¸p sö dông mÇm kÕt tinh cã thÓ tæng hîp ZSM-5 ®¹t tØ sè SiO2/Al2O3 = 35÷102 tõ tro ®èt trÊu (vá lóa). Trong tro trÊu hµm l−îng SiO2 >90% träng l−îng (t.l.). Cho thªm Al2O3 vµ NaOH vµo tro trÊu ®Ó ®¹t c¸c tØ lÖ mol SiO2/Al2O3 = 15÷150; Na2O/Al2O3 = 2÷10 cïng víi mÇm kÕt tinh lµ 1% silicalit. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn ë 190oC trong 18 giê. Theo h−íng nµy cã thÓ thu ®−îc ZSM-5 víi gi¸ rÎ h¬n. ÕTæng hîp zeolit Mordenit Mét ph−¬ng ¸n chÕ t¹o mordenit lµ t¹o gel tõ Al2(SO4)3 vµ thuû tinh láng ë nhiÖt ®é phßng. Bæ sung NaOH vµo hçn hîp, sau ®ã lµm giµ gel trong 12 ®Õn 24 giê. Cho toµn bé gel ®· ®−îc lµm giµ vµo b×nh teflon vµ ®Æt trong autoclave, kÕt tinh ë 170oC trong thêi gian tõ 24 ®Õn 72 giê. §Ó nguéi hçn hîp ph¶n øng thu ®−îc, läc, röa, sÊy vµ nung ë 550oC trong 5 giê ®Ó æn ®Þnh cÊu tróc. ÕTæng hîp zeolit Clinoptilolit Clinoptilolit còng lµ lo¹i zeolit ®−îc sö dông nhiÒu, nhÊt lµ trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng. Clinoptilolit tù nhiªn kh¸ s¹ch, nªn ®−îc −a dïng. Clinoptilolit ®−îc tæng hîp b»ng qu¸ tr×nh kÕt tinh thuû nhiÖt. Gel ®−îc chÕ t¹o tõ LiOH, Al(OH)3 vµ silicagel. Qu¸ tr×nh kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn trong autoclave ë nhiÖt ®é 250-300oC trong thêi gian 2-5 ngµy. pH cña hçn hîp ph¶n øng cuèi cïng lµ 7,1-8,7. LiOH cã thÓ ®−îc thay b»ng NaOH hay KOH. 3. S¬ ®å c«ng nghÖ tæng hîp zeolit lo¹i Y §Ó cã thÓ h×nh dung qu¸ tr×nh c«ng nghÖ tæng hîp zeolit, d−íi ®©y nªu c¸c s¬ ®å tæng hîp zeolit b»ng ph−¬ng ph¸p thuû nhiÖt trong c«ng nghiÖp víi vÝ dô tæng hîp zeolit NaY. 16

* ChÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p oxit silic bao gåm nh÷ng giai ®o¹n c¬ b¶n sau ®©y: a) chuÈn bÞ dung dÞch silicat vµ aluminat natri, nitrat amoni; b) kÕt tña silic dioxit tõ dung dÞch silicat natri b»ng dung dÞch muèi amoni; c) läc vµ röa huyÒn phï oxit silic; d) chuÈn bÞ vµ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm; ®) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt dung dÞch n−íc çi. S¬ ®å nguyªn t¾c cña c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY theo ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®−îc minh ho¹ trªn h×nh 8. Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri ®−îc chuÈn bÞ b»ng çch nung ch¶y silicat natri r¾n b»ng h¬i ¸p suÊt cao trong autoclave, sau khi pha lo·ng vµ ®Ó ®øng ®−îc trén trong thïng 1 víi dung dÞch n−íc çi quay vßng trë l¹i vµ ®−a vµo kÕt tña silic oxit. Dung dÞch lµm viÖc cña muèi amoni ®−îc chuÈn bÞ trong thïng 10 vµ ®−îc b¬m 13 ®Èy vµo thiÕt bÞ kÕt tña. Trong thiÕt bÞ trén 2 khuÊy liªn tôc ë 20-300C tiÕn hµnh kÕt tña silic dioxit. HuyÒn phï thu ®−îc ®em chuyÓn vµo mét trong nh÷ng thïng 3, tõ ®ã ®−a vµo thiÕt bÞ läc Ðp tù ®éng kiÓu buång 4. B¸nh oxit silic ®· röa (cã ®é Èm 70-75% khèi l−îng (k.l)), tõ thiÕt bÞ läc ®−îc chuyÓn vµo c«ng ®o¹n chuÈn bÞ aluminosilicahydrogel. Dung dÞch aluminat natri ®−îc chuÈn bÞ trong thiÕt bÞ ph¶n øng b»ng çch hoµ tan hydroxit nh«m trong dung dÞch kiÒm ë nhiÖt ®é 100-1100C. Sau khi lµm l¹nh vµ ®Ó ®øng trong thïng 11, dung dÞch aluminat natri ®−îc chuyÓn vµo thiÕt bÞ trén 5, dung dÞch kiÒm natri còng ®−îc ®−a vµo ®ã. B¸nh oxit silic ®−îc n¹p vµo dung dÞch aluminat natri ®· chuÈn bÞ. Aluminosilicohydrogel thu ®−îc sau khi ®ång thÓ ho¸ tõ thïng 5 ®−îc b¬m vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 6. §Ó kÕt tinh zeolit NaY cÇn chuÈn bÞ alumino-silicohydrogel cã tØ lÖ mol çc oxit nh− sau: SiO2:Al2O3 = 6-8; Na2O:Al2O3 = 0,28-0,40; H2O:Na2O = 30-40. Aluminosilicohydrogel ®−îc ®un nãng trong thiÕt bÞ kÕt tinh cã khuÊy ®Õn nhiÖt ®é kÕt tinh 90-980C b»ng cung cÊp h¬i n−íc qua hÖ thèng xo¾n. KÕt tinh x¶y ra khi kh«ng khuÊy khèi ph¶n øng trong suèt 12-16 giê. Khi kÕt thóc kÕt tinh, huyÒn phï zeolit ®−îc ®Èy vµo thiÕt bÞ läc Ðp kiÓu buång tù ®éng 8 ®Ó 17

t¸ch dung dÞch n−íc c¸i vµ röa zeolit. Dung dÞch n−íc c¸i ®−îc dïng trë l¹i cho qu¸ tr×nh kÕt tña oxit silic.

NaY H×nh 8. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p oxit silic 1- Thïng ®ùng dung dÞch silicat natri; 2- M¸y trén ®Ó kÕt tña gel SiO2; 3- Thïng ®ùng gel SiO2; 4- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc gel SiO2; 5- Thïng ®ùng ®Ó chuÈn bÞ hçn hîp ph¶n øng; 6- ThiÕt bÞ kÕt tinh; 7- Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit; 8- ThiÕt bÞ läc Ðp ®Ó läc huyÒn phï zeolit; 9- Thïng ®ùng dung dÞch n−íc c¸i; 10- Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lµm viÖc, nitrat amoni; 11- Thïng ®ùng kiÒm; 12- Thïng ®ùng dung dÞch aluminat natri; 13- M¸y b¬m. I-Nitrat amoni; II-n−íc; III-dung dÞch aluminat natri; IV-dung dÞch kiÒm; V- dung dÞch thuû tinh láng.

* ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol bao gåm nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nh− sau: a) ChuÈn bÞ c¸c dung dÞch silicat vµ aluminat natri; b) ChuÈn bÞ sol axit silixic b»ng c¸ch decation ho¸ dung dÞch lo·ng cña silicat natri cã nång ®é 35-40 g/l SiO2; c) T¨ng nång ®é sol axit silicxic ®Õn 190-200 g/l SiO2; d) ChuÈn bÞ kÕt tinh aluminosilicagel kiÒm; ®) Läc huyÒn phï zeolit vµ röa. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p sol silicat ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 9.

H×nh 9. S¬ ®å nguyªn t¾c c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit NaY bét b»ng ph−¬ng ph¸p sol silicat 1 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng silicat natri (V = 50 m3); 2 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch lo·ng axit sunfuric (V =25 m3); 3 - ThiÕt bÞ läc cation (V = 10 m3); 4,5 - ThiÕt bÞ bay h¬i ®Ó lµm bay h¬i dung dÞch lo·ng axit silixic; 6 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ dung dÞch silicasol (V = 25 m3); 7 - B×nh l−êng silicasol (V = 10 m3); 8 - ThiÕt bÞ kÕt tinh (V = 20 m3); 9 - M¸y läc Ðp (ФПАК-25); 10 - Thïng ®Ó chuÈn bÞ huyÒn phï n−íc cña zeolit; 11 - M¸y b¬m; I- Dung dÞch silicat natri; II- n−íc; III- h¬i; IV-H2SO4.

Dung dÞch ®Ëm ®Æc silicat natri sau khi pha lo·ng trong thïng 1 ®Õn nång ®é SiO2 35-40 g/l ®−îc ®−a qua líp cationit (vÝ dô, KY-2) ®i vµo thiÕt bÞ läc 3. Dung dÞch sol thu ®−îc ®em chuyÓn vµo thiÕt bÞ bay h¬i 4 vµ 5, cho bay h¬i ®Õn nång ®é SiO2 190-200 g/l. Sau khi lµm l¹nh, dung dÞch ®Ëm ®Æc cña sol tõ thïng 6 qua b×nh l−êng 7 ®−a vµo thiÕt bÞ kÕt tinh 8 ®Ó t¹o thµnh aluminosilicagel b»ng çch trén çc dung dÞch aluminat natri, kiÒm natri vµ silicasol. Gel t¹o thµnh ®−îc lµm giµ ho¸ trong 3 giê ë nhiÖt ®é phßng vµ kÕt tinh ë 95-980C trong 24 giê trong ®iÒu kiÖn kh«ng khuÊy. Nh−îc ®iÓm cña çc ph−¬ng ph¸p nªu trªn lµ kh«ng thÓ sö dông dung dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o aluminosilicagel. C¶ hai ph−¬ng ph¸p ®Òu ®ßi hái ph¶i lo¹i tr−íc kiÒm ra khái dung dÞch silicat natri. Theo ph−¬ng ph¸p sol ®iÒu ®ã ®¹t ®−îc nhê decation ho¸ dung dÞch lo·ng silicat natri b»ng nhùa trao ®æi ion, theo ph−¬ng ph¸p axit silixic ph¶i t¸ch dioxit silic ra khái dung dÞch silicat natri. Thao t¸c t¸ch tr−íc dioxit silic ra khái kiÒm ®ßi hái thiÕt bÞ bæ sung, cßn theo ph−¬ng ph¸p sol - th× cÇn ph¶i tiªu hao thªm n¨ng l−îng ®Ó bay h¬i dung dÞch lo·ng. Khi chuÈn bÞ aluminosilicagel l¹i ph¶i thùc hiÖn thao t¸c ng−îc l¹i: trong thµnh phÇn aluminosilicagel ph¶i ®−a vµo kiÒm cïng víi dung dÞch aluminat natri vµ natri kiÒm ®Ó ®¶m b¶o tØ lÖ mol cÇn thiÕt cho viÖc kÕt tinh zeolit Na2O : SiO2 = 0,3-0,4. Kh¶ n¨ng sö dông dung dÞch silicat natri ®Ó chÕ t¹o zeolit NaY cã thÓ ®¹t ®−îc nhê ®−a vµo aluminosilicagel çc mÇm kÕt tinh ®· ®−îc chuÈn bÞ riªng. * ChÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat Qu¸ tr×nh chÕ t¹o zeolit NaY b»ng ph−¬ng ph¸p silicat bao gåm nh÷ng giai ®o¹n sau: a) chuÈn bÞ çc dung dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri; b) chuÈn bÞ aluminosilicagel v« ®Þnh h×nh, thªm mÇm kÕt tinh; c) chuÈn bÞ hçn hîp ph¶n øng – aluminosilicagel vµ kÕt tinh thµnh zeolit; d) läc huyÒn phï zeolit vµ röa hÕt kiÒm. 20

S¬ ®å c«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh ®−îc tr×nh bÇy trªn h×nh 10.

H×nh 10: S¬ ®å c«ng nghÖ chÕ t¹o zeolit Y 1-4: Thïng l−êng dung dÞch axit, silic¸t natri, aluminat natri vµ kiÒm; 5: ThiÕt bÞ kÕt tinh; 6: Thïng ®Ó chuÈn bÞ mÇm kÕt tinh; 7: ThiÕt bÞ läc Ðp; 8: Thïng ®ùng huyÒn phï zeolit; 9: B¬m; I-IV: T−¬ng øng lµ c¸c dung dÞch axit sunfuric, silicat natri, aluminat natri vµ kiÒm

Trong thiÕt bÞ trén 6 chuÈn bÞ aluminosilicagel cã thµnh phÇn x¸c ®Þnh b»ng çch trén çc dung dÞch kiÒm natri, aluminat vµ silicat natri ë nhiÖt ®é 20-300C. Gel chøa mÇm – trung t©m kÕt tinh cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh zeolit kiÓu faujasit. Hçn hîp ph¶n øng ®−îc chuÈn bÞ b»ng çch trén lÇn l−ît çc dung dÞch silicat natri, sunfat nh«m vµ aluminat natri. KÕt tinh hçn hîp ph¶n øng ®−îc thùc hiÖn sau khi ®ång thÓ ho¸ hçn hîp vµ n¹p aluminosilicagel v« ®Þnh h×nh – tøc lµ mÇm kÕt tinh. Ph−¬ng ph¸p silicat chÕ t¹o ®−îc zeolit NaY bét 21

nhê sö dông kiÒm cã trong dung dÞch silicat natri, vµ tr¸nh ®−îc thao t¸c trung hoµ do ®ã cã −u thÕ râ rµng so víi çc ph−¬ng ph¸p axit silixic vµ ph−¬ng ph¸p sol. HiÖn nay ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc øng dông réng r·i ®Ó chÕ t¹o zeolit NaY, ®¸p øng nhu cÇu chÕ t¹o xóc t¸c cracking. §Ó cã thÓ so s¸nh hiÖu qu¶ cña çc ph−¬ng ph¸p tæng hîp zeolit Y, ë b¶ng 2 nªu møc tiªu hao nguyªn liÖu chÝnh cho viÖc chÕ t¹o 1 tÊn s¶n phÈm. B¶ng 2. Tiªu hao nguyªn liÖu vµ t¸c nh©n ph¶n øng ®Ó chÕ t¹o zeolit NaY b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau (tÝnh cho1tÊn zeolit) [9] Ph−¬ng ph¸p chÕ t¹o

T¸c nh©n ph¶n øng

Silicat natri, tÊn Hydroxit nh«m, tÊn KiÒm natri (42%), tÊn Axit sunfuric (92%), tÊn Nitrat amoni, tÊn Nhùa trao ®æi cation, kg

Axit silixic

Sol

silicat

1,02 0,4 1,91 1,67 -

1,84 0,26 1,64 1,2 7

1,48 1,35 0,50 0,20 -

§Ó tæng hîp zeolit cã hµm l−îng silic cao, ®iÒu kiÖn quan träng lµ sö dông SiO2 ho¹t tÝnh. Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña SiO2 phô thuéc vµo nång ®é nhãm hy®roxyl trong hçn hîp ph¶n øng [OH-]. Kh¶ n¨ng ph¶n øng cña SiO2 cao khi [OH-] thÊp. Mét tËp thÓ khoa häc ë n−íc ta cã th«ng b¸o lµ ®· tæng hîp ®−îc zeolit Y víi tØ sè SiO2/Al2O3 = 5,2-5,3 vµ bÒ mÆt riªng 836-843 m2/g tõ thuû tinh láng Biªn Hoµ, nh«m sunfat T©n B×nh vµ NaOH c«ng nghiÖp. Thµnh phÇn gel 2Na2SO4.2Na2O.Al2O3.7SiO2.150H2O ®−îc t¹o thµnh ë nhiÖt ®é phßng trong 3 giê. Gel ®−îc giµ ho¸ trong 24 giê. Giai ®o¹n kÕt tinh ®−îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é 100oC trong 12 giê d−íi ¸p suÊt khÝ quyÓn. Zeolit cã thÓ ®−îc chÕ t¹o tõ nguyªn liÖu tù nhiªn, vÝ dô kho¸ng sÐt kaolin. §Ó chuyÓn kaolin thµnh d¹ng ho¹t ®éng cã thÓ tham gia ph¶n øng t¹o thµnh zeolit, th× ph¶i xö lý nhiÖt kaolin ë kho¶ng 600oC. Khi ®ã, kaolin 22

chuyÓn thµnh d¹ng metakaolin v« ®Þnh h×nh. NÕu chØ dïng metakaolin ®Ó kÕt tinh, th× chØ thu ®−îc zeolit cã tØ sè Si/Al = 1 (zeolit A) theo s¬ ®å sau ®©y: 500-600oC

Al2Si2O5(OH)4 ⎯⎯→

2Al2Si2O7 + 4H2O

kaolin

metakaolin

6Al2Si2O7 + 12NaOH(aq) ⎯⎯→ Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2O + 6H2O zeolit A

NÕu muèn tæng hîp zeolit víi tØ sè Si/Al cao h¬n 1, th× ph¶i thªm SiO2 vµo metakaolin. Nguån silic ®ã cã thÓ lµ silicat natri hay keo SiO2. Theo h−íng nµy, ë n−íc ta ®· cã th«ng b¸o lµ ®· tæng hîp ®−îc zeolit Y tõ kho¸ng sÐt kaolin ViÖt Nam kh«ng nung. Kaolin ®−îc xö lý b»ng axit HCl ®Ó lo¹i çc t¹p chÊt Fe2O3 vµ K2O, ®ång thêi gi¶m hµm l−îng cña nh«m. Trong hçn hîp ph¶n øng cã thªm oxit silic, kiÒm vµ phøc chÊt h÷u c¬. KÕt tinh thuû nhiÖt ë ¸p suÊt khÝ quyÓn trong 48 giê. S¶n phÈm thu ®−îc lµ zeolit Y cã tØ sè SiO2/Al2O3 lµ 3,8 vµ 4,5. Tuy nhiªn, so víi tæng hîp zeolit Y tõ metakaolin (kaolin ®· nung ë 650oC), th× tõ kaolin kh«ng nung chØ thu ®−îc zeolit ®é kÕt tinh thÊp h¬n. 4. BiÕn tÝnh zeolit * Trao ®æi ion lµ ph−¬ng ph¸p ®−îc ¸p dông nhiÒu nhÊt. Zeolit tæng hîp ban ®Çu th−êng ë d¹ng cation Na+. Thay Na+ b»ng çc cation kh¸c võa cã thÓ biÕn ®æi tÝnh chÊt cña zeolit, v× lµm thay ®æi tr−êng tÜnh ®iÖn bªn trong zeolit, t¹o cho zeolit cã tÝnh chÊt axit vµ b¶n chÊt t©m ho¹t ®éng hÊp phô vµ xóc t¸c, còng nh− thay ®æi kh¶ n¨ng hÊp phô vµ ®é chän läc. Nãi chung, mét cation ho¸ trÞ hai cã thÓ thay thÕ ®−îc cho hai cation Na+, cßn mét cation ho¸ trÞ ba, cã thÓ thay thÕ ®−îc ba cation Na+. Çc cation ®Êt hiÕm hay cation kim lo¹i chuyÓn tiÕp cã thÓ mang vµo zeolit nh÷ng tÝnh chÊt ®Æc thï liªn quan ®Õn b¶n chÊt cña nh÷ng cation ®ã. Cation amoni NH4+ cã thÓ trao ®æi víi mét Na+, vµ khi gia nhiÖt, ion NH4+ ph©n huû thµnh NH3 tho¸t ra vµ ®Ó l¹i proton H+ bï trõ ®iÖn tÝch ©m, lµm cho zeolit cã tÝnh axit. §iÒu nµy ®Æc biÖt quan träng khi nghiªn cøu sö dông zeolit lµm çc chÊt xóc t¸c cho nh÷ng ph¶n øng kh¸c nhau. * T¸ch nh«m lµ qu¸ tr×nh lµm gi¶m hµm l−îng Al trong m¹ng l−íi, tõ ®ã t¨ng tØ sè Si/Al vµ lµm cho zeolit trë nªn bÒn h¬n, v× liªn kÕt Si-O ng¾n h¬n 23

liªn kÕt Al-O. Qu¸ tr×nh t¸ch nh«m th−êng ®−îc tiÕn hµnh theo ph−¬ng ph¸p xö lý thuû nhiÖt d¹ng hydro cña zeolit. T¨ng sè lÇn xö lý cã thÓ thu ®−îc zeolit cã tØ sè Si/Al cao h¬n. Còng cã thÓ t¸ch nh«m b»ng c¸ch xö lý zeolit víi EDTA. Tuy nhiªn, kh«ng nªn t¸ch nh«m qu¸ møc, v× cã thÓ dÉn ®Õn ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit. IV. Nh÷ng TÝnh chÊt chñ yÕu cña zeolit D−íi ®©y nªu nh÷ng tÝnh chÊt chñ yÕu liªn quan ®Õn nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit, c¶ ®èi víi zeolit tù nhiªn vµ zeolit tæng hîp. 1.TÝnh chÊt trao ®æi ion cña l−íi ph©n tö zeolit Nh÷ng cation d−¬ng bï trõ ®iÖn tÝch ©m cña m¹ng l−íi zeolit dÔ dàng trao ®æi víi c¸c cation kh¸c. Cã thÓ h×nh dung cation Me+ ngoµi m¹ng l−íi nh− h×nh sau ®©y: Si

O Si

O Me+ Al O Si O

O O

H×nh 11. Cation bï trõ Me+ ngoµi m¹ng l−íi Th«ng th−êng, trong zeolit tù nhiªn hay tæng hîp ban ®Çu ®Òu ë d¹ng cation Me+ lµ Na+. Ph¶n øng trao ®æi cation cã thÓ h×nh dung nh− sau: n Na+-Zeol- + Men+ → Men+-(Zeol-)n + nNa+. Men+ là cation kim lo¹i hãa trị n, Zeol- là mét ®iÖn tÝch ©m trªn khung zeolit. Nh÷ng ion phæ biÕn nhÊt ®Òu dÔ dµng trao ®æi b»ng zeolit. Tuy nhiªn, v× zeolit cã hÖ thèng cöa sæ víi kÝch th−íc ph©n tö ®ång ®Òu, nªn kh¶ n¨ng trao ®æi ion còng cã tÝnh chÊt lùa chän kÝch th−íc, hay hiÖu øng l−íi. HiÖu øng l−íi ®èi víi cation ®−îc nhËn thÊy víi nh÷ng zeolit cã cöa sæ lç nhá nhÊt vµ 24

víi nh÷ng cation lín nhÊt. VÝ dô, Rb+ (®−êng kÝnh 3,0 Å) sÏ chËm th©m nhËp vµo zeolit analcim, nh−ng Cs+ (®−êng kÝnh 3,4 Å) th× kh«ng, cho thÊy r»ng analcim cã kÝch th−íc lç hiÖu dông ~3,2 Å, tøc lµ nhá h¬n kÝch th−íc cña ion Cs+. T−¬ng tù nh− vËy, ion tetrametyl amoni (®−êng kÝnh 6,9 Å) bÞ lo¹i ra khái clinoptilolit (kÝch th−íc cöa sæ 4,4 x 7,2 Å). Trong dung dÞch n−íc, çc cation th−êng ë d¹ng hydrat ho¸ Me(H2O)m+. §−êng kÝnh ion hydrat ho¸ cña nh÷ng ion cã kÝch th−íc gÇn tíi h¹n ®Òu ®−îc so s¸nh víi çc kÝch th−íc cña çc cöa sæ cña nh÷ng lç lín nhÊt trong nh÷ng zeolit t−¬ng øng. Mét sè ion ®−îc trao ®æi ngay c¶ khi ®−êng kÝnh ion hydrat ho¸ cña chóng lín h¬n nhiÒu so víi ®−êng kÝnh lç më. Qu¸ tr×nh trao ®æi çc ph©n tö dung m«i ch¾c x¶y ra ®èi víi çc ion nh− vËy, ®Ó khuÕch t¸n qua cöa më cña lç, cßn nh÷ng ion cã ®−êng kÝnh kh«ng hydrat ho¸ (®−êng kÝnh ion tinh thÓ) mµ qu¸ lín, th× hoµn toµn bÞ lo¹i ra. Nh÷ng ion cã ®−êng kÝnh kh«ng hydrat ho¸ ®ñ nhá, th× ®i vµo çc lç cã thÓ kh¸c nhau vÒ tèc ®é trao ®æi, v× kh¸c biÖt nhau vÒ n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cÇn thiÕt ®Ó trao ®æi çc ph©n tö dung m«i. Ngoµi mét sè hiÖu øng l−íi ion, zeolit nãi chung cßn thÓ hiÖn ®é lùa chän cao ®èi víi trao ®æi ion gi÷a nh÷ng ion dÔ dµng th©m nhËp çc lç zeolit. VÝ dô, zeolit A cã ®é lùa chän lín ®èi víi Ca2+ so víi Na+, kh¸c víi çc nhùa trao ®æi cation kiÓu axit m¹nh. HÖ sè lùa chän KCaNa ®èi víi møc ®é trao ®æi thÊp (0-20%) lµ ≥ 130, dÇn dÇn gi¶m xuèng ë møc ®é trao ®æi t¨ng lªn (vÝ dô, ~ 40 ë møc ®é trao ®æi 50%) so víi ~2,5-3,0 ®èi víi chÊt trao ®æi cation nhùa axit polystyrensulfonic. Dung lùîng trao ®æi ion cña chÊt trao ®æi ion zeolit lµ hµm sè cña tØ lÖ mol SiO2/Al2O3, v× mçi tø diÖn AlO4 trong khung zeolit cã mét vÞ trÝ trao ®æi ion. Dung l−îng trao ®æi ion cßn phô thuéc vµo d¹ng cation. §é lùa chän trao ®æi ion vµ t¶i träng trªn zeolit phô thuéc vµo pH (H+ lµ cation c¹nh tranh), nhiÖt ®é vµ ho¸ häc dung dÞch n−íc. Çc cation c¹nh tranh, lùa chän dung m«i, sù cã mÆt cña t¸c nh©n t¹o phøc, nång ®é dung dÞch vµ lo¹i anion cã mÆt cã thÓ lµm thay ®æi chÊt l−îng t¸ch b»ng trao ®æi ion (qua ¶nh h−ëng cña nh÷ng biÕn sè ®ã lªn ho¹t tÝnh cña çc cation trong dung dÞch, còng gièng nh− ®èi víi nhùa trao ®æi ion). May m¾n lµ, v× ®é cøng ch¾c cña khung zeolit, çc ¶nh h−ëng cña çc th«ng sè ®ã lªn qu¸ tr×nh trao ®æi ion nãi chung cña zeolit kh«ng qu¸ phøc t¹p vµ cã thÓ dù ®o¸n ®−îc dÔ dµng h¬n so 25

víi çc nhùa trao ®æi ion h÷u c¬, v× trong çc lo¹i nhùa ®ã, sù hÊp phô phøc t¹p vµ hiÖn t−îng tr−¬ng phång x¶y ra kÌm theo nh÷ng thay ®æi trong tÝnh chÊt trao ®æi ion cña chóng. Sù t¹o phøc cña cation cã thÓ lµm biÕn ®æi râ rÖt tÝnh chÊt trao ®æi ion. VÝ dô, trong zeolit A, ion Ag+ trao ®æi rÊt thuËn lîi víi Na+, nh−ng Na+ l¹i thÝch hîp h¬n so víi ion phøc Ag(NH3)2+. Nh− vËy, viÖc t¸i sinh zeolit ®· trao ®æi ion cã thÓ ®−îc thùc hiÖn b»ng t¸c nh©n t¹o phøc trong dung dÞch t¸i sinh. Còng nh− vËy, thªm çc t¸c nh©n t¹o phøc cã thÓ cho phÐp zeolit t¸ch b»ng trao ®æi ion, trong khi kh«ng thÓ ®¹t ®−îc b»ng çc ph−¬ng ph¸p kh¸c. Dung l−îng trao ®æi ion hiÖu dông cña zeolit cã thÓ lµ lín nhÊt ë nhiÖt ®é cao, ®ã lµ do kh¶ n¨ng chÊp nhËn çc ion lín ë nh÷ng nhiÖt ®é cao. Trong mét sè tr−êng hîp trao ®æi ion cã thÓ x¶y ra ë nhiÖt ®é cao h¬n, nh−ng mét phÇn kh«ng thuËn nghÞch ë nhiÖt ®é thÊp h¬n, ë ®ã çc ion lín kh«ng thÓ khuÕch t¸n qua çc lç nhá h¬n. 2. TÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit HÊp phô là qu¸ tr×nh làm t¨ng nång ®é chÊt bÞ hÊp phô trªn bÒ mÆt chÊt hÊp phô. Zeolit là mét lo¹i chÊt hÊp phô cã bÒ mÆt ph¸t triÓn và hÖ thèng cöa sæ cøng ch¾c cã kÝch th−íc ph©n tö. V× bÒ mÆt trong cña zeolit ph¸t triÓn h¬n bÒ mÆt ngoµi nhiÒu lÇn, nªn hiÖn t−îng hÊp phô chñ yÕu x¶y ra trªn bÒ mÆt trong, tøc là çc ph©n tö bÞ hÊp phô ph¶i ®i qua ®−îc cöa sæ cña zeolit. Nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc nhá h¬n hay b»ng kÝch th−íc cöa sæ míi ®i vào ®−îc bÒ mÆt trong, cßn nh÷ng ph©n tö cã kÝch th−íc lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña zeolit, th× bÞ ®Èy ra ngoài và kh«ng bÞ hÊp phô trªn zeolit. §ã lµ tÝnh chÊt hÊp phô chän läc cña zeolit r©y ph©n tö. HÊp phô chän läc là mét tÝnh chÊt ®Æc thï và cã nhiÒu øng dông cña zeolit. HÊp phô trªn zeolit là qu¸ tr×nh t−¬ng t¸c gi÷a ph©n tö bÞ hÊp phô vµ bÒ mÆt trong cña zeolit. Th«ng th−êng, trªn bÒ mÆt zeolit ®· hÊp phô n−íc và n−íc lÊp ®Çy kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong zeolit. Tr−íc khi sö dông zeolit ®Ó hÊp phô çc ph©n tö kh¸c, ph¶i tiÕn hành lo¹i çc ph©n tö n−íc ®ã ra khái zeolit, tøc là thùc hiÖn qu¸ tr×nh dehydrat ho¸, th−êng lµ b»ng çch n©ng nhiÖt ®é, cã thÓ kÕt hîp víi xö lý ch©n kh«ng. L−îng chÊt bÞ hÊp phô trªn zeolit phô thuéc vào nhiÖt ®é, ¸p suÊt, b¶n chÊt cña chÊt bÞ hÊp phô và b¶n chÊt cña zeolit. 26

Qu¸ tr×nh hÊp phô trªn zeolit cã tÝnh chÊt thuËn nghÞch. Nh÷ng ph©n tö bị hÊp phô trªn zeolit cã thÓ ®−îc gi¶i phãng hoàn toàn ra khái zeolit và kh«ng bị biÕn d¹ng. §©y ®−îc gäi là qu¸ tr×nh gi¶i hÊp phô. Nhê tÝnh chÊt hÊp phô chän läc và thuËn nghÞch này mà cã thÓ sö dông zeolit ®Ó ph©n t¸ch c¸c hçn hîp cña nh÷ng chÊt khÝ hay chÊt láng. 3. TÝnh chÊt axit cña zeolit TÝnh chÊt axit cña zeolit cã ý nghÜa quan träng trong c«ng nghÖ chÕ t¹o xóc t¸c, nhê tÝnh chÊt này mà zeolit cã thÓ làm xóc t¸c cho nhiÒu qu¸ tr×nh ph¶n øng ho¸ häc, nhÊt là trong ho¸ dÇu. TÝnh chÊt axit cña zeolit cã ®−îc còng xuÊt ph¸t tõ kh¶ n¨ng trao ®æi ion. NÕu ë d¹ng Na+, th× zeolit kh«ng cã tÝnh chÊt axit. Nh−ng khi Na+ trao ®æi víi ion H+, th× zeolit trë thành d¹ng hydro, tøc là proton thay cho Na+ bï trõ ®iÖn tÝch ©m trong zeolit: Na+-Zeol + H+ → H+-Zeol + Na+. Nh− vËy, khi xö lý zeolit víi mét axit, vÝ dô, HCl, th× cã thÓ chuyÓn zeolit vÒ d¹ng axit. Còng cã thÓ thu ®−îc d¹ng axit khi trao ®æi víi mét cation ®a ho¸ trị, vÝ dô Mg . V× Mg2+ trong dung dÞch th−êng ë d¹ng hydrat ho¸ Mg(H2O)2+, nªn khi trao ®æi ion tõ dung dịch n−íc, ion magie vào zeolit còng ë d¹ng hydrat ho¸: 2+

2 Na+-Zeol- + Mg(H2O)2+ → Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 + 2Na+. Khi xö lý nhiÖt zeolit chøa magie, th× ph©n tö n−íc ph©n ly, t¹o ra mét proton: Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 → Mg(OH)+-Zeol- + H+-Zeol-. Nh− vËy là sau khi xö lý nhiÖt d¹ng cation ®a ho¸ trÞ cña zeolit, th× cã thÓ chuyÓn zeolit thành d¹ng axit. §é axit cßn phô thuéc vµo tØ sè Si/Al trong zeolit. Nãi chung, zeolit cã tØ sè nµy cao h¬n, th× cã c¸c t©m axit m¹nh h¬n. 4. §é bÒn cña zeolit Zeolit cã khung m¹ng cøng vµ bÒn v÷ng, bÒn ®Õn nhiÖt ®é cao, bÒn víi t¸c dông oxi ho¸-khö, víi bøc x¹ ion ho¸, vµ kh«ng bÞ mµi mßn vËt lý do t¸c 27

dông thÈm thÊu, kh«ng gièng nh− ®èi víi çc nhùa trao ®æi ion h÷u c¬. V× nh÷ng lý do ®ã, tÝnh chÊt trao ®æi ion cña zeolit t−¬ng ®èi h»ng ®Þnh h¬n vµ dÔ dù ®o¸n h¬n trong kho¶ng nhiÖt ®é réng, lùc ion so víi çc lo¹i chÊt trao ®æi ion kh¸c. T−¬ng tù nh− vËy, çc chÊt trao ®æi ion zeolit kh«ng hÊp thu çc ph©n tö hay ion h÷u c¬ vµ trë nªn bÞ bÈn, nh− dÔ dµng x¶y ra ®èi víi çc chÊt trao ®æi ion kh¸c. Zeolit còng bÒn ë pH cao, mµ ë ®ã, nh÷ng chÊt trao ®æi ion v« c¬ kh¸c (vÝ dô, zirnoni phèt ph¸t…) cã khuynh h−íng mÊt çc nhãm chøc do bÞ thñy ph©n chËm. Çc zeolit ®−îc tæng hîp ë pH cao (vÝ dô, pH 12-13) vµ nhiÖt ®é cao (vÝ dô, 100-300oC) vµ hoµn toµn bÒn ë nh÷ng ®iÒu kiÖn ®ã. H¹n chÕ chñ yÕu cña viÖc sö dông chÊt trao ®æi ion zeolit lµ h¹n chÕ vÒ ®é bÒn axit cña chóng. MÆc dï, mét sè zeolit bÒn ë pH thÊp h¬n (~pH 2), nh−ng ®a sè chÊt trao ®æi ion zeolit kh«ng ®−îc sö dông ë pH kho¶ng 4-5. Sö dông çc zeolit ë pH > 6 lµ thÝch hîp. Trao ®æi proton, råi sau ®ã lµ tiÕn hµnh thuû ph©n chËm nh«m m¹ng l−íi dÉn ®Õn mÊt mét phÇn dung l−îng trao ®æi ion (vµ ®«i khi lµm ®æ sËp cÊu tróc tinh thÓ) sÏ x¶y ra ë pH thÊp. Çc ph¶n øng ph¸ ho¹i ®ã dÔ dµng x¶y ra ë nh÷ng zeolit cã tØ lÖ mol SiO2/Al2O3 thÊp (vÝ dô zeolit A vµ X) vµ nhanh chãng x¶y ra ë nhiÖt ®é cao. Tuy nhiªn, sù ph¸ vì còng cã thÓ bÞ gi¶m ®¸ng kÓ trong mét sè tr−êng hîp khi cã mÆt l−îng lín çc cation kh¸c cã kh¶ n¨ng ®−îc gi÷ m¹nh vµ do ®ã c¹nh tranh víi trao ®æi proton. ChÝnh v× thÕ, khi cÇn vËn hµnh ë pH thÊp, th× cÇn thö nghiÖm ®é bÒn cña zeolit trong ®iÒu kiÖn cÇn sö dông. V. Nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ cña zeolit Nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông cña zeolit rÊt ®a d¹ng vµ phong phó. NhiÒu øng dông ®· ®−îc triÓn khai trong thùc tÕ ë quy m« lín vµ mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ cao. Tuy vËy, nhiÒu kh¶ n¨ng øng dông kh¸c hiÖn ®ang cßn ®−îc tiÕp tôc nghiªn cøu khai th¸c vµ hoµn thiÖn. D−íi ®©y, trong khu«n khæ h¹n chÕ cña tµi liÖu nµy, chØ cã thÓ nªu çc néi dung chÝnh cã tÝnh chÊt giíi thiÖu ®Ó ®Þnh h−íng cho viÖc ho¹ch ®Þnh çc néi dung ho¹t ®éng tiÕp theo. 28

A. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp

1. øng dông zeolit trong s¶n xuÊt chÊt giÆt röa øng dông zeolit trong s¶n xuÊt chÊt giÆt röa chñ yÕu là khai th¸c tÝnh chÊt trao ®æi cation cña nã. L−îng lín nhÊt cña zeolit ®−îc øng dông theo h−íng nµy. Tõ n¨m 1940, trong s¶n xuÊt chÊt giÆt röa ®· ph¶i sö dông l−îng lín phô gia phosphat, cô thÓ lµ natri tripolyphosphat, cã c«ng thøc ho¸ häc lµ Na5P3O10. Së dÜ ph¶i sö dông phô gia phosphat lµ v× trong n−íc giÆt quÇn ¸o lµ n−íc cøng, cã chøa çc cation canxi Ca2+ vµ magie Mg2+, lµ nh÷ng cation dÔ dµng ph¶n øng víi çc chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt trong chÊt giÆt röa, t¹o thµnh nh÷ng cÆn r¾n d¹ng v¸ng mì b¸m vµo v¶i, kh«ng tÈy s¹ch ®i ®−îc. T¸c dông cña natri tripolyphosphat lµ t¹o thµnh hîp chÊt tan víi canxi vµ magiª, chuyÓn n−íc cøng thµnh n−íc mÒm, kh«ng t¹o thµnh cÆn b¸m vµo v¶i khi giÆt, do ®ã lµm t¨ng hiÖu qu¶ giÆt röa cña chÊt giÆt röa. Tuy nhiªn, viÖc l¹m dông phô gia phosphat ®· dÉn ®Õn hËu qu¶ vÒ m«i tr−êng. Phosphat lµ nguån dinh d−ìng, khi vµo ao hå g©y ra sù bïng ph¸t çc lo¹i rong t¶o trµn ngËp bÒ mÆt n−íc, tiªu thô hÕt çc chÊt dinh d−ìng trong nguån n−íc, kh«ng cho ¸nh s¸ng ®¹t ®Õn chiÒu s©u cña ao hå, lµm cho çc sinh vËt kh¸c kh«ng thÓ sèng næi, ®Æc biÖt nguy h¹i ®èi víi çc hå ao nu«i ç. MÆt kh¸c, phospho là nguån dinh d−ìng quan träng cho c©y trång. Sö dông nhiÒu vào chÊt giÆt röa tiªu tèn l−îng lín chÊt dinh d−ìng ®ã, nhÊt là khi nhu cÇu chÊt dinh d−ìng ngày càng t¨ng. Tõ ®ã ®· cã nh÷ng quy ®Þnh h¹n chÕ sö dông phosphat ®i ®Õn lo¹i bá sö dông phosphat trong chÊt giÆt röa. Nh− vËy ®ßi hái ph¶i cã mét phô gia kh¸c thay thÕ ®−îc cho natri tripolyphosphat, cã thÓ thùc hiÖn ®−îc chøc n¨ng lµm mÒm n−íc cøng, b¶o ®¶m hiÖu qu¶ cña chÊt giÆt röa. zeolit chÝnh là lo¹i vËt liÖu cã kh¶ n¨ng ®¶m ®−¬ng ®−îc chøc n¨ng lµm mÒm n−íc cøng, v× cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion cao. Zeolit l¹i kh«ng ph¶i lµ nguån dinh d−ìng, kh«ng g©y ®éc h¹i cho çc lo¹i sinh vËt kh¸c. ChÊt trao ®æi ion zeolit d−íi d¹ng bét cã thÓ lo¹i bá çc cation Ca2+ vµ Mg2+ ra khái dung dÞch n−íc cøng vµ thay thÕ chóng b»ng çc ion mÒm, nh− Na+. §Ó ®¹t hiÖu qu¶ cùc ®¹i, zeolit ph¶i thùc hiÖn chøc n¨ng cña nã rÊt nhanh. Lo¹i zeolit ®−îc dïng trong s¶n xuÊt chÊt giÆt röa là zeolit A. §©y lµ lo¹i zeolit cã hàm l−îng ion Na+ cao nhÊt, tøc là cã kh¶ n¨ng trao ®æi víi Ca2+ và Mg2+ lín nhÊt. 29

Cöa sæ ®i vào hèc sodalit cña zeolit A cã ®−êng kÝnh 2,2 Å, cßn cöa sæ ®i vào hèc lín là 4,2 Å. Cation Ca2+ cã ®−êng kÝnh 2,1 Å, cßn cation Mg2+ cã ®−êng kÝnh 1,56 Å. Nh− vËy, c¶ hai cation này dÔ dàng trao ®æi ®−îc víi cation Na+ trong zeolit A. §iÒu ®ã còng cã nghÜa là zeolit A là t¸c nh©n làm mÒm n−íc tèt. N¨m 1993, toàn thÕ giíi s¶n xuÊt trªn 1,2 triÖu tÊn zeolit A, trong ®ã çc n−íc Ch©u Âu s¶n xuÊt 540.000 tÊn, çc n−íc B¾c Mü-390.000 tÊn, çc n−íc ViÔn §«ng 270.000 tÊn. Còng n¨m này, riªng Ch©u Âu sö dông 520.000 tÊn vào s¶n xuÊt chÊt giÆt röa. Gi¸ c¶ zeolit A là vÊn ®Ò quan träng khi ®−îc sö dông trong chÊt giÆt röa. Gi¸ c¶ zeolit A phô thuéc vào nguån nguyªn liÖu. VÒ nguyªn t¾c cã thÓ s¶n xuÊt zeolit tõ çt, b«-xÝt và muèi ¨n NaCl. Tõ muèi ¨n qua ®iÖn ph©n thu ®−îc NaOH. Dïng NaOH ®Ó s¶n xuÊt thñy tinh láng tõ çt vµ s¶n xuÊt nh«m hydroxit tõ b«-xÝt. C¶ ba nguyªn liÖu chÝnh là natri silicat, hydroxit nh«m và xót ®Òu ®· ®−îc s¶n xuÊt ë n−íc ta. Nguyªn t¾c tæng hîp zeolit A, nh− ®· ®−îc giíi thiÖu ë trªn, là trén hydroxit nh«m víi thñy tinh láng và xót theo çc tØ lÖ thÝch hîp thành natri aluminosilicat. TiÕn hành kÕt tinh ë nhiÖt ®é d−íi 100oC. Läc lÊy tinh thÓ, röa vµ sÊy. Khi ®−a vào bét giÆt, cÇn sÊy kh« và nghiÒn thµnh çc cì h¹t theo yªu cÇu cña nhµ s¶n xuÊt. 2. øng dông zeolit làm chÊt xóc t¸c Zeolit trong c«ng nghÖ xóc t¸c lµ h−íng øng dông quan träng nhÊt vµ lµ lÜnh vùc c«ng nghÖ cao, lu«n ®ßi hái g¾n kÕt gi÷a nghiªn cøu s©u s¾c vÒ c¬ së khoa häc víi hoµn thiÖn c«ng nghÖ. Cho ®Õn nay, hÇu nh− toàn bé x¨ng ®−îc s¶n xuÊt tõ dÇu má ®Òu ph¶i sö dông xóc t¸c zeolit qua qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c l−u thÓ (FCC). Xóc t¸c cracking (FCC) hiÖn nay lµ tæ hîp cña zeolit Y siªu bÒn (USY) vµ zeolit ZSM-5 ®−îc ph©n t¸n trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Riªng trong lÜnh vùc xóc t¸c cracking ë Mü, viÖc sö dông xóc t¸c zeolit mang l¹i hiÖu qu¶ kinh tÕ hµng chôc tØ USD mçi n¨m. HiÖn nay ®· thèng kª ®−îc 74 qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp cã sö dông xóc t¸c zeolit. Riªng ë Mü, thÞ tr−êng xóc t¸c zeolit ®¹t nöa tØ USD mçi n¨m. 30

Sö dông xóc t¸c zeolit trong thùc tÕ dÉn ®Õn nh÷ng biÕn ®æi cã tÝnh chÊt çch m¹ng trong c«ng nghÖ. VÝ dô, khi sö dông xóc t¸c zeolit trong qu¸ tr×nh cracking thay cho xóc t¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®· n©ng hiÖu suÊt s¶n phÈm lªn 42%. Çc nhµ khoa häc ®· so s¸nh nh÷ng thµnh tùu ®¹t ®−îc trong xóc t¸c zeolit víi ph¸t minh cña Haber vÒ tæng hîp amoniac vµ cña SiglerNatta vÒ trïng hîp ®iÒu hoµ etylen, lµ nh÷ng thµnh tùu cña khoa häc xóc t¸c ®· ®−îc ®¸nh gi¸ b»ng nh÷ng gi¶i th−ëng Nobel. Xóc t¸c zeolit mÆc dï ®· ®−îc ph¸t triÓn m¹nh mÏ gÇn 50 n¨m, kÓ tõ khi ®−îc ¸p dông vµo c«ng nghiÖp läc dÇu nh÷ng n¨m 1960, nh−ng ®Õn nay vÉn cßn lµ mét mÆt trËn nghiªn cøu s«i ®éng. Cho ®Õn nay, zeolit vÉn lµ vËt liÖu ®−îc sö dông réng r·i nhÊt lµm xóc t¸c trong c«ng nghiÖp. Nh÷ng −u ®iÓm cña zeolit lµm t¨ng kh¶ n¨ng øng dông zeolit trong s¶n xuÊt xóc t¸c bao gåm: (1) zeolit cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín vµ kh¶ n¨ng hÊp phô cao; (2) tÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit cã thÓ kiÓm so¸t ®−îc vµ cã thÓ biÕn ®æi tõ vËt liÖu −a n−íc ®Õn vËt liÖu kþ n−íc; (3) nh÷ng trung t©m ho¹t ®éng trong m¹ng l−íi zeolit cã thÓ thay ®æi vÒ nång ®é vµ c−êng lùc t−¬ng øng víi yªu cÇu cña nhiÒu ph¶n øng kh¸c nhau; (4) kÝch th−íc cña çc mao qu¶n vµ cöa sæ trong zeolit t−¬ng thÝch víi nhiÒu lo¹i ph©n tö th−êng gÆp trong thùc tÕ c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu, c«ng nghiÖp ho¸ chÊt (5÷12 Å), ®ång thêi trong hÖ thèng vi mao qu¶n cña zeolit tån t¹i tr−êng ®iÖn m¹nh cã thÓ phèi hîp víi tÝnh chÊt ®iÖn tö cña ph©n tö ph¶n øng t¹o thµnh nguån n¨ng l−îng ho¹t ho¸ ph¶n øng ®Õn møc mong muèn; (5) cÊu tróc mao qu¶n vµ cöa sæ cña zeolit t¹o nªn tÝnh chÊt lùa chän h×nh d¹ng (shape selectivity) ®èi víi c¶ ph©n tö ph¶n øng, s¶n phÈm ph¶n øng vµ tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp, tõ ®ã cã thÓ ®Þnh h−íng ph¶n øng theo h−íng mong muèn vµ tr¸nh ®−îc nh÷ng ph¶n øng phô, nhê thÕ gi¶m nhÑ viÖc tinh chÕ s¶n phÈm, gi¶m phÕ th¶i, n©ng cao hiÖu qu¶ kinh tÕ; (6) zeolit chÞu ®−îc nh÷ng ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp kh¾c nghiÖt, v× cã ®é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt cao nhê kh¶ n¨ng biÕn tÝnh réng r·i cña chóng. 31

B¶n th©n zeolit kh«ng ®éc, cã thÓ t¸ch ra khái m«i tr−êng ph¶n øng vµ t¸i sinh ®Ó sö dông l¹i vµ kh«ng g©y ra ¨n mßn thiÕt bÞ. Ngoµi viÖc sö dông xóc t¸c zeolit trong c«ng nghiÖp läc dÇu, sù ¸p dông xóc t¸c zeolit tiÕp tôc chinh phôc nh÷ng lÜnh vùc míi, nhÊt lµ s¶n xuÊt nhiªn liÖu tæng hîp, ho¸ chÊt tinh vi vµ ho¸ chÊt ®Æc dông nh− ho¸ d−îc, vµ c¶ trong b¶o vÖ m«i tr−êng. Nh÷ng tiÕn bé trong tæng hîp zeolit míi, møc ®é tinh tÕ cao h¬n trong kü thuËt biÕn tÝnh, còng nh− sù hoµn thiÖn nh÷ng c«ng cô quang phæ vµ tÝnh to¸n cã t¸c ®éng lín ®Õn viÖc hoµn thiÖn liªn tôc nh÷ng −u viÖt cña xóc t¸c zeolit. Trong qu¸ tr×nh FCC (fluid catalyst cracking), zeolit lµm xóc t¸c tho¸i biÕn nh÷ng hydrocacbon cã träng l−îng ph©n tö lín trong dÇu th« thµnh c¸c hîp phÇn nhÑ h¬n trong s¶n phÈm chÕ biÕn, nh− x¨ng vµ nhiªn liÖu ®èt. Hoµn thiÖn tinh thÓ zeolit cho phÐp s¶n xuÊt nhiÒu x¨ng h¬n tõ mçi thïng dÇu, lµm cho toµn bé c«ng nghiÖp trë nªn hiÖu qu¶ h¬n vµ cã søc m¹nh c¹nh tranh cao h¬n. Ngay c¶ khi chØ t¨ng mét l−îng nhá hiÖu qu¶ cña xóc t¸c còng cã t¸c ®éng kinh tÕ ®¸ng kÓ. VÝ dô, ë Mü ®· tÝnh ®−îc r»ng cø t¨ng l−îng x¨ng thu ®−îc tõ mét thïng dÇu th« lªn 1% träng l−îng, th× cã thÓ lµm gi¶m mçi n¨m 400 triÖu USD tiÒn nhËp dÇu th« tõ n−íc ngoµi. HiÖn nay thÞ tr−êng xóc t¸c zeolit thÕ giíi ®¹t 2 tØ USD mçi n¨m, nh−ng sù ph¸t triÓn c«ng nghÖ zeolit cã thÓ lµm t¨ng nhanh chãng gi¸ trÞ nµy. Sù hoµn thiÖn c«ng nghÖ ®ã lµ kÕt qu¶ cña nh÷ng nç lùc nghiªn cøu s©u s¾c vÒ xóc t¸c zeolit, c¶ vÒ cÊu tróc, kü thuËt biÕn tÝnh zeolit, tÝnh chÊt ho¸ lý, tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit vµ c¬ chÕ ph¶n øng trªn xóc t¸c zeolit g¾n víi nh÷ng c¶i tiÕn vÒ c«ng nghÖ. Qu¸ tr×nh FCC lµ nguån chñ yÕu cung cÊp x¨ng tõ c«ng nghiÖp läc dÇu. Tuy nhiªn, ngµy nay, nh÷ng yªu cÇu ®èi víi chÊt l−îng x¨ng trë nªn nghiªm ngÆt h¬n, nªn cÇn ph¶i n©ng cao chÊt l−îng napta tõ FCC ®Ó ®¸p øng yªu cÇu lµm hîp phÇn trén vµo x¨ng, tøc lµ ph¶i h¹ thÊp hµm l−îng cña l−u huúnh, olefin vµ aromat trong napta. MÆt kh¸c, qu¸ tr×nh FCC vÉn ph¶i ®¶m b¶o ®−îc nhu cÇu vÒ olefin nhÑ, nh− etylen vµ propylen, lµ nh÷ng nguyªn liÖu ho¸ dÇu cã gi¸ trÞ cao. Nh÷ng c¶i tiÕn vÒ qu¸ tr×nh FCC còng nh− vÒ xóc t¸c ph¶i h−íng ®Õn ®¶m b¶o kh¶ n¨ng t¨ng c«ng suÊt s¶n xuÊt nhiªn liÖu cã hµm l−îng aromat thÊp vµ hµm l−îng l−u huúnh cùc thÊp, trong khi vÉn ®¶m b¶o s¶n xuÊt 32

®ñ çc olefin nhÑ cho c«ng nghiÖp ho¸ dÇu vµ c¶ cho viÖc s¶n xuÊt çc nhiªn liÖu siªu s¹ch. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, cã nhiÒu tiÕn bé vÒ c¶i tiÕn qu¸ tr×nh nh»m hoµn thiÖn c«ng nghÖ FCC ®Ó ®¸p øng nh÷ng yªu cÇu nãi trªn. §ã lµ cracking víi thêi gian tiÕp xóc ng¾n, hoµn thiÖn ph©n bè vµ phun nguyªn liÖu, th¸o nhanh s¶n phÈm, t¸ch cyclon hiÖu qu¶ cao, sö dông thÐp chÞu ¨n mßn vµ nhiÖt ®é cao, hoµn thiÖn viÖc th¸o dì vµ t¸i sinh xóc t¸c vµ hÖ thèng b¾t gi÷ çc h¹t xóc t¸c hiÖu qu¶ h¬n. Nh− ®· nãi trªn, xóc t¸c cho qu¸ tr×nh FCC chñ yÕu lµ tæ hîp cña zeolit Y cã tØ lÖ Si/Al cao ë d¹ng ®Êt hiÕm vµ zeolit ZSM-5 ®−îc ph©n t¸n ®Òu trªn nÒn (matrix) aluminosilicat v« ®×nh h×nh.Vai trß cña zeolit ZSM-5 lµ ng¨n chÆn çc hîp chÊt trung gian olefin nÆng, ®Ó chóng kh«ng ®i vµo qu¸ tr×nh bÒn ho¸ nhê chuyÓn dÞch hy®ro trªn zeolit Y. Trªn zeolit Y, olefin ®−îc bÒn ho¸ nhê chuyÓn dÞch hy®ro thµnh nh÷ng ph©n tö Ýt cã kh¶ n¨ng ph¶n øng h¬n, nh− parafin vµ aromat, lµm cho hiÖu suÊt x¨ng cao h¬n, nh−ng hiÖu suÊt olefin thÊp h¬n. T¨ng nhiÖt ®é ph¶n øng vµ bæ sung ZSM-5 ®−a ®Õn lµm t¨ng tèc ®é cracking olefin cña x¨ng so víi tèc ®é chuyÓn dÞch hy®ro. Khi dïng l−îng lín h¬n zeolit ZSM-5 cã thÓ t¨ng olefin nhÑ, cßn olefin nÆng h¬n chÞu cracking trªn ZSM-5 ViÖc ®−a ZSM-5 vµo xóc t¸c cracking FCC ®−îc xem lµ mét nghÖ thuËt phøc t¹p. Nãi lµ “nghÖ thuËt” ë ®©y chÝnh lµ muèn nhÊn m¹nh sù tinh tÕ vÒ kü thuËt, kü x¶o cña nhµ khoa häc trong theo dâi, quan s¸t th−êng xuyªn kÕt hîp víi nh÷ng thÝ nghiÖm thËn träng, t¸c ®éng trùc tiÕp vµo ®óng thêi ®iÓm xuÊt hiÖn vÊn ®Ò trong ho¹t ®éng s¶n xuÊt. Tõ khi thö nghiÖm th−¬ng m¹i ho¸ xóc t¸c FCC cã sù tham gia cña zeolit ZSM-5 n¨m 1984, ®· xuÊt hiÖn nh÷ng hoµn thiÖn tiÕp theo vÒ c«ng nghÖ. Quan träng nhÊt lµ bÒn ho¸ ZSM-5 b»ng phospho. Trong ¸p dông c«ng nghiÖp, sù bÒn ho¸ b»ng phospho ®−a ®Õn t¨ng gÇn gÊp ®«i ho¹t ®é cho mçi phÇn tr¨m tinh thÓ ZSM-5 ®èi víi sù t¹o thµnh propylen khi sö dông 2-3% tinh thÓ trong xóc t¸c FCC. Nhê thÕ cã thÓ më réng lªn nhiÒu kh¶ n¨ng sö dông phô gia ZSM-5. Cã mèi quan hÖ trùc tiÕp gi÷a hiÖu suÊt s¶n phÈm vµ tæng sè çc t©m axit trong zeolit ZSM-5 ®o ®−îc b»ng gi¶i hÊp phô amoniac theo ch−¬ng tr×nh 33

nhiÖt ®é (TPD-NH3). H×nh nh− phospho lµm bÒn ho¸ çc trung t©m axit. KÝch th−íc h¹t cña ZSM-5 còng cã vai trß: nh÷ng h¹t nhá dÉn ®Õn lµm gi¶m x¨ng vµ t¨ng LPG. T−¬ng quan gi÷a ho¹t ®é chuyÓn dÞch hy®ro cña xóc t¸c FCC chøa zeolit Y vµ phô gia ZSM-5 lµ yÕu tè cã ý nghÜa quan träng. HiÖu qu¶ cña ZSM-5 gi¶m ®i khi ho¹t ®é chuyÓn dÞch hy®ro cña xóc t¸c FCC chñ t¨ng lªn. HiÖu suÊt propylen t¨ng lªn cùc ®¹i khi xóc t¸c chñ ®−îc dïng cã ho¹t ®é chuyÓn dÞch hy®ro cùc tiÓu. §¸ng tiÕc, ®iÒu ®ã l¹i lµm cho çc khÝ kh« ®−îc t¹o thµnh l−îng lín h¬n vµ ho¹t ®é xóc t¸c gi¶m. Yªu cÇu ph¶i ®¹t lµ cùc ®¹i ho¸ hiÖu suÊt olefin nhÑ nh−ng vÉn duy tr× søc m¹nh cña FCC ®Ó b¶o ®¶m hiÖu qu¶ s¶n xuÊt x¨ng. Pha lo·ng xóc t¸c FCC chñ b»ng phô gia ZSM-5 th−êng dÉn ®Õn mÊt m¸t trong cracking phÇn ®¸y. Do ®ã, th¸ch thøc quan träng lµ thiÕt kÕ xóc t¸c thÕ nµo ®Ó lµm t¨ng c«ng suÊt s¶n xuÊt olefin nhÑ trong khi duy tr× søc m¹nh cña xóc t¸c ®Ó chuyÓn ho¸ phÇn cÆn vµ s¶n xuÊt nhiªn liÖu ch−ng cÊt. Nh÷ng nç lùc theo h−íng nµy kh«ng dÔ dµng ®i ®Õn thµnh c«ng. Trong khi cã thÓ duy tr× ho¹t ®é cracking phÇn ®¸y víi hiÖu qu¶ cao, th× chuyÓn ho¸ thµnh olefin nhÑ (®Æc biÖt lµ propylen) cã thÓ vÉn kh«ng tho¶ m·n.. Cã thÓ lµ ph¶i t×m ®−îc tØ lÖ thÝch hîp gi÷a ZSM-5 vµ zeolit Y, sao cho t¸c dông cña zeolit Y kh«ng chiÕm −u thÕ trong viÖc chuyÓn ho¸ phÇn nguyªn liÖu ®¸ng lÏ ph¶i ®−îc chuyÓn ®Õn ph¶n øng trªn zeolit ZSM-5. KÕt hîp viÖc sö dông tÝnh lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit ZSM-5 víi viÖc c¶i tiÕn qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp, gÇn ®©y ®· xuÊt hiÖn nh÷ng c«ng nghÖ míi trong lÜnh vùc xóc t¸c FCC. C«ng nghÖ DCC (Deep Catalytic Cracking) cña h·ng Sinopec n©ng cao møc ®é chuyÓn ho¸ çc phÇn dÇu nÆng b»ng çch ®−a s¶n phÈm trë l¹i vÒ ®iÓm thÊp h¬n vÞ trÝ n¹p nguyªn liÖu. C«ng nghÖ PetroFCC cña h·ng UOP cã quay vßng phÇn xóc t¸c ch−a t¸i sinh. C«ng nghÖ MAXOFIN cña h·ng ExxonMobil cã thªm th¸p ®øng thø hai ®Ó tuÇn hoµn napta. C«ng nghÖ HS-FCC (High-Severity Fluid Catalytic Cracking) cña NhËt cã thiÕt bÞ ph¶n øng kiÓu dßng ®i xuèng. Sù hoµn thiÖn c«ng nghÖ vµ xóc t¸c FCC ®ang cßn tiÕp diÔn vµ cã thÓ chê ®îi nh÷ng ph−¬ng ¸n c«ng nghÖ míi hiÖu qu¶ h¬n thay thÕ cho nh÷ng c«ng nghÖ hiÖn nay vµ ®¸p øng tèt h¬n çc yªu cÇu vÒ chÊt l−îng cña nhiªn liÖu an toµn h¬n. 34

Nh− vËy, vÊn ®Ò xóc t¸c cracking FCC kh«ng ®¬n gi¶n cã thÓ gi¶i quyÕt mét lÇn cho m·i m·i. Tr¸i l¹i, c«ng nghiÖp ph¶i ®Æt trªn c¬ së nghiªn cøu hoµn thiÖn vµ ph¸t triÓn th−êng xuyªn ngay t¹i c¬ së läc dÇu cô thÓ, nh»m ®¸p øng nhu cÇu vÒ c¬ cÊu s¶n phÈm vµ t×nh h×nh thÞ tr−êng lu«n lu«n biÕn ®éng. C«ng nghiªp läc dÇu ®· b¾t ®Çu ho¹t ®éng ë n−íc ta. NhiÖm vô n¾m b¾t vµ lµm chñ c«ng nghÖ xóc t¸c ®· ë tr−íc mÆt thÕ hÖ ngµy nay. Nh÷ng ®iÒu tr×nh bµy trªn ®©y cho thÊy, viÖc øng dông zeolit trong c«ng nghÖ xóc t¸c lµ mét qu¸ tr×nh vËn ®éng cña trÝ tuÖ. Çc h·ng lín trªn thÕ giíi vÒ xóc t¸c ®Òu biÕt sö dông mét ®éi ngò çc nhµ khoa häc tÇm thÕ giíi víi nh÷ng ®iÒu kiÖn lµm viÖc tèt nhÊt, v× chÝnh ®ã lµ ch×a kho¸ ®Ó hä th¾ng trªn thÞ tr−êng. Ngoµi viÖc sö dông zeolit vµo s¶n xuÊt xóc t¸c FCC, trong c«ng nghiÖp dÇu khÝ cßn cã thÓ sö dông zeolit vµo nh÷ng lÜnh vùc kh¸c nhau cã hiÖu qu¶ lín, nh− vµo viÖc s¶n xuÊt khÝ c«ng nghiÖp, lµm kh«, tinh chÕ, xö lý m«i tr−êng n−íc vµ kh«ng khÝ, hoÆc nhiÒu qu¸ tr×nh xóc t¸c. Trong qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp hydrocracking, zeolit Y còng ®−îc sö dông l−îng lín. Hydrocracking là qu¸ tr×nh cracking cã mÆt hydro víi chÊt xóc t¸c l−ìng chøc, chøc n¨ng cracking ®−îc thùc hiÖn trªn trung t©m axit trªn bÒ mÆt zeolit, cßn chøc n¨ng hydro ho¸ và dehydro ho¸ ®−îc thùc hiÖn trªn trung t©m kim lo¹i. §Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh này, zeolit Y kÕt hîp víi platin hay paladi kim lo¹i. Hàm l−îng cña kim lo¹i vµo kho¶ng 0,5%. Mét qu¸ tr×nh xóc t¸c l−ìng chøc kh¸c là ®ång ph©n ho¸ çc hydrocacbon parafin m¹ch th¼ng thành çc hîp chÊt m¹ch nh¸nh ®Ó t¨ng chØ sè octan cña x¨ng. VÝ dô chuyÓn ho¸ n-hexan thành mét hçn hîp çc iso-hexan:

i-C6 H12

n-C 6 H12

Qu¸ tr×nh nµy th−êng dïng xóc t¸c zeolit mordenit kÕt hîp víi kim lo¹i platin hay paladi. Một quá trình quan träng khác trong hoá dầu là sản xuất p-xylen. sytenter p-xylen là nguyên liệu quý để sản xuất sợi polyeste. p-xylen có thể sản xuất bằng một số phản ứng trong hoá dầu. 35

- Phản ứng đồng phân hoá o-xylen CH3

CH 3 CH

3 CH 3

o-xylen

CH 3 p-xylen

m-xylen

Tõ o-xylen cã thÓ tr−íc tiªn chuyÓn thµnh m-xylen, nh−ng v× tiÕt diÖn ngang cña m-xylen lín h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña xóc t¸c zeolit, nªn m-xylen l¹i ®−îc chuyÓn ho¸ tiÕp thµnh p-xylen. - hay metyl hoá toluen bằng metanol CH3

CH 3 + CH OH 3

3 +

CH 3

CH 3 + CH 3OH

CH3

-H O 2

CH 3

CH CH 3 +

(1)

+ CH 3

CH 3 CH CH

3 (2)

CH 3

VÒ nguyªn t¾c, metyl ho¸ toluen cã thÓ thu ®−îc hµng lo¹t hîp chÊt kh¸c nhau. §iÒu nµy th−êng x¶y ra trong xóc t¸c ®ång thÓ, hay trªn c¸c xóc t¸c r¾n cã kÝch th−íc mao qu¶n lín. Nh−ng ®èi víi zeolit cã tÝnh lùa chän kÝch th−íc, th× chØ p-xylen lµ cã thÓ tho¸t ra khái cöa sæ cña zeolit lµm xóc t¸c, cßn c¸c hîp chÊt kh¸c Ýt cã kh¶ n¨ng t¹o thµnh, hay bÞ chuyÓn ho¸ tiÕp thµnh pxylen. Xóc t¸c thùc hiÖn ®−îc ®iÒu ®ã lµ zeolit ZSM-5. 36

- Phản ứng bất đối hoá toluen thành benzen và xylen ch3

CH3 (1)

ch3

Ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ toluen còng ®−a ®Õn kÕt qu¶ lµ t¹o thµnh s¶n phÈm −u thÕ p-xylen, khi sö dông xóc t¸c zeolit thÝch hîp. Những qu¸ tr×nh c«ng nghiệp nãi trªn đều thực hiện việc chuyển ho¸ çc nguyªn liệu cã dư và rẻ tiền hơn, như o-xylen, toluen, metanol, thành những nguyªn liệu quý gi¸ hơn là p-xylen và benzen. §Ó ®¹t ®−îc môc tiªu ®ã, th× thÝch hợp nhất cho çc phản ứng ®ã là çc chất xóc t¸c từ zeolit ZSM-5 cã kÝch thước cửa sổ 6-7 Å hay zeolit erionit với kÝch thước cửa sổ là ~6 Å. TÝnh chÊt lùa chän h×nh d¹ng ®−îc h×nh dung theo s¬ ®å trªn h×nh 12.

(CH3)OH +

(a) Resctant selectivity

(b) Product selectivity

H×nh 12. TÝnh chÊt lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit trong c¸c qu¸ tr×nh ph¶n øng ®èi víi nh÷ng ph©n tö kh¸c nhau. 37

Ph¶n øng ®ång ph©n ho¸ xylen ®Ó thu nhËn p-xylen, nh− ®· tr×nh bÇy trªn ®©y, khi ®−îc tiÕn hµnh trªn xóc t¸c zeolit Y, còng nh− trong pha dung dÞch ®ång thÓ, th× lu«n kÌm theo ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ l−ìng ph©n tö cña xylen. Nh−ng trªn xóc t¸c zeolit ZSM-5, ph¶n øng bÊt ®èi ho¸ ®ã kh«ng x¶y ra, v× kh«ng thÓ t¹o thµnh hîp chÊt trung gian l−ìng ph©n tö cho ph¶n øng bÊt ®èi ho¸, do phøc ®ã cã kÝch th−íc qu¸ lín so víi kÝch th−íc lç cña zeolit. H·ng ExxonMobil gÇn ®©y ®· t¹o ®−îc c«ng nghÖ míi ®èi víi qu¸ tr×nh bÊt ®èi ho¸ lùa chän dùa trªn zeolit. Nç lùc nghiªn cøu trªn çc vËt liÖu lç to vµ lç trung b×nh cho viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cã thÓ h−íng ®Õn chÕ biÕn nh÷ng ph©n tö lín h¬n trªn xóc t¸c zeolit. Çc ph¶n øng thÕ ¸i ®iÖn tö vµo nh©n th¬m còng ®−îc khai th¸c réng r·i trªn zeolit. Çc d¹ng axit cña zeolit cã thÓ ho¹t ®éng h¬n so víi çc axit Lewis vµ Bronsted ®ång thÓ, nh− AlCl3, FeCl3.... Sö dông xóc t¸c ®ång thÓ th−êng gÆp ph¶i vÊn ®Ò vÒ ¨n mßn thiÕt bÞ, ®éc h¹i vµ chÊt th¶i. Xóc t¸c dÞ thÓ trªn zeolit cã thÓ lo¹i trõ nh÷ng bÊt lîi ®ã. Qu¸ tr×nh etylbenzen cña h·ng Mobil/Badger sö dông tÝnh lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit pentasil ®¹t ®é lùa chän gÇn 98% ®èi víi etylbenzen qua ph¶n øng ankyl ho¸ benzen b»ng etylen. Etylbenzen lµ s¶n phÈm th−¬ng m¹i quan träng, v× tõ nã cã thÓ s¶n xuÊt styren, lµ hîp chÊt ®−îc dïng nhiÒu trong tæng hîp h÷u c¬ vµ tæng hîp polyme. VÝ dô kh¸c cña viÖc sö dông zeolit ZSM-5 ®Ó ®¹t ®é lùa chän para lµ ankyl ho¸ toluen b»ng etylen. Sau ®ã ®ehy®ro ho¸ ®Ó thu ®−îc p-metylstyren. §ã lµ ph−¬ng ph¸p hiÖu qu¶ nhÊt, v× ®a sè çc ph−¬ng ph¸p kh¸c b¾t ®Çu tõ benzen ®¾t h¬n. Zeolit ZSM-5 rÊt thÝch hîp cho viÖc h−íng ®Õn ®é lùa chän para cao, mµ l¹i Ýt cã kh¶ n¨ng t¹o cèc. ZSM-5 chÞu ®−îc nhiÖt ®é ®Õn 500oC. Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol thµnh x¨ng (MTG) trªn zeolit ZSM-5 lµ mét qu¸ tr×nh c«ng nghiÖp. §©y lµ con ®−êng chuyÓn ho¸ khÝ thiªn nhiªn thµnh nhiªn liÖu láng cã hiÖu qu¶ vµ thu ®−îc nhiªn liÖu s¹ch. §©y còng chÝnh lµ mét trong nh÷ng con ®−êng chuyÓn than ®¸ thµnh nhiªn liÖu láng ®ang ®−îc thÕ giíi quan t©m r¸o riÕt tr−íc nguy c¬ c¹n kiÖt cña dÇu má. Qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ metanol thành x¨ng ®−îc gäi là qu¸ tr×nh MTG (methanol to gasoline), mét qu¸ tr×nh ®−îc s¶n xuÊt ë quy m« lín t¹i New Zealand, mét xø së thiÕu dÇu má, nh−ng l¹i cã s½n than ®¸. Tõ than ®¸ qua khÝ 38

tæng hîp ®Ó thu ®−îc metanol, råi tõ metanol chuyÓn ho¸ thµnh x¨ng. Qu¸ tr×nh này còng ®−îc thùc hiÖn trªn xóc t¸c zeolit ZSM-5. X¨ng ®−îc s¶n xuÊt theo qu¸ tr×nh này cã chØ sè octan 94-96. Trong tæng hîp ho¸ dÇu, ph¶n øng ng−ng tô aldol ®−îc øng dông réng r·i. Nãi chung, çc ph¶n øng nµy ®−îc xóc t¸c b»ng çc axit vµ do ®ã, zeolit cã thÓ lµ xóc t¸c tèt. Ph¶n øng tæng qu¸t nhÊt lµ chÕ t¹o an®ehit kh«ng no α,β tõ foman®ehit vµ an®ehit ph¶n øng víi ®é lùa chän cao trªn zeolit H-AMS-1B cã chÌn bo. §é lùa chän v−ît qu¸ 98% víi hiÖu suÊt trªn 60%. Ph¶n øng ng−ng tô kh¸c ®−îc nghiªn cøu nhiÒu lµ ph¶n øng cña olefin víi foman®ehit. Ng−ng tô foman®ehit víi isobuten trªn zeolit lç lín cã thÓ thu ®−îc 4,4-®imetyl-1,3-®ioxan. Tuy nhiªn, nÕu ph¶n øng tiÕn hµnh trªn zeolit lç trung b×nh, th× isopren ®−îc −u tiªn t¹o thµnh, lµ do tÝnh lùa chän h×nh d¹ng cña zeolit. Oxi ho¸ lùa chän çc hîp chÊt h÷u c¬ trong ho¸ dÇu b»ng nh÷ng t¸c nh©n oxi ho¸ ªm dÞu lµ mét th¸ch thøc quan träng ®èi víi xóc t¸c hiÖn nay. Tuy nhiªn, zeolit l¹i tá ra cã kh¶ n¨ng thùc hiÖn qu¸ tr×nh nµy. VÝ dô: titan silicalit (TS-1) cã thÓ dïng cho oxi ho¸ vµ amoxi ho¸. Oxi ho¸ pha láng nhexan thµnh axit a®ipic b»ng oxi ph©n tö cã thÓ ®−îc thùc hiÖn trªn zeolit MeAPO-8 (Me=Co, Mn). Hy®roxyl ho¸ (hydroxylation) trùc tiÕp chÊt th¬m b»ng oxit nit¬ trong pha khÝ cã thÓ x¶y ra trªn xóc t¸c zeolit kiÓu MFI. NÕu nh¾c ®Õn viÖc chuyÓn zeolit thµnh nh÷ng xóc t¸c lùa chän ®èi h×nh (enantioselective catalyst) trªn zeolit, th× cã thÓ thÊy ch©n trêi ph¸t triÓn cña xóc t¸c zeolit réng lín biÕt chõng nµo. Theo h−íng nµy cã thÓ chuyÓn ho¸ çc s¶n phÈm cña läc ho¸ dÇu thµnh nh÷ng s¶n phÈm rÊt quý gi¸, quan träng trong s¶n xuÊt d−îc phÈm, còng nh− çc hîp chÊt cã øng dông trong lÜnh vùc c«ng nghÖ cao. Tæng hîp lùa chän cao çc ®ång ph©n ®èi ¶nh (enantiomer) tinh khiÕt ho¹t ®éng quang häc lµ th¸ch thøc hiÖn nay trong xóc t¸c dÞ thÓ. Çch tiÕp cËn hiÖn nay lµ chÕ t¹o çc xóc t¸c r©y ph©n tö lùa chän ®èi ¶nh (enantioselective molecular sieve catalyst) dùa trªn biÕn tÝnh zeolit. Cã thÓ b»ng çch cè ®Þnh phøc kim lo¹i bÊt ®èi (chiral) hay xö lý zeolit b»ng nh÷ng chÊt trî bÊt ®èi (chiral auxiliary), hoÆc b»ng çc t¸c nh©n céng xóc t¸c (cocatalyst). MÆc dï cã thÓ chÕ t¹o ®−îc çc zeolit cã m¹ng l−íi bÊt ®èi, nh−ng ®ã cßn lµ mét nhiÖm vô khã kh¨n, ®ßi hái nh÷ng nç lùc lín cña ®éi ngò 39

çc nhµ khoa häc. Nh−ng ®©y còng lµ mét ®Þnh h−íng ®ang ®−îc s¨n ®uæi r¸o riÕt cña çc h·ng c«ng nghiÖp nh»m ®¹t lîi thÕ c¹nh tranh. Zeolit cßn cã thÓ dïng trong çc qu¸ tr×nh ph©n huû NOx vµ ph©n huû çc hîp chÊt h÷u c¬ dÔ bay h¬i (VOC) th−êng gÆp trong c«ng nghiÖp läc ho¸ dÇu, c«ng nghiÖp ho¸ chÊt vµ çc ngµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®¶m b¶o cho ho¹t ®éng c«ng nghiÖp an toµn. Kh¶ n¨ng hÊp phô çc khÝ cña zeolit cã nh÷ng øng dông rÊt quan träng vµ hiÖu qu¶. Mét h−íng ®ang thu hót sù quan t©m lín cña khoa häc thÕ giíi lµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng l−u gi÷ hy®ro cña zeolit. NÕu gi¶i quyÕt ®−îc vÊn ®Ò nµy, th× nh©n lo¹i cã thÓ tr¸nh ®−îc nguy c¬ c¹n kiÖt nguån dÇu khÝ. Khi ®ã, hy®ro trë thµnh nguån nhiªn liÖu phæ biÕn, vµ ®©y lµ lo¹i nhiªn liÖu siªu s¹ch vµ cã kh¶ n¨ng t¸i sinh v« h¹n. Vµ khi ®ã, nh©n lo¹i sÏ cã b−íc tiÕn nh¶y vät vÒ nhiªn liÖu, gièng nh− b−íc tiÕn tõ nhiªn liÖu tõ than ®¸ sang nhiªn liÖu tõ dÇu khÝ. ë Mü dù ®o¸n trong kho¶ng 10-15 n÷a sÏ ®¹t ®−îc tiÕn bé quyÕt ®Þnh theo h−íng nµy. Ho¸ ra zeolit g¾n víi t−¬ng lai cña nh©n lo¹i chÆt chÏ ®Õn møc ngoµi søc t−ëng t−îng cña chóng ta. §èi víi ViÖt Nam, mét quèc gia ®i sau cßn ë tr×nh ®é thÊp vÒ c«ng nghiÖp vµ khoa häc c«ng nghÖ, chóng ta kh«ng thÓ cã tham väng ngay ®Õn nh÷ng h−íng lín hiÖn ®¹i cña xóc t¸c zeolit ®ang ®−îc nghiªn cøu r¸o riÕt trªn thÕ giíi, nh−ng còng kh«ng nªn lµm ng¬ tr−íc t×nh h×nh ph¸t triÓn s«i ®éng ®ã. Cã ®iÒu ch¾c ch¾n lµ chóng ta ®ang ®èi mÆt víi nh÷ng nhiÖm vô trùc tiÕp vµ to lín cña c«ng cuéc ph¸t triÓn c«ng nghiÖp läc, ho¸ dÇu, ho¸ chÊt vµ b¶o vÖ m«i tr−êng. ThËt sù lµ xóc t¸c zeolit ®· ®Æt ra cho ®Êt n−íc ta nh− mét nhiÖm vô then chèt kh«ng thÓ tho¸i th¸c, v× chóng ta kh«ng thÓ ®øng ngoµi sù c¹nh tranh gay g¾t trong thêi kú më cöa héi nhËp khu vùc vµ thÕ giíi. Ph¸t triÓn xóc t¸c zeolit ë n−íc ta ®· lµ mét nhiÖm vô cÊp b¸ch. Kinh nghiÖm lÞch sö n−íc ta cho thÊy mçi khi ®èi mÆt víi nh÷ng nhiÖm vô träng ®¹i vµ thö th¸ch gay g¾t, th× ng−êi ViÖt Nam ta lu«n tá ra cã dòng khÝ cao, ®ñ n¨ng lùc trÝ tuÖ ®Ó t×m ra gi¶i ph¸p thÝch hîp, miÔn lµ cã tÇm nh×n vµ ®Þnh h−íng ®óng. §Õn nay, n−íc ta ®· b−íc vµo danh s¸ch nh÷ng quèc gia cã ngµnh c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu khÝ, vµ ®ang cã triÓn väng ph¸t triÓn lín trong nh÷ng n¨m tíi. Trong t×nh h×nh ®ã, ch¾c ch¾n xóc t¸c zeolit cã vÞ trÝ quan träng bËc nhÊt trong c«ng nghiÖp, ®¶m b¶o cho çc nhµ m¸y läc vµ ho¸ dÇu ho¹t ®éng mét çch chñ ®éng, kh«ng qu¸ lÖ thuéc vµo bªn ngoµi. Nhµ m¸y läc dÇu Dung 40

QuÊt c«ng suÊt mçi n¨m 6,5 triÖu tÊn dÇu th« B¹ch Hæ, theo −íc tÝnh, mçi n¨m cÇn bæ sung 1900 tÊn xóc t¸c cracking. NÕu sö dông 15% dÇu Trung §«ng trong c¬ cÊu dÇu nguyªn liÖu, th× l−îng xóc t¸c cracking cÇn bæ sung lªn tíi 6000 tÊn/n¨m. Cßn Liªn hîp läc vµ ho¸ dÇu Nghi S¬n c«ng suÊt mçi n¨m 6,5-7,0 triÖu tÊn dÇu th«, trong ®ã mét nöa lµ dÇu B¹ch Hæ, mét nöa lµ dÇu Dubai, th× mçi n¨m cÇn bæ sung kho¶ng 30 ngµn tÊn xóc t¸c cracking. Còng ®· cã kÕ ho¹ch nhµ m¸y läc ho¸ dÇu Long S¬n (Vòng Tµu). C¶ ba khu vùc trªn ®Òu ®· cã kÕ ho¹ch ®¹t c«ng suÊt 10 triÖu tÊn dÇu th«/n¨m. Nh− vËy, khi cã ba nhµ m¸y ho¹t ®éng víi tæng c«ng suÊt 30 triÖu tÊn dÇu th«/n¨m, mµ khi ®ã chñ yÕu nguyªn liÖu lµ dÇu nhËp tõ Trung §«ng, th× xóc t¸c cracking cÇn bæ sung hµng n¨m cã thÓ lªn tíi kho¶ng 90-100 ngµn tÊn. T−¬ng lai chóng ta cßn ph¶i x©y dùng nh÷ng nhµ m¸y tæng hîp ho¸ dÇu kh¸c, ®Ó n©ng cao hiÖu qu¶ kinh tÕ cña ngµnh c«ng nghiÖp nµy, tho¶ m·n nhu cÇu nhiªn liÖu s¹ch cho giao th«ng vËn t¶i vµ nguyªn liÖu ®a d¹ng cho c«ng nghiÖp ho¸ chÊt vµ c«ng nghiÖp kh¸c ®ang ngµy cµng t¨ng lªn. Khi ®ã nhu cÇu xóc t¸c zeolit riªng cho qu¸ tr×nh cracking trong çc nhµ m¸y läc dÇu ch¾c ch¾n cßn t¨ng lªn gÊp béi. Nh− trªn ®· nãi, ngoµi xóc t¸c cracking, chóng ta cßn ph¶i sö dông xóc t¸c zeolit vµo nh÷ng qu¸ tr×nh ho¸ dÇu kh¸c, nh− s¶n xuÊt p-xylen qua çc qu¸ tr×nh nh− ®ång ph©n ho¸ xylen, bÊt ®èi ho¸ toluen hay ankyl ho¸ toluen b»ng metanol; ankyl ho¸ benzen b»ng etylen thµnh etylbezen cho viÖc s¶n xuÊt styren; ankyl ho¸ benzen b»ng propylen thµnh cumen cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol, axeton vµ propylen oxit; chuyÓn ho¸ metanol thµnh x¨ng vµ hµng lo¹t qu¸ tr×nh xóc t¸c axit kh¸c. NÕu kh«ng cã nh÷ng qu¸ tr×nh nµy, th× hiÖu qu¶ cña c«ng nghiÖp läc - ho¸ dÇu vµ khÝ trë nªn kÐm hiÖu qu¶, kh«ng ®ñ søc c¹nh tranh. VÊn ®Ò ®Æt ra lµ chóng ta cã nªn tù s¶n xuÊt xóc t¸c zeolit ®Ó tõng b−íc ®¸p øng nh÷ng nhu cÇu cô thÓ cña c«ng nghiÖp n−íc ta hay tiÕp tôc mua s½n xóc t¸c cña çc h·ng chuyªn s¶n xuÊt xóc t¸c n−íc ngoµi? §−¬ng nhiªn, chóng ta kh«ng thÓ ®Æt vÊn ®Ò tù tóc ngay lËp tøc tÊt c¶ çc lo¹i xóc t¸c. ThÕ nh−ng còng kh«ng nªn khoanh tay, bÞ ®éng vµ hoµn toµn lÖ thuéc m·i vµo n−íc ngoµi vÒ mÆt nµy. RÊt nªn lùa chän nghiªn cøu-triÓn khai, tiÕn tíi cã thÓ tù s¶n xuÊt mét hai lo¹i xóc t¸c cã nhu cÇu lín nhÊt vµ cã thÓ thµnh c«ng trong thêi gian kh«ng qu¸ dµi víi vèn ®Çu t− kh«ng qu¸ lín ®Ó t¹o b−íc ®ét 41

ph¸ ban ®Çu, tõ ®ã tiÕn dÇn lªn t¹o mét t− thÕ cã thÓ s¸nh vai víi çc n−íc kh¸c trong lÜnh vùc nµy. ChØ khi ®ã, dï cho chóng ta cßn ph¶i nhËp lo¹i xóc t¸c nµo ch¨ng n÷a, nh−ng còng kh«ng ë vµo thÕ bÞ ®éng thua thiÖt. Kinh nghiÖm cña Trung Quèc cho thÊy, trªn c¬ së nhËp mét nhµ m¸y s¶n xuÊt xóc t¸c cracking ®Ó s¶n xuÊt ®¸p øng nhu cÇu c«ng nghiÖp trong n−íc cã thÓ ph¸t triÓn c«ng nghiÖp s¶n xuÊt xóc t¸c b¶n ®Þa. Trªn c¬ së c«ng nghÖ nhËp ®ã, huy ®éng ®éi ngò khoa häc, c«ng nghÖ vµo nghiªn cøu n¾m b¾t, lµm chñ, tiÕn tíi hoµn thiÖn c«ng nghÖ s¶n xuÊt xóc t¸c, ch¼ng nh÷ng cã thÓ thay thÕ xóc t¸c nhËp, mµ cßn ®¹t nh÷ng chØ tiªu tiªn tiÕn cña thÕ giíi, tøc lµ kh¸m ph¸ ®−îc bÝ quyÕt vµ kü n¨ng trong lÜnh vùc võa nh− lµ nghÖ thuËt võa cã hµm l−îng trÝ tuÖ cao nµy. Nh÷ng bÝ quyÕt c«ng nghÖ, trong ®ã, quan träng nhÊt lµ bÝ quyÕt vÒ xóc t¸c, kh«ng bao giê ®−îc chuyÓn giao ®Çy ®ñ, v× ®ã lµ ch×a kho¸ ®Ó th¾ng trong c¹nh tranh vµ ®Ó buéc bªn nhËp c«ng nghÖ ph¶i phô thuéc m·i m·i vµo bªn chuyÓn giao. HiÖn nay, Trung Quèc ®· cã mét t− thÕ ®¸ng nÓ trong lÜnh vùc nghiªn cøu khoa häc, c«ng nghÖ vµ s¶n xuÊt c«ng nghiÖp nhiÒu lo¹i xóc t¸c kh¸c nhau, thËm chÝ cã thÓ xuÊt khÈu mét sè lo¹i xóc t¸c c«ng nghiÖp cho çc n−íc kh¸c. NÕu chØ nhËp xóc t¸c, th× gièng nh− ta sö dông mét suÊt ¨n s½n víi mét thùc ®¬n phæ biÕn chung cho sè ®«ng ng−êi ¨n, cã thÓ hîp khÈu vÞ, cã thÓ kh«ng hoµn toµn phï hîp, nh−ng ®· mua vÉn cø ph¶i “x¬i”, dï cø ph¶i khen, nh−ng thËt ra kh«ng thÓ ®¸p øng yªu cÇu th−êng xuyªn thay ®æi cña thùc tÕ c«ng nghiÖp vµ t×nh h×nh thÞ tr−êng. NhËp m·i c«ng nghÖ vµ xóc t¸c, th× kh«ng bao giê nhËp ®−îc c«ng nghÖ tiªn tiÕn nhÊt vµ xóc t¸c thÝch hîp nhÊt, trong khi c«ng nghÖ vµ xóc t¸c lu«n lu«n ®−îc hoµn thiÖn vµ ®æi míi. NÕu c«ng nghÖ vµ xóc t¸c nhËp kh«ng ®−îc nghiªn cøu hoµn thiÖn, cø xµi y x× nh− lóc nhËp, th× ch¾c ch¾n kh«ng bao giê cã thÓ ®¹t hiÖu qu¶ trong c¹nh tranh, v× theo thêi gian b¶n th©n c«ng nghÖ ®ã sÏ xuèng cÊp, xóc t¸c trë nªn l¹c hËu, ch−a nãi lµ kh«ng thÓ so s¸nh ®−îc víi nh÷ng c«ng nghÖ míi vµ xóc t¸c míi liªn tôc xuÊt hiÖn thay thÕ cho nh÷ng c«ng nghÖ vµ xóc t¸c cò kÐm hiÖu qu¶. ChÝnh nh÷ng c«ng nghÖ bÞ thay thÕ vµ xóc t¸c kh«ng cßn hiÖu qu¶ cao ®ã th−êng ®−îc ®em chµo b¸n vµ chuyÓn giao cho çc n−íc kÐm ph¸t triÓn. §ã lµ mét trong nh÷ng lý do tôt hËu cña nh÷ng n−íc cã nÒn s¶n xuÊt kh«ng dùa trªn n¨ng lùc nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ cña b¶n th©n so víi nh÷ng n−íc lu«n ®Æt c«ng nghiÖp trªn c¬ së nghiªn cøu khoa häc hïng m¹nh cña hä. 42

Nh− ®· nãi trªn, xóc t¸c cracking gåm hai thµnh phÇn quan träng lµ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã chÌn nguyªn tè ®Êt hiÕm vµ zeolit ZSM-5. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp c¶ hai lo¹i zeolit nµy ®Òu ®· cã thÓ thùc hiÖn ®−îc ë n−íc ta t¹i mét sè phßng thÝ nghiÖm ho¹t ®éng rÊt nghiªm tóc. §· cã thÓ tæng hîp d−îc zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, cßn zeolit ZSM-5 cã thÓ tæng hîp ®−îc c¶ trong ®iÒu kiÖn cã t¸c nh©n ®Þnh h−íng cÊu tróc, còng nh− khi kh«ng cÇn sö dông t¸c nh©n ®ã. VÊn ®Ò tiÕp theo lµ cÇn ®Çu t− ®Ó triÓn khai s¶n xuÊt quy m« lín h¬n ®¸p øng nhu cÇu c«ng nghiÖp. Nguån nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp hai lo¹i hîp phÇn nµy, còng nh− s¶n xuÊt phÇn nÒn (matrix) aluminosilicat v« ®Þnh h×nh tù nhiªn biÕn tÝnh hay tæng hîp toµn phÇn còng kh¸ dåi dµo ë n−íc ta. Ngoµi viÖc t¹o ®−îc hai hîp phÇn quan träng cã tÝnh quyÕt ®Þnh, ®Ó h×nh thµnh xóc t¸c cracking cßn cÇn nh÷ng kü thuËt kh¸c, nh− ph¶i ph©n t¸n ®Òu zeolit trong toµn khèi matrix, ph¶i t¹o h¹t cã kÝch th−íc thÝch hîp vµ cã ®é bÒn chÞu ®−îc nhiÖt ®é cao vµ ma s¸t c−êng ®é m¹nh. §©y lµ nh÷ng kü thuËt tinh tÕ vµ cÇn cã kinh nghiÖm, còng nh− kü x¶o, nh−ng kh«ng ph¶i lµ viÖc ta kh«ng thÓ hay kh«ng ®ñ søc tiÕp cËn ®Ó gi¶i quyÕt. Khi ®· t¹o ®−îc b−íc ®ét ph¸ thµnh c«ng, th× hµng lo¹t nhiÖm vô kh¸c ®Òu cã thÓ cã ®ñ niÒm tin vµ kinh nghiÖm ®Ó gi¶i quyÕt tõng b−íc tiÕp theo. 3. øng dông zeolit ®Ó lµm khan trong s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi làm nhiªn liÖu sinh häc Cån etanol có nång ®é cao trên 99,5% ®· ®−îc công nhËn là có thÓ dùng làm nhiên liÖu ®éng c¬ cho các lo¹i xe vËn t¶i, ®−îc gäi là nhiên liÖu s¹ch hay nhiên liÖu sinh häc, nhiên liệu tái sinh. ChØ sè octan cña etanol rÊt cao, chØ sè RON = 120÷135, cßn chØ sè MON = 100÷106. Cã thÓ pha etanol vào x¨ng víi tØ lÖ 10÷15% khèi l−îng. Khi ®−îc pha vào x¨ng, etanol cã t¸c dông n©ng cao chØ sè octan cña x¨ng. Quan träng h¬n là, v× etanol cã chøa oxi, nªn qu¸ tr×nh ch¸y cña x¨ng hoàn toàn h¬n, gi¶m chÊt th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i tr−êng. Etanol ®−îc s¶n xuÊt b»ng qu¸ tr×nh lªn men ®−êng, tinh bét, tõ c¸c nguyªn liÖu t¸i sinh, tõ phÕ th¶i cña c¸c nhµ m¸y ®−êng, phÕ th¶i n«ng nghiÖp, tõ tinh bét s¾n.... Nh−ng etanol ®−îc s¶n xuÊt nh− vËy cßn chøa nhiÒu n−íc, kh«ng thÓ dïng lµm nhiªn liÖu ®−îc. Muèn sö dông etanol làm nhiªn liÖu, 43

ph¶i tiÕn hành làm khan n−íc ®Õn møc ®é rÊt cao, mµ nh÷ng ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng rÊt khã thùc hiÖn, vµ cho gi¸ thành cao. VÝ dô, b»ng ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt ®¼ng phÝ chØ thu ®−îc etanol víi hàm l−îng 95,6%. Ph−¬ng ph¸p ch−ng cÊt ch©n kh«ng ë ¸p suÊt p ~0,05 atm, còng chØ ®¹t hµm l−îng etanol kho¶ng 98%. Víi nh÷ng hàm l−îng nh− vËy, vÉn ch−a thÓ dïng làm nhiªn liÖu ®−îc, mà c«ng nghÖ khã thùc hiÖn. Nhờ khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc, nên zeolit được sử dụng hiệu quả vào quá trình này. Loại zeoli sử dụng hiệu quả trong quá trình này là zeolit lo¹i A ë d¹ng cation kali, gäi là KA. Lo¹i zeolit này, sau khi ®−îc dehydrat ho¸, có kích th−íc cöa sæ là 3-3,6 Å. Ph©n tö n−íc cã kÝch th−íc ®éng häc là 2,75 Å, tøc là nhá h¬n kÝch th−íc cöa sæ cña zeolit KA, cßn ph©n tö etanol cã ®−êng kÝnh ®éng häc là 3,95 Å, tøc là lín h¬n 3,6 Å. Nh− vËy, khi hçn hîp cån-n−íc tiÕp xóc víi zeolit KA, th× chØ n−íc bị hÊp phô, cßn etanol th× kh«ng. Nh− vËy, víi tÝnh chÊt hÊp phô chän läc nµy, zeolit KA gi¶i quyÕt vÊn ®Ò làm khan etanol mét çch hoàn h¶o. Qu¸ trÝnh hÊp phô ®−îc thùc hiÖn ngay ë 25oC và ¸p suÊt th−êng, cho kÕt qu¶ thu ®−îc etanol cã hàm l−îng >99,5%, ®ñ tiªu chuÈn cho viÖc sö dông lµm nhiªn liÖu. Zeolit sau hÊp phô ®−îc t¸i sinh ®Ó dïng l¹i nhiÒu lÇn b»ng qu¸ tr×nh khö n−íc. Zeolit KA cã thÓ ®−îc chÕ t¹o b»ng qu¸ tr×nh trao ®æi ion gi÷a zeolit NaA và dung dÞch muèi cña kali, vÝ dô KCl. Tuy nhiªn, v× cation kali lín h¬n cation natri, nªn kh«ng trao ®æi ®−îc triÖt ®Ó. Cã thÓ tæng hîp KA trùc tiÕp khi dïng KOH thay cho NaOH ngay tõ ®Çu qu¸ tr×nh tæng hîp. Trong tr−êng hîp này zeolit thu ®−îc cã tªn lµ KF. 4. øng dông zeolit trong çc qu¸ tr×nh lµm kh« kh¸c Ngoµi kh¶ n¨ng lµm khan etanol ®ang ®−îc quan t©m nhiÒu hiÖn nay, trong thùc tÕ cßn cã nhiÒu nhu cÇu lµm kh« kh¸c, mµ zeolit cã thÓ thùc hiÖn mét çch hoµn h¶o. Zeolit ®−îc dïng lµm kh« çc khÝ trong c«ng nghiÖp, chèng Èm trong b¶o qu¶n. Zeolit cã kh¶ n¨ng hót n−íc ®Õn trªn 60% träng l−îng cña nã, do cã ®é xèp rÊt cao cña cÊu tróc tinh thÓ. N−íc bÞ hÊp phô trong zeolit l¹i dÔ dµng bÞ lo¹i ra b»ng çch ®un nãng, mµ kh«ng lµm thay ®æi cÊu tróc zeolit vµ kh¶ n¨ng hÊp phô cña nã, cã nghÜa lµ cã thÓ sö dông l¹i nhiÒu lÇn. 44

Zeolit ®−îc dïng réng r·i trong c«ng nghiÖp ®Ó sÊy kh« çc chÊt khÝ vµ chÊt láng trong c«ng nghiÖp chÕ biÕn dÇu, c«ng nghiÖp ho¸ dÇu, c«ng nghiÖp ®¹m, çc ngµnh s¶n xuÊt khÝ c«ng nghiÖp, nh− axeton, acrylonitril, allyl clorua, argon, benzen, butadien, isobutan, n-butan, isobutylen, butanol, butyl axetat, butyl clorua, çc khÝ tr¬, CO2, kh«ng khÝ, vinyl clorua, dicloetylen, dimetylformamit, dimetylsulfoxit, dietylenglycol, etylbenzen, etylen, etylendibromua, isopren, xylen, pentan, propan, tetraclofuran, toluen, cloroform, hexan, xiclohexan, heptan... Víi kh¶ n¨ng lµm khan nµy, zeolit còng ®−îc sö dông trong b¶o qu¶n chèng Èm, vÝ dô b¶o qu¶n phim ¶nh, b¶o qu¶n çc t− liÖu trong çc th− viÖn, b¶o qu¶n l−¬ng thùc...ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· thùc hiÖn mét ®Ò tµi sö dông zeolit ®Ó lµm kh« trong b¶o qu¶n phim ¶nh. Nh÷ng zeolit ®−îc dïng lµ zeolit A vµ zeolit X ë çc d¹ng cation Na, K, Ca... 5. Sö dông zeolit trong tµng tr÷ nhiÖt n¨ng Còng tõ kh¶ n¨ng hÊp phô n−íc cña zeolit, ®· ph¸t hiÖn kh¶ n¨ng sö dông nã cho viÖc tµng tr÷ nhiÖt n¨ng. Kho¶ng kh«ng gian trèng bªn trong zeolit cã thÓ chiÕm ®Õn tõ 20 ®Õn 50% tæng sè thÓ tÝch cña vËt liÖu. Víi kho¶ng trèng ®ã, zeolit cã thÓ hÊp phô mét l−îng n−íc rÊt lín, nhÊt lµ cßn cã t¸c dông cña cation d−¬ng ngoµi m¹ng. Khi zeolit ®−îc ®un nãng, çc ph©n tö n−íc tho¸t ra khái m¹ng l−íi, vµ ®ång thêi nhiÖt n¨ng ®−îc l−u gi÷ trong zeolit. §ã lµ qu¸ tr×nh thu nhiÖt. Khi zeolit hÊp phô trë l¹i çc ph©n tö n−íc, th× nhiÖt n¨ng ®−îc gi¶i tho¸t. §ã lµ qu¸ tr×nh ph¸t nhiÖt. Khi zeolit hÊp thu nhiÖt n¨ng vµ gi¶i hÊp phô çc ph©n tö n−íc kÕt tinh, th× nhiÖt ®é cña nã kh«ng thay ®æi, do ®ã, qu¸ tr×nh ®ã thuéc vµo lo¹i tµng tr÷ nhiÖt n¨ng tiÒm Èn. NÕu zeolit ®· gi¶i tho¸t hÕt n−íc mµ ®−îc gi÷ çch ly n−íc, th× nhiÖt n¨ng ®ã cã thÓ ®−îc l−u gi÷ l©u dµi. Cßn khi muèn gi¶i phãng nhiÖt n¨ng, th× cã thÓ khèng chÕ tèc ®é gi¶i phãng nhiÖt n¨ng ®ã b»ng tèc ®é hÊp phô n−íc. ThÝch hîp nhÊt cho môc ®Ých nµy lµ zeolit 13X. Mét ph−¬ng ¸n ®−îc ®Ò xuÊt lµ sö dông ¸nh n¾ng mÆt trêi mïa hÌ ®Ó gi¶i phãng n−íc ra khái zeolit vµ tÝch tr÷ nhiÖt n¨ng tiÒm Èn ®Ó dïng cho mïa ®«ng. Khi muèn hÊp phô n−íc ®Ó gi¶i tho¸t nhiÖt n¨ng, th× cho zeolit tiÕp xóc cã kiÓm so¸t víi kh«ng khÝ Èm. 45

6. øng dông zeolit trong trong ph©n t¸ch hçn hîp vµ tinh chÕ V× çc zeolit cã tÝnh chÊt r©y ph©n tö vµ cã thÓ ®−îc biÕn tÝnh thµnh çc d¹ng cation kh¸c nhau, nªn ®èi víi çc ph©n tö cã kÝch th−íc kh¸c nhau vµ tÝnh chÊt ®iÖn tö kh¸c nhau, zeolit cã ¸i lùc kh¸c nhau, do ®ã cã thÓ dïng zeolit ®Ó t¸ch vµ tinh chÕ çc hçn hîp vµ çc hîp chÊt mét çch thuËn tiÖn. Çc chÊt khÝ nh− CO, CO2, SO2 vµ N2, dÔ dµng ®−îc hÊp phô trªn zeolit A vµ X. §Ó tinh chÕ oxi khi cã lÉn argon, cã thÓ dïng zeolit NaA, kÕt qu¶ cã thÓ thu ®−îc oxi ®Õn ®é tinh khiÕt 99,995%. Zeolit cã kh¶ n¨ng hÊp phô lùa chän cao ®èi víi çc hydrocacbon ch−a no. §Ó t¸ch etylen ra khái hçn hîp çc khÝ, th−êng dïng zeolit CaA, cßn t¸ch khÝ axetylen cã thÓ thùc hiÖn b»ng çc zeolit CaA, CaX vµ NaX. Çc hydrocacbon th¬m còng ®−îc t¸ch ra b»ng çc zeolit X vµ Y. 7. Kh¶ n¨ng cña zeolit trong l−u gi÷ khÝ hydro Mét h−íng nghiªn cøu t×m tßi ®ang ®−îc tiÕp tôc lµ tµng tr÷ hydro cho môc ®Ých lµm nhiªn liÖu. Hydro ®ang ®−îc xem lµ nguån nhiªn liÖu lý t−ëng. V× nguån nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt hydro lµ v« tËn. Cã thÓ s¶n xuÊt hydro tõ than ®¸, khÝ thiªn nhiªn, tõ nguyªn liÖu thùc vËt, tõ çc phÕ th¶i, vµ ®Æc biÖt lµ tõ n−íc. Mét trong nh÷ng c¶n trë lín nhÊt cho viÖc sö dông hydro lµm nhiªn liÖu cho çc lo¹i «t« hay cho çc c«ng cô ®iÖn tö lµ ph¶i cã vËt liÖu tµng tr÷ hydro l−îng ®ñ lín vµ an toµn. Nh÷ng ph−¬ng ph¸p l−u gi÷ hydro nh− ho¸ láng, hay nÐn ë ¸p suÊt cao, ®Òu khã thùc hiÖn vµ kh«ng an toµn. Mét h−íng ®ang thu hót sù chó ý trong viÖc nµy lµ sö dông kh¶ n¨ng hÊp phô hydro cña zeolit. §· t×m thÊy r»ng zeolit Y trao ®æi víi cation Mg2+ cã entalpy hÊp phô cao ch−a tõng thÊy, ®¹t ®Õn -17,5 kJ/mol, rÊt gÇn víi gi¸ trÞ -15 kJ/mol ®−îc xem lµ tèi −u cho vËt liÖu cã kh¶ n¨ng võa liªn kÕt võa cho gi¶i tho¸t H2 theo yªu cÇu tµng tr÷ vµ sö dông. Tuy nhiªn, h−íng nghiªn cøu nµy cßn ®ang ®−îc tiÕp tôc. Môc tiªu ®Õn n¨m 2010 lµ ph¶i t×m ra lo¹i vËt liÖu zeolit cã kh¶ n¨ng l−u gi÷ ®−îc hydro b»ng 6,5% träng l−îng b×nh vµ 62 kg H2/m3. B. øng dông zeolit trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng

1. Khö c¸c chÊt phãng x¹ cesi vµ stronti trong c«ng nghiÖp nguyªn tö Do ®é bÒn zeolit, nhÊt lµ zeolit clinoptilolit, khi cã mÆt bøc x¹ ion ho¸ vµ trong dung dÞch n−íc ë nh÷ng nhiÖt ®é cao nªn c¸c chÊt trao ®æi ion v« c¬ lo¹i 46

nµy cã nh÷ng −u thÕ næi bËt trong nh÷ng ¸p dông trong viÖc t¸ch vµ tinh chÕ çc chÊt phãng x¹. §é tan thÊp cña chóng trong kho¶ng réng cña pH, nhÊt lµ ë pH cao (cho ®Õn pH 13) cïng víi khung cøng cña chóng vµ ®é bÒn mµi mßn cña chóng ®· phó cho zeolit nh÷ng tÝnh chÊt nãi chung lµ v−ît tréi çc tÝnh chÊt cña nh÷ng chÊt trao ®æi ion v« c¬ kh¸c. N¨m 1986, x¶y ra sù cè nhµ m¸y ®iÖn nguyªn tö Chernobyl. Møc ®é ph¸t ra chÊt phãng x¹ tõ sù cè nµy lín gÊp 30-40 lÇn so víi çc vô nÐm bom nguyªn tö ë Hiroshima vµ Nagasaki, NhËt B¶n. Çc chÊt phãng x¹ chñ yÕu phãng ra ë Chernobyl lµ 137Cs, 134Cs, 90Sr vµ 89Sr. §Ó xö lý çc chÊt phãng x¹ nµy, ng−êi ta ®· sö dông kho¶ng 500.000 tÊn zeolit, chñ yÕu lµ clinoptilolit. Zeolit còng ®−îc dïng ®Ó xö lý çc chÊt l¾ng ®äng trong çc nguån n−íc. Zeolit cßn ®−îc sö dông ®Ó x©y dùng hµng rµo b¶o vÖ vµ xö lý çc diÖn tÝch n«ng nghiÖp bÞ « nhiÔm. §Ó xö lý « nhiÔm nguån n−íc uèng, sö dông kÕt hîp bét zeolit clinoptilolit víi nh«m sulfat, sau ®ã läc qua líp zeolit clinoptilolit ®· gi¶m ®−îc hµm l−îng çc chÊt phãng x¹. Líp läc b»ng zeolit clinoptilolit còng lo¹i ®−îc chÊt phãng x¹ tõ n−íc m−a. KÕt qu¶ cho thÊy sö dông zeolit ®· lµm gi¶m hµm l−îng 137Cs ®Õn 95%, hµm l−îng 90Sr gi¶m ®Õn 50-60%. §Ó gi¶m hµm l−îng chÊt phãng x¹ trong s÷a bß, ë Bulgari ng−êi ta ®· cho thªm 10% zeolit clinoptilolit vµo thøc ¨n cho bß vµ kÕt qu¶ ®· gi¶m ®−îc 30% Cs trong s÷a. §Ó ng¨n ngõa Cs trong b¸nh s«c«la, ng−êi ta còng ®· s¶n xuÊt b¸nh cã chøa 2-30% bét tinh khiÕt cña zeolit clinoptilolit. ChÊt trao ®æi ion zeolit ®−îc ¸p dông trong viÖc t¸ch çc chÊt phãng x¹ Cs vµ Sr cã thêi gian sèng dµi. Çc chÊt phãng x¹ cã thÓ bÞ gi÷ trªn zeolit trong thêi gian tµng tr÷ dµi b»ng trao ®æi ion trªn zeolit. SÊy kh« zeolit ®Ó ng¨n ngõa ¸p suÊt d− sau ®ã thïng chøa (container) ®−îc ®ãng vµ hµn kÝn. V× zeolit chøa çc oxit kim lo¹i kiÒm hay kiÒm thæ, oxit nh«m vµ oxit silic (nh÷ng thµnh phÇn chÝnh cña nhiÒu lo¹i thuû tinh phæ biÕn), khi ®èt nãng ®Õn nhiÖt ®é ®ñ ®Ó ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ zeolit cã thÓ chuyÓn ho¸ zeolit thµnh thuû tinh. ViÖc thªm chÊt trî dung cã thÓ lµm cho qu¸ tr×nh ®ã x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp h¬n. Tèc ®é tho¸t khái thuû tinh aluminosilicat cña çc nguyªn tè kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ cùc kú thÊp (kho¶ng 10-7 gam/cm2/ngµy). §é bÒn 47

ho¸ häc, tèc ®é rß rØ thÊp vµ ®é dÉn nhiÖt cao cña thuû tinh lµm cho nã trë thµnh d¹ng lý t−ëng ®Ó cè ®Þnh çc chÊt phãng x¹. Mét qu¸ tr×nh ¸p dông chÊt trao ®æi ion lo¹i oxit kim lo¹i hydrat (vÝ dô, Na.Ti2O5H) ®Ó bÉy 90Sr vµ çc chÊt phãng x¹ kh¸c trong çc chÊt láng th¶i tõ çc qu¸ tr×nh xö lý nhiªn liÖu nguyªn tö, theo sau lµ líp trao ®æi ion zeolit ®Ó bÉy 134Cs vµ 137Cs. Çc chÊt trao ®æi ion titanat vµ zeolit dïng råi ®−îc lo¹i ra, trén lÉn, sÊy kh« vµ xö lý nãng ®Ó t¹o nªn çc ®Üa gèm bÒn víi tèc ®é rß rØ thÊp. Qu¸ tr×nh nµy còng ®−îc dïng cho chÊt th¶i cã chøa 90Sr. T−¬ng tù, çc chÊt phãng x¹ Cs, Sr vµ Pu ®−îc hÊp thô lªn zeolit ®Ó ho¸ r¾n d−íi d¹ng bª t«ng vµ thuû tinh. 2. Lo¹i trõ amoni khái n−íc th¶i thµnh phè Çc nhùa trao ®æi ion, vÝ dô polystyren sulfonic axit, kh«ng thÓ sö dông ®−îc cho trao ®æi ion amoni, v× ®é lùa chän thÊp vµ cã sù c¹nh tranh víi çc cation canxi vµ magie, do ®ã kÕt qu¶ kh«ng ®−îc chÊp nhËn. Nh−ng khi dïng zeolit clinoptilolit, th× ®é lùa chän víi ion amoni rÊt cao. Cã thÓ xö lý ion amoni trong n−íc hay amoniac trong kh«ng khÝ. So víi qu¸ tr×nh oxi ho¸ ion amoni b»ng ®iÖn ho¸, th× qu¸ tr×nh trao ®æi ion b»ng clinoptilolit rÎ h¬n. Khi cho kh«ng khÝ chøa NH3 léi qua dung dÞch axit, sau ®ã, cho dung dÞch xö lý víi zeolit, th× hoµn toµn lo¹i bá ®−îc c¶ amoniac trong kh«ng khÝ. Ngoµi clinoptilolit, çc zeolit kh¸c nh− phillipsit, gismondin còng cã kh¶ n¨ng trao ®æi tèt víi ion amoni vµ ®−îc sö dông ®Ó lo¹i bá amoni ra khái n−íc th¶i. Vµo çc n¨m 1978 vµ 1993, ë Mü ®· xö lý ®Õn 80 triÖu m3 n−íc th¶i chøa amoni b»ng zeolit clinoptilolit. HÖ thèng xö lý cã tèc ®é dßng trªn 26 ngµn m3/ngµy. Zeolit sau khi xö lý amoni l¹i ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi NaCl/KCl vµ thu håi l¹i amoni ®Ó s¶n xuÊt ph©n bãn. Ngoµi viÖc xö lý n−íc th¶i thµnh phè, ®· cã thö nghiÖm sö dông zeolit ®Ó lo¹i NH4+ ra khái çc dßng n−íc th¶i c«ng nghiÖp vµ n«ng nghiÖp. Sù cã s½n cña çc zeolit víi ®é lùa chän trao ®æi ion NH4+ vµ víi nh÷ng tÝnh chÊt kh¸c nhau cho kh¶ n¨ng lùa chän chÊt trao ®æi tèi −u cho nh÷ng øng dông ®Æc biÖt trªn c¬ së kh¶ n¨ng lo¹i bá NH4+ lùa chän khi cã mÆt nh÷ng cation c¹nh tranh kh¸c. 48

3. Zeolit lµm t¨ng nitrat ho¸ sinh häc Lo¹i trõ NH4+ ra khái n−íc th¶i thµnh phè nhê sö dông chÊt trao ®æi ion zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý ho¸ lý gåm lu©n phiªn chu tr×nh n¹p vµ t¸i sinh. Trong chu tr×nh ®ã, t¶i träng NH4+ trªn zeolit cã thÓ còng bÞ lo¹i ra b»ng nitrat ho¸ theo ph¶n øng sau: NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O. Ph¶n øng nµy x¶y ra trong qu¸ tr×nh xö lý n−íc th¶i n©ng cao. VÒ hiÖu qu¶, viÖc bæ sung zeolit vµo bïn ho¹t tÝnh sÏ lµm t¨ng dung l−îng trao ®æi NH4+ lùa chän cña bïn, vµ nh− vËy hoµn thiÖn kh¶ n¨ng cña nã ®Ó lo¹i bá NH4+ ra khái n−íc th¶i. ChuyÓn ho¸ NH4+ nhê vi khuÈn nitrat ho¸ sÏ t¸i sinh zeolit. Qu¸ tr×nh nitrat ho¸ sinh häc ®−îc t¨ng c−êng nhê zeolit, vµ lµm cho zeolit cã kh¶ n¨ng b¾t gi÷ NH4+ trong qu¸ tr×nh xö lý vµ vÒ sau n©ng cao tèc ®é nitrat ho¸ cao h¬n vµ hoµn thiÖn kh¶ n¨ng xö lý. 4. Lo¹i bá, thu håi, t¸ch kim lo¹i vµ xö lý çc chÊt h÷u c¬ Zeolit cã ®é lùa chän cao ®èi víi nhiÒu kim lo¹i nÆng. Do ®ã, chÊt trao ®æi ion zeolit ®−îc xem lµ cã thÓ sö dông ®Ó thu håi çc kim lo¹i quý, lo¹i bá çc kim lo¹i nÆng ra khái n−íc th¶i c«ng nghiÖp vµ xö lý kim lo¹i. V× sù cã s½n cña çc zeolit clinoptilolit vµ mordenit, nªn chóng ®· ®−îc nghiªn cøu sö dông trong viÖc lo¹i kim lo¹i nÆng ra khái n−íc th¶i, nhÊt lµ Cd, Cu, Pb vµ Zn. §é lùa chän rÊt cao cña mét sè zeolit ®èi víi Ag+ còng ®−îc ®Ò nghÞ sö dông ®Ó thu håi Ag+ tõ n−íc th¶i. T¸ch vµ tinh chÕ çc kim lo¹i kh¸c s¾t còng ®−îc thùc hiÖn b»ng trao ®æi ion zeolit, vÝ dô t¸ch Co2+ vµ Ni2+ trªn zeolit A. NhiÒu cation kim lo¹i cã thÓ ®−îc t¸ch riªng nhê kh¶ n¨ng trao ®æi ion kh¸c nhau trªn zeolit. Zeolit ë d¹ng çc cation Na+, K+, Ca2+ vµ Mg2+, khi ®−îc biÕn tÝnh b»ng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt cation d¹ng amino bËc bèn, vÝ dô, hexadecyltrimethylammonium bromide, cã thÓ ®−îc dïng xö lý n−íc bÞ « nhiÔm çc kim lo¹i nÆng, nh− Pb2+, Hg2+ vµ Cr3+, còng nh− çc chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i trong çc nguån n−íc th¶i c«ng nghiÖp. 49

5. øng dông zeolit ®Ó khö mïi Zeolit có thể hấp phụ rất nhiều chất khí, như CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, CH3OH v.v..., trong đó có nhiều chất gây mùi khó chịu, ví dụ, H2S và NH3. Những phân tử này lµ s¶n phÈm ph©n huû thøc ¨n d−, ph©n r¸c, chuång tr¹i ch¨n nu«i, nhµ vÖ sinh, c«ng r·nh...Zeolit hÊp phô c¸c ph©n tö g©y mïi khã chÞu nãi trªn rÊt tèt vµ lµm cho kh«ng khÝ trë nªn trong lµnh. C. øng dông zeolit trong n«ng nghiÖp

1. Zeolit lµm t¨ng hiÖu qu¶ ph©n bãn vµ t¬i xèp ®Êt canh t¸c Th«ng th−êng, ph©n bãn th−êng bÞ mÊt m¸t do bÞ röa tr«i, nªn c©y trång chØ sö dông ®−îc mét tØ lÖ nhá ph©n bãn ®· sö dông. ë Thæ NhÜ Kú ®· sö dông zeolit clinptilolit ®Ó lµm t¨ng hiÖu qu¶ cña ph©n bãn. Do kh¶ n¨ng trao ®æi ion, zeolit khi ®−îc thªm vào ph©n bãn cã t¸c dông gi÷ l¹i nit¬ d−íi d¹ng ion NH4+ và ion kali K+, còng nh− çc cation canxi, magie và çc nguyªn tè vi l−îng. Nhê thÕ, lµm gi¶m kh¶ n¨ng bÞ röa tr«i, mÊt m¸t chÊt dinh d−ìng, t¨ng kh¶ n¨ng sö dông ph©n bãn cña c©y trång. §· nhËn thÊy hiÖu qu¶ râ rÖt cña zeolit clinptilolit làm t¨ng hiÖu qu¶ cña ph©n bãn ®èi víi çc c©y ¨n qu¶, nh− nho, c©y lóa, rau cñ. Zeolit A sau khi biÕn tÝnh b»ng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt cation, nh− hexadecyltrimethylammonium bromide, cã thÓ lµm t¨ng hiÖu qu¶ sö dông ph©n l©n lªn 4,9 lÇn so víi zeolit kh«ng ®−îc biÕn tÝnh. Zeolit thªm vµo trong ®Êt cßn lµm cho ®Êt gi÷ ®−îc ®é t¬i xèp, th«ng khÝ, duy tr× ®é pH, gi¶m l−îng v«i cÇn dïng ®èi víi ruéng chua. Zeolit còng ®· ®−îc sö dông hiÖu qu¶ trong viÖc x©y dùng s©n gold vµ s©n bãng. 2. Zeolit trong thuû canh Amoniac cùc kú ®éc ®èi víi çc sinh vËt thuû sinh. Trong nh÷ng hÖ ®ãng kÝn (vÝ dô çc bÓ ç) còng nh− khi sö dông l¹i n−íc nu«i ç mËt ®é cao (n¬i −¬ng trøng, tr¹i ç), amoniac tho¸t ra trùc tiÕp tõ ç, tõ chÊt th¶i kh¸c, nh− urª vµ tõ sù khö amoni sinh häc çc protein tõ thøc ¨n. NÕu kh«ng ®−îc lo¹i ra kÞp thêi, th× chÊt th¶i nhanh chãng ®¹t ®Õn nång ®é ®éc. Çc chÊt läc vi sinh vËt cã thÓ ®−îc dïng cho môc ®Ých nµy. Tuy nhiªn, çc vi sinh nitrat ho¸ dÔ 50

dµng bÞ k×m h·m hay bÞ giÕt chÕt do çc t¸c ®éng kh¸c nhau (nhiÖt ®é thÊp, çc sunfit, metanol, kim lo¹i nÆng, chÊt kh¸ng sinh ®−îc dïng ®Ó khèng chÕ bÖnh tËt bïng ph¸t v.v…). Møc ®é ®éc cña amoniac cã thÓ nhanh chãng ®¹t ®Õn tr−íc khi vËn hµnh thiÕt bÞ läc sinh häc ®Ó thiÕt lËp l¹i møc ®é cÇn thiÕt. V× nh÷ng lý do ®ã, ng−êi ta ®· nghiªn cøu viÖc lo¹i NH4+ qua trao ®æi ion trªn zeolit nh− mét hÖ thèng ®éc lËp hoÆc bªn c¹nh cïng víi thiÕt bÞ läc sinh häc. So s¸nh trao ®æi ion khi dïng zeolit clinoptilolit vµ hai chÊt trao ®æi ion b»ng nhùa h÷u c¬ (Amberlite 200 vµ IRC-84) víi çc ph−¬ng ph¸p kh¸c nh»m lo¹i bá amoniac ®Ó dïng l¹i n−íc nu«i ç, cho thÊy sö dông clinoptilolit ®Ó lo¹i amoniac cã −u thÕ lµ gi¸ rÎ, kh¶ n¨ng lo¹i bá cao h¬n, qu¸ tr×nh dÔ khèng chÕ h¬n so víi çc qu¸ tr×nh kh¸c vµ cÇn diÖn tÝch ®Êt thÊp h¬n. Cét trao ®æi ion zeolit lµ thÝch hîp nh− mét hÖ phô trî hay ®éc lËp ®èi víi thiÕt bÞ läc sinh häc ®Ó dïng trong çc hÖ thèng thuû canh ®ãng kÝn, mËt dé thÊp, trong ®ã ®é mÆn cao lµm gi¶m hiÖu qu¶ cña zeolit. Víi −u thÕ s½n sµng trong mäi lóc ®Ó lo¹i bá l−îng lín amoniac ®éc h¹i, trao ®æi ion b»ng zeolit còng tr¸nh ®−îc nh÷ng phøc t¹p vÒ sau cña qu¸ tr×nh nitrat xuÊt ph¸t tõ oxi ho¸ amoniac b»ng con ®−êng sinh häc. ë NhËt B¶n, mçi n¨m sö dông 5-10 triÖu pound zeolit tù nhiªn (clinoptilolit vµ mordenit) ®Ó lo¹i bá amoniac trong çc ao hay thïng thuû canh (vÝ dô nu«i l−¬n, ç chÐp, ç n−íc ngät). R¶i 500 kg clinoptilolit cho 1000 mÐt vu«ng dÞÖn tÝch ao cã thÓ ng¨n ngõa thµnh c«ng vÊn ®Ò ph¸t sinh amoniac ®éc h¹i. Clinoptilolit còng ®−îc dïng cho viÖc lo¹i amoniac trong n−íc tuÇn hoµn çc thïng nu«i ç. 3. Zeolit trong ch¨n nu«i çc gia sóc HÖ thèng tiªu ho¸ cña ®éng vËt nhai l¹i (tr©u bß, cõu, dª, h−¬u nai, bß rõng, v.v…) cã sù lªn men trong d¹ cá, trong ®ã vËt liÖu dinh d−ìng thùc vËt, çc thøc ¨n kh¸c bÞ ph¸ vì thµnh çc ph©n tö nhá h¬n vµ çc axit amino còng nh− vitamin cã thÓ ®−îc tæng hîp. Nh÷ng vi sinh trong d¹ cá cã thÓ cung cÊp nguån nit¬ v« c¬, nh− amoniac hay urª vµ sö dông çc thøc ¨n nit¬ kh«ng protein (NKP) ®Ó t¹o nªn çc axit amino, cuèi cïng chóng chuyÓn ho¸ thµnh protein ®éng vËt.

Thay thÕ çc hîp chÊt NKP cho mét phÇn (hay toµn bé) protein trung tÝnh trong thùc ®¬n cña ®éng vËt gióp cho viÖc tiÕt kiÖm lín vÒ gi¸ thµnh ch¨n nu«i. Tuy nhiªn, l−îng NKP ph¶i h¹n chÕ ®Ó gi÷ nång ®é amoniac trong d¹ cá d−íi møc ®éc h¹i. VÝ dô, cung cÊp urª cho ®éng vËt nhanh chãng bÞ thuû ph©n (b»ng enzym urease) gi¶i phãng ra ion amoni: (NH2)2CO + 2H2O → 2NH4+ + CO32-. NÕu sö dông l−îng lín urª lµm thøc ¨n, th× nhanh chãng ®¹t ®Õn møc ®é ®éc. Ng−êi ta ®· ®−a chÊt trao ®æi ion vµo d¹ cá tr−íc khi cho thøc ¨n nguån NKP ®Ó cho ion NH4+ trao ®æi mét phÇn trªn chÊt trao ®æi ion, nh»m gi¶m nång ®é NH4+ trong chÊt láng cña d¹ cá vµ sau ®ã gi¶i phãng chËm b»ng t¸c dông t¸i sinh cña n−íc bät (cã mÆt çc ion Na+ vµ K+). Zeolit, nhÊt lµ zeolit NaF cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion NH4+ rÊt tèt cho ¸p dông nµy. ë NhËt B¶n ®· sö dông zeolit cho tr©u bß nh− thùc ®¬n bæ sung. Sö dông zeolit cho ®éng vËt cho phÐp hoµn thiÖn hiÖu qu¶ ch¨n nu«i, nhÊt lµ ®èi víi çc con bª. Zeolit clinoptilolit ®· ®−îc dïng trong ch¨n nu«i lîn, gµ, vÞt, chã vµ mÌo. Clinoptilolit bÒn trong ®−êng tiªu ho¸ vµ cã thÓ lµm gi¶m l−îng chÊt ®éc amoniac cho lîn vµ cõu. Nhê sö dông zeolit mµ träng l−îng gia sóc t¨ng lªn nhanh, do t¨ng kh¶ n¨ng chuyÓn ho¸ thøc ¨n. zeolit hÊp phô çc chÊt ®éc sinh ra do qu¸ tr×nh tiªu ho¸ thøc ¨n hay lÉn vµo trong thøc ¨n, hÊp phô vµ cÇm gi÷ çc lo¹i vi khuÈn vµ nÊm bÖnh, gi¶m tØ lÖ bÞ èm vµ chÕt cña gia sóc, gi¶m nhu cÇu sö dông kh¸ng sinh cÇn dïng ®Ó chèng l¹i bÖnh tËt cña gia sóc. Clinoptilolit trao ®æi víi Ag cã hiÖu qu¶ kh¸ng sinh, chèng l¹i ®−îc çc lo¹i vi khuÈn, nh− E.coli vµ S. faecalis trong n−íc sau 2 giê tiÕp xóc. Cho thªm 1 ®Õn 5% zeolit clinoptilolit vµ mordenit trong thøc ¨n cho lîn, gµ vÞt, lµm cho chóng lín nhanh h¬n vµ gi¶m çc bÖnh ®−êng tiªu ho¸. Tr−êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi míi ®©y (2007) ®· tiÕn hµnh c«ng tr×nh nghiªn cøu sö dông zeolit vµo ch¨n nu«i lîn t¹i tØnh VÜnh Phóc thay thÕ cho s¶n phÈm th−¬ng m¹i tõ Australia. KÕt qu¶ cho thÊy zeolit NaP vµ NaX ®−îc tæng hîp tõ cao lanh, khi thªm vµo thøc ¨n ch¨n nu«i lîn thÞt víi hµm l−îng 3% träng l−îng, thu ®−îc hiÖu qu¶ cao h¬n, mµ gi¸ thµnh thÊp h¬n so víi s¶n phÈm nhËp ngo¹i.

D. øng dông zeolit trong y d−îc

1. T¸i sinh çc dung dich chÊt thÈm tÝch cña thËn nh©n t¹o Xö lý thÈm t¸ch m¸u (hemodialysis treatment) trong çc hÖ thËn nh©n t¹o gåm chuyÓn chÊt th¶i urª huyÕt qua çc mµng thÝch hîp b»ng thÈm tÝch (dialysis) thµnh çc chÊt láng s¶n phÈm thÈm tÝch trong khi çc lç nhá cña mµng ng¨n c¶n mÊt m¸t çc hîp phÇn m¸u mong muèn. Mét thÓ tÝch kh¸ lín (100-300 lit) cña dung dÞch s¶n phÈm thÈm tÝch cÇn thiÕt cho mét lÇn xö lý. Nh÷ng ®iÒu quan t©m trong viÖc gi¶m kÝch th−íc cña dông cô vµ ®¹t kh¶ n¨ng mang theo ng−êi ®· dÉn ®Õn ph¸t triÓn mét qu¸ tr×nh lo¹i bá çc s¶n phÈm th¶i ra khái dung dÞch thÈm tÝch ®· dïng sao cho dung dÞch s¶n phÈm thÈm tÝch cã thÓ tiÕp tôc ®−îc dïng l¹i. Theo ®ã, mét l−îng nhá kho¶ng 1-2 lÝt chÊt thÈm tÝch lµ cã thÓ chÊp nhËn ®−îc cho mét lÇn xö lý thÈm tÝch m¸u. Çc hÖ thÈm tÝch mang theo ng−êi ¸p dông ®· ®−îc ph¸t triÓn vµ ®−îc c«ng ty CCI Life Systems, Inc. b¸n trªn thÞ tr−êng. HÖ thèng thÈm tÝch tuÇn hoµn v¹n n¨ng ¸p dông chÊt xóc t¸c enzym urease cè ®Þnh ®Ó thuû ph©n urª thµnh NH4+, sau ®ã, nhê chÊt trao ®æi ion v« c¬ (zirconi phosphat) ®Ó lo¹i bá çc cation NH4+ vµ chÊt trao ®æi anion zirconi oxit hydrat ®Ó lo¹i bá çc anion phosphat vµ flo, Ca2+ vµ Mg2+ còng ®−îc lo¹i ra b»ng chÊt trao ®æi ion zirconi phosphat, råi ®−îc quay trë l¹i ë nång ®é mong muèn vµo s¶n phÈm thÈm tÝch ®· ®−îc t¸i sinh. Nh− ®· nãi trªn, chÊt trao ®æi ion zeolit cã ®é lùa chän ®Æc biÖt ®èi víi NH4 khi cã mÆt çc cation kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ. Nh− vËy zeolit cã thÓ hoµn thiÖn kh¶ n¨ng cña zirconi phosphat trong qu¸ tr×nh t¸i sinh s¶n phÈm thÈm tÝch. +

ThËt vËy, chÊt trao ®æi ion zeolit thùc sù ®· ®−îc dïng vµo ®óng môc ®Ých ®ã. Mét vµi zeolit cã ®é lùa chän ®èi víi ion NH4+ cao h¬n so víi c¸c cation Na+, Ca2+ vµ Mg2+ , vµ ®é lùa chän trao ®æi còng cao h¬n so víi chÊt trao ®æi ion zirconi phosphat. Cã ®é lùa chän NH4+ cao nhÊt lµ zeolit phillipsit vµ NaF. 2. øng dông s¶n xuÊt oxi cho bÖnh viÖn tõ kh«ng khÝ Zeolit hÊp phô N2 m¹nh h¬n oxi. Do ®ã, sau khi cho dßng kh«ng khÝ ®i qua líp zeolit, khÝ thu ®−îc cµng ngµy cµng giÇu oxi. §ång thêi trong qu¸ 53

tr×nh ®ã, zeolit còng hÊp phô vµ lo¹i çc t¹p chÊt kh¸c vµ l−îng Èm ra khái dßng khÝ giÇu oxi. KhÝ giÇu oxi nµy cã thÓ ®−îc dïng trong bÖnh viÖn cho çc bÖnh nh©n. Th−êng dïng zeolit lo¹i X d¹ng trao ®æi víi cation Li+. Kh«ng khÝ gåm chñ yÕu lµ oxi (21%) vµ nit¬ (79%). Zeolit ë d¹ng Li+ hÊp phô m¹nh nit¬ h¬n so víi oxi. Do ®ã, khi cho dßng kh«ng khÝ ®i qua líp chÊt hÊp phô zeolit chøa Li+, th× nit¬, argon, CO2 vµ h¬i n−íc bÞ gi÷ l¹i, cßn oxi ®i ra khái líp chÊt hÊp phô. Zeolit ®−îc dïng cho môc ®Ých t¸ch oxi tõ kh«ng khÝ cã thµnh phÇn d¹ng khö n−íc lµ Li48Na3(AlO2)51(SiO2)141. Ngoµi zeolit X, clinoptilolit còng ®−îc ¸p dông vµo viÖc t¸ch oxi tõ kh«ng khÝ. Tèc ®é t¸ch phô thuéc vµo d¹ng cation trao ®æi. Tèc ®é t¸ch t¨ng theo trËt tù çc cation nh− sau: K > Rb > Na > Cs > Li. Mét nghiªn cøu t¹i ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam ®· chÕ t¹o ®−îc lo¹i zeolit nµy tõ nguyªn liÖu cã s½n trong n−íc vµ kh¶ n¨ng t¸ch oxi ®¹t ®−îc oxi cã hµm l−îng 90%. HiÖn nay, n−íc ta ph¶i nhËp mçi n¨m 1000 m¸y lµm giÇu oxi, mçi m¸y gi¸ 20 triÖu ®ång. NÕu triÓn khai ®−îc c«ng nghÖ nµy, th× cã thÓ tiÕt kiÖm ®−îc mét sè ngo¹i tÖ ®¸ng kÓ. 3. HiÖu qu¶ kh¸ng khuÈn cña zeolit Cã thÓ sö dông zeolit khèng chÕ nhiÔm khuÈn ®−êng niÖu, ®Æc biÖt cã hiÖu qu¶ ®èi víi çc vi khuÈn, nh− Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus vµ Escherichia coli. T¸c dông kh¸ng khuÈn cã quan hÖ víi hµm l−îng vµ kÝch th−íc h¹t zeolit trong èng thuû, nhÊt lµ ®èi víi nh÷ng bÖnh nh©n bÞ bÖnh vÒ ®−êng niÖu dµi ngµy, ph¶i dïng èng th«ng, vÝ dô çc bÖnh bµng quang do thÇn kinh, ph¶i dïng èng th«ng 3-6 th¸ng, dÔ bÞ nhiÔm trïng ®−êng niÖu. Zeolit chøa Cu cã hiÖu qu¶ kh¸ng khuÈn tèt, c¶ ®èi víi vi khuÈn Gram d−¬ng vµ Gram ©m. Zeolit chøa Ag cã t¸c dông kh¸ng nÊm tèt. KÕt hîp víi çc thµnh phÇn kh¸c cã thÓ chèng l¹i vi khuÈn Candida albicans. 4. T¸c dông trong thÈm tÝch m¸u vµ truyÒn m¸u Do t¸c dông lo¹i bá ®−îc çc t¹p chÊt cña zeolit, nªn nã ®−îc dïng trong thÈm tÝch m¸u (hemidialysis). Cã thÓ dïng zeolit lo¹i trõ ®−îc NH3 trong dßng thÈm tÝch tuÇn hoµn. Çc zeolit lo¹i F, W vµ clinoptilolit cã kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh tèc ®é cét 2 mol/L NaCl sau khi trao ®æi ion. Zeolit clinoptilolit ®−îc 54

dïng trong cét truyÒn m¸u. Trong kho¶ng 2 giê truyÒn m¸u, sè tiÓu cÇu vµ b¹ch cÇu gi¶m ®¸ng kÓ. Zeolit tæng hîp 4A ®−îc ®−a vµo èng tho¸t n−íc. T¸c nh©n chèng ®«ng ®−îc mang trªn zeolit vµ ®−îc ®−a vµo èng tho¸t n−íc. L−îng pentosan polysulfate natri t¸ch dÇn ra khái thµnh èng trong qu¸ tr×nh truyÒn m¸u vµ cã t¸c dông chèng ®«ng tô trong dßng huyÕt t−¬ng. 5. T¸c dông t¹o x−¬ng cña zeolit Zeolit cã t¸c dông tèt ®èi víi cÊu tróc cña x−¬ng vµ qu¸ tr×nh t¹o x−¬ng. Zeolit A cã thÓ ®−îc dïng ®iÒu trÞ bÖnh lo·ng x−¬ng (osteoporosis) vµ cã kh¶ n¨ng kÝch thÝch t¹o x−¬ng. Zeolit A lµm t¨ng qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ t¹o cèt bµo. 6. T¸c dông cña zeolit ®èi víi bÖnh tiÓu ®−êng Tõ n¨m 1997, trong thuèc chèng bÖnh tiÓu ®−êng cho ng−êi cã dïng thµnh phÇn zeolit clinoptilolit. Zeolit nµy cã hiÖu qu¶ ng¨n ngõa hoÆc gi¶m çc rèi lo¹n do tiÓu ®−êng, nhÊt lµ çc rèi lo¹n vÒ thÇn kinh. Xö lý thuû nhiÖt zeolit clinoptilolit víi FeSO4 t¹o ®−îc tÝnh lùa chän ®èi víi hÊp phô gluc«. Clinoptilolit còng cã thÓ lµm gi¶m l−îng n−íc uèng vµ sè lÇn ®i tiÓu cña bÖnh nh©n tiÓu ®−êng. Zeolit Y siªu bÒn cã t¸c dông lo¹i bá çc chÊt ®éc, nh− phenol hay m-cresol, cã trong çc chÕ phÈm insulin. 7. T¸c dông cña zeolit ®èi víi bÖnh tiªu ch¶y cÊp Zeolit cã kh¶ n¨ng hÊp phô çc chÊt ®éc gi¶i phãng ra trong bÖnh dÞch t¶ vµ k×m h·m vi khuÈn E.coli. Zeolit cã t¸c dông râ trong bÖnh tiªu ch¶y cÊp. 8. Ho¹t tÝnh gi¶m axit cña zeolit Clinoptilolit ®ñ bÒn khi chuyÓn qua ®−êng tiªu ho¸, nªn cã thÓ ®−îc dïng ®Ó chèng bÖnh t¨ng axit trong hÖ tiªu ho¸. KÕt hîp clinoptilolit víi Na2CO3 cã t¸c dông chèng t¨ng axit trong d¹ dµy. S¶n phÈm th−¬ng m¹i Neutacid lµ mét lo¹i thùc phÈm bæ sung, gåm clinoptilolit, vitamin vµ çc chÊt kho¸ng cã t¸c dông chèng oxi ho¸, gi¶m chÊt ®éc trong hÖ tiªu ho¸ t¹o ra tõ qu¸ tr×nh lªn men yÕm khÝ sau khi tiªu ho¸ thùc phÈm, vµ t¹o ra çc chÊt cã lîi sau khi xö lý çc bÖnh ung th−, gan vµ thËn. 55

9. HiÖu qu¶ ®èi víi bÖnh ung th− Zeolit clinoptilolit nghiÒn mÞn lµ chÊt phô trî trong ®iÒu trÞ ung th−, t¨ng søc kháe vµ kÐo dµi thêi gian sèng. §¾p clinoptilolit lªn da bÞ ung th− cã thÓ lµm gi¶m khèi u, k×m h·m t¨ng khèi u. 10. Dïng zeolit lµm chÊt mang çc d−îc phÈm Zeolit cã thÓ lµm chÊt mang thuèc thÝch hîp vµ cã thÓ gi¶i phãng thuèc chËm, kÐo dµi t¸c dông cña thuèc. VÝ dô, mang çc thuèc chèng giun s¸n, nh− pyrantel, fenbendasole hay dichlorovos lªn zeolit, th× t¸c dông diÖt giun s¸n tèt h¬n so víi khi chØ dïng riªng çc thuèc ®ã. VI. TriÓn väng ph¸t triÓn zeolit ë ViÖt nam Zeolit ®ang cã nhu cÇu lín ë n−íc ta vµ ngµy cµng trë nªn cÊp b¸ch. 1. Zeolit cã thÞ tr−êng réng lín vµ ®a d¹ng. Tõ nh÷ng phÇn giíi thiÖu trªn ®©y, cã thÓ nhËn thÊy rÊt râ rµng r»ng zeolit ®¸p øng ®−îc rÊt nhiÒu nhu cÇu thiÕt yÕu vµ quan träng trong c«ng nghiÖp, xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc. Nh÷ng kh¶ n¨ng ¸p dông zeolit cßn ®ang ®−îc tiÕp tôc nghiªn cøu kh¸m ph¸ vµ më réng. N−íc ta ®ang trªn ®µ ph¸t triÓn, çc yªu cÇu cña c«ng nghiÖp dÇu khÝ, c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, s¶n xuÊt nhiªn liÖu s¹ch, b¶o vÖ m«i tr−êng, t¨ng hiÖu qu¶ trong n«ng nghiÖp vµ y d−îc ®Òu ®· ®Õn møc cÊp b¸ch. Zeolit cã thÓ gi¶i quyÕt hoµn h¶o nhiÒu lo¹i yªu cÇu ®ang hiÖn h÷u vµ ngµy cµng t¨ng ë n−íc ta. Tr−íc hÕt, ®ã lµ s¶n xuÊt chÊt giÆt röa, lÜnh vùc nµy ®ßi hái l−îng lín zeolit, mµ hiÖn nay n−íc ta cßn ph¶i nhËp ngo¹i víi gi¸ cao. C«ng nghiÖp dÇu khÝ ®· b¾t ®Çu vËn hµnh vµ ®øng tr−íc triÓn väng ph¸t triÓn m¹nh trong nh÷ng n¨m tíi. LÜnh vùc nµy ®ßi hái nh÷ng l−îng lín xóc t¸c tõ zeolit. Çc nhu cÇu lµm kh« khÝ, t¸ch vµ tinh chÕ çc hçn hîp còng ®ßi hái l−îng lín zeolit thuéc çc lo¹i kh¸c nhau. NhiÒu nhµ m¸y cña c«ng nghiÖp ho¸ chÊt hiÖn nay ®· cã nh÷ng nhu cÇu nµy, vÝ dô çc nhµ m¸y ph©n ®¹m, nhµ m¸y s¶n xuÊt khÝ c«ng nghiÖp. ViÖc xö lý « nhiÔm m«i tr−êng, lo¹i trõ çc kim lo¹i nÆng, çc chÊt ®éc h¹i trong n−íc th¶i, khÝ th¶i cµng ngµy cµng gay g¾t. Kh«ng thÓ gi¶i quyÕt tèt ®−îc nh÷ng vÊn ®Ò nµy, nÕu kh«ng dïng zeolit. Nu«i trång thuû s¶n, ch¨n nu«i gia sóc, çc nhu cÇu trong y d−îc rÊt ®a d¹ng. S¾p tíi n−íc ta sÏ x©y 56

dùng nhµ m¸y ®iÖn h¹t nh©n. §èi víi lo¹i nhµ m¸y nµy, lu«n lu«n ph¶i s½n sµng çc ph−¬ng tiÖn gi¶i quyÕt sù cè vµ xö lý çc chÊt phãng x¹ rß rØ, t¹o nªn sù an toµn cho cuéc sèng nh©n d©n...§iÒu ®ã cã nghÜa lµ thÞ tr−êng zeolit ë n−íc ta kh¸ réng vµ ®ang ngµy cµng bøc xóc. T×nh h×nh ®ã ®ßi hái ph¶i cã kÕ ho¹ch ph¸t triÓn s¶n xuÊt çc lo¹i zeolit ngay, nÕu kh«ng sÏ bÞ ®éng vµ trë nªn lÖ thuéc vµo bªn ngoµi. 2. Nh÷ng nguyªn liÖu chñ yÕu ®Ó tæng hîp zeolit ®Òu s½n cã ë n−íc ta §ã lµ nguån Al tõ b«-xÝt, nguån silic tõ çt vµ NaOH tõ muèi NaCl cña n−íc biÓn. Tõ b«-xÝt L©m §ång, t¹i Nhµ m¸y ho¸ chÊt T©n B×nh ®· s¶n xuÊt ®−îc Al(OH)3. NhiÒu c¬ së ®· s¶n xuÊt ®−îc thuû tinh láng vµ silicagel. N−íc ta ®· cã mét sè nhµ m¸y s¶n xuÊt NaOH. Víi nh÷ng nguyªn liÖu s¾n cã ®ã, n−íc ta cã thÓ s¶n xuÊt çc lo¹i zeolit ®¸p øng ®−îc nhu cÇu trong n−íc. 3. C«ng nghÖ tæng hîp çc lo¹i zeolit th«ng dông ®Òu ®· hoµn thiÖn vµ ®−îc triÓn khai s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. VÒ c«ng nghÖ s¶n xuÊt zeolit, nãi chung, ®èi víi çc zeolit th«ng dông vµ ®−îc sö dông l−îng lín, ®Òu ®· cã çc quy tr×nh c«ng nghÖ thuÇn thôc. T¹i nhiÒu phßng thÝ nghiÖm trong n−íc ®· so¹n th¶o ®−îc çc quy tr×nh c«ng nghÖ kh¶ thi, hoµn toµn cã thÓ chuyÓn sang giai ®o¹n triÓn khai s¶n xuÊt c«ng nghiÖp. §−¬ng nhiªn, còng nh− nhiÒu s¶n phÈm c«ng nghiÖp kh¸c, trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt, ®ång thêi ph¶i chó ý nghiªn cøu c¶i tiÕn hoµn thiÖn, liªn tôc n©ng cao çc chØ tiªu kinh tÕ-kü thuËt, nh»m gi¶m tiªu hao nguyªn liÖu, n¨ng l−îng, n©ng cao chÊt l−îng, gi¶m gi¸ thµnh, ®Ó cã thÓ c¹nh tranh trªn thÞ tr−êng trong thêi kú më cöa héi nhËp. 4. N−íc ta cã mét ®éi ngò nh÷ng ng−êi lµm khoa häc c«ng nghÖ ®· nhiÒu n¨m ho¹t ®éng trong lÜnh vùc zeolit r©y ph©n tö. VÒ nh©n lùc khoa häc, nh− ®· nãi trªn, ng−êi ViÖt Nam tiÕp cËn zeolit tõ nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc vµ cho ®Õn nay, vÉn cßn nhiÒu ng−êi t©m huyÕt, mong muèn ®em nh÷ng hiÓu biÕt vÒ khoa häc vµ c«ng nghÖ trong lÜnh vùc zeolit - r©y ph©n tö ®ãng gãp thiÕt thùc cho sù ph¸t triÓn cña ®Êt n−íc. TÊt nhiªn, nh÷ng ng−êi líp tr−íc nay ®· cao tuæi, cßn líp nh÷ng ng−êi trÎ tuæi, rÊt cÇn cã ®iÒu kiÖn nu«i d−ìng vµ båi ®¾p thªm nhiÖt t×nh khoa häc, n©ng cao 57

tr×nh ®é hiÓu biÕt vµ kinh nghiÖm, ®Ó hä cã thÓ tiÕp nèi vµ lµm ®−îc nh÷ng viÖc líp tr−íc ch−a kÞp lµm hay ch−a ®ñ ®iÒu kiÖn ®Ó thùc hiÖn. 5. VÒ c¬ së trang thiÕt bÞ nghiªn cøu Trong lÜnh vùc nµy ®· cã ®−îc nh÷ng trang bÞ tèi thiÓu ë nhiÒu phßng thÝ nghiÖm vµ cã thÓ trang bÞ thªm kh«ng qu¸ khã kh¨n, ®¾t tiÒn. Mét sè lo¹i zeolit ®· ®−îc triÓn khai s¶n xuÊt thö ë quy m« pilot. Chóng ta hoµn toµn cã thÓ thiÕt kÕ, chÕ t¹o vµ l¾p ®Æt ®−îc d©y chuyÒn thiÕt bÞ quy m« lín h¬n. 6. TÇm nh×n vµ chñ tr−¬ng nhÊt qu¸n §iÒu quan träng lµ tÇm nh×n vµ chñ tr−¬ng nhÊt qu¸n cña çc cÊp cã thÈm quyÒn quyÕt ®Þnh trong viÖc ho¹ch ®Þnh chñ tr−¬ng, kÕ ho¹ch. §iÒu nµy cã ý nghÜa quan träng hµng ®Çu. N−íc ta ®i sau qu¸ xa so víi nhiÒu n−íc trªn thÕ giíi vÒ lÜnh vùc zeolit. §i sau cã çi lîi lµ häc ®−îc nh÷ng bµi häc quý mµ nh÷ng ng−êi ®i tr−íc tr¶i qua, cã khi ph¶i tr¶ gi¸ ®¾t. Nh−ng nÕu ®Õn b©y giê vÉn chÇn chõ, kh«ng d¸m ®i vµo lÜnh vùc ®Çy hÊp dÉn, cã nhu cÇu trùc tiÕp ®a d¹ng vµ cã tiÒm n¨ng lín nµy, th× ch¾c ch¾n sÏ r¬i vµo thua thiÖt ngµy cµng trÇm träng. §· ®Õn lóc Ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt nªn ®¶m ®−¬ng lÊy tr¸ch nhiÖm chñ ®éng t¹o ra nguån zeolit ®a d¹ng, tõng b−íc chiÕm lÜnh thÞ tr−êng c¶ n−íc, ®¸p øng ®−îc nh÷ng nhu cÇu ngµy cµng t¨ng cña n−íc ta vµ cã thÓ cung cÊp cho çc n−íc chung quanh, ®em l¹i nguån lùc míi cho sù ph¸t triÓn cña chÝnh c«ng nghiÖp ho¸ chÊt. Ch¾c ch¾n lîi nhuËn thu ®−îc tõ viÖc s¶n xuÊt çc s¶n phÈm zeolit kh«ng nh÷ng cã thÓ thõa bï ®¾p nguån vèn ®Çu t− ban ®Çu, mµ cßn t¹o ra t− thÕ míi trªn thÞ tr−êng cña çc doanh nghiÖp biÕt n¾m b¾t c¬ héi do zeolit t¹o ra.

tµi liÖu tham kh¶o chÝnh

1. Donald W.Beck, Zeolite Molecular Sieves. Structure, Chemistry and Use, Wiley Independence Publications, New York, 1974 2.В.Пенчев, Молекулни сита-зеолити, Изд. Наука и Изкуство, Сфия, 1973. 3.К.В.Топчиева, Хо Ши Тхоанг, Активность и физикохимические свойства высококремнистных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов, Изд.Московского Университета, 1976. 3. John D.Sherrman, Ion Exchange Separations with Molecular Sieves Zeolites, 83rd National Meeting American Institute of Chemical Engineers, Houston, Texas, March 20-24, 1977. 4. Heinz Heinemann, Technological Applications of Zeolites in Catalysis, Catal.Rev.Sci.Eng., vol.23, No.1&2, pp.315-328 (1981). 5. N.Y.Chen, William E.Garwood, Francis G.Dwyer, Shape selective Catalysis in Industrial Applications, Marcel Dekker, New York, 1989. 6. Handbook of Zeolite Science and Technology, Scott M.Auerbach, Kathleen A.Carrado, Prabir K.Dutta, Eds., Marcel Dekker Inc., New York, 2003. 7. Mai Tuyªn, Xóc t¸c zeolit trong ho¸ dÇu, NXB Khoa häc vµ Kü thuËt, Hµ Néi, 2004. 8. NguyÔn H÷u Phó, Cracking xóc t¸c, NXB Khoa häc vµ Kü thuËt, Hµ Néi 2005.

II. Thµnh phÇn vµ cÊu tróc cña zeolit

1. Thµnh phÇn chung cña zeolit

2. Ph−¬ng ph¸p kiÕn t¹o cÊu tróc zeolit

3. Giíi thiÖu cÊu tróc mét sè zeolit th«ng dông

III.Ph−¬ng ph¸p chung tæng hîp zeolit

1. Ph−¬ng ph¸p tæng hîp thuû nhiÖt

2. Tæng hîp mét sè zeolit th«ng dông

3. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt zeolit lo¹i Y

4. BiÕn tÝnh zeolit

IV. Nh÷ng tÝnh chÊt chñ yÕu cña zeolit

2. TÝnh chÊt hÊp phô cña zeolit

3. TÝnh chÊt axit cña zeolit

4. §é bÒn cña zeolit

V. Nh÷ng kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ cña zeolit

A. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp

B. øng dông zeolit trong xö lý « nhiÔm m«i tr−êng

C. øng dông zeolit trong c«ng nghiÖp

D. øng dông zeolit trong y d−îc

VI. TriÓn väng ph¸t triÓn zeolit ë ViÖt Nam

tµi liÖu tham kh¶o chÝnh