Issuu

CHỦ ĐỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ

vectorstock.com/10212088

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

THIẾT KẾ CHỦ ĐỀ CHUẨN ĐỘ BỒI DƯỠNG NĂNG LỰC TƯ DUY SÁNG TẠO CHO HỌC SINH (LÝ THUYẾT, VÍ DỤ MINH HỌA VÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP VẬN DỤNG CHO TỪNG CHỦ ĐỀ CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) (VNU - UED) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ CHỦ ĐỀ CHUẨN ĐỘ BỒI DƯỠNG NĂNG LỰC TƯ DUY SÁNG TẠO CHO HỌC SINH 2.1. Phân tích mục tiêu, nội dung chủ đề chuẩn độ 2.1.1. Mục tiêu chương trình chuẩn độ Kiến thức Hiểu được : - Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ, tính toán để xác định được nồng độ của dd. - Nguyên tắc và phương pháp chuẩn độ axit mạnh và bazơ mạnh; axit yếu và bazơ yếu. - Nguyên tắc và phương pháp chuẩn độ tạo phức - Nguyên tắc chuẩn độ các chất oxi hoá - khử. Kĩ năng  Quan sát thí nghiệm hoặc tiến hành thí nghiệm, rút ra nhận xét.  Xác định nồng độ dd chưa biết bằng phương pháp chuẩn độ : + Xác định phương pháp thích hợp. + Xác định điểm tương đương. + Tính toán nồng độ theo các số liệu thu được. 2.1.2. Nội dung chương trình chuẩn độ Chuẩn độ dd là một trong những nội dung có trong chương trình thi học sinh giỏi khu vực [25], thi chọn HSG Quốc gia [21], đề thi chọn đội tuyển Quốc gia dự thi Olympic Hóa học Quôc tế các nước trên thế giới [21] và có cả trong đề thi Olympic hóa học Quốc tế hàng năm [21], nội dung này cũng đã được đưa vào sách giáo khoa 12 nâng cao [3] nhưng với thời lượng quá ít và nội dung kiến thức cũng hết sức đơn giản. Qua việc nghiên cứu nội dung thi Olympic khu vực, thi HSG Quốc gia, thi Olympic Quốc tế tôi thấy nội dung chuẩn độ như sau - Các phương pháp chuẩn độ: Chuẩn độ đơn axit-bazơ, chuẩn độ tạo phức, chuẩn độ kết tủa, chuẩn độ oxi hóa khử. - Vẽ đường cong chuẩn độ và xác định thành phần hỗn hợp phân tích dựa trên cơ sở dạng đường cong chuẩn độ. - Tính pH tại các thời điểm chuẩn độ, tính nồng độ các chất tham gia phản ứng chuẩn độ và tính thể tích thuốc thử cần dùng, tính sai số chuẩn độ và chọn chỉ thị thích hợp. 22

2.2. Xây dựng nội dung chủ đề các phương pháp chuẩn độ Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường chuyên và nội dung thi Olympic khu vực, thi HSG Quốc gia, thi Olympic Quốc tế, cần thiết phải trang bị cho cả GV và HS những kiến thức nâng cao ngang tầm đại học, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp với trình độ học sinh phổ thông nhằm góm pháp phát huy NLTDST cho HS. Chúng tôi tiến hành xây dựng nội dung các chủ đề bao gồm lý thuyết cần nắm vững, ví dụ minh họa và hệ thống bài tập vận dụng cho từng chủ đề của phương pháp chuẩn độ. CHỦ ĐỀ 1: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ Giáo viên giới thiệu tài liệu liên quan đến học sinh - Tài liệu chính: [7], tr.108-186; [8], tr.83-153; [9], tr.83-88; [10], tr.177-246. - Tài liệu tham khảo thêm: [3], [4], [5], [6], [11], [14]. Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa dd chuẩn và dd định phân để xác định nồng độ của axit, bazơ hay muối. Gần điểm tương đương, pH của dd thay đổi đột ngột, nhờ đó ta có thể xác định được điểm tương đương dựa vào chất chỉ thị axit- bazơ hoặc máy đo pH. BÀI 1: CHẤT CHỈ THỊ AXIT - BAZƠ Chất chỉ thị axit - bazơ là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu, trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau. 1. Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị Dạng axit và bazơ liên hợp có màu khác nhau do chúng có cấu trúc khác nhau. Khi pH thay đổi thì cân bằng trên sẽ chuyển dịch. Chất chỉ thị sẽ tồn tại chủ yếu ở một trong hai dạng liên hợp và dd sẽ có màu của dạng chủ yếu. 2. Khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị Mỗi chất chỉ thị axit- bazơ thường có một khoảng pH đổi màu nhất định. Xét chất chỉ thị là axit hữu cơ yếu HInd: HInd

[ H  ][ Ind  ] Ind + H ; K a  [ HInd ] -

=> pH  pK a  log

[Ind  ] [HInd]

a) Dạng axit và bazơ liên hợp đều có màu Tỉ số [Ind  ] / [HInd] quyết định màu của dd. Nếu nồng độ của chúng hơn nhau 10 lần trờ lên, mắt ta có thể nhìn thấy màu của dạng có nồng độ lớn hơn. - Khi [Ind  ] / [HInd] > 10 (pH > pKa + 1) thì dd có màu của dạng Ind-. - Khi [Ind  ] / [HInd] < 0,1 (pH < pKa - 1) thì dd có màu của dạng HInd. 23

Như vậy, khoảng pH đổi màu mà mắt ta nhận biết được là 2 đơn vị pH (pH = pKa  1). b) Chỉ dạng axit hoặc bazơ liên hợp có màu Gọi C là giá trị nồng độ dạng có màu cần đạt tới để ta nhận ra màu của nó và C0 là tổng nồng độ của chất chỉ thị. Khi đó pH của dd mà tại đó bắt đầu xuất hiện màu là: pH  pK a  lg

C C0  C

Như vậy, pH xuất hiện màu phụ thuộc vào nồng độ của chất chỉ thị. 3. Một số chất chỉ thị axit- bazơ quan trọng Bảng 2.1. Một số chất chỉ thị axit bazơ Tên thường dùng

Dung môi

Màu dạng axít

Màu dạng Khoảng pH bazơ

đổi màu

Metyldacam (Heliantin)

Nước

Đỏ hồng

vàng

3,1 – 4,4

Bromphenol xanh

Nước

Vàng

Nâu tím

3,0 – 4,6

Brom crezol lục

Nước

Vàng

Xanh

3,8 – 5,4

Metyl đỏ

Nước

Đỏ hồng

Vàng

4,4 – 6,2

Brom thymol xanh

Nước

Vàng

Xanh

6,2 – 7,6

Phenol đỏ

Nước

Vàng

Đỏ

6,4 – 8,0

Thymol xanh

Nước

Vàng

Xanh

8,0 – 9,6

Phenolphtalein

Rượu 70%

Không màu

Đỏ

8,0 – 9,8

Thymolphtalein

Rượu 90%

Không màu

Xanh

9,4 – 10,6

Để chọn được chất chỉ thị màu thích hợp cho mỗi phép chuẩn độ, người ta tiến hành vẽ đường cong chuẩn độ hoặc tính sai số chỉ thị để tìm bước nhảy pH. Kết hợp với khoảng pH đổi màu của các chất chỉ thị để chọn chất chỉ thị thích hợp. Chất chỉ thị thích hợp là chất có khoảng pH đổi màu nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ. BÀI 2: CHUẨN ĐỘ AXIT MẠNH VÀ BAZƠ MẠNH 1. Chuẩn độ axit mạnh Đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH trong quá trình chuẩn độ vào thể tích dd chuẩn thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ (titration curve). Thí dụ 1: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd HCl 0,1 M bằng dd NaOH 0,1 M. Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl  NaCl + H2O 24

VNaOH (ml)

[H+]

0,00

10-1

50,00

3,33.10-2

1,48

5,26.10-3

2,28

pH 8

5,03.10-4

3,30

99,9

5,00.10-5

4,30

100

1,00.10-7

7,00

100,1

2,00.10-10

9,70

101 110

2,01.10

-11

10,70

2,10.10

-12

11,68

100 V NaOH, ml

110

Hình 2.1. Đường cong chuẩn độ dd HCl 0,1M bằng dd NaOH 0,1M

* Nhận xét: - Trước và sau điểm tương đương, pH của dd thay đổi rất ít (do có hệ đệm + H3O / H2O và H2O/ OH-). Trái lại ở vùng gần điểm tương đương, pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảy pH. - Điểm tương đương có pH = 7. - Khoảng pH ứng với chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% được quy ước là bước nhảy. Vậy bước nhảy của đường cong chuẩn độ này là: 9,7 - 4,3 = 5,4 đơn vị pH. - Dựa vào bước nhảy ta có thể dễ dàng chọn chất chỉ thị. Trong trường hợp này ta có thể chọn bất kỳ chất chỉ thị pH nào có pT nằm trong bước nhảy tức là trong khoảng pH từ 4,3 đến 9,7 (Thí dụ: metyl đỏ, metyl da cam, bromthymol xanh, phenol đỏ, phenolphtalein) - Bước nhảy pH phụ thuộc vào nồng độ của dd chuẩn (NaOH) và nồng độ của dd định phân (HCl). Nồng độ của các chất càng lớn thì bước nhảy càng dài, điều này chúng ta sẽ thấy rõ sau những phép tính dưới đây. Giả sử chuẩn độ 100ml dd axit HCl C(M) bằng dd NaOH có cùng nồng độ. - Khi chuẩn độ thiếu 0,1%: CHCl 

100  C  99,9  C  5,00  10 4 C (mol / l ) => pH1 = 3,3 - lgC 100  99,9

-Khi chuẩn độ thừa 0,1%: CNaOH 

0,1 C  5, 00 104 C (mol / l) => pH2 = 14 - pOH = 10,7 + lgC 100  100,1

Bước nhảy bằng hiệu số 2 giá trị pH trên: pH = pH2 - pH1 = 7,4 + 2lgC Nồng độ, C (mol/l)

0,1

0,01

0,005

0,001

pH1

3,3

4,3

5,3

5,6

6,3

pH2

10,7

9,7

8,7

8,4

7,7

Bước nhảy, pH

7,4

5,4

3,4

2,8

1,4

Trong phép chuẩn độ axit- bazơ, ngoài sai số thể tích do dụng cụ và sử dụng dụng cụ (buret, pipet, bình định mức) gây ra, người ta còn gặp sai số chỉ thị. Sai số chỉ thị là sai số xảy ra do pT của chất chỉ thị không trùng với pH ở điểm tương đương. Sai số này thuộc loại sai số hệ thống. S% 

GD  100% D

trong đó G là giá trị gần đúng, tức là lượng chất định phân thực tế được chuẩn độ, D là giá trị đúng, tức là lượng chất định phân thực có. Thí dụ 2: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ V0 ml dd HCl 0,1M bằng dd NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở pH = 5 và pH = 11. Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ:NaOH + HCl = NaCl + H2O ; pHtđ = 7 Giả sử, khi kết thúc chuẩn độ, thể tích NaOH đã dùng là Vc ml. Ta có: S% 

0,1Vc  0,1V0 V  100%  ( c  1)  100% 0,1V0 V0

(*)

a. Khi kết thúc chuẩn độ ở pH = 5, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương. Ta có: [H  ]c 

0,1V0  0,1Vc 0,1V0  [H  ]c V0 => Vc  Vc  V0 [H  ]c  0,1

  ]c  (*) => S %   0,1 [H ]c  1 100%   2[H  100%  -0,02%  [H ]  0,1 [H ]  0,1









b. Khi kết thúc chuẩn độ ở pH = 11, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương. Ta có: [OH  ]c 

 0,1Vc  0,1V0 0 => Vc  [OH ]c V0  0,1V 0,1  [OH  ]c Vc  V0

   2[OH  ]c  (*) => S %   [OH ]c  0,1  1  100%     100%  2, 00% )  

 0,1  [OH ]c



 0,1  [OH ]c 

2. Chuẩn độ bazơ mạnh Việc xây dựng đường cong chuẩn độ, tính sai số chỉ thị trong phép chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh được tiến hành tương tự như trường hợp chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh. BÀI 3: CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU VÀ ĐƠN BAZƠ YẾU 1. Chuẩn độ dd đơn axit yếu bằng dd bazơ mạnh Thí dụ 1: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd CH3COOH 0,1 M bằng dd NaOH 0,1 M. Biết axit axetic có pKa= 4,75. 26

Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: NaOH + CH3COOH  CH3COONa + H2O Giai đoạn

Thành phần dd

Công thức tính

Ghi chú

Chưa thêm NaOH

CH3COOH

[H] 

dd axit yếu

K aCA  102,88

Trước điểm tương CH3COOH, đương

pH  pK a  log

Tại điểm đương

1 pOH  (pK b  log CB ) 2

tương

dd đệm

CCH COO 3

CH3COO-

Sau điểm tương CH3COO-, đương

CCH3COOH

pH  14  log

NaOH

dd bazơ yếu

VNaOH  0,1  100  0,1 100  VNaOH

bỏ

qua

CH3COO-

Tính theo các công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo thể tích dd HCl đã thêm vào như sau. VNaOH, ml

100

101

110

2,88

4,75

5,70

6,75

8,72

10,70

11,68

pH 12 10 8 6 pH1/2

4 2 0

100 V NaOH, ml

Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ dd CH3COOH 0,1M bằng dd NaOH 0,1M * Nhận xét: 1. Bước nhảy pH (với sai số là 1%) là từ 6,75 đến 10,70, do đó có thể dùng phenolphtalein để làm chất chỉ thị cho phép chuẩn độ. 2. Ở vùng chuẩn độ được một nửa, pH của dd axit yếu hầu như không đổi do tạo thành dd đệm và pH1/2 = pKa. 3. pH tại điểm tương đương không trùng với điểm trung tính. Axit càng yếu và có nồng độ càng lớn, pH của điểm tương đương càng chuyển về phía môi trường bazơ. 4. Axit càng yếu và nồng độ axit càng loãng, bước nhảy pH càng nhỏ. Hằng số axit tối thiểu để đường chuẩn độ còn bước nhảy là 10-7. Trong thực tế, không thể tiến hành chuẩn độ trực tiếp NH4+ và H3BO3. 27

Nồng độ CH3COOH

0,1

0,01

0,001

pH khi chuẩn độ thiếu 0,2%

7,5

7,4

pH khi chuẩn độ thừa 0,2%

9,0

7,8

Bước nhảy, pH

3,5

2,5

1,6

0,4

5. Nồng độ dd bazơ dùng để chuẩn độ càng nhỏ, bước nhảy càng nhỏ. Thực tế thường dùng các dd chuẩn bazơ mạnh có nồng độ lớn hơn 10-2M. 2. Chuẩn độ dd đơn bazơ yếu bằng dd axit mạnh Thí dụ 2: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd NH3 0,1 M bằng dd HCl 0,1 M. Biết NH3 có pKb= 4,75. Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: HCl + NH3  NH4Cl Công thức tính pH ở các giai đoạn của quá trình chuẩn độ được tóm tắt trong bảng sau: Giai đoạn

Thành phần dd Công thức tính

Chưa thêm HCl

NH3

pH  7 

1 1 pK a  log CNH 3 2 2

Trước điểm tương NH4+, NH3 đương

pH  pK a  log

Tại điểm đương

NH4+

pH 

NH4+, HCl

pH   log CHCl , d-

tương

Sau điểm tương đương

Ghi chú

CNH  4

CNH 3

1 1 pK a  log CNH  4 2 2

dd bazơ yếu dd đệm dd axit yếu bỏ qua NH4+

Tính theo các công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo thể tích dd HCl đã thêm vào như sau. VHCl, ml

99,8

100

100,2

101

110

11,13

8,36

7,26

6,56

5,13

4,00

3,30

2,32

14 12 10 pH 8 6 4 2 90

100 V HCl , ml

110

Hình 2.3. Đường cong chuẩn độ dd NH3 0,1M bằng dd HCl 0,1M

Giống trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh cũng cho thấy: 1. Điểm tương đương không trùng với điểm trung hoà, mà ở miền axit (pHtđ= 5,13). Đường cong chuẩn độ không đối xứng với điểm trung hoà. 2. Chất chỉ thị thích hợp là metyl đỏ hoặc metyl da cam. 3. Bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân ly của bazơ yếu, nồng độ của axit mạnh. 4. pKa = pH1/2. BÀI 4: CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT, ĐA BAZƠ 1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh Thí dụ 1: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ dd H3PO4 0,1M bằng dd chuẩn NaOH 0,1 M, biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,36. Hướng dẫn giải Các phương trình phản ứng chuẩn độ: OH- + H3PO4  H2PO4- + H2O OH- + H2PO4-  HPO42- + H2O OH- + HPO42-  PO43- + H2O Công thức tính pH ở các giai đoạn của quá trình chuẩn độ được tóm tắt trong bảng sau: Giai đoạn

Thành

Công thức tính

Ghi chú

dd đa axit

phần dd Chưa thêm NaOH

H3PO4

[ H  ]2  K a1 CH 3 PO 4  [ H  ]

Trước điểm tđ thứ nhất

H3PO4, H2PO4-

pH  pK a1  log

Tại điểm tđ thứ nhất

H2PO4-

1 pH  ( pK a1  pK a 2 ) 2

Trước điểm tđ thứ hai

H2PO4-, HPO42-

pH  pK a 2  log

Tại điểm tđ thứ hai

HPO42-

1 pH  ( pK a 2  pK a 3 ) 2

Trước điểm tđ thứ ba

HPO42-, PO43-

pH  pK a 3  log

Tại điểm tđ thứ ba

PO4

 2 PO 4

CH 3 PO 4

CHPO 2 4

 2 PO 4

CPO 3 4

CHPO 2

dd đệm dd muối axit dd đệm dd muối axit dd đệm

[OH  ]2  Kb1 CPO 3  [OH  ]

dd đa bazơ

pH  14  log CNaOH, d-

hỗn hợp bazơ

Sau điểm tđ thứ ba

PO43-, OH29

14 pH

12 10

pK a2

8 6 4

pK a1

2 0

20 V NaOH, ml

Hình 2.4. Đường chuẩn độ 10 ml dd H3PO4 0,1M bằng dd NaOH 0,1M *Nhận xét: - Đường định phân chỉ có 2 bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất và điểm tương đương thứ hai. Điểm tương đương thứ ba hoàn toàn không có bước nhảy (do Ka3 nhỏ, pKa3  pKw). - Bước nhảy thứ nhất nằm trong khoảng đổi màu của metyl đỏ (metyl dacam), bước nhảy thứ hai nằm trong khoảng đổi màu của phenolphtalein. *Chú ý: Đối với axit oxalic (pKa1 = 1,25, pKa2 = 4,27) trên đường cong chuẩn độ không có bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất, đối với axit xitric (pK a1 = 2,94, pKa2 = 4,14, pKa3 = 5,82) trên đường cong chuẩn độ không có bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất, thứ hai và thứ tư. 2. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh Thí dụ 2: Vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ dd Na2CO3 0,1M bằng dd chuẩn HCl 0,1 M, biết H2CO3 có pKa1 = 6,62; pKa2 = 10,35. Hướng dẫn giải Các phương trình phản ứng chuẩn độ: CO32- + H+  HCO3-

HCO3- + H+  CO2 + H2O

Việc tính toán sự biến thiên pH của dd trong quá trình chuẩn độ Na2CO3 bằng HCl cho thấy có hai bước nhảy pH ứng với hai điểm tương đương thứ nhất và thứ hai. 1 pH td 1  ( pK a1  pK a 2 )  8,49 2

pH này nằm trong khoảng đổi màu của phenolphtalein. Vì vậy để chuẩn độ nấc 1 của Na2CO3 có thể dùng chỉ thị phenolphtalein. pHtđ2 là pH của dd bão hoà CO2, pH đó khoảng bằng 4 và nằm trong khoảng đổi màu của metyl da cam. Vì vậy có thể dùng chỉ thị này để chuẩn độ nấc 2.

14 12 10 pH 8 6 4 2 0

10 V HCl , ml

Hình 2.5. Đường cong chuẩn độ 10 ml dd Na2CO3 0,1M bằng 10 ml dd HCl 0,1M BÀI TẬP VẬN DỤNG 1. Bài tập về chất chỉ thị axit bazơ Bài 1.1. Chất chỉ thị màu HInd có hằng số axit Ka = 1 10-5. Dạng axit của chất chỉ thị có màu vàng và dạng bazơ liên hợp có màu xanh, hãy cho biết màu của dd chứa chất chỉ thị trên tại pH = 7,0? Giải thích. (Màu xanh) Bài 1.2. Một chất chỉ thị axit- bazơ (HInd) có pKa = 3,5, dạng axit có màu đỏ, dạng bazơ liên hợp có màu vàng. Ta phân biệt được màu của dạng axit khi nồng độ của nó lớn hơn của dạng bazơ 3 lần và phân biệt được màu của dạng bazơ khi nồng độ của nó lớn hơn của dạng axit 8 lần. Tính khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị. (pH = 3,0  4,4) 2. Bài tập chuẩn độ đơn axit mạnh. Bài 2.1. Đun sôi 1,00 gam mẫu muối amoni thô với lượng NaOH dư. Toàn bộ khí NH3 bay ra được hấp thụ hết trong 50 ml dd H2SO4 0,25M. Chuẩn độ lượng H2SO4 dư thấy hết 15,68 ml dd NaOH 0,05M. (a) Tính % khối lượng của NH3 có trong mẫu muối amoni. (b) Hãy đề nghị một chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ trên. (a. 41,17% ; b. Bromthymol xanh) Bài 2.2. (Trích đề thi HSG Belarus năm 2002) dd axit clohidric đặc bán ngoài thị trường có phần mol của HCl là 0,221 và khối lượng riêng là 1,182 g/ml. (a) Hãy tính nồng độ % của HCl trong dd. (36,5%) (b) Hãy tính thể tích dd axit đặc cần dùng để điều chế 500 ml dd HCl 0,124 M. (5,25 ml) (c) Hãy tính thể tích dd bari hiđroxit (chứa 4,89 g bari hidroxit octahydrat trong 500 ml dd) cần dùng để chuẩn độ 25,00 ml dd HCl 0,124 M. (50,0 ml) Bài 2.3: (Trích đề thi HSG Đức năm 2006) Cho dd axit sunfuric có nồng độ nằm trong khoảng 95 -98 %, biết khối lượng riêng của dd là 1,84 gam/ ml. Để xác định nồng độ chính xác của dd trên, một sinh viên lấy 5 ml dd và pha loãng thành 500 31

ml dd. Sau đó sinh viên này lấy 5 mẫu, mỗi mẫu chứa 10,00 ml dd và tiến hành chuẩn độ bằng dd NaOH 0,1760 mol/l. Mẫu

VNaOH, ml

20,15

19,65

21,30

20,40

20,35

(a) Hãy tính nồng độ mol của axit sunfuric trong 500 ml dd.(0,1793M) (b) Hãy tính nồng độ % của dd axit sunfuric ban đầu. (95,55%) (c) Hãy tính phần mol của axit sunfuric trong dd ban đầu. (0,796) 3. Bài tập chuẩn độ đơn bazơ mạnh. Bài 3.1. Tiến hành chuẩn độ 50,00 ml dd NaOH 0,1M bằng dd HCl 0,1M. Tính pH tại các thời điểm thêm 0; 5; 25; 45; 49,5; 49,95; 50; 50,05; 50,5; 55 và 60 ml dd HCl. H2SO4 0,1 M và đo độ dẫn điện của dd trong suốt quá trình chuẩn độ. Số liệu thu được được biểu diễn trên đồ thị bên.

§ é dÉn ®iÖn, 

Bài 3.2. Tiến hành chuẩn độ dd Ba(OH)2 bằng dd

(a) Hãy viết ptpư chuẩn độ dưới dạng ion rút gọn. (b) Hãy giải thích tại sao độ dẫn điện của dd giảm 20 40 dần, đi qua một cực tiểu sau đó lại tăng dần trong quá 60 thÓtÝch H2SO4 0,1M, ml trình chuẩn độ. (c) Hãy tính số mol bari hiđroxit trong dd ban đầu. (0,004 mol) (d) Hãy giải thích tại sao độ dẫn điện lại không giảm đến không tại điểm tương đương. Bài 3.3. Fomandehit phản ứng với NH3 tạo thành hexametylen tetramin và nước. Phản ứng này được sử dụng để chuẩn độ fomandehit theo quy trình như sau: Cân 0,300 gam mẫu chứa HCHO, hòa tan trong bình nón bằng nước tạo thành 20 ml dd. Thêm 0,3 gam NH4Cl, thêm tiếp 40 ml dd NaOH 0,100 M. Đậy nắp bình nón và để yên 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Chuẩn độ dd thu được bằng dd HCl 0,100 M đến đổi màu chất chỉ thị đỏ trung tính (pH = 6,8) thấy hết 15,4 ml. (a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra. (b) Hãy tính % khối lượng fomandehit trong mẫu. (36,9%) (c) Nếu mẫu andehit có chứa 0,2% HCOOH theo khối lượng, hãy tính % fomandehit trong mẫu. (36,7%) (d) Tại sao phải kết thúc chuẩn độ ở pH = 6? (dd tại điểm tương đương chứa NH4+: 0,0393 M và (CH2)4N4 0,0076 M. Giả sử [NH4+] >> [NH3]; [(CH2)6N4] >> [(CH2)6N4H+] => pH = 6,8).

(e) Nếu lượng NH4Cl sử dụng là 3 gam thì có thể sử dụng đỏ trung tính để xác định điểm tương đương được không? (Tăng [NH4+] thì pHtđ giảm nên không dùng được đỏ trung tính) Cho: NH3 + H2O (CH2)6N4 + H2O

NH4+ + OHpKb = 4,7 (CH2)6N4H+ + OH- pKb = 8,9

4. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh Bài 4.1. Axit lactic (C3H6O3) là một đơn axit yếu có trong sữa chua. Tiến hành chuẩn độ 100 ml dd axit lactic 0,10 M bằng dd NaOH 0,50 M. Biết pH của dd axit lactic trước khi chuẩn độ là 2,34. (a) Hãy tính pH của dd khi đã tiến hành chuẩn độ được một nửa lượng axit lactic. (b) Hãy tính pH của dd tại điểm tương đương và chọn chất chỉ thị thích hợp. (a. Ka = 2,19.10-4; pH= 3,66; b. 8,29) Bài 4.2. Chuẩn độ 40,0 ml dd CH3COOH 0,100 M bằng dd NaOH 0,150 M. Cho Ka của axit axetic là 1,8.10-5. (a) Hãy tính thể tích NaOH cần dùng để đạt tới điểm tương đương? (b) Hãy tính nồng độ CH3COO- tại điểm tương đương? (c) Hãy tính pH của dd tại điểm tương đương? (a. 26,67 ml; b. [CH3COO-]= 0,06M; c. KbCB >> Kw; pH = 8,76) Bài 4.3. (Đề thi HSG Mĩ năm 2009) Axit butanoic là một đơn axit yếu có Ka = 1,51.10-5. Tiến hành chuẩn độ 35,00 ml dd axit butanoic 0,500M bằng dd KOH 0,200M. (a) Tính nồng độ ion H+ trong dd axit butanoic ban đầu. (b) Tính pH của dd thu được sau khi thêm 10,00 ml dd KOH. (c) Xác định thể tích dd KOH cần cho vào đến điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. (d) Tính pH tại điểm tương đương. (a. 2,74.10-3 M; b. pH = 3,93; c. 87,5 ml; d. pH = 8,99) 5. Chuẩn độ đơn bazơ yếu bằng axit mạnh Bài 5.1. Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ V0 ml dd NH3 0,1M (pKb= 4,75) bằng dd HCl 0,1M nếu dùng chất chỉ thị có pT= 4 và pT= 9. (pT = 4, S = +0,2% ; pT = 9, S = -36%) Bài 5.2. Chuẩn độ 25 ml dd NH3 0,05M bằng dd HCl 0,1M. (a) Tính pH của dd tại điểm tương đương. Biết NH4+ có pKa= 9,25. (b) Nếu kết thúc chuẩn độ tại pH = 4,0 thì số ml HCl đã tiêu tốn là bao nhiêu? (c) Tính pH của dd sau khi thêm 12,30; 12,7 ml dd HCl. 33

(d) Tính sai số của phép chuẩn độ nếu kết thúc chuẩn độ tại pH = 5,0. (a. Vtđ= 12,5 ml; pH= 5,36 ; b. sau tương đương; 12,54 ml ; c. 7,46  3,27; d. 0,03%) Bài 5.3. (Trích đề thi HSG Đức 2006) Độ điện ly của một dd axit axetic là 10% . (a) Hãy tính nồng độ đầu của axit axetic trong dung trên và tính pH của dd. Biết Ka = 1,74 ∙10-5. Hòa tan m gam natri propionat vào dd natri hidroxit và pha loãng bằng nước cất thành 250 ml dd A. dd A có pH = 12,18. Đường cong chuẩn độ 20 ml dd A bằng dd HCl chưa biết nồng độ được cho như hình dưới. (b) Hãy tính m. (a. C = 1,566.10-3 M, pH = 3,81; b. m = 0,36 gam) 6. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh Bài 6.1. (Trích đề thi HSG Đài Loan 2011) Tính pH của dd thu được khi tiến hành chuẩn độ 25,00 ml dd axit maleic (H2A) 0,1 M (Ka1= 1 ×10-2; Ka2 = 6 ×10-7) bằng dd NaOH 0,1 M tại các thời điểm thêm 25,0 và 50,0 ml dd NaOH. (4,15 và 9,37) Bài 6.2. (Trích đề thi HSG Đức 2009) Tiến hành chuẩn độ 100 ml dd điaxit H2A (Ka1 = 1,5 ·10-4, Ka2 = 8,0 ·10-7) 0,10 M bằng dd KOH đặc (để cho thể tích dd không thay đổi khi thêm KOH). Hãy tính pH tại các thời điểm 0%; 25%; 50%, 70% và 100% lượng axit đã được chuẩn độ. Chú ý: 100% tương ứng với chuẩn độ hoàn toàn nấc 2. (pH = 2,42; 3,82; 4,96; 5,92; 9,55) Bài 6.3. (Trích đề thi HSG Anh 2001) Ion +H3N-CH2-COOH có pKa1 = 2,35 và pKa2= 9,78. Đường cong chuẩn độ +H3N-CH2-COOH bằng NaOH như sau: (a) Hãy cho biết những cấu tử chính có mặt trong dd tại các điểm A, B và C trên đường cong chuẩn độ? (b) Hãy viết các phương trình phân ly ứng với Ka1 và Ka2. (c) Hãy tính pH tại các điểm X và Y. (d) Tính tỉ số: [+H3N-CH2-COO-]/[ +H3N-CH2-COOH] tại pH= 4. (c. pHX = pKa1 = 2,35; pHY = pKa2 = 9,78 ; d. 44,7) 34

7. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh Bài 7.1: Piperazin có pKa1= 5,333 và pKa2 = 9,731. HN

Piperazin

(a) Tiến hành chuẩn độ 10 ml dd piperazin 0,1M bằng dd HCl 0,05 M. Hãy tính pH tại các thời điểm thêm 0 ml, 5 ml, 20 ml, 35 ml, 40 ml và 45 ml HCl. (b) Dựa trên các giá trị pH tính được ở phần a) hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm tương đương thứ nhất và điểm tương đương thứ hai? (c) Căn cứ vào đường cong chuẩn độ được xây dựng dựa trên các phép tính ở phần (a) hãy cho biết những cấu tử nào tồn tại chủ yếu tại các giá trị pH: 7; 8; 9; 10; 11 và 12. (d) Tại pH bằng bao nhiêu thì cấu tử mang điện tích +2, +1 và không mang điện chiếm chủ yếu? Bài 7.2: Chuẩn độ 10,00 ml dd NaOH có lẫn Na2CO3 bằng dd HCl 0,120 mol/lít. Nếu dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dd HCl trên. Tính các giá trị pH tương đương và tính chính xác nồng độ NaOH và Na 2CO3. Biết : H2CO3 có pK1 = 6,35; pK2 = 10,33; độ tan CO2 là 3.10-2 mol/l. 0 0 ( CNaOH = 0,107 mol/l; CNa CO = 0,0271 mol/l.) 2

8. Chuẩn độ dd muối axit Bài 8.1. Hoà tan 4,8215 gam hỗn hợp NaH2PO4 và Na2HPO4 vào 200 ml dd HCl 0,1982M. Chuẩn độ 20 ml dd thu được bằng NaOH 0,250M với chỉ thị phenolphtalein thấy hết 21,00 ml. Tính % khối lượng của từng chất trong hỗn hợp ban đầu. (%NaH2PO4 = 32,00% ; %Na2HPO4 = 68,00%) Bài 8.2. 1,2-diaminoetan (EN) là một đi bazơ có Kb1 = 7,9.10-5 và Kb2 = 7,9.10-8. (a) Tính pH của dd EN 0,02M. (b) Tính pH của dd HEN+ 0,02M. (c) Tính pH của dd H2EN2+ 0,02M. (d) Thêm một lượng (H2EN)Cl2 vào 20ml dd EN thu được dd có pH = 10,2. dd này được chuẩn độ bằng HCl 0,100M với chỉ thị cresol đỏ (pKa = 8,2) thấy hết 15ml. Tính số mol EN trong 20ml dd ban đầu. (a.11,09 ; b. pH= 0,5(pKa1 + pKa2)= 8,4 ; c.4,30 ; d. nEN = 1,87.10-3 mol) Bài 8.3. (Trích đề thi IChO 19) Hòa tan 500 mg muối natri của axit photphoric ngậm nước vào 50,0 ml dd axit sunfuric 0,1 M. Pha loãng dd bằng nước cất thành 100,0 ml dd. Lấy 20,0 ml dd thu được đem chuẩn độ bằng dd NaOH 0,100 M với chất chỉ thị thymolphtalein thấy hết 26,53 ml dd NaOH để đạt tới điểm tương đương. Biết pH tại điểm tương đương là 10,00. 35

(a) Hãy tính phần mol của các dạng chứa photpho tại điểm cuối. (b) Hãy cho biết công thức của muối ngậm nước. Biết H3PO4 có pKa1 = 2,0; pKa2 = 6,9 và pKa3 = 11,7. (a.  H PO  7,78.1012 ,  H PO  7, 78.104 ,  HPO  0,980 ,  PO  0,0195 3

 4

2 4

3 4

b. M = 156 (NaH2PO4. 2H2O)) CHỦ ĐỀ 2: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Giáo viên giới thiệu tài liệu liên quan đến học sinh - Tài liệu chính: [7], tr.187-225; [9], tr.104-107; [10], tr.246-265; [11], tr.117143. - Tài liệu tham khảo khác: [3], [4], [5], [6], [11], [12]. Bài 1: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC Phương pháp chuẩn độ tạo phức: là phương pháp dựa trên phản ứng tạo phức giữa dd chuẩn chứa phối tử với dd phân tích chứa ion kim loại. Phương pháp complexon dựa trên phản ứng tạo phức của ion kim loại với nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là complexon. Complexon là những dẫn xuất của axit aminopolycacboxylic. Một số complexon thường gặp là: NTA, H4Y, Na2H2Y2 (EDTA), DCTA, DTPA... Thuốc thử NTA phản ứng với các ion kim loại theo tỉ lệ mol tương ứng là 2 : 1. Các thuốc thử còn lại phản ứng với ion kim loại theo tỉ lệ mol 1 : 1. Ưu điểm của phối tử trên là có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại kể cả các ion kim loại kiềm thổ. Các phản ứng tạo phức này thoả mãn các điều kiện của các phản ứng dùng trong phân tích thể tích, do đó, ngày nay phương pháp complexon là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích thể tích. Quy trình điển hình phân tích ion kim loại bằng EDTA Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dd Mg2+ cần xác định vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 5 ml dd đệm có pH= 10 và một ít chất chỉ thị ET- 00 (dd có màu đỏ nho). Lắc đều và tiến hành chuẩn độ bằng dd chuẩn EDTA đến khi dd có màu xanh biếc thì ngừng chuẩn độ. 1. Chỉ thị màu kim loại Để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ complexon, người ta dùng chất chỉ thị màu kim loại, phương pháp đo điện thế, đo pH hoặc đo quang. 1.1. Đặc điểm của chất chỉ thị màu kim loại Chất chỉ thị màu kim loại là những chất màu hữu cơ có khả năng tạo phức vòng càng bền với các ion kim loại.

Các chất chỉ thị màu kim loại thường là những axit yếu hoặc bazơ yếu, phân tử của chúng chứa những nhóm mang màu và trợ màu, nên cũng là những chất chỉ thị pH. Màu của chất chỉ màu kim loại biến đổi theo pM và pH của dd. Những chất chỉ thị màu kim loại được dùng trong chuẩn độ complexon phải thoả mãn các điều kiện: Phức của chỉ thị với ion kim loại phải kém bền hơn phức của EDTA với ion kim loại. Màu của phức giữa chất chỉ thị với ion kim loại phải khác với màu của chất chỉ thị tự do. Sự đổi màu phải xảy ra nhanh và rõ rệt, gần điểm tương đương của quá trình chuẩn độ. Chất chỉ thị phản ứng chọn lọc với ion kim loại cần xác định. Các chất chỉ thị màu kim loại được dùng phổ biến trong phương pháp chuẩn độ complexon là: ET-00, Murexit, xilenol da cam, PAN, axit sunfosalixilic. 1.2. Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị Để thấy rõ cơ chế chuyển màu của chất chỉ thị màu kim loại trong chuẩn độ complexon, ta xét thí dụ chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chỉ thị là ET-00. ET-00 là đa axit yếu, kí hiệu là H3Ind. Mg2+ + Ind3-

MgInd-

MgInd = 107

da cam đỏ + Ion Ind phản ứng với ion H tạo thành những dạng axit có màu khác nhau. Ind3- + H+ HInd2pKa3= 11,5 da cam xanh HInd2- + H+ H2IndpKa2= 6,3 3-

xanh đỏ Đặt [Ind'] là tổng nồng độ của các dạng chất chỉ thị không liên kết với ion kim loại, tức là: [Ind'] = [Ind3-] + [HInd2-] + [H2Ind-] Từ biểu thức các hằng số cân bằng K2, K3 ta suy ra: [ Ind ' ]  [ Ind 3 ] 

 [ H  ] [ H  ]2  [ Ind 3 ][ H  ] [ Ind 3 ][ H  ]2    [ Ind 3 ]1   Ka3 Ka3Ka 2 K K K a3 a3 a 2  

3 => [ Ind ' ]  [ Ind ] Ind ( H )

=> Hằng số bền điều kiện của phức giữa Mg2+ và ET-00 là:

 [ MgInd  ] [ MgInd  ]   ' 2 3 2 [ Mg ][ Ind ' ] [ Mg ][ Ind ] Ind ( H )  Ind ( H ) [ MgInd  ] => [ Mg ]   ' [ Ind ' ] 2

[ MgInd  ] => pMg  lg  ' lg [ Ind ' ]

giả sử ta phân biệt được màu của một dạng khi nồng độ của nó lớn hơn dạng kia 10 lần => khoảng đổi màu của chất chỉ thị là: lg'  1. 37

- pMg  lg' + 1: dd có màu của chất chỉ thị tự do - pMg  lg' - 1: dd có màu của phức MgIndNgoài ra, như đã nói ở trên màu sắc của chất chỉ thị tự do còn phụ thuộc vào pH của dd (Giản đồ Ladder) - pH < pK2: chất chỉ thị tồn tại chủ yếu dưới dạng H2Ind- có màu đỏ. - pK2 < pH < pK3: chất chỉ thị tồn tại chủ yếu dưới dạng HInd2- có màu xanh. - pH > pK3: chất chỉ thị tồn tại chủ yếu dưới dạng Ind3- có màu da cam. 2. Đường cong chuẩn độ Để chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ complexon, người ta dựa vào đường cong chuẩn độ hoặc tính sai số chỉ thị. Đường cong chuẩn độ là đường biểu diễn sự biến thiên của pM (-log[Mn+]) theo thể tích dd chuẩn EDTA thêm vào trong quá trình chuẩn độ. 3. dd đệm trong phép chuẩn độ complexon dd đệm có tác dụng giữ cho pH của dd ở trong một khoảng nhất định để: Phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn, chọn lọc. Chất chỉ thị tự do và phức của nó với ion kim loại có màu khác nhau rõ ràng. Sự đổi màu của chất chỉ thị xảy ra ở rất gần điểm tương đương. Ion kim loại không bị kết tủa dưới dạng hiđroxit. Bảng 2.2. Một số dd đệm thường được sử dụng: dd

HCl, HNO3

12

CH3COOH/CH3COONa

46

Urotropin N(C2H4OH)3/N(C2H4OH)3.HCl

NH3/NH4Cl

8  11

NaOH

11  13

6,5  8

Bài 2: CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 1. Chuẩn độ trực tiếp Nội dung: Thêm từ từ dd EDTA vào dd chứa ion kim loại ở pH thích hợp cho đến điểm tương đương. Điều kiện áp dụng: Phản ứng tạo phức xảy ra nhanh và hoàn toàn ở điều kiện thích hợp (' > 108) và có chỉ thị thích hợp. Thí dụ: Chuẩn độ dd Mg2+ bằng EDTA ở pH = 10 với chất chỉ thị ET-00. Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+ MgInd- + H2Y2-  MgY2- + HInd2- + H+ màu đỏ

màu xanh 38

2. Chuẩn độ ngược Nội dung: Cho ion kim loại cần xác định phản ứng với một lượng dư chính xác EDTA sau đó chuẩn lượng EDTA dư bằng dd chuẩn của ion kim loại thứ hai. Dùng khi: Phản ứng giữa ion kim loại và EDTA xảy ra chậm, không có chỉ thị thích hợp và ion kim loại tạo kết tủa tại pH cần cho phép chuẩn độ. Điều kiện áp dụng: phức giữa ion kim loại thứ 2 với EDTA phải rất kém bền hơn phức giữa ion kim loại cần xác định với EDTA. Trong thực tế, người ta hay chọn Mg2+ để chuẩn độ ngược vì phần lớn các ion kim loại đều tạo với EDTA phức bền hơn của Mg2+ với EDTA. Mặt khác, ET-00 là chất chỉ thị tốt đối với Mg2+. Nếu ion kim loại cần định phân tạo phức rất bền với EDTA cả trong môi trường axit thì có thể dùng các ion kim loại như Zn2+, Cu2+ hoặc Ni2+ để chuẩn độ ngược. Thí dụ Al3+ phản ứng chậm với EDTA và bắt đầu tạo kết tủa hiđroxit ở pH = 7. Do đó, để xác định Al3+ người ta làm như sau: Cho Al3+ phản ứng với một lượng dư chính xác EDTA, sau đó chuẩn độ lượng EDTA dư bằng dd chuẩn Mg2+ ở pH = 10 với chỉ thị là ET-00 (MgY2- có = 108,7 và AlY- có = 1016,1). (1) Al3+ + H2Y2-  AlY- + 2H+ (2) H2Y2-(dư) + Mg2+  MgY2- + 2H+ 3. Chuẩn độ thay thế Nội dung: Cho chất phân tích phản ứng với lượng dư một phức của EDTA (thường là MgY2-) sau đó chuẩn độ lượng ion kim loại bị đẩy ra bằng EDTA. Dùng khi: Không có chỉ thị thích hợp (ion kim loại tạo phức kém bền hoặc rất bền với chất chỉ thị). Phản ứng giữa ion kim loại và EDTA xảy ra chậm. Điều kiện áp dụng: MY2- >> MgY2Thí dụ Hg2+ không có chất chỉ thị thích hợp. Do đó để xác định Hg2+ người ta tiến hành như sau: cho Hg2+ phản ứng với lượng dư MgY2-. Chuẩn độ Mg2+ sinh ra bằng EDTA với chỉ thị ET-00 ở pH = 10 sẽ xác định được Hg2+. (MgY2- có = 108,7 và HgY2- có = 1021,8). (1) Hg2+ + MgY2-  PbY2- + Hg2+ ; (2) Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+ Không có chất chỉ thị thích hợp cho Ag+. Tuy nhiên Ag+ sẽ thay thế Ni2+ trong ion tetracianoniken(II): 2 Ag+ + Ni(CN)42-  2 Ag(CN)2- + Ni2+ Lượng Ni2+ bị đẩy ra được chuẩn độ bằng EDTA để tìm ra nồng độ Ag+ Phức CuY2- (log = 18,8) và phức NiY2- (log = 18,1) có độ bền xấp xỉ nhau nhưng do phức Cu-PAN bền hơn rất nhiều phức Ni-PAN, nên người ta có thể tiến hành chuẩn độ Ni2+ bằng phương pháp chuẩn độ thay thế với hệ chỉ thị CuY2-- PAN. Ni(PAN) + CuY2-  NiY2- + Cu(PAN) 39

Phương pháp này còn được sử dụng để xác định Al3+, Fe3+, Hg2+, Zn2+ (trong môi trường axit) và Cu2+, Mg2+, Mn2+ trong môi trường kiềm. 4. Chuẩn độ gián tiếp Nội dung: Các anion không phản ứng trực tiếp được với EDTA, vì vậy để chuẩn độ các anion, chỉ có thể tiến hành gián tiếp bằng cách sau: Cho anion cần phân tích phản ứng tạo kết tủa hoàn toàn với một ion kim loại thích hợp, sau đó chuẩn độ lượng cation kim loại dư hoặc trong kết tủa bằng EDTA rồi từ đó tính được lượng anion cần xác định. Phương pháp cho phép xác định một số ion như C2O42- (CaC2O4), CO32(CaCO3), PO43- (MgNH4PO4.6H2O), SO42- (BaSO4), Cl- (AgCl), CrO42- và S2-. Điều kiện áp dụng: Phản ứng tạo kết tủa phải xảy ra hoàn toàn và theo một phương trình tỉ lượng nhất định. Thí dụ: Để xác định SO42-, cho SO42- phản ứng với một lượng dư Ba2+, lọc, rửa kết tủa sau đó hoà tan kết tủa bằng lượng dư chính xác EDTA ở pH = 10, chuẩn độ EDTA dư bằng dd chuẩn Mg2+ với chỉ thị ET-00. Ba2+ + SO42-  BaSO4 (r) BaSO4 + H2Y2- 

BaY2- + SO42-

Mg2+ + H2Y2- (dư)  MgY2- + 2H+ Hoặc có thể chuẩn độ lượng Ba2+ dư trong dd (sau khi đã lọc kết tủa) bằng EDTA với chỉ thị ET-00 ở pH = 10, có mặt MgY2-. 5. Chuẩn độ hỗn hợp nhiều ion EDTA tạo phức được với nhiều ion kim loại. Do đó muốn chuẩn chọn lọc một ion kim loại ta phải tìm điều kiện thích hợp để chỉ cation cần xác định phản ứng với EDTA còn các ion lạ không phản ứng. Một trong các cách thường dùng nhất là che các ion gây cản trở bằng một chất tạo phức nào đó. Chất dùng để che ion lạ phải thoả mãn các điều kiện sau: - Chất che không tạo phức với cation cần xác định, hoặc tạo phức kém bền hơn so với phức complexonat của nó. - Chất che tạo phức bền với các ion lạ và phải bền hơn phức complexonat của chúng. Các chất che thường dùng: - KCN dùng để che Hg2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Ag+, Pd2+, Pt2+ (trừ Mg2+, Ca2+, Mn2+, Pb2+). - KF dùng để che Hg2+, Fe3+, Al3+, Zn2+, Ti4+, Be2+. - Trietanolamin dùng để che Al3+, Fe3+ và Mn2+. - 2,3-Dimecapto-1-propanol dùng để che Bi3+, Cd2+, Cu2+, Hg2+ và Pb2+. 40

Thí dụ có thể chuẩn Ca2+ khi có mặt Al3+ và Fe2+ ở pH = 10 bằng cách sử dụng N(C2H4OH)3 để che Al3+ và CN- để che Fe2+. BÀI 3: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC KHÁC - Phương pháp thuỷ ngân(II) Hg2+ + 2ClHgCl2 ; (chỉ thị: diphenylcacbazon) - Phương pháp bạc- xianua Ag+ + 2CN-

1,2 = 1020,9

Ag(CN)2-

Ag+ + Ag(CN)2-

Ag[Ag(CN)2](r) T = 10-14,2

HỆ THỐNG BÀI TẬP VỀ CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC 1. Bài tập về khoảng đổi màu của chất chỉ thị. Bài 1.1. Hãy tính khoảng pMg đổi màu của chất chỉ thị ET-00 ở pH= 10. Hướng dẫn giải   2 10 Ở pH= 10, có:  Ind ( H )  1  [ H ]  [ H ]  1  1011,5 

Ka3

=>  ' 

  Ind ( H )



Ka3Ka 2

107  3,07.105 32,6

1020  32,6 1011,5  10 6,3

=> lg'= 5,5

=> Khoảng đổi màu của chất chỉ thị ET-00 là: 5,5  1. - pMg  6,5: dd có màu của chất chỉ thị tự do (xanh) - pMg  4,5: dd có màu của phức MgInd- (đỏ) 10

pMg

H2Ind®á

Ind3da cam

HInd2xanh

MgInd®á 0

Giản đồ màu của chất chỉ thị màu kim loại biến đổi theo pH và pMg của dd Ở pH= 10 chất chỉ thị sẽ tạo phức với ion Mg2+ theo phản ứng: Mg2+ + HInd2MgInd- + H+ xanh đỏ trước khi tiến hành chuẩn độ, dd có màu đỏ. Khi chuẩn độ, ta nhỏ dần EDTA vào thì: Mg2+ + H2Y2MgY2- + 2H+ Khi EDTA đã phản ứng hết với ion Mg2+ tự do, một giọt EDTA dư sẽ phản ứng với phức MgInd- (vì phức MgInd- kém bền hơn phức MgY2-) theo phản ứng: MgInd- + H2Y2MgY2- + HInd2- + H+ 41

màu đỏ

màu xanh

nên phức màu đỏ bị phá huỷ, màu của dd chuyển từ đỏ sang xanh báo hiệu kết thúc sự chuẩn độ. Câu 1.2: Tìm khoảng đổi màu của chất chỉ thị murexit khi chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA ở pH = 12. Biết murexit là đa axit có pKa1 = 0; pKa2 = 9,2 và pKa3= 10,5. Phức CaInd- có hằng số bền là 105. (Ind(H) = 1,032; '= 9,7.104; pCa = 4,0  6,0) Câu 1.3: Chất chỉ thị ET-00 là một axit 3 lần (H3Ind), nấc 1 phân li hoàn toàn, Ka2= 5.10-7, Ka3 = 2,8.10-12. H2Ind- có màu đỏ, HInd2- có màu xanh và Ind3- có màu da cam, phức của ET-00 với ion kim loại có màu đỏ. (a) Hãy tính khoảng pH tại đó có thể sử dụng ET-00 làm chất chỉ thị màu kim loại. (b) Giả thiết rằng ta quan sát được màu của một dạng khi nồng độ của nó gấp 10 lần nồng độ của dạng kia. Hãy tìm khoảng pM đổi màu của ET-00 khi chuẩn độ Mg2+ và Ca2+ tại pH= 10,0. Cho MgInd-= 1,0.107 và CaInd- = 2,58.105. (c) Chuẩn độ 50,0 ml dd Mg2+ 5.10-3M và 50,0 ml Ca2+ 5.10-3 M bằng EDTA 0,01M ở pH= 10. Cho 'MgY2-= 1,72.108 và 'CaY2- = 1,75.1010. Hãy tính [M2+] tại điểm tương đương. 2. Bài tập về đường cong chuẩn độ. Câu 2.1: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ của quá trình chuẩn độ Vo ml dd Mn+ Co mol/L bằng dd EDTA C mol/L. Hướng dẫn giải Trong quá trình chuẩn độ, trong dd có các cân bằng sau: - Cân bằng tạo phức chính: Mn+ + Y4MYn-4 - Cân bằng proton hoá Y4-: Y4- + H+ HY3HY3- + H+ H2Y2H2Y2- + H+ H3 YH3 Y- + H + H4 Y - Cân bằng tạo phức phụ: M + L ML + L

ML ML2

... MLm-1 + L Ta có:  'MY 

MLm

 MY  M ( L )Y ( H ) 42

trong đó: M(L) = 1 + 1[L] + 2 [L]2 + ...+ m[L]m Y ( H )  1 

[ H  ] [ H  ]2 [ H  ]3 [ H  ]4    K a 4 K a 4 K a 3 K a 4 K a 3 K a 2 K a 4 K a 3 K a 2 K a1

Hầu hết các phản ứng tạo phức dùng trong phương pháp chuẩn độ complexon đều có ' > 108 => có thể coi phản ứng tạo phức xảy ra hoàn toàn. Có:  [ MY ]  '  [ M ' ][Y ' ]   CoVo [ MY ]  [ M ' ]  V  Vo   CV [ MY ]  [Y ' ]  V  Vo 

(1) (2) (3)

Ta tính [Mn+] tại các thời điểm chuẩn độ như sau. - Trước điểm tương đương, Mn+ dư, có [Y'] << [MY]: (3) => [ MY ] 

CV C V  CV ; (2) => [M ' ]  o o V  Vo V  Vo

- Tại điểm tương đương, có [M'], [Y'] << [MY]: (2) => [ MY ] 

CoVo V  Vo

=> [M ' ]  [Y ' ]  [MY ]  '

CoVo CoC ( vì CV = CoVo)   ' (V  Vo )  ' (C  Co )

- Sau điểm tương đương, EDTA dư, có [M'] << [MY]: (2) => [ MY ]  (1) => [ M ' ] 

CoVo V  Vo

(3) => [Y ' ]  CV  CoVo V  Vo

CoVo 1  CV (CV  CoVo )  ' (  1)  ' CoVo

- Ngay sát trước và sau điểm tương đương thì [M'] và [Y'] rất bé và cùng cỡ với lượng sinh ra do sự phân li của phức MY nên ta phải giải chính xác hệ phương trình trên. (2) => [MY ]  CoVo  [M ' ] V  Vo

(3) => [Y ' ]  CV  CoVo  [M ' ] V  Vo

CoVo  [M ' ]   V  V o (1)=>  '  => [M ' ]2   1  CV  CoVo [M ' ]  1  CoVo  0 V  Vo   ' V  Vo  CV  CoVo   ' [ M ' ]  [ M ' ]   V  Vo 

Tính được [M'], ta suy ra [Mn+] theo công thức: [ M n ] 

[M ' ]

 M ( L)

trong trường hợp ion kim loại không tham gia phản ứng tạo phức phụ thì M(L) =1 Câu 2.2: Vẽ đường cong chuẩn độ khi tiến hành chuẩn độ 100 ml dd Mg2+ 0,01M bằng dd EDTA 0,01M trong môi trường đệm có pH =10. Biết phức MgY2- có  = 108,7, H4Y có pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,67; pKa3 = 6,27 và pKa4 = 10,95. (Trong dd này, ion Mg2+ thực tế chỉ tạo phức với EDTA, do đó hằng số bền điều kiện của phức là:  '

 MgY 2 [ MgY 2  ]  [ Mg 2  ][Y ' ]  Y ( H )

  2  3  4 trong đó: Y ( H )  1  [ H ]  [ H ]  [ H ]  [ H ]

K 4 K3

K 4 K3 K 2

K 4 K3 K 2 K1

tại pH= 10, Y(H) = 100,996. Từ đó ta tính được ' = 107,7. Áp dụng các công thức trên, ta tính được pMg trong quá trình chuẩn độ như sau: VEDTA (ml)

pMg

VEDTA (ml)

pMg

25,00 50,00 75,00 90,00

2,20 2,48 2,85 3,28

100,00 100,10 101,00 110,00

5,00 5,10 5,70 6,70

99,00

4,30

120,00

7,00

99,90

4,94

150,00

7,40

8 6

pMg

0,01 M 2

0,1 M 0 40

100

120

140

V EDTA , ml

Hình 2.6. Đường cong chuẩn độ 100 ml dd Mg2+ bằng dd EDTA cùng nồng độ ở pH =10) * Nhận xét: - Trước và sau điểm tương đương pMg tăng chậm, nhưng ở vùng điểm tương đương pMg tăng nhanh tạo nên bước nhảy ở điểm tương đương. 44

- Bước nhảy của đường cong chuẩn độ phụ thuộc vào CEDTA, CMg2+, ’MgY2-. Khi các đại lượng đó càng lớn thì bước nhảy càng dài. Khi pH tăng thì ’ cũng tăng. - Dựa vào đường chuẩn độ và giản đồ khoảng đổi màu của chất chỉ thị ta có thể chọn được điều kiện thích hợp để dùng chất chỉ thị đó nhận ra điểm tương đương. Thí dụ: theo giản đồ khoảng đổi màu của ET-00, ở pH = 10, ET-00 đổi màu trong khoảng pMg từ 4,5 đến 5,7, khoảng đó nằm trong bước nhảy của đường chuẩn độ Mg2+ 0,01M, do đó có thể dùng chỉ thị ET-00 để nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ. Câu 2.3: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd Zn2+ 0,01M bằng dd EDTA 0,01M trong môi trường đệm có pH =10 và [NH3] = 0,5 M. Biết phức ZnY2- có  = 1016,5, phức của Zn2+ với NH3 có lg1= 2,21; lg2= 2,29; lg3= 2,36 và lg4 = 2,03. Câu 3.4: Hãy tính pCa trong quá trình chuẩn độ 100,0 ml dd Ca2+ 0,10 M ở pH= 10 bằng dd EDTA 0,10M tại các thời điểm thêm 0; 50,0; 100,0 và 150,0 ml dd EDTA. Biết CaY2- = 5.1010; lgY(H)= 1,0. 3. Bài tập chuẩn độ trực tiếp Câu 3.1: Để chuẩn độ 25,00 ml dd EDTA phải dùng 25,00 ml dd MgSO4 0,0200M. Chuẩn độ 50,00 ml một mẫu nước suối ở pH= 10 phải dùng hết 32,50 ml dd EDTA ở trên. Thêm kiềm dư vào 50,00 ml nước suối để kết tủa hết ion Mg2+ dưới dạng Mg(OH)2 rồi chuẩn độ ion Ca2+, dùng murexit làm chỉ thị thấy hết 28,00 ml EDTA. Hãy tính: (a) Nồng độ của dd EDTA. (b) Số mg CaCO3 và MgCO3 có trong 1 lít nước suối. (a. 0,02M ; b. CaCO3 1120 mg/L; MgCO3 151,2 mg/L) Câu 3.2 (Trích đề thi HSG Mỹ năm 2004): dd đồng (II) sunfat 15,00% có d = 1,169 gam/ml. 25,0 ml dd này phản ứng với lượng dư dd amoniac đặc tạo thành dd có màu xanh thẫm. Khi được làm lạnh, lọc và sấy khô thu được 6,127 gam chất rắn màu xanh thẫm. 0,195 gam chất rắn này được đem phân tích hàm lượng amoniac bằng cách chuẩn độ với dd axit clohidric 0,1036 M thấy hết 30,63 ml dd. 0,150 gam chất rắn này được đem phân tích đồng(II) bằng cách chuẩn độ với EDTA 0,0250 M, thấy hết 24,43 ml dd. 0,200 gam mẫu được nóng ở 110oC để loại nước thu được 0,185 gam chất rắn khan. (a) Hãy xác định nồng độ mol của ion Cu2+ trong dd ban đầu. (b) Hãy xác định số mol Cu2+ có trong 25,0 ml dd. (c) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của mỗi cấu tử sau trong chất rắn: NH3, Cu2+, H2O và SO42-. (d) Hãy sử dụng các kết thu được ở phần (c) để xác định CTPT của chất rắn. 45

(e) Biết rằng Cu2+ là chất hết nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn, hãy xác định hiệu suất của quá trình kết tinh chất rắn màu xanh thẫm. (a. 1,096 M; b. 0,0274 mol; c. NH3: 27,6%; Cu2+: 26,07%; H2O: 7,5%; SO42-: 38,83%;d. [Cu(NH3)4]SO4.H2O; e. 90,9%) Câu 3.3 (Trích đề thi HSG Đức năm 2005): Một loại chất siêu dẫn có thành phần LaxBa(2-x)CuO4. Hòa tan 0,108 g kali iođat (KIO3) vào nước, thêm 1 g kali iođua, axit hóa dd và định mức đến 500 ml. Chuẩn độ 25 ml dd này bằng dd Na2S2O3 thấy vừa hết 15,95 ml. (a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và tính nồng độ của dd Na2S2O3. (b) Hãy vẽ công thức cấu tạo của anion EDTA và cho biết dung lượng của phối tử. (c) Hãy vẽ cấu trúc của phức EDTA-kim loại. Cho biết phức có đồng phân lập thể không? Một lượng mẫu chất siêu dẫn trên được hòa tan thành 250 ml dd A. Tiến thành hai thí nghiệm sau: Thí nghiệm 1. Lấy 25 ml dd A và điều chỉnh về pH = 6, sau đó chuẩn độ bằng dd Na2H2EDTA 0,100 mol/L thấy hết 11,76 ml. (Gợi ý: trong điều kiện trên thì ion bari không phản ứng với EDTA.) Thí nghiệm 2. Lấy 25 ml dd A pha loãng bằng nước cất thành 100 ml dd. Lấy 25 ml dd này, thêm 10 ml dd NaI. Chuẩn độ hỗn hợp tạo thành bằng dd Na2S2O3 ở trên thấy hết 11,06 ml. (Gợi ý: trong điều kiện này thì La3+ không phản ứng với NaI). (d) Hãy tính khối lượng của đồng và lantan có trong dd A (La = 138,91; Cu = 63,54). (e) Hãy chỉ số x trong công thức LaxBa2-xCuO4. 4. Bài tập chuẩn độ ngược Câu 4.1: Thêm 10,00 ml dd EDTA 0,0367M vào 25,00 ml dd Fe3+. Chuẩn độ EDTA dư bằng dd Mg2+ 0,0461M thấy vừa hết 2,37 ml. Hãy tính nồng độ Fe3+ trong dd ban đầu. (0,0103M) Câu 4.2: Hoà tan 1,054 gam một mẫu MnSO4 kĩ thuật trong nước rồi pha loãng thành 500 ml (dd A). Thêm 20,00 ml EDTA 0,01036M vào 10 ml dd A. Điều chỉnh đến pH= 9,0 rồi chuẩn độ EDTA dư bằng dd ZnSO4 0,01045M thấy hết 8,00 ml. Tính % khối lượng của MnSO4 trong mẫu ban đầu. (88,54%) Câu 4.3: Ni2+ có thể được phân tích bằng cách chuẩn độ ngược sử dụng chất chuẩn Zn2+ ở pH 5,5 với xylenol chỉ thị màu da cam. Một dd chứa 25,00 ml Ni2+ trong HCl loãng được chuẩn độ với 25,00 ml Na2EDTA 0,05283 M. Các dd được 46

trung hòa bằng dd NaOH, và độ pH được điều chỉnh đến 5,5 với bộ đệm axetat. Các dd chuyển sang màu vàng khi một vài giọt chỉ thị được thêm vào. Chuẩn độ bằng dd Zn2+ 0,02299M thấy hết 17,61 ml để đạt đến điểm cuối màu đỏ. Tính nồng độ mol của Ni2+? (0,03664 M) 5. Bài tập chuẩn độ thay thế Câu 5.1: Hoà tan 0,650 gam một mẫu hợp kim của nhôm. Tách bỏ các nguyên tố gây cản trở, thêm nước đến 250,00 ml. Lấy 20,00 ml dd, thêm complexonat magie, MgY2-, dư rồi chuẩn độ dd thu được ở pH= 9 với chỉ thị ET-00 thấy hết 7,60 ml dd EDTA 0,10M. Tính hàm lượng % của Al trong hợp kim. (39,46%) Câu 5.2: Để định phân gali (III) người ta thêm lượng dư dd magie complexonat vào dd định phân được giữ ở pH không đổi bằng 10 (nhờ dd đệm thích hợp) và một lượng nhỏ ET-00 làm chất chỉ thị. Sau đó, tiến hành chuẩn độ bằng dd EDTA 0,07010M thì hết 5,91 ml EDTA. Giải thích quá trình định phân gali và tính số mg gali trong mẫu. Biết GaY- có = 1020,3; MgY2- có = 108,7. Ga = 69,72. (28,89 mg) 6. Bài tập chuẩn độ gián tiếp Câu 6.1 (Trích đề thi HSG Đài Loan năm 2009): Xianua được xác định bằng phương pháp chuẩn độ gián tiếp bằng EDTA theo quy trình sau: Thêm lượng dư Ni2+ vào dd xianua để tạo thành phức Ni(CN)42- theo phản ứng: Ni2+ + 4CN-  Ni(CN)42Biết rằng khi tiến hành chuẩn độ Ni2+ dư bằng dd chuẩn EDTA, phức Ni(CN)42- không tham gia phản ứng với EDTA. Thêm 25,0 ml dd chuẩn Ni2+ vào 12,7 ml dd xianua. Chuẩn độ Ni2+ dư cần dùng 10,1 ml dd EDTA 0,0130M. Trong một thí nghiệm khác, chuẩn độ 30,0 ml dd chuẩn Ni2+ cần 39,3 ml dd EDTA 0,0130M. Tính nồng độ mol của CN- trong dd ban đầu. (Ni2+: 0,0170M; CN-: 0,0925M) Câu 6.2: Để xác định Cl- người ta tiến hành như sau: Thêm lượng dư AgNO3 vào 10,00 ml dd mẫu chứa ion clorua. Lọc rửa kết tủa, hòa tan kết tủa trong lượng dư dd Ni(CN)42-: 2AgCl + Ni(CN)42-  2[Ag(CN)2]- + Ni2+ + 2ClChuẩn độ Ni2+ sinh ra bằng dd EDTA 0,00250 M thấy vừa hết 9,45 ml. Tính nồng độ Cl- trong mẫu ban đầu. (0,00473 M) Câu 6.3: Phương pháp gián tiếp xác định sunfat: kết tủa sunfat dưới dạng PbSO4 sau đó hoà tan PbSO4 trong dd amoniac với lượng dư EDTA để tạo phức tan PbY2–, tiến hành chuẩn độ lượng dư EDTA bằng dd chuẩn Mg2+. Cho các hằng số cân bằng: 47

PbSO4 (r)

Pb2+ + SO42–

Ks = 1,6. 10–8

Pb2+ + Y4–

PbY2–

 = 1,1. 1018

Mg2+ + Y4–

MgY2–

 = 4,9. 108

Zn2+ + Y4–

ZnY2–

 = 3,2. 1016

(a) Chứng minh rằng PbSO4 tan được trong dd chứa Y4–. (b) Khi sử dụng Zn2+ để thay thế Mg2+ thì kết quả thu được mắc sai số. Có người cho rằng là do Zn2+ có thể phản ứng với phức PbY2- tạo ra ZnY2-. Sử dụng các hằng số cân bằng ở trên để chứng minh điều đó và chứng minh rằng khi dùng Mg2+ thì không mắc sai số. (c) Hãy cho biết nếu dùng Zn2+ thì kết quả hàm lượng sunfat thu được thấp hơn hay cao hơn so với thực tế? (d) Trong một phép phân tích, 25,00 ml mẫu nước thải công nghiệp được xác định như quy trình trên sử dụng 50,00 ml of EDTA 0,05000 M. Chuẩn lượng EDTA dư cần 12,42 ml of Mg2+ 0,1000 M. Hãy xác định hàm lượng sunfat trong mẫu nước thải. 7. Bài tập chuẩn độ hỗn hợp nhiều ion Câu 7.1: Calamin là hỗn hợp gồm kẽm oxit và sắt (III) oxit được dùng để làm kem chống nắng. Hoà tan 1,022 g mẫu Calamin khan trong dd axit và pha loãng thành 250,0 ml dd A. Lấy 10,0 ml dd A, thêm vào đó 10 ml dd kali florua để che ion sắt (III), sau khi điều chỉnh về pH thích hợp, tiến hành chuẩn độ Zn2+ thấy dùng hết 38,78 ml dd EDTA 0,01294 M. Lấy 50,0 ml dd A và điều chỉnh về pH thích hợp, tiến hành chuẩn độ dd thu được thấy dùng hết 2,40 ml dd ZnY2- 0,002727 M. Fe3+ + ZnY2-  FeY- + Zn2+ Hãy tính % khối lượng của ZnO và Fe2O3 có trong mẫu Calamin khan. (Fe2O3 0,26%; ZnO 99,47%) Câu 7.2: Chuẩn độ 25,00 ml dd X gồm có Pb2+ và Ni2+ ở pH= 10 phải dùng hết 21,40 ml dd EDTA 0,0202M. Biết ở điều kiện này, cả hai ion kim loại đều phản ứng với EDTA. Mặt khác, lấy 25,00 ml dd X, thêm KCN dư để che Ni2+. Chuẩn độ hỗn hợp hết 12,05 ml EDTA 0,0202M. Hãy tính nồng độ mol của Ni2+ và Pb2+. (Ni2+ 0,0076M; Pb2+ 0,0097M) Câu 7.3. (Trích đề thi HSG Đài Loan năm 2011): Hợp kim Cromel chứa Ni, Fe và Cr được phân tích bằng phương pháp chuẩn độ complexon như sau. Hoà tan 0,7176 gam hợp kim bằng dd HNO3 và pha loãng bằng nước cất đến vạch trong bình định mức 250 ml (dd A). Lấy 50,0 ml dd A, thêm lượng dư PO43- để che Fe3+ và Cr3+. Tiến hành chuẩn độ bằng dd EDTA 0,05831M (chỉ thị Murexit) thấy hết 26,14 ml. Lấy 50,0 ml dd A và thêm urotropin để che Cr3+. Chuẩn độ bằng dd EDTA với chỉ thị 48

Murexit thấy hết 35,43 ml. Lấy 50,0 ml dd A, thêm 50,0 ml EDTA, chuẩn độ lượng EDTA dư với chỉ thị Murexit thấy hết 6,21 ml dd Cu2+ 0,06316M. Tính % khối lượng Ni, Fe và Cr trong hợp kim (Ni= 58,69; Fe = 55,85 và Cr = 52,00). (Trong 250 ml; Ni = 7,621; Fe = 2,709; Cr = 2,286 mmol Ni: 62,33%; Fe = 21,08%; Cr = 16,57%) 8. Bài tập về một số phương pháp chuẩn độ tạo phức khác. Câu 8.1: Hãy nêu nhược điểm của phương pháp bạc- xianua và nêu cách khắc phục? Câu 8.2: Nồng độ của xianua, CN–, trong bể mạ đồng được xác định bằng phản ứng với Ag+ tạo phức Ag(CN)2–. Trong một thí nghiệm, 5,00 ml mẫu được lấy từ một bể mạ cho vào bình nón 250 ml, thêm 100 ml nước cất, 5 ml dd NaOH 20% và 5 ml dd KI 10%. Chuẩn độ dd thu được bằng dd AgNO3 0,1012 M thấy vừa hết 27,36 ml, điểm cuối được chỉ thị bằng sự tạo kết tủa màu vàng của AgI. Hãy tính nồng độ NaCN theo ppm. (54300 ppm) Câu 8.3: Trước khi xuất hiện phương pháp chuẩn độ complexon, phương pháp chuẩn độ tạo phức được dùng nhiều nhất phương pháp sử dụng Ag+ và CN- làm chất chuẩn. Thí dụ để phân tích Cd2+ người ta cho lượng dư chính xác KCN để tạo phức Cd(CN)42–, sau đó tiến hành chuẩn độ lượng CN– dư bằng Ag+, tạo Ag(CN)2–. Trong một phép phân tích, 0,3000 g mẫu quặng được hoà tan và được xử lý bằng 20,00 dd KCN 0,5000 M. Chuẩn CN- dư bằng dd AgNO3 0,1518 M thấy vừa hết 13,98 ml. Hãy xác định % khối lượng của Cd trong mẫu quặng (Cd = 112,41). (53,92%) Chủ đề 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA Giáo viên giới thiệu tài liệu liên quan đến học sinh - Tài liệu chính: [7],tr.225-244 ; [8], tr.254-hết; [9], tr.115-118 ; [10], tr.161177 ; [11], tr.143-161. - Tài liệu tham khảo khác: [3], [4], [5], [6], [12]. Phương pháp chuẩn độ kết tủa là phương pháp dựa trên phản ứng tạo thành hợp chất ít tan. Các phản ứng dùng trong phương pháp chuẩn độ kết tủa phải thoả mãn các yêu cầu: 1. Phản ứng phải hoàn toàn và theo một hệ số tỉ lượng nhất định. 2. Tốc độ tạo kết tủa phải khá lớn. 3. Phản ứng phải chọn lọc. 4. Phải có chỉ thị thích hợp xác định điểm tương đương.

Do phải thoả mãn yêu cầu trên, đặc biệt là yêu cầu phản ứng phải chọn lọc và có thể xác định được điểm tương đương nên số phản ứng được dùng trong chuẩn độ rất hạn chế. Trong thực tế, thường hay dùng phương pháp chuẩn độ bạc. Ag+ + X-  AgX (r)

;

(X-: Cl-, Br-, I-, SCN-)

1. Đường cong chuẩn độ kết tủa Thí dụ 1: Hãy xây dựng đường cong chuẩn độ 100 ml dd NaCl 0,1M bằng dd AgNO3 0,1M, Biết TAgCl= 10-10. Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Cl-  AgCl (r) Khi chưa thêm AgNO3, thì [Ag+] = 0 M, không tính được pAg. Thời

Vdd(AgNO3) [Cl-] (M)

[Ag  ] 

điểm

TAgCl

pAg



[Cl ]

10 ml

1, 22 109 M

8,9

điểm tương đương

100  0,1  10  0,1  8,18.102 M 100  10

50 ml

100  0,1  50  0,1  3,33.102 M 100  50

3,0 109 M

8,5

90 ml

100  0,1  90  0,1  5, 26.103 M 100  90

1,9 108 M

7,7

99 ml

100  0,1  99  0,1  5, 03.104 M 100  99

1,99 107 M

6,7

99,9 ml

100  0,1  99,9  0,1  5, 00.105 M 100  99,9

2,0 106 M

5,7

Tại điểm tương đương: - Khi thêm 100 ml dd AgNO3 : [Ag ]  T  1, 0 105 M => pAg = 5 AgCl Sau điểm tương đương: - Khi thêm 100,1 ml dd AgNO3. [Ag  ] 

100,1 0,1  100  0,1  5, 0 105 M => 100  100,1

pAg = 4,3

- Khi thêm 101 ml dd AgNO3: [Ag  ] 

101 0,1  100  0,1  4,98 104 M => pAg = 3,3 100  101

- Khi thêm 110 ml dd AgNO3 [Ag  ] 

110  0,1  100  0,1  4, 76 103 M => pAg = 2,3 100  110

Hình 2.7. Đường chuẩn độ Cl-, Br-, I- 0,1M bằng dd Ag+ 0,1M *Nhận xét: - Gần điểm tương đương có sự thay đổi đột ngột về nồng độ Ag+. - Nồng độ dd càng lớn, tích số tan càng nhỏ bước nhảy pAg càng dài. 2. Các phương pháp xác định điểm cuối 2.1. Phương pháp Mohr Phương pháp Mohr dùng chất chỉ thị là K2CrO4 - Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X-  AgX ; (X-: Cl-, Br-) - Phản ứng chỉ thị: 2Ag+ (dư) + CrO42-  Ag2CrO4 (r) vàng

; (pH = 6  10)

đỏ

Nhược điểm: - Không xác định được I- và SCN- vì có hiện tượng hấp phụ khá rõ, do đó gây ra sai số lớn. - Không tiến hành chuẩn độ được trong môi trường axit mạnh hoặc kiềm mạnh, việc chuẩn độ cần được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc bazơ yếu vì ở pH thấp, ion CrO42- sẽ tác dụng với ion H+ làm giảm nồng độ ion CrO42-. Còn khi pH cao thì sẽ có kết tủa Ag2O màu đen. - Ion cản: Hg2+, Pb2+, Ba2+ (tạo kết tủa với CrO42-) và S2-, PO43-, CO32-, C2O42(tạo kết tủa với Ag+). - Không thể chuẩn độ các dd có màu. - Điểm cuối xuất hiện sau điểm tương đương. Có thể khắc phục bằng cách chuẩn độ mẫu trắng (nước cất + CrO42- + CaCO3) để xác định thể tích dd AgNO3 cần phải dùng để quan sát được màu của kết tủa Ag2CrO4). Thí dụ 2: Chuẩn độ 10 ml dd NaBr 0,01 M bằng dd AgNO3 0,01 M. 51

(a) Xác định bước nhảy của đường cong chuẩn độ. Cho sai số là ± 0,1%. (b) Xác định khoảng nồng độ CrO42- trong dd ban đầu để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trong khoảng bước nhảy. Cho TAgBr = 6. 10-13 và TAg2CrO4 = 1,1. 10-12. Hướng dẫn giải a) Thể tích dd AgNO3 cần dùng để đạt tới điểm tương đương: 10 ml; Sai số -0,1%: Thể tích dd AgNO3 đã dùng: 9,99 ml Ag+ bđ:

Br-  AgBr

9,990,01

dư:

100,01 1.10

mmol

-4

mmol

4 => [Br  ]  1.10  5, 00.106 M ; 10  9,99

T 6.1013 AgBr   1, 2.107 =>   6 [Br ] 5, 00.10

[Ag  ] 

pAg = 6,92;

Sai số +0,1%: Thể tích dd AgNO3 đã dùng: 10,01 ml Ag+ bđ: dư:

10,010,01 1.10

Br-  AgBr 100,01

mmol

-4

mmol

4 => [Ag  ]  1.10  5, 00.106 M => pAg = 5,30; 10  10, 01

Vậy bước nhảy là pAg = 5,30 - 6,92. T Ag CrO

12

2 4  1,1.10 b. Sai số -0,1%: [CrO2  ]   76, 4 M 4 2 [Ag  ]2  7 1, 2.10



T Ag CrO



12

2 4  1,1.10 Sai số +0,1%: [CrO2  ]   0, 044 M 4 2 [Ag  ]2  6 5, 00.10





Như vậy nồng độ CrO42- thay đổi trong phạm vi rất rộng từ 76,4M đến 0,044M. Trong thực tế thường dùng chất chỉ thị có nồng độ nằm trong khoảng 0,01  0,1 M. Nếu dùng nồng độ lớn hơn 0,1 M dd có màu vàng đậm khó quan sát sự chuyển màu. Nếu dùng nồng độ nhỏ hơn 0,01 M khó phát hiện màu vì kết tủa tạo thành rất ít. 2.2. Phương pháp Fajans Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên tính chất của một loại chất khi bị kết tủa hấp phụ thì nó bị biến dạng và màu của nó sẽ thay đổi. Chất đó được gọi là chất chỉ thị hấp phụ. Thí dụ, fluorexein (HFl), trong dd có cân bằng: HFl H+ + Fl52

Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + X-  AgX ; (X-: Cl-, Br-, I-, SCN- và Fe(CN)64-) - Trước điểm tương đương, kết tủa mang điện âm (kết tủa thường có xu hướng hấp phụ các ion của nó lên bề mặt), do đó không có khả năng hấp phụ anion chất chỉ thị: nAgX + mX-  (AgX)nXm- Tại điểm tương đương, kết tủa không mang điện. - Sau điểm tương đương, kết tủa mang điện dương, chúng hấp phụ anion chất chỉ thị. nAgX + mAg+ (dư)  (AgX)nAgm+ (AgX)nAgm+ + xInd-  [(AgX)nAgm+](Ind-)x trắng

hồng

Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị chưa được giải thích rõ ràng. Một số tác giả cho rằng chỉ thị tạo phức kém bền với Ag+. Trong dd nồng độ của phức là không đáng kể, tuy nhiên sự tạo phức là đáng kể khi bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa. * Chú ý: - Để tăng khả năng hấp phụ của kết tủa bạc halogenua, khi chuẩn độ ta phải tạo điều kiện để giữ kết tủa ở trạng thái keo, muốn vậy ta cần thêm các chất tạo keo như hồ tinh bột hoặc polyetilenglycol vào dd trước khi tiến hành chuẩn độ. - pH đóng vai trò rất quan trọng, pH thấp thì [Fl-] nhỏ, pH cao thì [Fl-] lớn, Flhấp thụ mạnh, đẩy X- ra khỏi bề mặt kết tủa làm chỉ thị đổi màu trước điểm tương đương. Ngoài ra pH cao còn làm xuất hiện kết tủa Ag2O. - Tránh chuẩn độ dưới ánh sáng mặt trời do chất chỉ thị xúc tác cho phản ứng khử quang hoá AgCl tạo thành dd có màu xám, khó quan sát điểm tương đương. 2.3. Phương pháp Volhard Nguyên tắc của phương pháp này là thêm một lượng dư, chính xác dd chuẩn AgNO3 vào dd halogenua cần phân tích, sau đó tiến hành chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dd chuẩn SCN- với chỉ thị là Fe3+. Ag+ + X-  AgX (r) Phản ứng chuẩn độ:

Ag+ (dư) + SCN-  AgSCN (r)

Phản ứng chỉ thị:

SCNkhông màu

Fe3+  FeSCN2+ vàng

hồng

Phương pháp này phải tiến hành trong môi trường axit để tránh Fe3+ bị thuỷ phân. Ứng dụng: phần lớn phép chuẩn độ bạc được tiến hành theo phương pháp Volhard. - Xác định Br-, I-, SCN-, CNO-, AsO43- (không phải lọc kết tủa). - Xác định Cl-, PO43-, CN-, C2O42-, CO32-, S2- (phải lọc kết tủa). 53

BÀI TẬP ÁP DỤNG 1. Bài tập đường cong chuẩn độ 1.1. Chuẩn độ một chất. Câu 1.1. Tiến hành chuẩn độ 100 ml dd NaBr 0,01M bằng dd AgNO3 0,01M, Biết TAgBr= 10-12. Hãy tính pAg sau khi thêm 50; 90; 99; 99,9; 100; 100,1; 101 và 110 ml dd AgNO3. (50 ml: 9,52; 90 ml: 8,72; 99 ml: 7,70; 99,9 ml: 6,70; 100 ml: 6,00; 100,1 ml: 5,30; 101 ml: 4,30; 110 ml: 3,32) Câu 1.2. Tính bước nhảy khi chuẩn độ 100 ml các dd NaCl, NaBr và NaI có nồng độ 0,1M bằng dd AgNO3 0,1M (bước nhảy được coi là khoảng pAg khi chuẩn độ thiếu và thừa 0,1%). Cho TAgCl= 10-10; TAgBr= 10-12 và TAgI= 10-16. (NaCl 5,7  4,3; NaBr 7,7  4,3; NaI: 11,7  4,3) Câu 1.3. Chuẩn độ 50,00 ml dd Hg(NO3)2 0,0246 M bằng dd KSCN 0,104 M. Tính pHg tại các thời điểm thêm 0,25Ve, 0,5Ve, 0,75Ve, Ve, 1,05Ve và 1,25Ve (Ve là thể tích dd KCSN cần dùng để đạt tới điểm tương đương). Cho THg(SCN)2 = 2,8.10-20. (0,25Ve: 1,8;0,5Ve: 2,0; 0,75Ve: 2,3; Ve: 6,7; 1,05 Ve: 14,0;1,25Ve:15,3) 1.2. Chuẩn độ hỗn hợp Câu 1.4: Tính pSO4 trong quá trình chuẩn độ 100,0 ml dd hỗn hợp Sr2+ 0,05M và Ra2+ 0,05M bằng dd SO42- 0,25M tại các thể tích 10; 19; 21; 30; 40 và 50 ml. Cho TSrSO4 = 3,2.10-7 và TRaSO4 = 4,3.10-11. (8,72; 7,69; 5,09; 4,78; 3,25; và 1,78) Câu 1.5: Hoà tan 1,988 gam hỗn hợp gồm KBr, KI và tạp chất trơ vào nước rồi pha loãng thành 500 ml dd A. Lấy 25,00 ml dd A đem chuẩn độ thì hết 11,52 ml dd AgNO3 0,0568M. Mặt khác, lấy 50,00 ml dd A, chế hoá với chất oxi hoá để oxi hoá I- thành I2 và sau đó tách I2 bằng phương pháp chiết. Chuẩn độ dd còn lại hết 7,10 ml dd AgNO3 ở trên. Tính % khối lượng của KBr và KI có trong hỗn hợp. (KBr 24,14%; KI 75,59%) Câu 1.6: Chuẩn độ dd hỗn hợp I-, Cl-, Br- và CrO42- đều có nồng độ là 0,1M bằng dd chuẩn AgNO3. Hãy cho biết thứ tự các anion bị kết tủa? Cho TAgI= 8,3.10-17, TAgCl= 1,8.10-10, TAgBr= 5,0. 10-13 và TAg2CrO4 = 1,2.10-12. (AgI, AgBr, AgCl và Ag2CrO4) 2. Các phương pháp xác định điểm cuối 2.1. Phương pháp Mohr Câu 2.1. Tính [CrO42-] khi chuẩn độ Cl-, Br-, I- và SCN- bằng dd Ag+ để kết tủa xuất hiện ngay tại điểm tương đương. Cho TAgCl = 1,8.10-10; TAgBr = 6.10-13; TAgI = 1,1.10-16; TAgSCN = 1,2.10-12 và TAg2CrO4 = 4.10-12. ([CrO42-] = 2,4.10-2; 6,7; 4.104 và 3,3) 54

Câu 2.2. Chuẩn độ dd NaCl 0,1 M bằng AgNO3 0,1M với chỉ thị K2CrO4 102

M. Phép chuẩn độ kết thúc khi kết tủa Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Hãy tính sai số

của phép chuẩn độ. Cho TAgCl = 1,78. 10-10 và TAg2CrO4 = 1,1. 10-12. (Khi Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện:[Ag+] = 1,049.10-5 M

; Nồng độ Cl- còn lại tại thời điểm đó: [Cl-] = 1,697.10-5 M ; Sai số của phép chuẩn độ ε = 0,017%) Câu 2.3. Làm bay hơi 1,000 lít nước biển đến gần cạn rồi xử lý bằng lượng dư kali tetraphenylboron. Lọc, rửa kết tủa tạo thành rồi hoà tan vào axeton. Tiến hành chuẩn độ bằng phương pháp chuẩn độ Mohr thấy dùng hết 34,32 ml dd AgNO3 0,03875 M. K+ + NaB(C6H5)4  KB(C6H5)4 (r) + Na+ Ag+ + KB(C6H5)4  AgB(C6H5)4 (r) + K+ Hãy tính hàm lượng kali trong nước biển theo ppm. (51,9 ppm) 2.3. Phương pháp Volhard Câu 2.4. Thực nghiệm cho thấy rằng, mắt người quan sát được màu đỏ của phức FeSCN2+ ở nồng độ trung bình là 6,4.10-6M. (a) Hãy tính [Fe3+] để phép chuẩn độ 50 ml dd Ag+ 0,050M bằng dd KSCN 0,100 M có sai số chuẩn độ bằng không. (b) Hãy tính khoảng [Fe3+] để phép chuẩn độ trên có sai số nhỏ hơn 1%. Cho TAgSCN = 1,1.10-12 và FeSCN2+ = 1,4.102. (a. Sai số bằng 0 <=> [SCN-] + [FeSCN2+] = [Ag+] ; => [Fe3+]= 0,27M) Câu 2.5. Thêm 50,00 ml AgNO3 0,3650 M vào 30,00 ml dd I- chưa biết nồng độ. Tiến hành lọc bỏ kết tủa AgI, nước lọc và nước rửa được chuẩn độ bằng dd SCN0,2870 M với chỉ thị là Fe3+ thấy hết 37,60 ml thì dd bắt đầu xuất hiện màu đỏ. Hãy tính số mg I- có trong 30,00 ml mẫu ban đầu (I = 127)? (947,4 mg) Câu 2.6: Phương pháp Volhard dùng để phân tích ion Cl- là phương pháp chuẩn độ ngược. Người ta thêm một lượng dư chính xác AgNO3 vào dd mẫu để kết tủa hoàn toàn ion Cl-. Lượng Ag+ dư được chuẩn độ bằng dd chuẩn KSCN. Biết độ tan của AgCl cao hơn của AgSCN. (a) Hãy cho biết tại sao sự khác nhau về độ tan của AgCl và AgSCN lại gây ra sai số của phép chuẩn độ? (b) Hãy cho biết phương pháp trên mắc sai số dương hay sai số âm. (c) Hãy cho biết biện pháp để loại trừ sai số trên. (d) Hãy cho biết khi sử dụng phương pháp Volhard để xác định Br- thì có mắc sai số như trên không?

3. Ứng dụng của phương pháp chuẩn độ kết tủa Câu 3.1. Hoà tan 1,00 gam một mẫu phân lân vào nước, thêm 20 ml dd AgNO3 0,2M để kết tủa hoàn toàn PO43- ở dạng Ag3PO4. Chuẩn độ lượng Ag+ dư thấy hết 8,0 ml dd KSCN 0,120M. Tính % khối lượng P2O5 trong mẫu phân bón trên. (7,19%) Câu 3.2. Florua trong 250 ml một mẫu nước giếng khoan được kết tủa hoàn toàn dưới dạng PbClF. Lượng clorua trong kết tủa được xác định bằng phương pháp Volhard. Thêm 10,00 ml AgNO3 0,0215 M để hoà tan hoàn toàn PbClF và chuẩn độ lượng bạc dư với chỉ thị Fe3+ thấy hết 0,613 ml KSCN 0,0178 M. Hãy tính hàm lượng florua theo ppm trong mẫu nước giếng khoan. (15,5 ppm) Câu 3.3. (Trích đề thi HSG UK-2010) Cầu nội của phức X là anion chứa các nguyên tố đồng, clo và oxi. Cầu ngoại của X là ion tetrametyl amoni, (CH3)4N+. Công thức cầu nội của X được xác định như sau: Phép chuẩn độ đầu tiên được sử dụng để xác định hàm lượng của đồng trong phức. Trong phép chuẩn độ này phức được cho phản ứng với EDTA. EDTA phản ứng với ion đồng theo phản ứng: Cu2+ + Edta4– (aq) 

[CuEdta]2– (aq)

Điểm cuối của phép chuẩn độ được xác định dựa vào chất chỉ thị murexit, kết quả cho thấy 0,1000 g X phản ứng vừa đủ với 21,70 ml dd EDTA 0,02000 M. (a) Hãy tính % theo khối lượng của đồng trong X. Phép chuẩn độ thứ hai được sử dụng để xác định hàm lượng của ion clorua trong phức. Kết quả cho thấy 0,2000 g X phản ứng vừa đủ với 21,70 ml dd bạc nitrat 0,1000 M. (b) Hãy tính % khối lượng của clo trong X. Thành phần theo khối lượng của cacbon, hidro và nitơ trong hợp chất X được xác định bằng phương pháp đốt cháy. Kết quả thu được như sau: C 20,87%, H 5,17% và N 5,96%. (c) i) Hãy cho biết nguyên tố nào trong số 6 nguyên tố trong X có sai số về thành phần % là lớn nhất? ii) Bỏ qua nguyên tố này do mắc sai số, hãy xác định tỉ lệ số nguyên tử của 5 nguyên tố còn lại trong X. iii) Xác định công thức của anion trong X.

CHỦ ĐỀ 4: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ Giáo viên giới thiệu tài liệu liên quan đến học sinh - Tài liệu chính: [7], tr.245-301; [8], tr.153-194; [10], tr.265-284; [11], tr.161201. - Tài liệu tham khảo khác: [3], [4], [5], [6], [9], [12]. Phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử là phương pháp dựa trên phản ứng trao đổi electron giữa dd chuẩn chứa chất oxi hoá (hoặc khử) với dd phân tích chứa chất khử (hoặc oxi hoá). BÀI 1: ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Trong phương pháp oxi hoá- khử, thế của dd sẽ thay đổi theo thể tích của dd chuẩn thêm vào dd cần chuẩn độ. Đường biểu diễn thế của dd theo thể tích của dd chuẩn thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ. * Nguyên tắc vẽ đường cong chuẩn độ: - Trước và sau điểm tương đương, thế của dd được tính theo thế của cặp oxi hoá- khử liên hợp còn dư. - Tại điểm tương đương, thế của dd được tính theo thế của cả 2 cặp oxi hoákhử liên hợp. 1.1: Trong phản ứng chuẩn độ, dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp có hệ số bằng nhau 1.1.1: Đường cong chuẩn độ Thí dụ 1: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng dd chuẩn Ce4+ nồng độ C mol/L. Cho biết các thế khử chuẩn: Ce4+ + e

Ce3+ ; E oCe

4

/Ce3

Fe2+ ; EoFe3/Fe2  0,77V

 1,44V và Fe3+ + e

Hướng dẫn giải -Phản ứng chuẩn độ: Ce

+ Fe



Ce3+

K  10

1(1, 440, 77) 0, 0592

 2,08.1011

- Trước điểm tương đương Ce4+ bđ:

cb:

0 => E  EFe

Fe2+

Fe3+

C 0 V0 C0V0-CV

3

/ Fe 2

 0,0592 log

mmol CV

mmol

[ Fe 3 ] CV 0  EFe  0,0592 log 3 2 / Fe 2 [ Fe ] C0V0  CV

- Tại điểm tương đương: [Fe3 ]  [Ce3 ] ; [Fe2 ]  [Ce4 ] Có: E  E

0 Fe 3 / Fe 2

[Ce 4  ] [ Fe 3 ] 0  0,0592 log và E  ECe4 / Ce3  0,0592 log [Ce3 ] [ Fe 2  ] 57

=> 2E  E

0 0 EFe  ECe 3 4 [Ce 4  ][ Fe 3 ] / Fe 2 / Ce3 => E   0,0592 log 3 2 [Ce ][ Fe ] 2

E

0 Fe 3 / Fe 2

0 Ce 4 / Ce3

- Sau điểm tương đương Ce4+ bđ: cb:

4

Ce3+

Fe3+

C 0 V0

CV-C0V0

0 => E  ECe

Fe2+ 

/ Ce3

mmol

 0,0592 log

C0V0

mmol

[Ce 4  ] CV  C0V0 0  ECe  0,0592 log 4 3 / Ce3 [Ce ] C0V0

Thế khử của dd trong quá trình chuẩn độ dd 100 ml dd Fe2+ 0,1M bằng dd Ce4+ cùng nồng độ. Ce4+, ml

E (V)

0,71 0,77

99,9

0,83

0,89 0,95

100

100,1

1,11 1,26

101

110

150

1,32 1,38 1,42

Hình 2.8. Đường chuẩn độ 100 ml Fe2+ 0,1M bằng Ce4+ 0,1M. *Nhận xét: - Ở thời điểm đầu chuẩn độ và đặc biệt ở vùng điểm tương đương độ dốc của đường cong rất cao và tại điểm tương đương có bước nhảy thế. - Ở vùng chuẩn độ được một nửa, thế thay đổi rất chậm do dd có tính đệm thế. - E1/2  E oFe

3

/Fe2

(E = 1,08V) 1.1.2. Sai số chỉ thị Cũng như trong phương pháp trung hoà, để chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ oxi hoá- khử người ta còn dùng phương pháp tính sai số chỉ thị. Theo định nghĩa, sai số chỉ thị là: 58

l- î ng chÊt ®Þnh ph©n thùc tÕ®- î c chuÈn ®é - l- î ng chÊt ®Þnh ph©n cã ban ®Çu x 100% l- î ng chÊt ®Þnh ph©n cã ban ®Çu

Phương pháp chung để tính sai số: 1. Tính thế ở điểm tương đương, Etđ. 2. So sánh thế điểm cuối với Etđ xem kết thúc chuẩn độ trước hay sau điểm tương đương. 3. Chọn phương trình tính VC. 4. Tính S. Thí dụ 2: Tính sai số khi chuẩn độ 100 ml dd Fe2+ 0,1M bằng dd Ce4+ 0,1M, khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. Hướng dẫn giải - Trước hết ta tính thế ở điểm tương đương: E

0 0 EFe  ECe 3 4 / Fe 2 / Ce3



0,77  1,44  1,11V 2

a) Kết thúc chuẩn độ tại thế +0,87 V, tức là kết thúc trước điểm tương đương (sai số âm). Áp dụng công thức: EC  0,87  0,77  0,0592 log

[ Fe 3 ] [ Fe 2 ]

3 => [ Fe 2 ]  48,89 =>    1  2, 00% r [ Fe ] 1  48,89

b) Kết thúc chuẩn độ tại thế +1,26 V, tức là kết thúc sau điểm tương đương (sai số dương). áp dụng công thức: EC  1,26  1,44  0,0592 log

[Ce 4  ] [Ce3 ]

4 4 => [Ce 3 ]  8,9.104 =>  r   8,9.10 4  0,09%

1  8,9.10

[Ce ]

1.2. Trong phản ứng chuẩn độ, dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp có hệ số khác nhau Thí dụ 3: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng dd chuẩn Cr2O72- nồng độ C mol/L trong môi trường axit có [H+] = 1M. Cho biết các thế tiêu chuẩn: Cr2O72- + 14H+ + 6e Fe3+ + e

2Cr3+ + 7H2O ; E oCr O 2

Fe2+

; EoFe

3

/Cr3

/Fe2

 1,33V

 0,77V

Hướng dẫn giải - Phản ứng chuẩn độ: Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ K  10

6(1, 33 0, 77) 0, 0592

2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

 5,71.1056

(phản ứng xảy ra hoàn toàn)

- Trước điểm tương đương 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O bđ:

C 0 V0

mmol 59

cb: C0V0-6CV => E  EFe0

3

 0,0592 log

/ Fe 2

6CV

2CV

mmol

3

[ Fe ] 6CV 0  EFe  0,0592 log 3 / Fe 2 [ Fe 2  ] C0V0  6CV

[ Fe 3 ]  3[Cr 3 ] - Tại điểm tương đương:  2

2  [ Fe ]  6[Cr2O7 ]

Có: E  EFe0 => 7 E  EFe0

3

/ Fe

2

 0,0592 log  0,0592 log

2

[ Fe 3 ] [ Fe 2  ]

; E  ECr0 O 2

0 0  EFe  6 ECr  0,0592 log 3 / Fe 2 O 2 / 2Cr 3 2

=> E 

0,0592 [Cr O 2  ][ H  ]14 log 2 7 3 2 6 [Cr ]

[Cr2O72  ][ H  ]14[ Fe 3 ] [Cr 3 ]2 [ Fe 2  ]

[ H  ]14 2[Cr 3 ]

0 0 EFe  6 ECr  0,0592 log 3 / Fe 2 O 2 / 2 Cr 3 2



[Cr2O72  ][ H  ]14 3[Cr 3 ] [Cr 3 ]2 6[Cr2O72  ]

0 0  EFe  6 ECr  0,0592 log 3 O 2 / 2Cr 3 / Fe 2 2

/ 2Cr

3

[ Fe 3 ] [Cr2O72  ][ H  ]14 0 E  6  0 , 0592 log 2  3  Cr2 O7 / 2Cr [ Fe 2  ] [Cr 3 ]2

0 0  EFe  6 ECr  0,0592 log 3 / Fe 2 O 2 / 2Cr 3 2

2 7

[ H  ]14 2[Cr 3 ]

- Sau điểm tương đương 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O bđ:

cb:

C0V0 V  V0

CV V  V0 C0V0 6 V  V0

CV 

0 E  ECr  O 2 / 2Cr 3 2

mol/l C0V0 V  V0

2C0V0 V  V0

mol/l

0,0592 [Cr O 2  ][ H  ]14 log 2 7 3 2 6 [Cr ]

Hình 2.9. Đường chuẩn độ dd Fe2+ 0,1M bằng dd Cr2O72- 0,0167M (pH = 0)

*Nhận xét: - Nửa đầu đường chuẩn độ có dạng như trường hợp chuẩn độ đối xứng còn nửa sau biến đổi chậm hơn. 60

- Thế ở điểm tương đương và bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ của chất oxi hoá, chất khử cũng như pH của dd. - Nếu bằng cách nào đó (tạo phức...) làm cho thế khử chuẩn điều kiện của chất khử giảm hoặc chất oxi hoá tăng thì bước nhảy sẽ lớn hơn. Thí dụ thêm H3PO4 vào dd muối sắt có thể làm giảm thế chuẩn điều kiện của Fe3+/Fe2+ từ 0,77V xuống 0,59V và do đó bước nhảy bắt đầu từ 0,76V chứ không phải 0,95V như khi không có H3PO4. 1,4 1,2 1. Fe2+ 0,1M, Cr2O72- 0,0167M (pH = 0)

E 1,0

2. Fe2+ 0,1M, Cr2O72- 0,0167M (pH = 0), cã mÆ t H3PO4

0,8 1

0,6 2

0,4 Cr2O72-, mL

BÀI 2: CHẤT CHỈ THỊ OXI HÓA - KHỬ Trong các phương pháp oxi hoá-khử, ta có thể nhận ra điểm cuối như sau: - Bằng sự thay đổi màu của dd khi dư một giọt dd chuẩn: KMnO4. - Một trong hai dạng oxi hoá hoặc khử tạo chất màu với chất chỉ thị: I2/ hồ tinh bột; Fe3+/ SCN-. - Bằng chất chỉ thị oxi hoá- khử Hai loại đầu là các trường hợp cá biệt, loại cuối là phổ biến. Do đó chúng ta sẽ làm rõ một số vấn đề liên quan đến chất chỉ thị oxi hoá - khử. 1. Đặc điểm của chất chỉ thị oxi hoá- khử Chất chỉ thị oxi hoá- khử là những chất mà dạng oxi hoá và dạng khử của nó có màu khác nhau, vì vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế khử của dd Đa số các chất chỉ thị oxi hoá- khử là các chất hữu cơ. 2. Khoảng thế đổi màu của chất chỉ thị oxi hoá- khử Ta hãy xét cân bằng giữa dạng oxi hoá và dạng khử của chất chỉ thị: IndOx + ne IndKh o  phương trình Nernst đối với hệ này là: E  EInd

0,0592 [ IndOx ] lg n [ Ind Kh ]

Giả sử ta có thể phân biệt được màu của một dạng khi nồng độ cân bằng của nó lớn hơn của dạng kia 10 lần. Do đó khoảng thế đổi màu của chất chỉ thị oxi hoákhử sẽ là: 0 EInd 

0,0592 n 61



0 EInd 

0,0592 n

Thí dụ chất chỉ thị diphenylamin có Eo= 0,76V. Khi thế khử của dd lớn hơn 0,76 

0,0592 , dd sẽ có màu của dạng oxi hoá. Còn khi thế khử của dd nhỏ hơn 2

0,76 

0,0592 , dd sẽ có màu của dạng khử. 2

Muốn cho màu của chất chỉ thị thay đổi rõ rệt và sai số chỉ thị không đáng kể thì khoảng thế đổi màu của chất chỉ thị phải nằm trong vùng bước nhảy thế trên đường cong chuẩn độ và màu của dạng oxi hoá và dạng khử càng tương phản nhau càng tốt. 3 Một số chất chỉ thị oxi hoá- khử thường dùng Bảng 2.3. Một số chất chỉ thị oxi hóa – khử Màu

Chất chỉ thị

E0 (V)

Dạng oxi hoá

Dạng khử

Đỏ trung tính

Đỏ

K. màu

+0,24

Metylen xanh Diphenylamin Diphenylsunfonat

Xanh da trời Tím Tím đỏ

K. màu K. màu K. màu

+0,53 +0,76 +0,84

Erioglyxin A A. phenylantranylic Feroin

Đỏ Tím đỏ Xanh da trời

Xanh K. màu Đỏ

+1,00 +1,08 +1,14

Cũng như trong phương pháp trung hoà hoặc phương pháp tạo phức, để chọn chất chỉ thị trong phương pháp oxi hoá- khử người ta thường dùng một trong hai phương pháp sau: - Vẽ đường cong chuẩn độ - Tính sai số chỉ thị BÀI 3: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ PEMANGANAT Phương pháp chuẩn độ pemanganat dựa vào khả năng oxi hoá của ion pemanganat trong môi trường axit (H2SO4): MnO4- + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O

o ; EMnO

  4 ,H

/ Mn 2

 1,51V



0,0592 [ MnO4 ][ H  ]8 EE  log => E = f([H+], [Mn2+] ...) 5 [ Mn 2 ] 0

* Chú ý: không tiến hành chuẩn độ pemanganat trong môi trường trung tính hoặc kiềm vì khó phát hiện điểm tương đương: - Môi trường trung tính: MnO4-  MnO2 (đen) - Môi trường kiềm: MnO4-  MnO42- (xanh) *Ưu điểm của phương pháp pemanganat: 62

- Không cần chất chỉ thị (MnO4- có màu tím đậm, Mn2+ sinh ra không màu). o - EMnO ,H  4



/ Mn 2

 1,51V

tương đối lớn, do đó xác định được nhiều chất khử.

* Nhược điểm và cách khắc phục: - KMnO4 không phải là chất gốc => phải chuẩn lại bằng các dd chuẩn như H2C2O42H2O, Na2C2O4,

(NH4)2Fe(SO4)26H2O (muối Mohr), KI-Na2S2O3, Fe,

As2O3, K4[Fe(CN)6]3H2O ... - Màu tại điểm cuối không bền, nhạt dần do phản ứng (bền 30" là được) 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 (r) + 4H+ - Bị ảnh hưởng của ClZimmermann–Reinhardt):

=> loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ (hỗn hợp

 H2SO4 (tạo môi trường axit)  H3PO4 (phản ứng với Fe3+ tạo phức không màu Fe(PO4)23-, làm mất màu vàng của FeCl4- và làm giảm thế khử của cặp Fe3+/Fe2+)  MnSO4 (làm giảm thế khử của cặp MnO4-/ Mn2+). - dd KMnO4 kém bền, tự phân huỷ theo phản ứng: 4MnO4- + 2H2O  4MnO2 + 3O2 + 4OHphản ứng trên được xúc tác bởi MnO2, Mn2+, nhiệt độ, ánh sáng, H+, OH- ... do đó nên đựng dd KMnO4 trong bình sẫm màu, đun sôi dd sau khi pha 1 giờ rồi lọc tách MnO2. - Phản ứng chậm với một số chất khử => phải đun nóng và thêm xúc tác. 1. Xác định chất khử Phương pháp pemanganat cho phép xác định trực tiếp các chất khử như Fe2+, Sn2+, H2O2, NO2-, AsO33-, NH2OH, H2C2O4, C2H5OH, RCHO ... 2 NH2OH + 4 Fe3+  N2O + 4 Fe2+ + H2O + 4 H+ (Chuẩn Fe2+ sinh ra bằng MnO4-) (Fe2+ + MnO4- + H+  Fe3+ + Mn2+ + H2O Sn2+ + MnO4- + H+  Sn4+ + Mn2+ + H2O H2O2 + MnO4- + H+  O2 + Mn2+ + H2O HNO2 + MnO4- + H+  NO3- + Mn2+ + H2O AsO33- + MnO4- + H+  AsO43- + Mn2+ + H2O H2C2O4 + MnO4- + H+  CO2 + Mn2+ + H2O C2H5OH + MnO4- + H+  CH3COOH + Mn2+ + H2O RCHO + MnO4- + H+  RCO2H + Mn2+ + H2O) Phương pháp Bertrand xác định đường khử: 2RCHO + 2Cu(OH)2 + 2OH-  2RCOO- + Cu2O + 3H2O 63

;

Cu2O + 2 Fe3+ + 2H+  2 Cu2+ + 2Fe2+ + H2O 2+

;

(Chuẩn Fe sinh ra bằng MnO4 ) Thí dụ 1: (Trích đề thi HSGQG năm 2000) Hòa tan 7,180 gam sắt cục chứa Fe2O3 vào một lượng dư dd H2SO4 loãng rồi thêm nước cất đến thể tích đúng 500 ml. Lấy 25 ml dd đó rồi thêm dần 12,50 ml dd KMnO4 0,096 M thì xuất hiện màu hồng tím trong dd. (a) Xác định thành phần phần trăm theo khối lượng của Fe tinh khiết trong sắt cục. (b) Nếu lấy cùng một khối lượng sắt cục có cùng hàm lượng của của Fe tinh khiết nhưng chứa tạp chất FeO và làm lại thí nghiệm giống như trên thì thể tích dd KMnO4 0,096 M cần dùng là bao nhiêu ml? Hướng dẫn giải a) Fe2O3 + 6H+  2 Fe3+ + 3H2O y

2Fe3+ + Fe  3Fe2+ 2y

Fe + 2H+  Fe2+ + H2 x-y

x-y

5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (x + 2y)/20 Đặt số mol Fe và Fe2O3 trong mẫu ban đầu lần lượt là x và y. Có: x  2y   x  0,1008 mol  0, 0125  0, 096 nMnO4    20  5  3  y  9,58 10 mol  56x  160y  7,18  % Fe 

0,1008  56  100  78,6% 7,18

b) nFeO 

7,18  0,214  2,134  10 2 mol 72

Fe + 2H+  Fe2+ + H2

FeO + 2H+  Fe2+ + H2O

0,1008

2,13410-2

5Fe2+

0,1008 +

2,13410-2

MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

(2,13410-2 + 0,1008)/20

VKMnO

(2,134  10 2  0,1008) 20  5   12,72  10 3 L  12,72 ml 0,096

2. Xác định chất oxi hóa Phương pháp pemanganat cho phép xác định các chất oxi hoá như Fe(III), 2S2O8 , NO3-, MnO2, CaOCl2. 64

Một số chất khử và chất oxi hoá phụ trợ: - Chất khử phụ trợ: Zn2+ + 2e

Zn  Chất khử Jones (Zn-Hg):  Chất khử Walden (Ag/HCl): Ag + Cl-

AgCl + e

Chất oxi hoá

Chất khử Walden

Chất khử Jones

Cr3+

Không bị khử

Cr3+ + e  Cr2+

Cu2+

Cu2+ + e  Cu+

Fe3+

Fe3+ + e  Fe2+

TiO2+

Không bị khử

TiO2+ + 2H+ + e 3+

Ti VO2

VO2

+ 2H

+ e  VO2

VO2+ + H2O



+ H2 O +

+ 4H+ + 3e 

V2+ + 2H2O

- Chất oxi hoá phụ trợ: 

(NH4)2S2O8: Cr3+  Cr2O72-; Mn2+  MnO4-; Ce3+  Ce4+

 H 2 O2 Thí dụ 2: Để định lượng Cr trong thép, người ta phân huỷ 1,075 gam mẫu thép thành dd rồi oxi hoá hoàn toàn Cr3+ thành CrO42-. Sau đó thêm vào 25 ml dd chuẩn FeSO4 0,0410M và lượng dư dd axit sunfuric loãng làm môi trường. Lượng Fe(II) dư được chuẩn độ bằng 3,70 ml dd KMnO4 0,0400M. Hãy tính hàm lượng theo % khối lượng của Cr trong thép. Hướng dẫn giải Các phản ứng xảy ra: CrO42- + 3 Fe2+ + 8 H+  Cr3+ + 3 Fe3+ + 4 H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H2O  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O -Tổng số mmol Fe2+ ban đầu: n1  25 0,0410 1,025mmol -Số mmol Fe2+ phản ứng với MnO4-:

n2  5nMnO   5 3,70 0,0400 0,740mmol 4

=> Số mmol Fe2+ phản ứng với CrO42-: => Số mmol Cr3+: nCr 3  nCrO42  n3 

n3  n1  n2  0,285mmol 1  0,095mmol 3

=> % khối lượng Cr trong mẫu thép: %Cr 

nCr 3  52 1,075  1000

 100%  0,46%

3. Xác định gián tiếp chất không có tính oxi hóa- khử Phương pháp pemanganat cho phép xác định gián tiếp một số chất không có tính oxi hóa- khử như Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+ (MC2O4). 65

Thí dụ 3: Lấy 20,00 ml mẫu phân tích chứa Ca2+ vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt. Thêm 5 ml dd HCl 4M, 10 ml dd (NH4)2C2O4 4%, khuấy đều, đun nhẹ dd đến khoảng 70oC, thêm 2- 3 giọt chỉ thị metyl da cam, thêm NH3 5M đến pH = 6 (dd đổi từ màu đỏ sang vàng), khuấy đều và để yên 60 phút. Lọc, rửa kết tủa. Hoà tan kết tủa ngay trên phễu bằng 20 ml dd H2SO4 2M nóng. Toàn bộ dd gồm nước lọc và nước rửa được đun nóng đến 70oC và chuẩn độ H2C2O4 bằng dd KMnO4 0,0050 M thấy hết 24,00 ml. Hãy tính nồng độ mol của Ca2+ trong dd ban đầu. Hướng dẫn giải Ca

+ C 2 O4

 CaC2O4

CaC2O4 + H2SO4  CaSO4 + H2C2O4 x

x -

5H2C2O4 + 2MnO4 + 6H x

 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

2x/5

Có: nMnO4  => CCa2

2x  0,0050  0,02400  1,2 104 mol =>x = 3 10-4 mol 5

x 3 104    0,015M ) 0,02 0,02

4. Chuẩn độ trong môi trường kiềm mạnh Trong môi trường kiềm mạnh quá trình khử ion pemanganat thành mangan đioxit xảy ra theo hai giai đoạn liên tiếp: - Khử thành ion manganat (xảy ra nhanh): MnO4− + e  MnO42−

;

o EMnO  0,56V  / MnO2 4

- Khử ion manganat thành mangan đioxit (xảy ra chậm): o MnO42− + 2H2O + 2e  MnO2 + 4OH− ; EMnO42 / MnO  0,60V 2

Để ngăn cản phản ứng thứ hai xảy ra người ta cho ion Ba2+ vào hỗn hợp phản ứng để tạo kết tủa với MnO42- (Ba2+ không tạo kết tủa với MnO4-), việc tạo kết tủa BaMnO4 (Ks = 2,5 10−10) còn làm tăng thể khử chuẩn điều kiện của cặp MnO4-/ MnO42-. Chuẩn độ lượng dư MnO4- bằng natri fomiat cho đến khi dd mất màu hoàn toàn: 2MnO4− + 3OH− + HCOO− + 3Ba2+  2BaMnO4 + BaCO3 + 2H2O Ứng dụng: xác định I-, IO3-, H2C2O4, CH2(COOH)2, ancol, phenol, andehit, xeton, axit cacboxylic ... I− + 8Ba2+ + 8OH− + 8MnO4−  8BaMnO4 + IO4− + 4H2O 66

2MnO4− + IO3− + 2OH− + 2Ba2+  IO4− + 2BaMnO4 + H2O 28MnO4− + 42OH− + 28Ba2+ + C6H4(OH)COOH 7CO32− + 28BaMnO4 + axit salixylic

24H2O

Thí dụ 4: (a) Trong dd trung tính 1 mol IO4- phản ứng với một lượng dư I- tạo thành 1 mol I2. Axit hóa dd sau phản ứng thì có thêm 3 mol I2 giải phóng. Hãy giải thích. (b) Trong môi trường kiềm mạnh chứa một lượng dư Ba2+, thêm từ từ dd MnO4- 0,1 M vào dd chứa 0,01587 gam I- thì thấy màu hồng bắt bền đầu xuất hiện khi thêm 10,0 ml dd. Trong điều kiện này MnO4- chuyển thành chất ít tan BaMnO4. Hãy cho biết sản phẩm của quá trình oxi hóa I-. Hướng dẫn giải a. Môi trường trung tính: IO4- + 2I- + H2O  I2 + IO3- + 2OHAxit hóa: IO3- + 5I- + 6H+  3I2 + 3H2O Mn+7 + e  Mn+6

mmol

I-1  I+n + (n+1) e 0,125 0,125(n+1) Áp dụng định luật bảo toàn electron: =>n = 7 (IO4-)

mmol 1 = 0,125(n + 1)

8MnO4- + I- + 8Ba2+ + 8OH-  8BaMnO4 + IO4- + 4H2O) BÀI TẬP TỰ LUYỆN BÀI 1: ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ 1. Dạng oxi hóa và dạng khử có hệ số bằng nhau Câu 1.1: (a) Cân bằng phản ứng dùng để chuẩn hoá Ce4+ bằng AsO33- trong môi trường axit có sơ đồ như sau: AsO33- + Ce4+  AsO43- + Ce3+ (b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. (c) Tính thế tại điểm tương đương tại pH= 0 và pH= 1. o Cho EAsO

3 4

/ AsO33

o  1,70V . (b. 3,26.10  0,56V ; ECe 4 / Ce3

; c. 0,94V và 0,90V)

Câu 1.2: Chuẩn độ 50,0 ml dd Fe3+ 0,0250M bằng dd Cu+ 0,050M. (a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ. (b) Tính thế của dd thu được sau khi đã thêm 1,0; 12,5; 24,5; 25,0; 25,5 và 0 30,0 ml Cu+ so với điệc cực AgAgClKCl bão hoà. Biết ECu

0 0 .(b. Ve = 25,0 ml; EFe  0,771V ; EAg 3 / AgCl / KCl bh  0,197V / Fe 2

2

/ Cu 

 0,161V ;

1 ml

12,5 ml

24,5 ml

25ml

25,5 ml

30,0

0,656

0,574

0,474

0,269

0,065

0,005 V

Câu 1.3: Cần phải kết thúc việc chuẩn độ dd Fe 0,1M bằng dd Ce4+ 0,1M ở khoảng thế bằng bao nhiêu để sai số của phép chuẩn độ không quá 0,1%. Cho E oCe4 /Ce3  1,44V , E oFe3 /Fe2  0,77V . (0,95V

 1,26V)

Câu 1.4: (Trích đề thi HSG Australia 2004 phần A) Tiến hành chuẩn độ 25,0 ml dd Sn2+ 0,0250M bằng dd Co3+ 0,0500M ở 298K. Cho ESn0

4

/ Sn2

 0,15V và

0 ECo  1,81V . 3 / Co 2

(a) Viết phương trình phản ứng chuẩn độ. (b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ. (c) Hãy tính thế của dd (so với điện cực hiđro tiêu chuẩn) sau khi thêm 5; 10; 15; 20; 24; 25; 26 và 50 ml dd Co3+. (d) Khi nào thì thế của dd bằng ESn0

4

/ Sn2

? Giải thích.

2 chất chỉ thị A và B có tính chất như sau: Pin: PtA 0,01M, A+ 0,1M  Co3+ 0,01M, Co2+ 0,1MPt có sức điện động là 0,99V. Pin: PtB 0,1M, B+ 0,05M  A 0,05M, A+ 0,1MPt có sức điện động là 0,30V. (e) Hãy tính E A0



và EB0



(g) Hãy cho biết chất chị thị nào thích hợp để xác định điểm tương đương của phép chuẩn độ. Câu 1.5: (Trích đề thi HSG Australia 2002 Part A) Cho: THg2Cl2 = 1,32.10-18 ; F= 96485 C/mol ; EoSCE = 0,242V ; o o EFe  0,771V ; ESn  0,154V 3 4 / Fe 2 / Sn2

Độ tan của KCl: 4,7M.

Điện cực calomen bão hoà (SCE) gồm một dây dẫn Pt nhúng vào một giọt Hg tiếp xúc với Hg2Cl2, toàn bộ điện cực được ngâm trong dd bão hoà KCl. (a) Điện cực SCE được nối với điện cực hiđro tiêu chuẩn (SHE) để tạo thành 1 pin ganvani. Hãy viết kí hiệu của pin. (b) Tính độ tan của Hg2Cl2 trong SCE và trong nước cất. Khi đo thế của hệ oxi hoá- khử (Eđc) so với điện cực SCE, thế đo được có thể tính theo công thức: Eđo = Eđc - EoSCE. Chuẩn độ 20 ml dd Sn2+ 0,100 M bằng dd Fe3+ 0,200M. (c) Viết phương trình phản ứng, tính Eopin và Go. (d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng. 68

(e) Viết phương trình Nernst biểu diễn thế của cặp Sn4+/ Sn2+ so với điện cực SCE. (g) Viết phương trình Nernst biểu diễn thế của cặp Fe3+/Fe2+ so với điện cực SCE. (h) Tính thế của dd so với SCE khi lần lượt thêm 5 ml và 30 ml Fe3+. (i) Tính nồng độ của tất cả các dạng tại điểm tương đương. (j) Hãy tính Etđ so với SCE? Câu 1.6: (Trích đề IChO 33 Prop 9) Người ta tiến hành chuẩn độ điện thế dd Sn2+ bằng dd Fe3+. Cho ESn0

4

/ Sn2 

0  0,154V ; EFe  0,771V . 3 / Fe 2 

(a) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra và tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn (biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn) của phản ứng. (b) Hãy xác định hằng số cân bằng của phản ứng. 2. Nếu chuẩn độ 20 ml dd Sn2+ 0,10M bằng Fe3+ 0,20M, hãy tính suất điện động của pin: (a) khi thêm 5ml Fe3+. (c) khi thêm 30ml Fe3+.

(b) tại điểm tương đương.

Biết điện cực calomel bão hoà (E0S.C.E. = 0,242V) được dùng làm điện cực so sánh trong quá trình chuẩn độ. 3. Một trong những phương pháp phân tích quan trọng để phân tích hàm lượng 2+ Cu là phép chuẩn độ iốt. Trong phương pháp này Cu2+ bị khử thành Cu+ bởi I- và I2 tạo thành được chuẩn độ bằng dd Na2S2O3 chuẩn. Phản ứng oxi hoá- khử như sau: 0 2Cu2+ + 4I-  2CuI (r) + I2 . Cho ECu

2

/ Cu

 0,153V ; EI0 / 2 I   0,535V . 2

Xem xét thế điện cực sẽ cho thấy phản ứng khử Cu2+ bằng I- là không tự xảy ra. Tuy nhiên trong thực tế phản ứng này xảy ra hoàn toàn. Ta cần tìm hiểu điều bất thường này: (a) CuI khó tan trong nước với T = 1,1.10-12. Hãy tính giá trị E0 điều kiện của quá trình: Cu2+ + I- + e CuI (b) Dùng kết quả câu a, hãy tính giá trị E0 điều kiện của quá trình khử Cu2+ bằng I-. Giá trị này gợi ý gì về khả năng tự xảy của phản ứng? (c) Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng khử ở câu (b) 2. Trong phản ứng chuẩn độ, dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp có hệ số khác nhau Câu 2.1: Chuẩn độ 50,00 ml FeSO4 0,006 M bằng dd K2Cr2O7 0,001M ở pH= 0.

(a) Tính thế khử của dd sau khi đã thêm: 49,00; 50,00 và 50,50 ml dd chuẩn. Biết EoFe

3

/Fe 2

 0,77V

; EoCr O 2

2 3 7 , H /Cr

 1,36V .

(b) Tính sai số của phép chuẩn độ nếu kết thúc chuẩn độ tại thế 1,00 V và 1,32 V. (a. 0,87V; 1,30V; 1,36V. ) Câu 2.2: Chuẩn độ 10,00 ml dd FeSO4 0,1 M bằng dd K2S2O8 0,05 M. (a) Tính thế khử của dd thu được tại điểm tương đương. Biết ES0 O

2 2 2 8 / 2 SO4

và EFe0

3

/ Fe 2

 2,00V

 0,77V .

(b) Tính thể tích dd K2S2O8 đã thêm vào ứng với các điểm E = 0,77 V và E = 2,00 V. (a. 1,61 V ; b. 5,00 và 10,95 ml) BÀI 3: PHƯƠNG PHÁP PEMANGANAT 1. Xác định dạng khử Câu 1.1: Nồng độ của H2O2 trong dd (có nồng độ khoảng 6%) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemangant như sau: Lấy 25 ml mẫu dd H2O2 cho vào bình định mức 250 ml và pha loãng bằng nước cất đến vạch được dd A. Lấy 25 ml dd A cho vào bình nón, pha loãng bằng 200 ml nước cất và axit hóa bằng 20 ml dd H2SO4 25%. Chuẩn độ dd thu được bằng dd chuẩn KMnO4 cho đến khi dd có màu hồng bền trong 30 giây. (a) Trong dd H2O2 thường chứa các chất phụ gia ngăn cản quá trình tự phân hủy của H2O2 thành H2O và O2. Nếu chất phụ gia đó cũng phản ứng được MnO4- thì kết quả phân tích H2O2 sẽ mắc sai số dương hay sai số âm? (b) Nước cất trong phòng thí nghiệm thường có lẫn các chất hữu cơ hòa tan có khả năng phản ứng với MnO4-. Hãy đề xuất một phương pháp đơn giản để loại trừ yếu tố ảnh hưởng này. (c) Để phân tích mẫu dd H2O2 có nồng độ khoảng 30% thì quy trình trên cần phải thay đổi như thế nào? (a. cao hơn; b. chuẩn độ mẫu trắng; c. lấy 5 ml mẫu thay vì lấy 25 ml mẫu) Câu 1.2: (Trích đề thi HSG Mỹ 2006) Hòa tan 0,472 g mẫu hợp kim chứa thiếc và bitmut bằng dd axit sunfuric thu được dd có chứa các ion thiếc(II) và bitmut(III). Pha loãng dd thành 100 ml. Lấy 25,00 ml dd thu được đem chuẩn độ bằng dd KMnO4 0,0107 M. Biết phản ứng tạo thành các ion thiếc (IV) và Mn(II). Ion bitmut (III) không tham gia phản ứng. (a) Hãy viết phương trình phản ứng của MnO4- với Sn(II) trong môi trường axit. (b) Biết thể tích dd KMnO4 cần dùng để đạt tới điểm tương đương là 15,61 ml. Hãy tính % theo khối lượng của thiếc trong hợp kim (Sn = 118,7). (c) Hãy cho biết cách xác định điểm cuối của phép chuẩn độ trên. 70

(d) Hãy cho biết kết quả xác định thành phần thiếc trong hợp kim bị ảnh hưởng như thế nào nếu: i. Trong quá trình chuẩn độ pH của dd tăng lên và phản ứng tạo thành MnO2 thay vì tạo thành Mn(II). ii. Khi pha loãng dd trong bình định mức 100 ml, nước cất thêm vào vượt quá vạch. iii. Mẫu hợp kim ban đầu bị oxi hóa một phần thành oxit trước khi cân. Câu 1.3: (Trích đề thi HSG Australia 2008) Trong quá trình lên men, đường được chuyển hóa thành CO2 và etanol theo phản ứng: C6H12O6  2CO2 + 2C2H5OH Xác định nồng độ etanol trong rượu là một trong những phép phân tích quan trọng nhất đối với quá trình kiểm soát chất lượng rượu. Etanol được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat. Ion pemanganat phản ứng với etanol trong môi trường axit tạo Mn2+ và axit etanoic, CH3COOH. (a) Hãy viết phương trình phản ứng chuẩn độ nêu trên. Trong một phép phân tích, 10,00 ml một mẫu rượu trắng được pha loãng thành 500,00 ml dd. Lấy 20,00 ml dd thu được đem chuẩn độ bằng dd KMnO4 0,0500 thấy vừa hết 14,40 ml dd. (b) Hãy tính nồng độ mol của etanol có trong mẫu rượu đã được pha loãng. (c) Hãy tính nồng độ % theo thể tích (độ rượu) của etanol trong mẫu rượu trắng. Biết khối lượng riêng của nước và etanol tinh khiết lần lượt là 1,00 và 0,790 g/ml. Một chỉ tiêu quan trọng nữa của rượu là nồng độ axit dễ bay hơi, chủ yếu là axit axetic. Nó là sản phẩm phụ được tạo thành trong quá trình lên men và được tạo thành nếu quá trình bảo quản không tốt. Theo bộ tiêu chuẩn về rượu thì nồng độ của axit dễ bay hơi trong rượu trắng phải nhỏ hơn 1,20 gL–1. Một phương pháp thường dùng để xác định nồng độ axit dễ bay hơi là chưng cất mẫu rượu sau đó chuẩn độ axit bay ra bằng dd natri hidroxit. Giả thiết rằng trong mẫu rượu axit dễ bay hơi chỉ có axit axetic. (d) 20,00 ml mẫu rượu trắng được đem chưng cất, phần hơi được ngưng tụ và pha loãng thành 100,00 dd. Lấy 10,00 dd thu được đem chuẩn độ bằng dd natri hiđroxit. Bằng các phép tính cụ thể hãy cho biết dùng dịch NaOH có nồng độ bao nhiêu (trong số các nồng độ 2,00 10-2 M; 2,00 10-3 M và 2,00 10-4 M) là phù hợp nhất cho phép chuẩn độ? (e) Nếu dd thu được sau khi kết thúc quá trình chuẩn độ bằng pemanganat được sử dụng để phân tích nồng độ axit dễ bay hơi thay vì mẫu rượu ban đầu, hãy cho 71

biết dd NaOH nào ở trên là phù hợp nhất cho phép chuẩn độ? Hãy giải thích bằng các phép tính cụ thể. (g) Hãy cho biết phương pháp đề xuất trong phần (e) có thích hợp để xác định nồng độ của axit dễ bay hơi trong rượu không? 2. Xác định chất oxi hóa Câu 2.1: (Trích đề thi IChO 29) Phương pháp chuẩn độ oxi hoá- khử được dùng để xác định hàm lượng Fe2O3 trong quặng sắt. Hoà tan 0,500 gam quặng trong 100 ml dd HCl 0,5M và tiến hành khử toàn bộ Fe3+ thành Fe2+. Chuẩn độ dd thu được bằng dd KMnO4 0,0592M thấy vừa hết 7,49 ml. Tính % khối lượng Fe2O3 trong mẫu (Fe = 55,8). (35,4%) Câu 2.2: (Trích đề thi HSGQG 2012) Hoà tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dd HCl (dư), thu được dd X. Sục khí SO2 vào dd X, thu được dd Y. dd Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dd KMnO4 0,10M. Mặt khác, hoà tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dd HCl (dư) rồi thêm ngay dd KMnO4 0,10M vào dd thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thì hết 15,26 ml dd KMnO4 0,10M. (a) Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra. (b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng. (b. VSO = 22,4.3,01.10-3=0,0674 (lit);% FeO = 45,11% ; %Fe2O3 = 19,89%) 2

Câu 2.3: (Trích đề thi HSG Mỹ 2001 Part II) Hàm lượng của MnO2 trong một mẫu quặng được xác định bằng cách cho MnO2 phản ứng với lượng dư chính xác As2O3 trong môi trường axit. Lượng dư As2O3 được chuẩn bằng dd chuẩn KMnO4. Trong một thí nghiệm, 0,225 gam mẫu quặng được nghiền nhỏ và đun với 75,0 ml dd As2O3 0,0125 M trong axit sunfuric đặc. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, dd được làm lạnh, pha loãng bằng nước cất và chuẩn bằng dd KMnO4 2,28 10-3 M, thấy cần 16,34 ml dd để đạt tới điểm tương đương. (a) Hãy viết phương trình phản ứng giữa As2O3 và MnO2 trong môi trường axit, biết sản phẩm là Mn2+ và AsO43-. (b) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của MnO2 trong mẫu quặng. (c) Hãy cho biết cách xác định cuối trong phép chuẩn độ KMnO4. (b. MnO2: 68,9% ; c. Màu hồng của một giọt MnO4- dư) Câu 2.4: Quặng chính của mangan là Pyrolusit, MnO2. Hàm lượng của MnO2 trong quặng được phân tích như sau. Khử MnO2 bằng oxalat trong môi trường axit thành Mn2+ và ion oxalat bị oxi hoá thành CO2, Chuẩn độ oxalat dư bằng dd KMnO4.

Chuẩn hoá nồng độ của dd KMnO4 bằng dd chuẩn oxalat trong môi trường axit, MnO4- bị khử thành Mn2+ và oxalat bị oxi hoá thành CO2. (a) Pha dd chuẩn natri oxalat: Cân 3,2000 gam Na2C2O4, hoà tan bằng nước cất và định mức đến vạch trong bình định mức 500,0 ml. Chuẩn độ 25,0 ml dd oxalat trong môi trường axit bằng dd KMnO4 thấy hết 24,76 ml. Tính nồng độ mol của dd KMnO4? (b) Cân 0,2123 gam quặng Pyrolusit và cho vào bình nón cỡ 250 ml, thêm tiếp 50 ml H2SO4 2M và 50,0 ml Na2C2O4 vừa pha ở trên. Đun nóng bình nón một cách cẩn thận trong bình cách thuỷ cho tới khi MnO2 phản ứng hoàn toàn, chuẩn độ C2O42dư bằng dd MnO4- chuẩn ở trên thấy hết 12,87 ml. Tính % khối lượng MnO2 trong mẫu (Mn= 54,94). (c) Một phương pháp khác (ít được sử dụng hơn) là thay C2O42- bằng Fe2+. Tuy nhiên độ chính xác của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào điền kiện tiến hành thí nghiệm. Bạn hãy cho biết cần phải chú ý những gì khi tiến hành xác định hàm lượng MnO2 theo phương pháp này để thu được kết quả chính xác. (a. 0,0193M; b. 72,44%) 3. Xác định gián tiếp chất không có tính oxi hóa – khử Câu 3.1: (Trích đề thi HSG Mỹ 1981) Hòa tan hoàn toàn 1,2156 gam hỗn hợp chứa CaCO3 và Na2SO4 bằng dd HCl, kết tủa hoàn toàn Ca2+ trong dd thu được dưới dạng CaC2O4. Hòa tan CaC2O4 bằng dd axit sunfuric, H2C2O4 tạo ra được chuẩn độ bằng dd chuẩn KMnO4. (a) Hãy cân bằng phản ứng chuẩn độ dưới đây: MnO4- + H2C2O4 + H+  Mn2+ + CO2 + H2O (b) Biết chuẩn độ H2C2O4 cần dùng 35,62 ml dd KMnO4 0,1092 M. Hãy tính số mol H2C2O4 đã phản ứng với KMnO4. (c) Hãy tính số mol CaCO3 trong mẫu ban đầu. (d) Hãy tính thành phần % theo khối lượng của CaCO3 trong mẫu ban đầu. (b. 9,72 10-3 mol;c. 9,72 10-3 mol;d. 80,0%) Câu 3.2 (Bài tập hóa học phân tích, Từ Vọng Nghi câu): Thêm 20,00 ml dd H2C2O4 0,25 M vào 1,2340 gam mẫu chứa hỗn hợp PbO và PbO2 để khử PbO2 xuống Pb2+. Trung hoà dd thu được bằng dd NH3 để kết tủa toàn bộ lượng ion chì dưới dạng oxalat. Nước lọc đem chuẩn độ bằng dd KMnO4 0,04 M thấy hết 10,00 ml. Kết tủa oxalat được lọc, rửa và đem hòa tan trong dd axit và chuẩn độ bằng dd KMnO4 0,04 M thấy hết 30,00 ml. Hãy tính thành phần % theo khối lượng của PbO và PbO2 có trong mẫu. O = 16, Pb = 207,2. (%PbO = 36,18% và %PbO2 = 19,38%)

Câu 3.3 (Trích đề thi HSG Belarus 2010) Ion canxi vừa không có tính khử vừa không có tính oxi hóa do đó không thể xác định trực tiếp ion canxi bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa- khử. Tuy nhiên có thể xác định ion canxi bằng phương pháp chuẩn độ gián tiếp. Hòa tan hoàn toàn 14,64 g mẫu đá vôi trong dd axit clohiđric. Lọc bỏ phần cặn không tan, pha loãng phần dd thành 100 ml. Lấy 25,00 ml dd thu được đem trung hòa bằng amoniac (có mặt chất chỉ thị metyl da cam), thêm 50,0 ml dd natri oxalat 2,000 M. Kết tủa trắng tạo thành được đem lọc, rửa. Phần nước lọc và nước rửa được gộp lại và pha loãng thành 100 ml dd. Lấy 10,00 ml dd này đem chuẩn độ bằng dd kali pemanganat 0,1844 M trong môi trường axit sunfuric thấy vừa hết 14,85 ml dd. (a) Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết axit oxalic bị oxi hóa bởi KMnO4 tạo thành CO2 và H2O. (b) Hãy tính % theo khối lượng của CaCO3 trong mẫu đá vôi ban đầu. (b. %CaCO3 = 86,1%) 2.3. Một số biện pháp sử dụng chủ đề chuẩn độ nhằm phát triển năng lực tư duy sáng tạo. 2.3.1. Biện pháp 1: Tạo lập môi trường sáng tạo trong lớp học a) Tác dụng: Có thể hiểu môi trường sáng tạo trong lớp học là một không gian lớp học kích thích khả năng sáng tạo của HS. Môi trường sáng tạo được xem là điều kiện bên ngoài của hoạt động sáng tạo. Nếu môi trường tốt, nó sẽ tăng cường các thuốc tính tâm lý cá nhân, phát triển các thuộc tính đó tạo nên các hoạt động sáng tạo. Để tạo ra được một môi trường sáng tạo cho HS. Chúng tôi xin đề xuất một số cách sau: b) Biện pháp: Giáo dục cho HS hứng thú, niềm say mê học tập đối với việc tiếp thu cái mới: có thể thấy muốn sáng tạo học sinh phải có lòng say mê, ham muốn hiểu biết, khám phá, việc học tập phải trở thành một nhu cầu, nguồn vui của học sinh. Có thể tác động đến HS bằng tâm trạng thỏa mãn có được khi các em được một lời khen thích đáng của GV. Sự gợi ý hướng giải quyết vấn đề khi HS có chiều hướng bế tắc. Định hướng động cơ học tập đúng đắn cho HS: Động cơ sáng tạo có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Chính động cơ sáng tạo thúc đẩy con người hoạt động sáng tạo. Để đạt được mục đích phát triển TDST, việc cần thiết là HS phải học tập một cách tự giác. Để việc học tập mang tính tự giác đòi hỏi HS phải có ý thức về những mục đích cần đạt và tạo được động lực bên trong thúc đẩy bản thân HS tiến hành những hoạt động để đạt được mục đích đó. Vậy để tạo và định hướng động cơ học tập cho HS thì GV có thể xuất phát tự nội dung hướng vào những nhu cầu nhận thức, nhu cầu đời 74

sống, huy động sự hứng thú cao độ để các em tích cực, tự giác trong hoạt động chiếm lĩnh tri thức mới. Tạo ra sự thử thách - làm nảy sinh hoạt động sáng tạo: Lý luận DH chỉ ra rằng, muốn có hoạt động sáng tạo cần phải biến yêu cầu của chương trình thành nhu cầu nhận thức của người học bằng cách tạo ra các tính huống nhận thức, đưa HS tới đỉnh điểm của những “mâu thuẫn” chứa đựng khó khăn vừa sức với HS. Vì vậy, muốn phát triển TDST cho HS, GV cần tạo ra các thử thách bằng cách sử dụng các tình huống, các bài tập có độ phức tạp phù hợp,... đòi hỏi HS phải vượt qua để chiếm lĩnh, để giải quyết. Nó sẽ huy động được những nỗ lực trí tuệ cao nhất ở HS. GV cần phải loại bỏ chướng ngại vật ngăn cản hoạt động sáng tạo của HS: Các chướng ngại vật ngăn cản sự sáng tạo của HS được xác định là sự sợ hãi, sự phê bình quá mức, sự lười biếng. Vì sự sợ hãi làm thui chột đi ở con người trí tưởng tượng phong phú khơi nguồn cho hoạt động sáng tạo, sự phê bình quá mức sẽ làm cho HS thiếu tự tin vào bản thân dẫn đến làm đui chột đi mọi suy nghĩ và sáng kiến,... Vì vậy, muốn HS sáng tạo, GV hãy loại bỏ sự sợ hãi, sự lười biếng của HS bằng việc giáo dục cho HS lòng dũng cảm, tính kiên trì, bền bỉ, lòng quyết tâm đến cùng cho mọi tình huống, vấn đề học tập, đồng thời ý thức về hành vi ứng xử phù hợp của mình đối với HS. Loại bỏ trở ngại tâm lý “lối mòn tư duy”: Một trong những trở ngại lớn đối với TDST là lối mòn tư duy. Trong dạy học, GV cần giúp HS gạt bỏ những lối nghĩ thông thường theo lối mòn, bởi những kinh nghiệm đã có để suy nghĩ khác, bằng những giả sử khác với thông thường,...Điều này sẽ giúp cho HS khắc phục được tính “ì” tâm lý trong quá trình TD, là một cản trở lớn đối với TDST. GV khuyến khích tính tích cực sáng tạo ở mỗi HS: Trong quá trình học tập của HS, tính tích cực sáng tạo được thể hiện từ cấp độ thấp đến cấp độ cao như sau: - Bắt chước: tính tích cực thể hiện ở sự cố gắng làm theo mẫu hành động, thao tác, cử chỉ hành vi hay nhắc lại những gì đã trải qua, đã từng làm. - Tìm hiểu và khám phá: tính tích cực thể hiện ở sự chủ động hoặc ý muốn hiểu thấu đáo vấn đề nào đó để sau đó có thể tự thân giải quyết vấn đề. - Sáng tạo: tính tích cực thể hiện ở khả năng linh hoạt và hiệu quả trong giải quyết vấn đề. 2.3.2. Biện pháp 2: thiết kế các chủ đề tự học có hướng dẫn theo tiểu modun Tự học là hoạt động học hoàn toàn không có giáo viên, học sinh không có sự tiếp xúc với giáo viên, là hình thức học tập hoàn toàn không có sự tương tác thầy trò, do đó HS phải tự lực thông qua tài liệu được thiết kế một cách hợp lý của GV để chiếm lĩnh tri thức. 75

Học sinh muốn học tập có hiệu quả cần phải tự học. Nhưng không thể để cho HS tự mò mẫm để rút ra cách tự học mà cần phải nghiên cứu cách hướng dẫn cho HS và tạo ra những điều kiện để học sinh có thể thực hiện thành công hoạt động tự học. Hướng dẫn việc tự học là chỉ cho người học cách thức để chiếm lĩnh tri thức một cách có hiệu quả, sáng tạo đồng thời hướng dẫn học sinh tự đánh giá năng lực bản thân. Tự học có hướng dẫn có thể được thực hiện trực tiếp giữa thầy và trò: thực hiện trong bài lên lớp (phương pháp đàm thoại, phương pháp dạy học nêu vấn đề, phương pháp tích cực hóa hoạt động của học sinh…) cũng có thể thực hiện gián tiếp bằng hình thức giao nhiệm vụ (ra bài tập về nhà, phiếu học tập…) cũng có thể thực hiện gián tiếp tiếp giữa giáo viên và học sinh thông qua tài việc thiết kế lại các chủ đề theo modun. Cấu trúc chung của một chủ đề được thiết kế theo tiểu modun bao gồm các nội dung chính như sau: - Hướng dẫn tự học lý thuyết:  Tài liệu tham khảo  Hướng dẫn học sinh tự học bằng hệ thống câu hỏi hướng dẫn  Bài tự kiểm tra kiến thức của học sinh (lần 1) - Phần tài liệu tự học lý thuyết: Nội dung lý thuyết cần nghiên cứu - Bài kiểm tra sau đánh giá sau khi đã nghiên cứu thông tin phản hồi. 2.3.3. Biện pháp 3: Sử dụng bài tập về nhà Bài tập về nhà và thực hành là hai phần trong công việc giảng dạy vốn rất quen thuộc đối với giáo viên. Cả hai việc làm này đều tạo cho học sinh những cơ hội để có thể đào sâu kiến thức và thực hành thành thục những kĩ năng liên quan đến nội dung bài học đã được giáo viên dạy trên lớp. Đối với HS THPT, bài tập về nhà đã trở thành một phần trong cuộc sống. Lí do thường được viện ra để nâng cao vai trò của bài tập về nhà là nó kéo dài cơ hội học tập ngoài khoảng thời gian hạn chế trong nhà trường. Có hai mục đích thường thấy trong việc giao bài tập về nhà đó là: 1. Luyện tập, 2. Chuẩn bị bài mới hoặc trau dồi bài cũ. Khi bài tập về nhà được giao với mục đích luyện tập, nó phải được cấu trúc xung quanh nội dung có mức độ quen thuộc cao đối với học sinh. Ví dụ, nếu học sinh vừa học xong về vẽ đường cong chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh thì có thể cấu trúc các bài tập tương tự để học sinh luyện tập thành thục kĩ năng này. Luyện tập một kĩ năng mà học sinh chưa quen không những không có tác dụng gì mà còn góp phần tạo ra thói quen làm ra nhiều lỗi và gây nên những hiểu lầm.

Mục tiêu chung thứ hai của bài tập về nhà là cung cấp cho học sinh một nội dung kiến thức mới hoặc yêu cầu các em củng cố nội dung đã được học. Ví dụ, học sinh có thể giao bài tập về nhà để học sinh suy nghĩ về chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh sau khi học sinh được học một cách có hệ thống về chuẩn độ axit yêu bằng bazơ mạnh trên lớp. Một loại các nghiên cứu (Walberg, 1999) cho biết bài tập về nhà tạo ra hiệu quả rất khác nhau, một phần tùy thuộc vào mức độ chi tiết và chính xác mà người thầy với tư cách là người kiểm tra và đưa ra những nhận xét đánh giá về việc hoàn thành bài tập. Để bài tập về nhà có tác dụng tốt, giáo viên cần phải chấm và ghi lời phê chi tiết. 2.3.4. Biện pháp 4: Sử dụng các bài tập có nhiều cách giải Việc phân tích nội dung bài toán đề xuất được nhiều cách giải khác nhau góp phần rất lớn vào việc rèn luyện tính nhuần nhuyễn và độc đáo của tư duy sáng tạo. Trong dạy học chủ đề chuẩn độ giáo viên có thể lựa chọn và sử dụng các bài tập có nhiều cách giải. Tùy theo năng lực của mỗi cá nhân HS mà các em đưa ra nhiều cách giải quyết khác nhau. Thí dụ: Có thể dùng phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ 25,00 ml dd C6H5COOH 0,10 M bằng dd NaOH 0,20 M được không, nếu sai số cho phép không vượt quá 0,1%? Hướng dẫn giải Cách 1: Để có thể chọn chỉ thị theo nguyên tắc chung, cần tính pHTĐ. Xuất phát từ phản ứng chuẩn độ: C6H5COOH + OH- → C6H5COO- + H2O Thể tích NaOH tiêu thụ tại điểm tương đương: VTĐ =

25.0,1  12,5 ml . Từ đó 0, 2

xác định được pHTĐ theo cân bằng thu proton của C6H5COO- có nồng độ C = 0,1.25 0, 2  (M) : pHTĐ = 8,5 ≈ 9,00. Do đó có thể chọn được phenolphtalein làm 25  12,5 3

chỉ thị cho phép chuẩn độ trên. Cách 2: Tính bước nhảy chuẩn độ và lựa chọn chỉ thị nằm trong bước nhảy chuẩn độ. Đầu bước nhảy: Vđ = VTĐ.99,9% = 12,5.99,9% = 12,4875 ml Tại Vđ =12,4875 ml → dư C6H5COOH: C6H5COOH + OH→ C6H5COO- + H2O C C’

25.0,1 34, 4875

6,67.10-5

12, 4875 37, 4875

0,0666 77

→ tính pHđ theo hệ C6H5COOH 6,67.10-5 M và C6H5COO- 0,0666 M: pHđ = 4,2 + lg

0, 0666 ≈ 7,20. 6, 67.105

Cuối bước nhảy: Vc = VTĐ.100,1% = 12,5.100,1% = 12,50125 ml Tương tự với Vc = 12,5015 > VTĐ → dư OHCOH 

12,50125  25.0,1  6, 6666.106 M → pHc = 9,80 37,50125

Vậy bước nhảy chuẩn độ = 7,20 – 9,80 → có thể chọn được phenolphtalein làm chỉ thị cho phép chuẩn độ trên vì 7,20 < 9,00 < 9,80. 2.4. Giáo án thực nghiệm sư phạm Để giúp GV thực nghiệm sư phạm thuận lợi và đánh giá hiệu quả hơn các chuyên đề TNSP, chúng tôi đã thiết kế các giáo án giảng dạy như sau: 2.4.1. Giáo án chủ đề 1: CHỦ ĐỀ: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AXIT – BAZƠ (3 tiết) I – MỤC TIÊU BÀI HỌC 1. Về kiến thức Hiểu được : - Học sinh biết được khái niệm chuẩn độ axit- bazơ - Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ, tính toán để xác định được nồng độ của dd. - Nguyên tắc và phương pháp chuẩn độ axit mạnh và bazơ mạnh; axit yếu và bazơ yếu. 2. Về kĩ năng  Quan sát thí nghiệm hoặc tiến hành thí nghiệm, rút ra nhận xét.  Xác định nồng độ dd chưa biết bằng phương pháp chuẩn độ axit – bazơ. + Vẽ đường cong chuẩn độ + Xác định điểm tương đương. + Tính toán nồng độ theo các số liệu thu được. 3. Phát triển năng lực - Phát triển NLTDST, năng lực phát hiện và giải quyết vấn đề. II- CHUẨN BỊ 1. Học sinh - HS đọc các tài liệu tham khảo về phương pháp chuẩn độ axit – bazơ. 2. Giáo viên - Máy chiếu, máy tính, thiết bị thông minh kết nối máy chiếu. - Phiếu học tập. 78

- Hệ thống bài tập luyện tập. III – TIẾN TRÌNH DẠY HỌC HOẠT ĐỘNG CỦA GV VÀ HS

NỘI DUNG

Hoạt động 1: Đặt vấn đề GV: Trong phương pháp chuẩn độ axit - bazơ dựa trên sơ sở phản ứng nào? Cách vẽ đường cong chuẩn độ và chỉ thị trong phép chuẩn độ này. Chúng ta cùng tìm hiểu nội dung bài học. GV: công bố mục tiêu bài học. Hoạt động 2: tìm hiểu về chất chỉ CHỦ ĐỀ 1. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN thị axit – bazơ. ĐỘ AXIT- BAZƠ GV: sử dụng phiếu bài tập với hệ - Dựa trên phản ứng trao đổi proton giữa thống câu hỏi

dd chuẩn và dd định phân để xác định nồng độ của axit, bazơ hay muối. Phiếu học tập số 1: 1. Nêu cơ sở của phương pháp - Gần điểm tương đương, pH của dd thay chuẩn độ axit – bazơ? 2. Điểm tương đương là gì? Nêu biện pháp để nhận biết điểm tương đương? 3. Chất chỉ thị axit – bazơ là gì?

đổi đột ngột, nhờ đó ta có thể xác định được điểm tương đương dựa vào chất chỉ thị axitbazơ hoặc máy đo pH. I – CHẤT CHỈ THỊ AXIT BAZƠ Là những axit hoặc bazơ hữu cơ yếu,

Nêu cơ chế đổi màu của chất chỉ trong đó dạng axit và bazơ liên hợp có màu thị? khác nhau. 1. Cơ chế đổi màu của chất chỉ thị - Dạng axit và bazơ liên hợp có cấu trúc khác nhau => màu khác nhau - pH thay đổi thì cân bằng sẽ chuyển dịch. Chất chỉ thị sẽ tồn tại chủ yếu ở một trong hai dạng liên hợp và dd sẽ có màu của dạng chủ yếu. H: Viết biểu thức hằng số cân bằng 2. Khoảng pH đổi màu của chất chỉ thị K? - Mỗi chất chỉ thị axit- bazơ thường có một H: Thiết lập biểu thức tính pH của khoảng pH đổi màu nhất định. Xét chất chỉ thị HInd? là axit hữu cơ yếu HInd: HInd

[ H  ][ Ind  ] Ind + H ; K a  [ HInd ] -

=> pH  pK a  log 79

[Ind  ] [HInd]

a) Dạng axit và bazơ liên hợp đều có màu Gv: diễn giải tỉ số [Ind  ] / [HInd] sẽ

- Tỉ số [Ind  ] / [HInd] quyết định màu của

quyết định màu của dd. Nếu nồng dd. độ của chúng hơn nhau 10 lần trờ

- Khi [Ind  ] / [HInd] > 10 (pH > pKa + 1)

lên, mắt ta có thể nhìn thấy màu thì dd có màu của dạng Ind-. của dạng có nồng độ lớn hơn. - Khi [Ind  ] / [HInd] < 0,1 (pH < pKa - 1) thì H: Tính pH của dd khi nồng độ của dd có màu của dạng HInd. 2 dạng gấp nhau 10 lần? Vậy khoảng pH đổi màu mà mắt ta nhận biết được là 2 đơn vị pH (pH = pKa  1). b) Chỉ dạng axit hoặc bazơ liên hợp có GV: Gọi C là giá trị nồng độ dạng có màu cần đạt tới để ta nhận ra màu của nó và C0 là tổng nồng độ của chất chỉ thị. H: Viết biểu thức pH của dd khi bắt đầu xuất hiện kết tủa?

màu - Khi đó pH của dd mà tại đó bắt đầu xuất hiện màu là: pH  pK a  lg

C C0  C

(C nồng độ dạng có màu, C0 tổng nồng độ chỉ thị) - Như vậy, pH xuất hiện màu phụ thuộc vào nồng độ của chất chỉ thị.

3. Một số chất chỉ thị axit- bazơ quan trọng - Để chọn được chất chỉ thị màu thích hợp: Gv: chiếu bảng một số chất chỉ thị + Vẽ đường cong chuẩn độ axit – bazơ quan trọng giải thích ý + Tính sai số chỉ thị để nghĩa của giá trị khoảng pH đổi => Bước nhảy pH. màu. Kết hợp với khoảng pH đổi màu của các chất chỉ thị để chọn chất chỉ thị thích hợp. Chất chỉ thị thích hợp là chất có khoảng pH đổi màu nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ. Hoạt động 2: Tìm hiểu về chuẩn II - CHUẨN ĐỘ AXIT MẠNH VÀ BAZƠ độ axit mạnh và bazơ mạnh Phiếu học tập số 2: 1. Đường cong chuẩn độ là gì? 2. Nêu cách vẽ đường cong chuẩn độ? 3. pH tại điểm tương đương trong

MẠNH 1. Chuẩn độ axit mạnh Đường biểu diễn sự phụ thuộc của pH trong quá trình chuẩn độ vào thể tích dd chuẩn thêm vào được gọi là đường cong chuẩn độ. - Trước điểm tương đương ( C.V<C0.V0) 80

trường hợp này là bao nhiêu? Giải thích? 4. Bước nhảy pH là gì? Nêu ý

 

pH   log H    log

C0 .V0  C.V V  V0

- Tại điểm tương đương ( C.V=C0.V0): dd

nghĩa của bước nhảy pH? trung tính, pH=7 5. Bước nhảy pH phụ thuộc yếu - Sau điểm tương đương ( C.V>C0.V0) tố nào? C.V  C0 .V0 HS hoàn thành phiếu học tập số 2. Giáo viên nhận xét và đánh giá kết quả của HS

pH  14  pOH  14  log

V  V0

Sai số chỉ thị là sai số xảy ra do pT của chất chỉ thị không trùng với pH ở điểm tương đương. Sai số này thuộc loại sai số hệ thống.

Gv: giải thích cho HS về sai số chỉ

S% 

thị và biểu thức tính sai số chỉ thị.

GD  100% D

trong đó G là giá trị gần đúng, tức là lượng chất định phân thực tế được chuẩn độ, D là giá trị đúng, tức là lượng chất định phân thực có. GV: Việc chuẩn độ bazơ mạnh 2. Chuẩn độ bazơ mạnh được tiến hành tương tự như chuẩn Tương tự như trường hợp chuẩn độ axit độ axit mạnh. mạnh bằng bazơ mạnh Hoạt động 3: Chuẩn độ đơn axit III- CHUẨN ĐỘ ĐƠN AXIT YẾU VÀ yếu và đơn bazơ yếu ĐƠN BAZƠ YẾU Phiếu học tập số 3: 1. Chuẩn độ dd đơn axit yếu bằng dd 1. Lập công thức tính pH của dd bazơ mạnh trong từng giai đoạn Giai đoạn Công thức tính - Chưa thêm NaOH Chưa thêm [ H  ]  K aCA  102,88 - Trước điểm tương đương NaOH - Tại điểm tương đương Trước điểm C pH  pK a  log a - Sau điểm tương đương tương Cb 2. Nhận xét về điểm tương đương đương so với chuẩn độ axit mạnh và bazơ Tại điểm 1 mạnh? pOH  (pK b  log Cb ) tương 2 đương Sau điểm V  0,1  100  0,1 pH  14  log NaOH tương 100  VNaOH đương 2. Chuẩn độ dd đơn bazơ yếu bằng dd 81

Phiếu học tập 4: axit mạnh 1. Lập công thức tính pH của dd Giai đoạn Công thức tính 1 1 trong từng giai đoạn pH  7  pK a  log Cb Chưa thêm HCl 2 2 - Chưa thêm NaOH Trước điểm C - Trước điểm tương đương pH  pK a  log a Cb tương đương - Tại điểm tương đương Tại điểm tương 1 1 - Sau điểm tương đương pH 

2. Nhận xét về điểm tương đương

đương

so với chuẩn độ axit mạnh và bazơ

Sau điểm tương đương

mạnh?

pK a  log Ca 2

pH   log CHCl , d-

Phiếu học tập 5: IV - CHUẨN ĐỘ ĐA AXIT, ĐA BAZƠ 1. Lập công thức tính pH của dd 1. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh trong từng giai đoạn khi chuẩn độ Giai đoạn Thành Công thức tính dd axit H3A bằng dd NaOH phần - Chưa thêm NaOH dd - Trước điểm tương đương thứ nhất Chưa thêm [ H  ]2  K a1 H3 A CH PO  [ H  ] - Tại điểm tương đương thứ nhất NaOH CH PO - Trước điểm tương đương thứ hai Trước điểm H3A, pH  pK a1  log CH PO - Tại điểm tương đương thứ hai tđ thứ nhất H2A3

 4

- Trước điểm tương đương thứ ba - Tại điểm tương đương thứ ba

Tại điểm tđ

- Sau điểm tương đương thứ ba.

Trước điểm H2A-, tđ thứ hai HA2-

pH  pK a 2  log

Tại điểm tđ HA2thứ hai

1 pH  ( pK a 2  pK a 3 ) 2

Trước điểm HA2-, tđ thứ ba A3-

pH  pK a 3  log

Tại điểm tđ PO43thứ ba

[OH  ]2  Kb1 CPO 3  [OH  ]

thứ nhất

H 2 A-

CHPO 2 4

CPO 3 4

CHPO 2 4

OH-

pH  14  log CNaOH, d-

Bài tập chuẩn độ axit – bazơ 1. Chuẩn độ dd axit mạnh bằng dd bazơ mạnh. Bài 1: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd HCl 0,1 M bằng dd NaOH 0,1 M. HS: tóm tắt bài toán và tìm hướng giải HS: liệt kê các công thức cần thiết để vẽ đường cong chuẩn độ. 82

 2 PO 4

điểm PO4 ,

tđ thứ ba

1 pH  ( pK a1  pK a 2 ) 2

GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Nêu cách vẽ đường cong chuẩn độ? (?) Nêu các công thức liên quan để tính pH của dd? (?) Từ đường cong chuẩn độ rút ra nhận xét? Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: NaOH + HCl  NaCl + H2O VNaOH (ml)

[H+]

0,00

10-1

50,00

3,33.10-2

1,48

5,26.10-3

2,28

pH 8

5,03.10-4

3,30

99,9

5,00.10-5

4,30

100

1,00.10-7

7,00

100,1

2,00.10-10

9,70

101

2,01.10

-11

10,70

110

2,10.10-12

11,68

100 V NaOH, ml

110

Đường cong chuẩn độ dd HCl 0,1M bằng dd NaOH 0,1M)

* Nhận xét: - Trước và sau điểm tương đương, pH của dd thay đổi rất ít (do có hệ đệm H3O+/ H2O và H2O/ OH-). Trái lại ở vùng gần điểm tương đương, pH thay đổi rất nhiều tạo nên bước nhảy pH. - Điểm tương đương có pH = 7. - Khoảng pH ứng với chuẩn độ thiếu và thừa 0,1% được quy ước là bước nhảy. Vậy bước nhảy của đường cong chuẩn độ này là: 9,7 - 4,3 = 5,4 đơn vị pH. - Dựa vào bước nhảy ta có thể dễ dàng chọn chất chỉ thị. Trong trường hợp này ta có thể chọn bất kỳ chất chỉ thị pH nào có pT nằm trong bước nhảy tức là trong khoảng pH từ 4,3 đến 9,7 (Thí dụ: metyl đỏ, metyl da cam, bromthymol xanh, phenol đỏ, phenolphtalein) 2. Sai số chỉ thị Bài 2: Tính sai số chỉ thị mắc phải khi chuẩn độ V0 ml dd HCl 0,1M bằng dd NaOH 0,1M nếu kết thúc chuẩn độ ở pH = 5 và pH = 11. HS: Tóm tắt nội dung bài tập HS: đề xuất hướng giải quyết GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Sai số chỉ thị là gì? Công thức tính sai số chỉ thị?

(?) Thời điểm kết thúc chuẩn độ? (trước điểm tương đương hay sau điểm tương đương) Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ:NaOH + HCl = NaCl + H2O ; pHtđ = 7 Giả sử, khi kết thúc chuẩn độ, thể tích NaOH đã dùng là Vc ml. Ta có: S% 

0,1Vc  0,1V0 V  100%  ( c  1)  100% 0,1V0 V0

(*)

a. Khi kết thúc chuẩn độ ở pH = 5, việc chuẩn độ kết thúc trước điểm tương đương. Ta có: 0,1V0  0,1Vc 0,1V0  [H  ]c V0 => [H ]c  Vc  Vc  V0 [H  ]c  0,1 

  ]c  (*) => S %   0,1 [H ]c  1 100%   2[H  100%  -0,02%  [H ]  0,1 [H ]  0,1









b. Khi kết thúc chuẩn độ ở pH = 11, việc chuẩn độ kết thúc sau điểm tương đương. Ta có: [OH  ]c 

[OH  ]c V0  0,1V0 0,1Vc  0,1V0 => Vc  0,1  [OH  ]c Vc  V0

   2[OH  ]c  (*) => S %   [OH ]c  0,1  1  100%     100%  2, 00% )  

 0,1  [OH ]c



 0,1  [OH ]c 

3. Chuẩn độ đơn axit yếu bằng bazơ mạnh Bài 3: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd CH3COOH 0,1 M bằng dd NaOH 0,1 M. Biết axit axetic có pKa= 4,75. HS: tóm tắt nội dung bài tập HS: đề xuất hướng giải quyết GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Nêu thành phần dd và công thức tính pH tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ? (?) Rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ? Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: NaOH + CH3COOH  CH3COONa + H2O Giai đoạn

Thành phần dd

Công thức tính

Ghi chú

Chưa thêm NaOH

CH3COOH

[H] 

dd axit yếu

K aCA  102,88

Trước điểm tương CH3COOH, đương

pH  pK a  log

Tại điểm đương

1 pOH  (pK b  log CB ) 2

tương

CH3COO-

CCH3COOH CCH COO

dd đệm

dd bazơ yếu

Sau điểm tương CH3COO-, đương

pH  14  log

NaOH

VNaOH  0,1  100  0,1 100  VNaOH

bỏ

qua

CH3COO-

Tính theo các công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo thể tích dd HCl đã thêm vào như sau. VNaOH, ml

100

101

110

2,88

4,75

5,70

6,75

8,72

10,70

11,68

pH 12 10 8 6 pH1/2

4 2 0

100 V NaOH, ml

Đường cong chuẩn độ dd CH3COOH 0,1M bằng dd NaOH 0,1M * Nhận xét: 1. Bước nhảy pH (với sai số là 1%) là từ 6,75 đến 10,70, do đó có thể dùng phenolphtalein để làm chất chỉ thị cho phép chuẩn độ. 2. Ở vùng chuẩn độ được một nửa, pH của dd axit yếu hầu như không đổi do tạo thành dd đệm và pH1/2 = pKa. 3. pH tại điểm tương đương không trùng với điểm trung tính. Axit càng yếu và có nồng độ càng lớn, pH của điểm tương đương càng chuyển về phía môi trường bazơ. 4. Chuẩn độ đơn bazơ mạnh bằng axit yếu Bài 4: Vẽ đường cong chuẩn độ 100 ml dd NH3 0,1 M bằng dd HCl 0,1 M. Biết NH3 có pKb= 4,75. HS: tóm tắt nội dung bài tập HS: đề xuất hướng giải quyết GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Nêu thành phần dd và công thức tính pH tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ? (?) Rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ? Hướng dẫn giải Phản ứng chuẩn độ: HCl + NH3  NH4Cl 85

Công thức tính pH ở các giai đoạn của quá trình chuẩn độ được tóm tắt trong bảng sau: Giai đoạn

Thành phần dd

Công thức tính

Chưa thêm HCl

NH3

pH  7 

NH4+, NH3

pH  pK a  log

NH4+

pH 

NH4+, HCl

pH   log CHCl , d-

Trước điểm tương đương điểm

Tại

tương

đương Sau điểm tương đương

Ghi chú

1 1 pK a  log CNH 3 2 2

CNH 

dd bazơ yếu dd đệm

CNH 3

1 1 pK a  log CNH  4 2 2

dd axit yếu bỏ qua NH4+

Tính theo các công thức trên, ta được các giá trị pH biến đổi theo thể tích dd HCl đã thêm vào như sau. VHCl, ml

99,8

100

100,2

101

110

11,13

8,36

7,26

6,56

5,13

4,00

3,30

2,32

14 12 10 pH 8 6 4 2 90

100 V HCl , ml

110

Đường cong chuẩn độ dd NH3 0,1M bằng dd HCl 0,1M) Giống trường hợp chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh, đường cong chuẩn độ bazơ yếu bằng axit mạnh cũng cho thấy: 1. Điểm tương đương không trùng với điểm trung hoà, mà ở miền axit (pHtđ= 5,13). Đường cong chuẩn độ không đối xứng với điểm trung hoà. 2. Chất chỉ thị thích hợp là metyl đỏ hoặc metyl da cam. 3. Bước nhảy của đường chuẩn độ cũng phụ thuộc vào nồng độ và hằng số phân ly của bazơ yếu, nồng độ của axit mạnh. 4. pKa = pH1/2. 5. Chuẩn độ đa axit bằng bazơ mạnh Bài 5: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ dd H3PO4 0,1M bằng dd chuẩn NaOH 0,1 M, biết H3PO4 có pKa1 = 2,12; pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,36. 86

HS: tóm tắt nội dung bài tập HS: đề xuất hướng giải quyết GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Nêu thành phần dd và công thức tính pH tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ? (?) Rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ? Hướng dẫn giải Các phương trình phản ứng chuẩn độ: OH- + H3PO4  H2PO4- + H2O OH- + H2PO4-  HPO42- + H2O OH- + HPO42-  PO43- + H2O Công thức tính pH ở các giai đoạn của quá trình chuẩn độ được tóm tắt trong bảng sau: Giai đoạn

Thành

Công thức tính

Ghi chú

[ H  ]2  K a1 CH 3 PO 4  [ H  ]

dd đa axit

phần dd Chưa thêm NaOH

H3PO4

Trước điểm tđ thứ H3PO4,

pH  pK a1  log

 2 PO 4

nhất

H2PO4-

Tại điểm tđ thứ nhất

H2PO4-

1 pH  ( pK a1  pK a 2 ) 2

Trước điểm tđ thứ hai

H2PO4-, HPO42-

pH  pK a 2  log

Tại điểm tđ thứ hai

HPO42-

1 pH  ( pK a 2  pK a 3 ) 2

Trước điểm tđ thứ ba

HPO42-, PO43-

pH  pK a 3  log

Tại điểm tđ thứ ba

PO4

CH 3 PO 4

CHPO 2 4

 2 PO 4

CPO 3 4

CHPO 2

dd đệm dd muối axit dd đệm dd muối axit dd đệm

[OH  ]2  Kb1 CPO 3  [OH  ]

dd đa bazơ

pH  14  log CNaOH, d-

hỗn hợp bazơ

Sau điểm tđ thứ ba

PO43-, OH-

14 pH

12 10

pK a2

8 6 4

pK a1

2 0

20 V NaOH, ml

Đường chuẩn độ 10 ml dd H3PO4 0,1M bằng dd NaOH 0,1M) *Nhận xét: - Đường định phân chỉ có 2 bước nhảy ở điểm tương đương thứ nhất và điểm tương đương thứ hai. Điểm tương đương thứ ba hoàn toàn không có bước nhảy (do Ka3 nhỏ, pKa3  pKw). - Bước nhảy thứ nhất nằm trong khoảng đổi màu của metyl đỏ (metyl dacam), bước nhảy thứ hai nằm trong khoảng đổi màu của phenolphtalein. 6. Chuẩn độ đa bazơ bằng axit mạnh Bài 6: Vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ dd Na2CO3 0,1M bằng dd chuẩn HCl 0,1 M, biết H2CO3 có pKa1 = 6,62; pKa2 = 10,35. HS: tóm tắt nội dung bài tập và đề xuất hướng giải quyết GV gợi ý bằng câu hỏi (?) Nêu thành phần dd và công thức tính pH tại các thời điểm của quá trình chuẩn độ? (?) Rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ? Hướng dẫn giải Các phương trình phản ứng chuẩn độ: CO32- + H+  HCO3-

HCO3- + H+  CO2 + H2O

14 12 10 pH 8 6 4 2 0

10 V HCl , ml

Đường cong chuẩn độ 10 ml dd Na2CO3 0,1M bằng 10 ml dd HCl 0,1M) BÀI TẬP VỀ NHÀ LÀ HỆ THỐNG BÀI TẬP ĐÃ XÂY DỰNG TRONG CHUYÊN ĐỀ 2.4.2. Giáo án chủ đề 4: CHỦ ĐỀ 5: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ BÀI 1: ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ (1 tiết) I – MỤC TIÊU BÀI HỌC 1. Về kiến thức Hiểu được : - Học sinh biết được khái niệm chuẩn độ oxi hóa – khử. - Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ, tính toán để xác định được nồng độ của dd. - Nội dung và ứng dụng của phương pháp chuẩn oxi hóa – khử. 2. Về kĩ năng  Quan sát thí nghiệm hoặc tiến hành thí nghiệm, rút ra nhận xét.  Xác định nồng độ dd chưa biết bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa - khử. + Vẽ đường cong chuẩn độ. + Xác định điểm tương đương. + Tính toán nồng độ theo các số liệu thu được. 3. Phát triển năng lực - Phát triển NLTDST, năng lực phát hiện và giải quyết vấn đề. II- CHUẨN BỊ 1. Học sinh - HS đọc các tài liệu tham khảo về phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử 2. Giáo viên - Máy chiếu, máy tính, thiết bị thông minh kết nối máy chiếu. - Phiếu học tập. - Hệ thống bài tập luyện tập. 89

III – TIẾN TRÌNH DẠY HỌC Hoạt động 1: Đặt vấn đề GV: Trong phương pháp chuẩn độ oxi hóa – khử dựa trên sơ sở phản ứng nào? Cách vẽ đường cong chuẩn độ và chỉ thị trong phép chuẩn độ này. Chúng ta cùng tìm hiểu nội dung bài học. GV: công bố mục tiêu bài học. Hoạt động 2: Tìm hiểu về chuẩn độ oxi hóa – khử và đường cong chuẩn độ oxi hóa – khử. Phiếu học tập số 1: 1. Nêu cơ sở của phản ứng chuẩn độ oxi

Phương pháp chuẩn độ oxi hoá - khử là phương pháp dựa trên phản ứng trao đổi electron giữa dd với dd phân.

cong chuẩn độ oxi hóa – khử?

đường cong chuẩn độ.

I – ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ

1. Đường cong chuẩn độ. hóa – khử? - Đường biểu diễn thế của dd theo thể 2. Nêu cơ sở và nguyên tắc vẽ đường tích của dd chuẩn thêm vào được gọi là 2. Nguyên tắc vẽ đường cong chuẩn độ. - Trước và sau điểm tương đương, thế của dd được tính theo thế của cặp oxi hoá- khử liên hợp còn dư. - Tại điểm tương đương, thế của dd được tính theo thế của cả 2 cặp oxi hoákhử liên hợp. Hoạt động 3:Tìm hiểu về sai số chỉ thị oxi hóa - khử. GV: Cũng như trong phương pháp trung hoà, để chọn chất chỉ thị thích hợp cho phép chuẩn độ oxi hoá- khử người ta còn dùng phương pháp tính sai số chỉ thị. H: Viết biểu thức tính sai số chỉ thị?

3. Sai số chỉ thị Theo định nghĩa, sai số chỉ thị là: S% 

GD  100% D

trong đó G là giá trị gần đúng, tức là lượng chất định phân thực tế được chuẩn độ, D là giá trị đúng, tức là lượng chất định phân thực có. Phương pháp chung để tính sai số: H: Nêu phương pháp tính sai số chỉ 1. Tính thế ở điểm tương đương, Etđ. thị 2. So sánh thế điểm cuối với Etđ xem kết thúc chuẩn độ trước hay sau điểm tương đương. 3. Chọn phương trình tính VC. 90

4. Tính S. Hoạt động 4: Thực hành vẽ đường II – VẼ ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ cong chuẩn độ và tính sai số chỉ thị Phiếu học tập số 2: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng

OXI HÓA – KHỬ 1. Trong phản ứng chuẩn độ, dạng oxi

hoá và dạng khử liên hợp có hệ số bằng nhau dd chuẩn Ce4+ nồng độ C mol/L. Cho Bài tập: Hãy vẽ đường cong chuẩn biết các thế khử chuẩn: độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng dd chuẩn Ce4+ nồng độ C mol/L. Ce4+ + e Ce3+ ; E oCe /Ce  1,44V Cho biết các thế khử chuẩn: Fe3+ + e Fe2+ ; EoFe3/Fe2  0,77V Ce4+ + e Ce3+ ; E oCe /Ce  1,44V HS: tóm tắt nội dung bài toán Fe3+ + e Fe2+ ; EoFe3/Fe2  0,77V HS: Đề xuất cách giải. 4

3

4

3

Hệ thống câu hỏi gợi ý (?) Viết phản ứng chuẩn độ? (?) Trước điểm tương đương thế của dd được tính theo cặp nào? (?) Sau điểm tương đương thế của dd được tính theo cặp nào? ( ?) Hãy rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ. -Phản ứng chuẩn độ: Ce

+ Fe



Ce3+

K  10

1(1, 440, 77) 0, 0592

 2,08.1011

- Trước điểm tương đương bđ: cb:

Ce4+

CV -

C 0 V0 C0V0-CV

0 => E  EFe

3

/ Fe

2

Fe2+

 0,0592 log

Fe3+ CV

mmol mmol

[ Fe 3 ] CV 0  EFe  0,0592 log 3 2 / Fe 2 [ Fe ] C0V0  CV

3 3  [ Fe ]  [Ce ] - Tại điểm tương đương:  2 4  [ Fe ]  [Ce ]

0 Có: E  EFe 3 / Fe 2  0,0592 log

=> 2E  EFe0

3

/ Fe 2

E

0 Ce 4 / Ce3

[Ce 4  ] [ Fe 3 ] 0 E  E  0 , 0592 log và Ce 4 / Ce3 [Ce3 ] [ Fe 2  ]

0 0 EFe  ECe 3 4 [Ce 4  ][ Fe 3 ] / Fe 2 / Ce3 =>  0,0592 log E 3 2 [Ce ][ Fe ] 2

- Sau điểm tương đương Ce4+ bđ: cb:

CV CV-C0V0

0 => E  ECe

4

/ Ce3

Fe2+ 

Ce3+

C 0 V0 -

 0,0592 log

C0V0

Fe3+ mmol mmol

C0V0

4

[Ce ] CV  C0V0 0  ECe  0,0592 log 4 3 / Ce3 [Ce ] C0V0

Thế khử của dd trong quá trình chuẩn độ dd 100 ml dd Fe2+ 0,1M bằng dd Ce4+ cùng nồng độ. Ce4+, ml

E (V)

0,71 0,77

99,9

0,83

0,89 0,95

100

100,1

1,11 1,26

101

110

150

1,32 1,38 1,42

1,6 1,4 E 1,2

1,0 0,8 0,6 100

Ce4+, mL

§ - êng chuÈn ®é 100 mL Fe2+ 0,1M b»ng Ce4+ 0,1M

* Nhận xét về đường chuẩn độ: - Ở thời điểm đầu chuẩn độ và đặc biệt ở vùng điểm tương đương độ dốc của đường cong rất cao và tại điểm tương đương có bước nhảy thế. - Ở vùng chuẩn độ được một nửa, thế thay đổi rất chậm do dd có tính đệm thế. - E1/2  E oFe

3

/Fe2

- Bước nhảy thế không phụ thuộc vào nồng độ của các dd - Dạng của đường cong chuẩn độ không phụ thuộc vào pH. Tuy nhiên phải tiến hành chuẩn độ ở pH thấp để tránh sự thuỷ phân của Ce4+ và Fe3+. - Bước nhảy thế là 0,95  1,26 => có thể dùng chỉ thị axit phenylantranylic (Eo= 1,08V) Phiếu học tập số 3: Tính sai số khi chuẩn độ 100 ml dd 2+ Fe 0,1M bằng dd Ce4+ 0,1M, khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. HS: tóm tắt nội dung bài toán HS: Đề xuất cách giải. Hệ thống câu hỏi gợi ý

2. Tính sai số chỉ thị Bài tập: Tính sai số khi chuẩn độ 100 ml dd Fe2+ 0,1M bằng dd Ce4+ 0,1M, khi kết thúc chuẩn độ ở thế 0,87 V và 1,26 V. - Trước hết ta tính thế ở điểm tương đương: 92

(?) Thời điểm kết thúc chuẩn độ là trước hay sau điểm tương đương? (?) Tính sai số trong từng trường hợp.

E

0 E 0Fe3 /Fe2  ECe 4 /Ce3



0, 77  1, 44  1,11V 2

a) Kết thúc chuẩn độ tại thế +0,87 V, tức là kết thúc trước điểm tương đương (sai số âm). Áp dụng công thức: EC  0,87  0,77  0,0592 log

[ Fe 3 ] [ Fe 2 ]

3 => [ Fe 2 ]  48,89

[ Fe ]

=>    1  2, 00% r 1  48,89 b) Kết thúc chuẩn độ tại thế +1,26 V, tức là kết thúc sau điểm tương đương (sai số dương). áp dụng công thức: EC  1,26  1,44  0,0592 log

[Ce 4  ] [Ce3 ]

4

=> [Ce 3 ]  8,9.104 [Ce ]

4 =>  r   8,9.10 4  0,09%

1  8,9.10

Phiếu học tập số 4: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng dd chuẩn Cr2O72- nồng độ C mol/L trong môi trường axit có [H+] = 1M. Cho biết các thế tiêu chuẩn: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E oCr O 2-/Cr3  1,33V 2

+ e

; E

o Fe3 /Fe2

3. Trong phản ứng chuẩn độ, dạng oxi hoá và dạng khử liên hợp có hệ số khác nhau Bài tập: Hãy vẽ đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ Vo ml dd Fe2+ Co mol/L bằng dd chuẩn Cr2O72- nồng độ C mol/L trong môi trường axit có [H+] = 1M. Cho biết các thế tiêu chuẩn: Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E oCr O 2-/Cr3  1,33V

 0,77V

HS: tóm tắt nội dung bài toán HS: Đề xuất cách giải. Hệ thống câu hỏi gợi ý (?) Viết phản ứng chuẩn độ? (?) Trước điểm tương đương thế của dd được tính theo cặp nào? (?) Sau điểm tương đương thế của dd

Fe3+ + e

Fe2+ ; EoFe

3

/Fe2

 0,77V

được tính theo cặp nào? ( ?) Hãy rút ra nhận xét từ đường cong chuẩn độ. - Phản ứng chuẩn độ: Cr2O

2 7



+ 14H + 6Fe

2

2Cr

3

+ 6Fe

+ 7H2O ; K=10

6.(1,330,77) 0.0592

 5,71.1056

=> K rất lớn nên phản ứng xảy ra hoàn toàn. - Trước điểm tương đương 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O bđ:

C 0 V0

cb: C0V0-6CV => E  EFe0

3

/ Fe

2

mmol

 0,0592 log

6CV

2CV

mmol

[ Fe 3 ] 6CV 0  EFe  0,0592 log 3 2 / Fe 2 [ Fe ] C0V0  6CV

[ Fe 3 ]  3[Cr 3 ] - Tại điểm tương đương:  2

2  [ Fe ]  6[Cr2O7 ]

Có: E  EFe0

3

/ Fe 2

 0,0592 log

0,0592 [Cr O 2  ][ H  ]14 log 2 7 3 2 6 [Cr ]

0 E  ECr  O 2 / 2Cr 3 2

=> 7 E  EFe0

3

/ Fe 2

[ Fe 3 ] [ Fe 2  ]

 0,0592 log

[ Fe 3 ] [Cr2O72  ][ H  ]14 0  6 E  0 , 0592 log Cr2 O72 / 2Cr 3 [ Fe 2  ] [Cr 3 ]2

0 0  EFe  6 ECr  0,0592 log 3 O 2 / 2Cr 3 / Fe 2 2

0 0  EFe  6 ECr  0,0592 log 3 / Fe 2 O 2 / 2Cr 3 2

=> E 

[Cr2O72  ][ H  ]14 3[Cr 3 ] [Cr 3 ]2 6[Cr2O72  ]

[ H  ]14 2[Cr 3 ]

0 0 EFe  6 ECr  0,0592 log 3 / Fe 2 O 2 / 2 Cr 3 2

[Cr2O72  ][ H  ]14[ Fe 3 ] [Cr 3 ]2 [ Fe 2  ]

[ H  ]14 2[Cr 3 ]

- Sau điểm tương đương 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O bđ:

cb:

C0V0 V  V0

CV V  V0 C0V0 6 V  V0

CV 

0 E  ECr  O 2 / 2Cr 3 2

mol/l C0V0 V  V0

0,0592 [Cr O 2  ][ H  ]14 log 2 7 3 2 6 [Cr ]

2C0V0 V  V0

mol/l

1,6 1,4 § - êng chuÈn ®é dung dÞch Fe2+ 0,1M b»ng dung dÞch Cr2O72- 0,0167M (pH = 0)

E 1,2

1,0 0,8 0,6 Cr2O72-, mL

*Nhận xét về đường chuẩn độ: - Nửa đầu đường chuẩn độ có dạng như trường hợp chuẩn độ đối xứng còn nửa sau biến đổi chậm hơn. - Thế ở điểm tương đương và bước nhảy phụ thuộc vào nồng độ của chất oxi hoá, chất khử cũng như pH của dd. - Nếu bằng cách nào đó (tạo phức...) làm cho thế khử chuẩn điều kiện của chất khử giảm hoặc chất oxi hoá tăng thì bước nhảy sẽ lớn hơn. Thí dụ thêm H3PO4 vào dd muối sắt có thể làm giảm thế chuẩn điều kiện của Fe3+/Fe2+ từ 0,77V xuống 0,59V và do đó bước nhảy bắt đầu từ 0,76V chứ không phải 0,95V như khi không có H3PO4. 1,4 1,2 1. Fe2+ 0,1M, Cr2O72- 0,0167M (pH = 0)

E 1,0

2. Fe2+ 0,1M, Cr2O72- 0,0167M (pH = 0), cã mÆ t H3PO4

0,8 1

0,6 2

0,4 Cr2O72-, mL

Hoạt động 5: Củng cố và luyện tập GV: phát hệ thống bài tập đã được chuẩn bị theo chuyên đề cho HS tiến hành làm trên lớp và hệ thống bài tập về nhà. 2.5. Thiết kế bộ công cụ đánh giá NLTDST. Một trong những vấn đề đặt ra khi đánh giá NLTDST là thiết kế bộ công cụ đánh giá NLTDST. Các phương pháp truyền thống trước đây chủ yếu đánh giá dựa vào kết quả bài kiểm tra kiến thức và kĩ năng của học sinh. Chưa chú trọng đến vấn đề sử dụng bảng kiểm quan sát để đánh giá NLTDST một cách toàn diện. Trong phạm vi luận văn của mình tôi sử dụng BP đánh giá NLTDST của HS thông qua bài kiểm tra và bảng kiểm quan sát. 95

+ Mục đích: Bảng kiểm quan sát giúp GV quan sát các biểu hiện của NLTDST của HS trong các hoạt động học tập thông qua các tiêu chí đánh giá. + Quy trình thiết kế bảng kiểm quan sát: Bước 1: Xác định mục tiêu quan sát và năng lực cần đánh giá. Bước 2: Thiết kế các tiêu chí. Bước 3: Xác định thang đo mức độ biểu hiện của năng lực. Đề kiểm tra dạy học chủ đề chuẩn độ và bảng kiểm quan sát NLTDST của HS (xem phần phục lục).

TIỂU KẾT CHƯƠNG 2 Trong chương này chúng tôi đã tiến hành: - Phân tích mục tiêu, nội dung chương trình chuẩn độ - Xây dựng 05 chủ đề về các phương pháp chuẩn độ bao gồm phần tóm tắt lý thuyết, các VD minh họa, tuyển chọn và xây dựng hệ thống BT vận dụng theo từng chủ đề, BT ôn tập chuyên đề - Đề xuất 04 biện pháp phát huy NLTDST cho HS chuyên Hóa học + Biện pháp 1: Tạo lập môi trường sáng tạo trong lớp học + Biện pháp 2: thiết kế các chủ đề tự học có hướng dẫn theo tiểu modun + Biện pháp 3: Sử dụng bài tập về nhà + Biện pháp 4: Sử dụng các bài tập có nhiều cách giải - Thiết kế được 02 giáo án dạy học về chủ đề các phương pháp chuẩn độ để phát huy NLTDST cho HS chuyên HH.