Issuu

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lời cảm ơn! ====**====

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa vô cơ -

Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

U Y

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân

thành nhất tới TS. Nguyễn Văn Hải, người thầy đã tận tình kèm cặp, giúp đỡ, khích lệ tôi từ những ngày đầu trên con đường nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

tôi từ những bước đầu tiên đến với những thành quả hôm nay.

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong

H Ư

bộ môn Hóa học Vô cơ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khóa luận này.

TR ẦN

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng nghiên cứu Hóa Vô cơ, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đồng hành cùng tôi trong

10 00

suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ, tạo

điều kiện cho tôi trong lúc tôi theo học khóa học này.

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

-L

Í-

Sinh viên thực hiện

IỄ N

ÀN

ÁN

Nguyễn Kim Oanh

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU........................................................................................................................4

U Y

1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................. 7 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................... 9 3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 9 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ....................................... 9

ẠO

Chương 1: TỔNG QUAN......................................................................................... 10

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải ......................................................... 10 1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm và kim loại pha tạp................................................................................................................. 13 1.3. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, Zr ...................... 16 1.4. Vật liệu oxit phức hợp Zircon MVO4 .......................................................... 16 1.5. Vật liệu nền Bi2Zr2O7 .................................................................................. 16 1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................................. 17 1.6.1. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 18 1.6.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................... 19 1.6.3. Phương pháp đốt cháy ........................................................................ 21 1.6.4. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................... 24 1.7. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp ................................................... 27 1.7.1. Tính chất hấp phụ oxi ......................................................................... 27 1.7.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể. ................................... 28 1.7.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa hidrocacbon................................................................................................... 31

IỄ N

ÀN

Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 35 2.1. Tổng hợp vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 ( RE = Pr, Nd) .................................. 35 2.1.1. Thiết bị và hóa chất............................................................................. 35 2.1.2. Điều chế muối Bi(NO3)3 và ZrO(NO3)2, Nd(NO3)3, Pr(NO3)3. .......... 36 2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch : ............................................. 37 2.1.4. Tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. ..................... 38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

…………………………………………………………………………..42

liệu

2.1.5. Tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd) ( thay thế 10% Bi bằng RE) bằng phương pháp thủy nhiệt ....................................................................... 40 2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] ........................... 42 2.2.2. Phương pháp đo giản đồ phân tích nhiệt TGA ................................... 43 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................... 44 2.2.4. Phương pháp phổ Raman .................................................................... 46 2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) .................................... 47 2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)................................... 47 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu …………………...49

H Ư

2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen ................................ 49 2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa mxylen ............................................................................................................. 52

TR ẦN

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 53

KẾT LUẬN ................................................................................................................ 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 74

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) .............. 53 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................... 53 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp ................................................ 56 3.1.3. Phổ Raman .......................................................................................... 62 3.1.4. Giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................. 62 3.2. Hình thái và đặc trưng của vật liệu .............................................................. 66 3.2.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 66 3.2.2. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) ........................................................ 68 3.3. Thử hoạt tính xúc tác chuyển hoá m-xylen của vật liệu .............................. 69 3.1.1. Vật liệu Bi2Zr2O7 ................................................................................ 69 3.1.2. Vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 ........................................................................... 70 3.1.2. Vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 .......................................................................... 71

PHỤ LỤC....................................................................................................................80

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm........................................................... 14

Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm.................................................. 15

U Y

Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer .. 62

Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)........ 66

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%) ..... 66

Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 ........................................ 68

H Ư

Bảng 3.5. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Bi2Zr2O7....................... 69

TR ẦN

Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Pr-Bi2Zr2O7.................. 70

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Bảng 3.7. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 ................ 71

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm tại Việt Nam .................... 10

U Y

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam .............................................................................................. 11

ẠO

Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007).......................................................... 12

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 1.4. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-

gel ở 6000C................................................................................................................... 21

TR ẦN

H Ư

Hình 1.5. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy ở 5000C (a), ở 9000C (b) ...................................................................... 23

10 00

Hình 1.6. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt. ..................................................................................... 26

Hình 1.7. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua............................................................................................................ 33

Í-

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt.......40

ÁN

-L

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. ...... 41

Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ............................................................. 42

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét .......................... 46 Hình 2.6. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman ......................................... 46

IỄ N

ÀN

Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA (a) và một hệ TGA (b)...................... 44

Hình 2.7. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po ............................................................. 48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 2.8. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa mxylen. ............................................................................................................................ 51

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 sau thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 200oC .. 54

U Y

Hình 3.2. Đường TGA của mẫu Bi2Zr2O7 .................................................................. 55

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=8................................................... 57

ẠO

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=10................................................. 58

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=12................................................. 59

TR ẦN

H Ư

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 600oC ............................................................................... 60

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%)tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 600oC ............................................................................... 61

10 00

Hình 3.8. Phổ Raman của Bi2Zr2O7 ............................................................................ 63

Hình 3.9. Giản đồ EDX của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%) ............................................... 64

Í-

Hình 3.10. Giản đồ EDX của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%)............................................ 65

ÁN

-L

Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu Bi2Zr2O7................................................................ 67

Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7........................................................... 67

Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của mẫu Bi2Zr2O7 ......................................................... 69 Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 .................................................... 70

IỄ N

ÀN

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 ......................................................... 68

Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 .................................................... 71

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ nano ngày càng được phát triển ở

1. Lý do chọn đề tài

hầu hết các quốc gia. Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến

U Y

bậc nhất hiện nay và có rất nhiều ứng dụng trong y học, điện tử, may mặc, thực

phẩm v.v... Trong tương lai, nó có thể cứu sống bạn khỏi căn bệnh ung thư, tạo

ra những bộ quần áo chống bụi bẩn, thậm chí thay đổi cả các loại đồ ăn. Ứng

ẠO

dụng của công nghệ nano dường như là vô hạn. Chúng ta thường được nghe đến

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

công nghệ nano trong một số dự án nghiên cứu về vật liệu, y học v.v.. Đối với

một số người thì đây là một khái niệm khá trừu tượng, chúng ta cũng không thể

H Ư

nhìn thấy hay cảm thấy nó tồn tại. Tuy nhiên công nghệ nano đang góp phần lớn giúp thay đổi bộ mặt của khoa học công nghệ hiện nay, ứng dụng của nó là rất

TR ẦN

rộng rãi từ vật liệu, xây dựng, sản phẩm tiêu dùng đến y tế, điện tử và rất nhiều ứng dụng khác nữa. Nhiều sản phẩm của công nghệ nano, đặc biệt là các loại

10 00

vật liệu nano đã xuất hiện và đang được sử dụng ngày càng nhiều trong hầu hết các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế, an ninh quốc phòng và bảo vệ môi

trường. Những nhà khoa học Việt Nam đang tập trung nghiên cứu ứng dụng

của vật liệu Nano trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống đặc biệt là ứng

Í-

dụng bảo vệ môi trường.

-L

Hiện nay, Việt Nam là một trong những quốc gia có không khí bị ô nhiễm,

ÁN

đặc biệt tại thủ đô Hà Nội nồng độ khí CO, NOx, VOC, benzen, hơi xăng dầu

trung bình ngày ở một số nút giao thông lớn đã vượt tiêu chuẩn cho phép từ 1,2 -

IỄ N

ÀN

1,5 lần [3]. Các nhà khoa học cùng nghiên cứu nhiều phương pháp để giảm thiểu sự ô nhiễm không khí, đặc biệt hướng dùng các chất xúc tác nhắm nâng cao hiệu suất chuyển hóa các khí độc hại thành các chất ít độc hại hơn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Chất xúc tác thường dùng trước đây là các kim loại quý và hợp chất của chúng, tuy chất xúc tác này có hiệu quả khá cao trong quá trình xử 7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lí nhưng giá thành rất cao không lợi về mặt kinh tế. Ngay từ khi mới ra đời vật

liệu nano được thử nghiệm làm chất xúc tác đã cho kết quả bất ngờ.

Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ liên

quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ

U Y

thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet. Công

nghệ Nano là loại công nghệ sử dụng kỹ thuật phân tử để xử lý những yếu tố

mang tính chất siêu vi mô. Nói cách khác, công nghệ nano được coi là công nghệ

ẠO

siêu nhỏ. Thậm chí, chúng được sử dụng chỉ với tỷ lệ bằng 1/80.000 so với bề

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

dày của một sợi tóc. Công nghệ nano được coi như một bước ngoặt của khoa học

kỹ thuật thế giới.

H Ư

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet.

TR ẦN

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.

10 00

Vật liệu zircon Bi2Zr2O7 đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có những ứng dụng quan trọng đặc biệt là ứng dụng làm xúc tác.

Khi thay thế nguyên tố Bi có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có

hoạt tính xúc tác khác nhau. Người ta đã thay thế một phần các kim loại khác

Í-

vào vị trí Bi tạo nên cấu trúc kiểu RE-Bi2Zr2O7 (A là nguyên tố đất hiếm).

-L

Những vật liệu được pha tạp này thể hiện nhiều tính chất xúc tác đặc thù.

ÁN

Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay

hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan trọng

ÀN

của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa chất như

IỄ N

benzen, toluen, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi trường làm việc của con người. Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, đề tài nghiên cứu

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

của khóa luận là: “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd)”

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Khảo sát tổng hợp vật liệu theo các phương pháp thủy nhiệt. Khi tổng hợp

U Y

theo phương pháp thủy nhiệt, tiến hành khảo sát thành phần pha tạp khác nhau…

Từ đó tìm ra thành phần pha tạp tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng

các phương pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng

ẠO

hợp được.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Chọn ra phương pháp tổng hợp vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi

hóa m-xylen đạt hiệu suất cao nhất.

H Ư

3. Phương pháp nghiên cứu

TR ẦN

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt. Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp hóa lí và vật lí như: phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ

10 00

năng lượng tia X , xác định diện tích bề mặt riêng (BET)…. Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối với hệ

sắc kí khí.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Í-

Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu zircon

-L

RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất

ÁN

gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ

giữa cấu trúc của vật liệu zircon và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng

IỄ N

ÀN

oxi hóa các chất hữu cơ dễ bay hơi.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tầm quan trọng của việc xử lí khí thải

U Y

Trong thế kỉ XXI, nhân loại đang phải đối mặt với nhiều vấn đề lớn đặc

biệt là ô nhiễm môi trường. Trong đó ô nhiễm không khí đang ngày càng gia

ẠO

tăng là vấn đề đáng lo ngại nhất hiện nay.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong những năm gần đây, ở các khu đô thị Việt Nam thì nguyên nhân ô

nhiễm chính là do các hoạt động giao thông vận tải. Sự gia tăng mạnh các

H Ư

phương tiện giao thông cơ giới, đặc biệt là lượng xe máy và xe ô tô đã làm tăng

TR ẦN

đáng kể về nhu cầu tiêu thụ xăng dầu, vì vậy tình trang ô nhiễm môi trường không khí càng trở nên trầm trọng.

Theo thống kê năm 2009 của cục Đăng Kiểm Việt Nam và Vụ Khoa học

10 00

Công nghệ và Môi trường, Bộ Giao thông vận tải, số lượng phương tiện giao thông hằng năm tăng đáng kể. Đô thị càng phát triển thì số lượng phương tiện

giao thông vận tải lưu hành trong đô thị càng tăng nhanh (Hình 1.1). Đây là áp

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

lực rất lớn đối với môi trường không khí đô thị.

Hình 1.1. Số lượng ô tô và xe máy hoạt động hàng năm tại Việt Nam 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong là một trong những

nguồn phát thải các chất độc hại như CO, hơi xăng dầu (HmCn, VOC), SO2, chì,

BTX (Benzen, toluene, xylen) ra môi trường. Hình 1.2 cho thấy tỉ lệ phát thải khí

ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính

U Y

các khí như CO, HmCn, VOCs.

Thực tế nếu hàm lượng các chất độc hại từ khí thải động cơ đốt trong thấp, người sử dụng ít quan tâm tới sự nguy hiểm trước mắt do nó gây ra. Tuy nhiên

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

sự phân tích các dữ liệu về sự thay đổi thành phần không khí trong năm gần đây

đã cho thấy sự gia tăng rất đáng ngại của các chất ô nhiễm.

H Ư

Theo Hội thảo Nhiên liệu và xe cơ giới sạch ở Việt Nam, Bộ Giao thông vận tải và Chương trình môi trường Mỹ Á, 2004. Hình 1.2 cho thấy tỷ lệ phát

TR ẦN

thải các khí ô nhiễm của các loại phương tiện khác nhau. Xe máy là nguồn đóng góp chính các khí như CO, HmCn và VOCs. Trong khi đó, xe tải lại thải ra

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

nhiều SO2 và NOx.

Hình 1.2. Tỷ lệ phát thải chất gây ô nhiễm do các phương tiện giao thông cơ giới đường bộ của Việt Nam 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Theo chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007 tại Hà Nội

một số nghiên cứu cho thấy nồng độ BTX cao nhất ở dọc hai bên tuyến đường

giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa trục đường lớn (Hình 1.3).

Điều này chứng tỏ nguồn gốc của những khí này chủ yếu từ các phương tiện

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

giao thông.

Hình 1.3. Nồng độ BTX trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà

Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007-5/2/2007)

Í-

Mặt khác, chất ô nhiễm xylen còn có thể bị phát thải từ các nhà máy do nó

-L

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất và pha chế sơn, tổng hợp nhựa

ÁN

PET (polyetylen terephtalat), sản xuất axit isophtalic, sản xuất mực in, keo

IỄ N

ÀN

dán….

Nếu không có những biện pháp hạn chế sự gia tăng này một cách kịp thời,

những thế hệ tương lai sẽ phải đương đầu với một môi trường sống rất khắc nghiệt. Bảo vệ môi trường không chỉ là yêu cầu của từng quốc gia, từng khu vực mà đó là nhiệm vụ của toàn nhân loại. Tùy theo điều kiện của mỗi quốc gia, luật 12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lệ cũng như tiêu chuẩn về ô nhiễm môi trường được áp dụng ở những thời điểm

và với mức độ khắt khe khác nhau. Ô nhiễm môi trường do động cơ phát ra được

các nhà khoa học quan tâm từ đầu thế kỉ XX và bắt đầu thành luật ở một số nước

vào những năm 50. Ở nước ta, luật bảo vệ môi trường có hiệu lực từ ngày

U Y

10/1/1994 và Chính phủ đã ban nghị định số 175/CP ngày 18-10-1994 để hướng

dẫn việc thi hành Luật Bảo vệ môi trường.

Tóm lại, ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

đối với con người, một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm đó có nguồn gốc

từ khí thải động cơ đốt trong.

H Ư

Ở Việt Nam và trên thế giới, ngày càng có nhiều phương pháp đưa ra nhằm xử lí khí thải động cơ đốt trong. Bộ lọc xúc tác là một trong những phương

TR ẦN

pháp có thể giải quyết triệt để các khí thải độc hại. Và trong số các chất dùng cho bộ lọc xúc tác của các oxit phức hợp dạng vật liệu nano chiếm được nhiều quan

10 00

tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi về kinh tế.

1.2. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm và kim

loại pha tạp.

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự

-L

Í-

nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),

ÁN

Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),

Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),

ÀN

Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) thuộc

IỄ N

nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố: Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit. Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các cation 3+ 13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa trị (III), nên

tên gọi “nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố bao gồm Y, La

và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được chia thành 2 phân

nhóm (bảng 1.1)

Gd Tb

68 69

Dy Ho Er

Tm Yb Lu

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

NTĐH nặng

ẠO

NTĐH nhẹ 57 58 59 60

U Y

Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.

H Ư

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài thứ hai

TR ẦN

thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt giống nhau

10 00

(bảng 1.2). Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron ở

5s25p6 nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các nguyên tố

lantanoit. Như vậy, tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các

-L

Í-

electron 5d16s2, trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất

ÁN

của chúng giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và

La (hai nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các

ÀN

nguyên tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.

IỄ N

tính chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm

5,77 11,38 19,1

1,877

4f25s25p65d06s2

5,6

10,84 20,1

4f35s25p65d06s2

5,4

4f45s25p65d06s2



tử, 

4f05s25p65d16s2

cực

chuẩn, V -2,52

1,825

1,034

-2,48

10,54 21,65 1,828

1,013

-2,46

5,49 10,71 22,05 1,821

0,995

-2,43

4f55s25p65d06s2

5,55 10,9

0,979

-2,42

4f65s25p65d06s2

5,61 11,06 23,69 1,802

0,964

-2,41

4f75s25p65d06s2

5,66 11,24 25,12 2,042

0,95

-2,4

4f75s25p65d16s2

6,16 12,14 21,71 1,082

0,938

-2,4

4f95s25p65d06s2

5,89 11,52 21,92 1,782

0,923

-2,39

4f105s25p65d06s2 5,87 11,66 23,1

1,773

0,908

-2,36

4f115s25p65d06s2 5,94 11,8

23,01 1,776

0,894

-2,32

4f125s25p65d06s2 5,81 11,92 22,87 1,757

0,881

-2,3

4f135s25p65d06s2 6

0,899

-2,28

22,17 -

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

ẠO

1,061

12,05 23,88 1,746

4f145s25p65d06s2 6,24 12,17 24,95 1,94

0,858

-2,27

4f145s25p65d16s2 5,31 18,89 21,28 1,747

0,848

-2,25

ÀN Đ IỄ N

ÁN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

tử

nguyên

ion RE3+,

STT NTĐH electron nguyên

điện

Bán kính

kính

U Y

hóa, eV

Bán

Cấu hình

Thế

Năng lượng ion

Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các

nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi tuần 15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên tử

tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng, nhiệt độ

nóng chảy, nhiệt độ sôi…

Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các

U Y

kim loại kiềm và kiềm thổ.

Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng trong

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.

ẠO

không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 200oC-400oC, các kim loại đất hiếm bốc

Các nguyên tố đất hiếm tác dụng với các nguyên tố halogen ở nhiệt độ

H Ư

thường và khi đun nóng, chúng tác dụng được với N2, C, S, P, H2…Chúng tạo được các hợp kim với đa số các kim loại: Al, Cu, Mg, Co, Fe…

TR ẦN

Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxi

10 00

hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các nguyên tố đất

hiếm không tan trong dung dịch kiềm…

1.3. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Bi, Zr

-L

Í-

Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Zr, Bi là các nguyên tố có

ÁN

số thứ tự 40, 83.

IỄ N

ÀN

Cấu hình electron của các nguyên tố: Zr (1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2), Bi (1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3).

1.4. Vật liệu nền Bi2Zr2O7 Mạng nền Bi2Zr2O7 được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất vì là một trong những mạng chủ rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất thân thiện với 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

môi trường. Khi vật liệu này được pha tạp các ion kim loại hóa trị III thì nồng độ

pha tạp được tính theo tỉ lệ phần trăm số mol ion kim loại (đất hiếm) pha tạp so

với tổng số mol ion kim loại có trong dung dịch.

Ví dụ: vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 (2%) trong thành phần có 2 ion kim loại Nd3+,

U Y

Bi3+ với tổng số mol được coi là 100%, trong đó số mol Nd3+ 2% còn 98% là số

mol của Bi3+.

Hiện nay, trên thế giới và trong nước, nhiều phòng thí nghiệm đã tập trung

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

nghiên cứu vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Nd3+, Pr3+,…) có kích thước nano nhưng

các vật liệu này có ứng dụng chủ yếu làm chất phát quang, xử lý ô nhiễm môi 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu

H Ư

trường không khí.

TR ẦN

Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,

10 00

trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.

Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường

rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi, bốc bay nhiệt

-L

Í-

độ cao, plasma…

ÁN

Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít

tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…

ÀN

Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano theo

IỄ N

bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí. Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất định, 17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ

dung dịch.

Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ

học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương pháp

U Y

này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một lượng lớn

vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.

Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng hoặc

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lớp bao phủ bề mặt vật liệu.

Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân, bốc

H Ư

bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí.

TR ẦN

Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi

10 00

tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau. Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật

liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ

đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào

-L

Í-

phương pháp tổng hợp và thành phần nguyên tố pha tạp. Sau đây khóa luận của

ÁN

em sẽ trình bày tổng hợp vật liệu NdVO4:M2+ bằng phương pháp sol- gel với

thành phần kim loại pha tạp khác nhau (M= Ca, Co, Zn)

IỄ N

ÀN

1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation, thường dùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại. Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Nd(NO3)3 để tạo Nd2O3, ZrCl4 để tạo

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ZrO2… Sau đó các cation được kết tủa trong nước dưới dạng hidroxit, muối

cacbonat, muối oxalat… Khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc

ammoniac, dung dịch muối cacbonat hoặc oxalat. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô

và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để

U Y

tổng hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hidroxit, cacbonat,

oxalat… tương ứng trong một dung dịch.

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa

của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất

H Ư

của vật liệu cần tổng hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ

TR ẦN

nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,

10 00

làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong

muốn.

Điểm không thuận lợi của phương pháp này là khó điều khiển kích thước

-L

Í-

và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước

ÁN

hạt lớn. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể tạo

thành những hạt cỡ vài chục nanomet.

IỄ N

ÀN

1.5.2. Phương pháp sol-gel Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,

khối, màng mỏng.

Phương pháp sol-gel xitrat lần đầu tiên được Pechini sử dụng năm 1967,

đặc biệt khi gốm siêu dẫn được phát hiện năm 1987 thì phương pháp này càng

U Y

được phát triển. Phương pháp này dựa trên cơ sở tạo phức giữa ion kim loại và Axit xitric

Dung dịch

phối tử hữu cơ. Quá trình tạo gel mô tả theo sơ đồ sau:

Phức đơn nhân → Phức đa nhân →Sol→Gel

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Người ta có thể sử dụng phối tử hữu cơ khác nhau như axit xitric, axetic,

stearic… hoặc sử dụng hỗn hợp một số phối tử hữu cơ trong quá trình tổng hợp

H Ư

gel. Phương pháp sol-gel xitrat dùng phối tử axit xitric.

Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức của ion kim loại M n+ và phối tử

TR ẦN

xitric HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH, phản ứng có thể biểu diễn đơn giản như sau:

10 00

Mn+ + H4L ↔ Phức + H+ Khả năng tạo phức của các cation kim loại khác nhau với axit xitric là

khác nhau, để cho tất cả các kim loại đi vào hết trong cùng một phức đa nhân

phải điều chỉnh tỷ số Ac: ∑ M n+ và pH. Khả năng tạo phức của các cation kim

-L

Í-

loại càng lớn thì tỉ số mol Ac: ∑ M n+ và pH càng thấp và ngược lại. Từ đó cho

ÁN

thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của các cation kim loại có thể dự đoán

trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel xitrat.

ÀN

Quá trình tạo gel trong phương pháp sol-gel tạo phức do yếu tố động học

IỄ N

quyết định nên khó điều khiển. Đây là hạn chế nhưng cũng là ưu điểm của phương pháp này do quá trình ngưng tụ tiếp tục diễn biến làm biến đổi cấu trúc gel và làm biến đổi tính chất của sản phẩm. Ưu điểm nổi bật của phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức so với phương pháp sol-gel thủy phân alkoxit kim loại là có thể dùng cho nhiều kim l oại và giá thành hạ hơn rất nhiều. 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu

việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao

hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác

khó thực hiện được.

U Y

Nimai Pathak và Santosh K. Gupta [34] đã tổng hợp thành công LiZnVO4

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

bằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ 6000C.

sol-gel ở 6000C.

Í-

Hình 1.4. Ảnh SEM của vật liệu LiZnVO4 được tổng hợp bằng phương pháp

-L

Trong thí nghiệm, các tác giả đi từ những hóa chất ban đầu dung dịch

ÁN

LiCO3, Zn(CH3COO)2, NH4VO3. NH4VO3 được hòa tan bằng nước và thêm vào

dung dịch axit HNO3 đặc. Trộn dung dịch axit citric và Zn(CH3COO)2 và khuấy

IỄ N

ÀN

từ thu được dung dịch đồng nhất, tiến hành tương tự với LiCO3. Trộn các dung dịch trên với nhau, sấy và đem nung ở 6000C thu được vật liệu. 1.5.3. Phương pháp đốt cháy Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa trong muối nitrat của kim loại, 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-NH2). Bột nano

oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle)

hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền

chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối nitrat của kim loại có

U Y

trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glyxin,

cacbohydrazin hay oxalyldihydrazin có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO, NH2CH2COOH, CH6ON4, C2H6O2N4. Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm

amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là

H Ư

tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.

TR ẦN

Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản

10 00

ứng oxi hóa - khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt, trương

phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy nổ tỏa

nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ

-L

Í-

lên tới nhiệt độ trên 1600oC

ÁN

Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi

tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt độ

ÀN

nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt nano Sang Do Han và các cộng sự [27] đã tổng hợp thành công YVO4:Dy3+ bằng phương pháp đốt cháy, ở nhiệt độ 5000C

IỄ N

có kích thước mong muốn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

Hình 1.5. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:0,02Dy3+ được tổng hợp bằng phương

TR ẦN

pháp đốt cháy ở 5000C (a), ở 9000C (b) Trong thí nghiệm, họ đã đi từ những hóa chất ban đầu: Y(NO3)3.4H2O,

Dy(NO3)3.5H2O, NH4VO3 và ure (H2NCONH2). Dy được pha tạp trong vanadate

10 00

với công thức là (Y1-xDyx)VO4, trong đó 0,005<x<0,03. Khi phản ứng nổ xảy ra, mẫu được nung ở nhiệt độ khác nhau từ 700oC đến 1100oC trong 2 đến 3 giờ thu

được vật liệu có tính chất quang tốt hơn. Phương trình của phản ứng như sau [9]:

-L

Í-

(1-x)Y(NO3)3 + xDy(NO3)3 + NH4VO3 + 2CH4N2O (ure)  Y1-xDyxVO4 + các sản phẩm khí

ÁN

Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất

cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch.

IỄ N

ÀN

Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Vì vậy, phương pháp đốt cháy đã được áp dụng để tổng hợp một số loại vật liệu nền khác nhau như Y2O3 [11, 15], SrAl2O4 [23], LaPO4 [24], YSZ (ZrO2 được ổn định bởi Y2O3) [22]...

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5.4. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là bất kì phản ứng khác

pha nào khi có mặt của dung dịch với dung môi nước hoặc khoáng hóa ở điều

kiện áp suất và nhiệt độ cao để hòa tan, tái kết tinh (phục hồi) vật liệu mà thường

U Y

không tan trong điều kiện thường.

Ở phương pháp thủy nhiệt, nước thường được sử dụng như là một trong

những dung môi của hệ. Chất lỏng tới hạn hay nước tới hạn cung cấp một môi

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

trường phản ứng tuyệt vời cho công nghệ thủy nhiệt tổng hợp vật liệu nano,

chúng cho phép thay đổi tốc độ phản ứng, trạng thái cân bằng bằng cách thay đổi

hằng số điện môi, đặc biệt với áp suất và nhiệt độ, từ đó làm cho tốc độ phản ứng

H Ư

cao hơn và kích thước hạt thu được nhỏ hơn. Các sản phẩm phản ứng có thể ổn

TR ẦN

định trong chất lỏng tới hạn dẫn đến sự hình thành các hạt tốt. Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể mà sự

10 00

hình thành phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước ở áp suất cao. Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín autoclave, trong

đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước. Sự thay đổi nhiệt độ được

giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí

Í-

lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể. Bình autoclave thường làm bằng

-L

thép dày với một bình kín ở trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một

ÁN

thời gian dài. Vật liệu dùng để chế tạo bình thủy nhiệt phải trơ với các dung môi

IỄ N

ÀN

và được đóng kín. Ban đầu chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất ở trạng

thái rắn. Khi nhiệt độ và áp suất tăng dần, các tiền chất liên tục bị hòa tan khiến cho nồng độ của chúng tăng lên, thậm chí khi vượt qua điểm giới hạn bão hòa thì vật liệu tiền chất vẫn tiếp tục bị hòa tan. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, các phân tử có kích thước to bị thủy phân hoặc không bền nên trong dung dịch 24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lúc này chỉ gồm các phần tử có kích thước rất nhỏ. Tại một điểm qúa bão hòa

nhất định xảy ra quá trình kết tinh tự phát, nồng độc chất lỏng trong dung dịch

giảm và ta thu được sản phẩm. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình thủy nhiệt là

nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng.

U Y

Ưu điểm của phương pháp này là có thể điểu chỉnh kích thước hạt bằng

nhiệt độ thủy nhiệt, điều chỉnh hình dạng hạt bằng các vật liệu ban đầu, sản phẩm thu được có chất lượng cao, nguyên liệu rẻ tiền, tiêu tốn ít năng lượng…

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Tuy nhiên, khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sẽ gặp một

H Ư

hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo.

số hạn chế là các hạt thu được thường hay bị kết đám, cần sử dụng một số chất Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương

TR ẦN

pháp thủy nhiệt: K.Riwotzki và M.Haase [28], đã tổng hợp YVO4: Ln (Ln = Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và

10 00

Eu(NO3)3 vào nước. Cho Na3VO4 vào khuấy, khuấy trong 20 phút và giữ cho pH = 4,8 thu được huyền phù. Đun hỗn hợp trên vào nồi hấp ở 200oC trong 1 giờ sau

đó làm lạnh về nhiệt độ phòng. Đem li tâm loại phần dung dịch ở trên sau đó hòa

vào nước. Thêm vào đó dung dịch HNO3 để loại Y(OH)3 dư trong quá trình thủy

-L

Í-

nhiệt rồi khuấy trong 1 giờ. Dung dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5 và

ÁN

khuấy, giữ pH ở giá trị này tránh cho V2O5 không hòa tan trở lại thành natri

vanadat. Đem li tâm 3000 vòng/phút ta được các tinh thể nano. Các tinh thể nano

IỄ N

ÀN

YVO4: Ln3+ đã thu được có kích thước khoảng 10 - 30 nm và khá đồng đều. Một nhóm các nhà khoa học khác là Yajuan Sun và cộng sự [29] đã tổng

hợp thành công vật liệu YVO4: Er3+ bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch Y(NO3)3 và dung dịch Er(NO3)3 với dung dịch Natri citrate rồi khuấy mạnh, kết tủa màu trắng của lantanit citrate được hình thành. Cho tiếp dung dịch Na3VO4 rồi nhỏ từ từ từng giọt vào hỗn hợp trên cho đến khi kết tủa tan hoàn 25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

toàn. Sau khi khuấy trong 1 giờ lấy 60 ml dung dịch có pH = 8 đưa vào nồi hấp ở

200oC trong 24 giờ. Làm nguội ở nhiệt độ phòng rồi các tinh thể nano kết tủa

YVO4: Er3+ được tách ra bởi quá trình li tâm. Kết quả cho thấy: kích thước của

các hạt được tính theo công thức Scherrer vào khoảng 9 đến 40 nm. Hình thái

U Y

học của các hạt trước và sau khi dùng phương pháp thủy nhiệt được chỉ ra ở hình

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

1.6, hình ảnh TEM chỉ ra rằng các hạt ban đầu có đường kính khoảng 7 nm.

IỄ N

ÀN

ÁN

Hình 1.6. Hình ảnh TEM của các hạt tinh thể nano YVO4: Er3+ tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt.

Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật liệu

nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những nhược điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp đốt cháy, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp solgel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa, 26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

giá thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị

cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn có

thể tạo được những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước hạt của sản phẩm có

thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để nhận được các

U Y

hạt nano có kích thước mong muốn.

Trong khóa luận, vật liệu nano NdVO4 pha tạp ion hóa trị II là Ca, Co, Zn được tổng hợp bằng phương pháp pháp sol-gel.

ẠO Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.6. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp

H Ư

1.6.1. Tính chất hấp phụ oxi Theo các tài liệu [2, 17], các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ

TR ẦN

oxi của vật liệu nano perovskit ABO3 (trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử dụng phương pháp

khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp

10 00

phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-600oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở

vùng nhiệt độ cao hơn (700-800oC), kí hiệu là , đặc trưng cho oxi mạng lưới

Í-

[19]. Pic  được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt

-L

perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng -oxi tăng. Hầu hết oxi

ÁN

hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyển

ÀN

tiếp, ví dụ:

Co2+ + O2-  Co3+O2-

Khi có mặt một tâm Co3+O- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng: Co3+O- + Co3+O2-  Co3+O2-Co3+ + O2 (k)

IỄ N

(1.1)

(1.2)

Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của oxi. 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Pic -oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong cấu

trúc ABO3 của perovskit. Các tác giả này cũng đề nghị rằng sự xuất hiện của pic

-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy ra theo phương trình,

ví dụ với hệ LaCoO2,5:

U Y

Co3+ (bm)O2-Co3+(bm)  Co2+(bm)VoCo2+(bm) + 1/2O2(k)

(1.3)

Trong đó: Vo là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.

ẠO

Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.

Co3+(tt)O2-Co3+(tt)+Co2+(bm)VoCo2+(bm)Co2+(tt)VoCo2+(tt)+Co3+(bm)O2-Co3+(bm)(1.4)

H Ư

Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.

TR ẦN

Chính vì các lí do này dẫn đến pic -oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao (750-820oC) đối với hệ cobanat của perovskit.

Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic -oxi

10 00

khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La1-xSrxMO3 (M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần

không tỉ lượng gây ra [22].

Í-

Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu trên,

-L

tính chất hấp phụ oxi được thấy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc của các vật

ÁN

liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu NdVO4 sẽ nghiên cứu trong khóa luận.

Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một quá trình phức tạp.

IỄ N

ÀN

1.6.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể. Trong khóa luận, vấn đề xác định cơ chế của phản ứng xúc tác không được đề cập đền. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ chế phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, ba cơ chế truyền thống của

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phản ứng xúc tác dị thể: Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van (1.1)

Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi

U Y

C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi

xúc tác

Xét phản ứng: A + B

Krevelen được nêu ra dưới đây.

Chất xúc tác ở trạng thái rắn

Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc B

tác dị thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia phản

H Ư

ứng. Sau đó các tiểu phân hấp phụ  và  sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề C

TR ẦN

mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt . Cuối cùng C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt động xúc tác. Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản

10 00

ứng xúc tác dị thể.

a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:

Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc tác.

Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.A.B, trong đó r là

-L

Í-

tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, A và B lần lượt là độ hấp phụ của A, B

ÁN

trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:

IỄ N

ÀN

A =

bA .PA bB .PB và B = 1  bA .PA  bB .PB 1  bA .PA  bB .PB

Do đó: r =

k .bA .PA .bB .PB (1  bA .PA  bB .PB ) 2

(1.2)

Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức là khi đó bA.PA << 1 và bB.PB<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng: R = k.bA.PA.bB.PB = k.bA.bB.PA.PB (1.3) 29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung

của phản ứng là 2.

Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: b A.P A

k .bA .PA .bB .PB k .bB .PB  (bA .PA ) 2 bA .PA

(1.4)

r

U Y

>> bB.PB và bA.PA >> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với A

và bậc chung của phản ứng bằng 0.

b) Cơ chế Rideal-Eley:

H Ư

Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở

TR ẦN

pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C. Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ là: r

10 00

bA .PA k.b .P .P m . Vì vậy: r  A A B (1.6) 1  bA PA 1  bA .PA

Trong đó:  A 

= k.A.  mB (1.5)

Nếu A là chất phụ mạnh, tức là bA.PA >> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k. PBm (1.7)

-L

Í-

Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định

ÁN

được bậc m của phản ứng.

c) Cơ chế Marc-Van Krevelen: Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác

nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn bằng phương trình: r = k.i (1.8)

IỄ N

ÀN

nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được hoàn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trong đó, i là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của  O hoặc PO , mặc dù oxi là 2

tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.

U Y

1.7.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa

hidrocacbon.

* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về

hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon.

H Ư

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể mô tả theo phương trình tổng quát như sau: 4

Xúc xC tác

TR ẦN

CxHy + (x+ y )

x CO2 + (y/2)H2O (1.9)

(CxHy là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)

10 00

Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong

những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào năm

Í-

1970 . Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng

-L

như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong

ÁN

phản ứng oxi hóa các hidrocacbon.

Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu trúc

IỄ N

ÀN

perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng oxi hóa hidrocacbon [30]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [6]. Mỗi một loại perovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit dạng La1-xSrxMnO3 và La1xSrxCoO3

có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa parafin [7]. Nhiều perovskit

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa olefin [8], các hợp chất

vòng thơm [13]. Một số khác có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa không

hoàn toàn hidrocacbon.

Tác giả Lê Hải Đăng [2] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu hoạt

U Y

tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Ở phần

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng La 0,9Ce0,1MnO3 (M1) và La0,9Ce0,1CoO3 (M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất định là 250oC sau khoảng 10

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng xúc tác M2 đạt được là 90%

H Ư

Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1.

trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt được 90% nhưng sau 30 phút. Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit

TR ẦN

LaFe0,8Mn0,2O3 (M3) và hệ cobanit LaFe0,6Co0,4O3 (M4) thấy rằng ở nhiệt độ 400oC, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được giải

10 00

thích là do cấu trúc của vật liệu M3 (Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu M3 cao

hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này.

* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat

-L

Í-

Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi [31] đã tổng hợp và

ÁN

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO4 (RE=Ce, Y,

La, Sm) và vanadat magie (MgV2O6, Mg2V2O7, Mg3V2O8) (độ âm điện của các

ÀN

nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2). Họ đã

IỄ N

nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi hóa hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công nghiệp) mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai phản ứng oxi hóa sau: H2S + 3/2 O2  SO2 + H2O

(1)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O (n8)

(2)

Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt 950-1350oC.

Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt

U Y

2 hoặc 3 lò.

Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các vật

ẠO

liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie. Chứng tỏ hoạt tính xúc tác

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie.

Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO4 cũng cho thấy

H Ư

khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc tác của

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

YVO4 là tốt hơn cả.

ÀN

Hình 1.7. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO4 trong phản ứng oxi

IỄ N

hóa hidrosunfua Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO 4 (34,9

m2/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó diện tích

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

bề mặt của V2O5 là 4,4 và Y2O3 là 5,1m2/g) còn các vanadat magie chỉ từ 2,15

đến 8,44 m2/g)

Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi

Yanagisawa cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadat

U Y

hydroxyapaties dạng M10(VO4)6(OH)2 và phosphate hydroxyapaties dạng

M10(PO4)6(OH)2 trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi hidrocacbon là 2-propan. Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

vật liệu M10(VO4)6(OH)2 tốt hơn so với vật liệu M10(PO4)6(OH)2.

Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi

H Ư

nghiên cứu về hoạt tính xúc tác. Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

khoa học và có tính thực tiễn cao.

TR ẦN

liệu vanadat dạng NdVO4 pha tạp các ion hóa trị II là một vấn đề rất hấp dẫn về

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2

THỰC NGHIỆM

U Y

2.1. Tổng hợp vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 ( RE = Pr, Nd)

2.1.1. Thiết bị và hóa chất. * Hóa chất:

ẠO

- Các chất rắn Bi(NO3)3.5H2O, ZrOCl2.8H2O, Nd2O3 (99,99%),Pr6O11,

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

(NH2)2CO, NH2CH2COOH, NaOH, EDTA, CH3COOH, HNO3, xylen da cam

đều có độ tinh khiết phân tích.

H Ư

- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), NH3 5M, axit axetic 10M, AgCl, cồn, nước cất.

TR ẦN

* Dụng cụ:

- Các loại pipet 2, 5, 10, 20 ml.

10 00

- Bình định mức 100, 250 ml. - Buret 25ml.

- Cốc thủy tinh 50, 100ml.

- Các chén sứ, đĩa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, bình tia, cối mã não…

-L

Í-

* Thiết bị:

ÁN

- Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 10-4 g (0,1 mg).

- Tủ sấy LABTECH. - Kính hiển vi quang học điện tử. - Máy quang phổ hồng ngoại IR - Lò nung LENTON (Muffle).

IỄ N

ÀN

- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.1.2. Điều chế muối Bi(NO3)3 và ZrO(NO3)2, Nd(NO3)3, Pr(NO3)3. Các oxit đất hiếm rất khó hòa tan nên thực tế phải dùng dung dịch axit

HNO3 đặc (65%), đun nóng, sau một thời gian các oxit đó mới tan hết.

- Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,1M: cân 12,125 gam Bi(NO3)3.5H2O thêm dần

U Y

16 ml dung dịch HNO3 65%, đun nóng thu được dung dịch trong suốt. Để nguội

sau đó rót vào bình định mức 250ml và tráng rửa cốc nhiều lần, sau đó thêm

nước vào để được 250 ml dung dịch Bi(NO3)3 0,2M. Nồng độ của dung dịch

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

được chuẩn độ lại bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen

da cam.

- Pha dung dịch ZrO(NO3)2 0,1M: Cân 8,05 gam muối ZrOCl2.8H2O

H Ư

thêm HNO3 rồi đun nóng đến gần cạn. Thêm tiếp HNO3 và làm tương tự (làm 3

TR ẦN

lần, thực hiện phản ứng trong tủ hút). Kiểm tra dung dịch thu được bằng dung dịch AgCl. Sau đó cho dung dịch thu được vào bình định mức tráng rửa cốc

10 00

nhiều lần bằng nước cất rồi định mức bằng nước cất. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm

axetat và chỉ thị là xylen da cam.

- Pha dung dịch Pr(NO3)3 0,1M: Cân 1,703 gam Pr6O11thấm ướt bằng

Í-

nước cất, hòa tan bằng HNO3 đun nóng. Cho dung dịch thu được vào bình định

-L

mức tráng rửa cốc nhiều lần bằng nước cất, định mức để thu được 100 ml

ÁN

Pr(NO3)3 0,1M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại bằng cách chuẩn

IỄ N

ÀN

độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là xylen da cam. - Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,1M: Cân 1,68 gam Nd2O3 thấm ướt bằng

nước cất, rồi hòa tan bằng HNO3 có đun nóng. Sau đó cho dung dịch thu được vào bình định mức tráng rửa cốc nhiều lần bằng nước cất rồi định mức để thu được 100 ml Nd(NO3)3 0,1M. Nồng độ của dung dịch này được kiểm tra lại

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

bằng cách chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,1M với đệm axetat và chỉ thị là

xylen da cam.

2.1.3. Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch : * Pha dung dịch đệm axetat.

U Y

Dung dịch đệm axetat pH = 5,6 được pha từ dung dịch NaOH 5M và dung

dịch axit axetic đặc 10M theo tỉ lệ thể tích xác định là 30 ml NaOH 5M : 16,8 ml CH3COOH 10M

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trước hết pha 100 ml dung dịch NaOH 5M từ 20 gam NaOH rắn. Sau đó

* Pha dung dịch EDTA 0,1M.

pha thành 1 lit đệm axetat theo tỉ lệ nêu trên.

H Ư

EDTA được sử dụng ở dạng C10H14N2O8Na2.2H2O. Lấy một lượng hóa

TR ẦN

chất cần thiết chuyển vào cốc thủy tinh rồi sấy ở nhiệt độ 60oC trong khoảng thời gian 2 giờ, sau đó để nguội.

EDTA được cân chính xác với khối lượng 37,2240 gam, chuyển toàn bộ

10 00

lượng chất vào cốc rồi thêm nước cất và khoảng 20 ml NH3 đặc cho dễ tan. Sau đó, lọc dung dịch để loại phần cặn bẩn, chuyển dung dịch vào bình định mức 1

lit, thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch EDTA với nồng độ

0,1M.

-L

Í-

* Pha chất chỉ thị xylen da cam:

ÁN

Dung dịch chỉ thị xylen da cam được pha chế bằng cách hòa tan trong

dung môi rượu - nước (25% rượu).

IỄ N

ÀN

* Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch Bi3+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0. Cho 2 ml dung dịch Bi3+ vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung dịch

đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím. Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch Bi3+. 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

* Chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch RE3+: Cho EDTA 0,1M vào Buret, chỉnh đến vạch 0.

dịch đệm axetat và 3 giọt chỉ thị xylen da cam được dung dịch có màu tím.

Cho 2 ml RE3+ dung dịch vào bình tam giác, thêm khoảng 10 ml dung

thì dừng lại. Đo thể tích và tính lại nồng độ của dung dịch RE3+.

U Y

Tiến hành chuẩn độ đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàng

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.1.4. Tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. Quy trình tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt

được trình bày trong hình 2.1.

Lấy 20 ml dung dịch Bi(NO3)3 0,1M vào cốc, thêm 20 ml dung dịch

H Ư

ZrO(NO3)2 0,1M rồi thêm dung dịch NH3 5M vào hỗn hợp để điều chỉnh dung

TR ẦN

dịch đến pH=8 (thử pH của dung dịch bằng giấy chỉ thị đa năng). Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 3 giờ.

Cho hỗn hợp đã thu được vào bình Teflon nung trong 4 giờ ở nhiệt độ

10 00

200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng. Lọc kết tủa trắng đem rửa sạch bằng nước và cồn, sấy khô. Nghiền nhỏ chất rắn thu được, sau đó đem nung sơ bộ ở

500oC trong 4 giờ (nâng nhiệt 10oC trong 1 phút). Mẫu thu được sau khi nung

tiếp tục đem nung ở 600oC trong 4 giờ (nâng nhiệt 10oC trong 1 phút).

-L

Í-

Thu hồi mẫu.

IỄ N

ÀN

ÁN

(Làm tương tự và thay đổi pH của dung dịch bằng 10 và 12)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ZrO(NO3)2

N U Y

Nhỏ từ từ dung dịch NH3, khuấy

Bi(NO3)3

ẠO G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Kết tủa màu trắng có pH=8

TR ẦN

H Ư

Khuấy từ trong 3 giờ

Để nguội ở nhiệt độ phòng, lọc, rửa, sấy

Nghiền nhỏ

Nung sơ bộ ở 500oC trong 4 giờ

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Cho vào bình Teflon đun nóng trong 4 giờ ở 200oC

IỄ N

Nung ở 600oC trong 4 giờ

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.1.5. Tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd) ( thay thế 10% Bi bằng RE) bằng phương pháp thủy nhiệt Quy trình tổng hợp vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy

nhiệt được trình bày trong hình 2.2.

U Y

Lấy 18 ml dung dịch Bi(NO3)3 0,1M vào cốc, thêm 2 ml dung dịch

RE(NO3)3 0,1M và 20 ml dung dịch ZrO(NO3)2 0,1M sau đó tiếp tục thêm dung dịch bằng giấy chỉ thị đa năng).

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong 3 giờ.

ẠO

dịch NH3 5M vào hỗn hợp để điều chỉnh dung dịch đến pH=8 (thử pH của dung

Cho hỗn hợp đã thu được vào bình Teflon nung trong 4 giờ ở nhiệt độ

H Ư

200oC, sau đó để nguội ở nhiệt độ phòng. Lọc kết tủa trắng đem rửa sạch bằng

TR ẦN

nước và cồn, sấy khô.

Nghiền nhỏ chất rắn thu được, sau đó đem nung ở 600oC trong 4 giờ (nâng

nhiệt 10oC trong 1 phút).

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Thu hồi mẫu.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bi(NO3)3

ZrO(NO3)2

H N

U Y

Nhỏ từ từ dung dịch NH3, khuấy

RE(NO3)3

TR ẦN

H Ư

Kết tủa màu trắng có pH=8

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Hỗn hợp đồng nhất

Khuấy từ trong 3 giờ

Để nguội ở nhiệt độ phòng, lọc, rửa, sấy

Nghiền nhỏ

Nung ở 600oC trong 4 giờ

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Cho vào bình Teflon đun nóng trong 4 giờ ở 200oC

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp mẫu RE-Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) [4] Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên

U Y

cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa

các nguyên tử trong tinh thể vật rắn.

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về sự hình thành và

ẠO

biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó còn cho phép phân tích bán định

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lượng đối với kích thước, cấu trúc tinh thể và hàm lượng các pha có trong vật

liệu.

H Ư

Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu. Các định hướng của nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể. Nói

TR ẦN

cách khác, tất cả những tinh thể có cấu trúc mạng thì có cùng định hướng nhiễu xạ.

10 00

Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán từ tương tác

này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể

là  thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thỏa mãn phương trình Bragg: 2dsin 

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

= n

Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể trung

bình dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm đường cong phân bố cường độ

(profile) của đường nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2. Việc đo các cực đại nhiễu

xạ tia X theo các góc  khác nhau sẽ cho phép xác định được kích thước trung

U Y

bình của hạt theo công thức Debye-Scherrer:

0,89  cos 

D

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong đó:

D là kích thước trung bình của hạt (nm)

H Ư

 là bước sóng tia X (nguồn tia X ở đây là CuK, =0,1541nm) (rad)  là góc tại pic cực đại

TR ẦN

 là độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại

Công thức Debye-Scherrer thường được áp dụng với đối với những hạt

10 00

hình cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm, không thể phản ánh chính xác kích

nghiên cứu ban đầu.

thước của hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn sử dụng hiệu quả trong những

Í-

Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận được

-L

ghi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam trên máy

ÁN

SIEMENS D5000 của hãng Siemens (Cộng hòa Liên bang Đức) bức xạ CuK 

điện thế 35kV, cường độ dòng điện 30 mA.

IỄ N

ÀN

2.2.2. Phương pháp đo giản đồ phân tích nhiệt TGA TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất

bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn

giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu

có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương

kiểm tra.

U Y

Phép đo TGA nhằm xác định:

• Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

ẠO

• Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nước hoặc phân ly.

Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình

H Ư

thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn.

IỄ N

ÀN

Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA (a) và một hệ TGA (b) 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM)

là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ 44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi

điện tử quét (HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi

hình thái bề mặt vật liệu.

Nguyên tắc hoạt động: chùm electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ

U Y

sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo thành

một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây, các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sang trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp

đập vào ống tia catot, tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi

H Ư

tương tác với các bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.

TR ẦN

Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần phải phá hủy. Điều đó đảm bảo giữ nguyên trạng của

10 00

mẫu. Một ưu điểm nữa của kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ là công cụ để nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và

độ phân giải bị hạn chế bới khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ

sử dụng và giá thành thấp hơn rất nhiều so với kính hiển vị điện tử truyền qua

-L

Í-

(TEM) nên kính HVĐTQ được sử dụng phổ biến hơn kính hiển vi điện tử truyền

ÁN

qua.

Ảnh HVĐTQ của mẫu bột RE-Bi2Zr2O7 được ghi trên hệ FE – SEM trên máy

ÀN

HITACHI S – 4800 (Nhật Bản) với độ phóng đại 100000 lần, tại Phòng thí Việt Nam.

IỄ N

nghiệm trọng điểm của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

TR ẦN

2.2.4. Phương pháp phổ Raman Phép đo phổ tán xạ Raman là một kỹ thuật không phá hủy mẫu và gián tiếp

cho phép xác định được cấu trúc của vật liệu và các hợp chất trong vật liệu thông

10 00

qua việc khảo sát đặc trưng dao động của vật chất. Phổ tán xạ Raman cũng được

dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp

suất, nhiệt độ lên tính chất của vật chất. Tuy tín hiệu Raman tương đối thấp

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

nhưng kỹ thuật này có độ nhạy cao.

Hình 2.6. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.2.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) Thành phần hóa học tại vùng lân cận điểm nghiên cứu của sản phẩm sau

khi tổng hợp được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng của tia X thứ cấp. trong

các máy chụp SEM, người ta ghép thêm một mođun tán xạ năng lượng EDX.

U Y

Khi chùm tia electron tương tác với mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của các

nguyên tố này. Máy đo phổ tán xạ năng lượng sẽ ghi lại các tia X này. Vị trí và

cường độ của phổ tán xạ năng lượng cho phép xác định các nguyên tố và hàm

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lượng của chúng trong mẫu tại điểm nghiên cứu.

Giản đồ EDX của mẫu tổng hợp trong luận văn được đo cùng với máy

chụp SEM tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam

H Ư

trên hệ FE - SEM của máy HITACHI S - 4800 (Nhật Bản).

TR ẦN

2.2.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET) Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lí.

10 00

Phương trình BET được xây dựng dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau: [7, 13,14] 1. Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất

bằng entanpi hóa lỏng.

2. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

Í-

3. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.

-L

Việc ứng dụng phương trình BET để tính toán bề mặt riêng đã trở thành

ÁN

một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản. Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có thể dựa vào phương

P 1 C 1 P   x V ( Po  P) Vm .C Vm .C Po

IỄ N

ÀN

trình BET ở dạng: [12]

Trong đó: 47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- P là áp suất cân bằng, Po là áp suất bão hòa, C là hằng số

- V là thể tích chất bị hấp phụ

- Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính

cho 1 gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn.

U Y

Theo phương trình trên có thể xây dựng đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính của

P/V(Po-P) vào P/Po trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,30. Các

ẠO

kết quả thu được từ đồ thị về hệ số góc (tg ) và tung độ của đoạn thẳng OA cho

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm (cm3.g-1) và hằng số C (hình 2.5)

-L

Í-

Hình 2.7. Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po

1 C 1 và tg  Vm .C Vm .C

ÁN

 

ÀN

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET)

chỗ trên bề mặt vật rắn: SBET=Vm.am.N.

IỄ N

là tích số của số phân tử bị hấp phụ và tiết diện ngang của một phân tử chiếm

Trong đó: N là số Avogadro

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

am là số mol chất bị hấp phụ

 là tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ

Khi dùng chất hấp phụ là nitơ (N2) ở 77K, tiết diện ngang của nó là =0,162

nm2, nếu Vm có đơn vị cm3.g-1 thì:

U Y

SBET=4,35.Vm (m2.g-1)

Kết quả xác định bề mặt riêng của một số mẫu trong luận văn được đo

ẠO

trên máy COULTER - SA3100 của Mĩ tại tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí -

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. Các mẫu trước khi đo được xử lí trong chân

H Ư

tuyến tính thuộc khoảng P/Po = 0,05 - 0,30.

không ở 350oC trong 270 phút. Bề mặt riêng BET được xác định trong vùng

TR ẦN

2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu 2.3.1. Thiết bị và điều kiện phản ứng oxi hóa m-xylen Để nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa m-

10 00

xylen chúng tôi đã sử dụng hệ thiết bị vi dòng được xây dựng tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lí - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.

Hệ gồm có ba phần:

- Phần thứ nhất: là hệ thống van tinh chỉnh dùng để điều chỉnh lưu lượng

-L

Í-

các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo

ÁN

ở đầu ra của thiết bị phản ứng.

- Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản

ÀN

ứng hình chữ U bằng thủy tinh dạng “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm.

IỄ N

Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trí xúc tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh bằng thiết bị điều chỉnh nhiệt độ này. Đầu dò nhiệt độ giúp nhận biết nhiệt độ và giúp bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lượng xúc tác cố định (0,2 g) cùng một lượng bông thủy tinh thích hợp được đưa

vào trong ống phản ứng.

Trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng không khí nén

trong 2 giờ ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10oC/1 phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo.

U Y

Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng

dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Bình đựng xylen lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không

khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng là 2 lít/ giờ theo thể tích được điều chỉnh

H Ư

nhờ các van tinh chỉnh dẫn trực tiếp qua sắc kí khí để phân tích thành phần mxylen trong nguyên liệu ban đầu.

TR ẦN

Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi xylen với lưu lượng 2 lít/ giờ được gia nhiệt trước khi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống

10 00

phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích thành phần m-xylen trong sản phẩm.

- Phần thứ 3: là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dùng để phân tích

khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích các sản phẩm là cột

-L

Í-

BENTONE 34, detector loại FID (ion hóa ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi

ÁN

trên máy SHIMAZHU C-R3A.

Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp ở đầu ra của ống phản ứng để

ÀN

xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Sau mỗi lần phân tích, xúc tác

IỄ N

được làm sạch bằng khí N2 trong 15 phút.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

Hình 2.8. Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuyển hóa m-

10 00

xylen.

Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản

ứng như sau:

- Khối lượng mẫu xúc tác là 0,2 gam.

-L

Í-

- Thổi xylen qua: lưu lượng 2 lít/ giờ (bình nguyên liệu được giữ ở 0oC)

ÁN

- Hoạt hóa ở 400oC trong 2 giờ.

- Lưu lượng dòng khí tổng D=2 lít/ giờ. - Hàm lượng m-xylen trong dòng khí tổng là 2165 ppm theo thể tích (VHSV = [m-xylen] =2165 ppmV) - Nhiệt độ phản ứng: 300 - 450oC

IỄ N

ÀN

- Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.2. Phương pháp xác định thành phần các khí sau phản ứng oxi hóa m-

xylen

Hỗn hợp khí thoát ra sau phản ứng được thu và phân tích bằng hệ EFI

ADS 500 của hãng ARAB - Úc để xác định nồng độ CO, CO2 và hidrocacbon

U Y

(VOCs) theo phần trăm thể tích.

Gọi So và Si lần lượt là diện tích của các pic sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước và sau phản ứng, khi đó độ chuyển hóa  được tính như sau:

ẠO

S o  Si .100% So

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Độ chuyển hóa : (%) =

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 3

3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd)

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

U Y

Theo nhiều kết quả nghiên cứu, hoạt tính xúc tác của vật liệu phụ thuộc

vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước, độ đồng nhất của

tinh thể. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

tổng hợp.

Tác giả Trần Thị Thanh Thủy [10] đã tiến hành tổng hợp vật liệu nano

H Ư

YVO4:Er3+ (2%) bằng phương pháp thủy nhiệt trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tiền chất ban đầu, pH, nồng độ pha tạp và đã đưa ra kết luận

TR ẦN

là nồng độ pha tạp ảnh hưởng không nhiều đến quá trình tổng hợp mà phụ thuộc chủ yếu vào giá trị pH khi tổng hợp vật liệu. Vì vậy, chúng tôi đã tiến

10 00

hành tổng hợp vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) theo phương pháp thủy nhiệt ở pH=8.

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Vật liệu sau thủy nhiệt ở 200oC được tiến hành đo giản đồ XRD để xem

-L

Í-

pha tinh thể đã hoàn thành chưa. Kết quả chỉ ra ở hình 3.1.

ÁN

Giản đồ XRD cho thấy chưa hình thành pha tinh thể Bi2Zr2O7.

Tiến hành đo giản đồ TGA để xác định nhiệt độ cần nung sau thủy nhiệt

IỄ N

ÀN

để có thể thu được vật liệu Bi2Zr2O7. Kết quả chỉ ra ở hình 3.2.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 sau thủy nhiệt ở pH=8, nung ở 200oC

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.2. Đường TGA của mẫu Bi2Zr2O7 55

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ đường TGA thấy khoảng trên 500oC khối lượng của mẫu gần như

không giảm nữa.

H N

độ giảm khối lượng từ Bi(OH) 3Zr(OH)2O thành BiZrO3,5 là 11,22%.

Theo đường TGA độ giảm khối lượng là 14,76% gần tương đương với

U Y

Như vậy mẫu sau thủy nhiệt sẽ được nung ở 600 oC để đảm bảo pha tinh

Để xác định pH thích hợp tiến hành đo XRD.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp Các vật liệu đun thủy nhiệt ở pH=8, pH=10 và pH=12.

thể hình thành ổn định.

H Ư

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu đo tại khoa Hoá học Trường Đại học

TR ẦN

KHTN – ĐHQG Hà Nội. a) Bi2Zr2O7

10 00

bày ở các hình 3.3, 3.4, 3.5.

Giản đồ XRD của hệ vật liệu Bi2Zr2O7 tại các pH = 8, 10, 12 được trình Từ giản đồ cho thấy kết quả vật liệu tổng hợp ở pH = 8 nung ở 600oC là

đơn pha, có đường nền nhiễu xạ thấp, chứng tỏ pha tinh thể hoàn chỉnh. Nên tôi

Í-

chọn khảo sát tiếp các mẫu pha tạp ở pH=8 nung ở 600oC

-L

b) RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd)

ÁN

Giản đồ XRD của hệ vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd) được trình bày ở

IỄ N

ÀN

các hình 3.6, 3.7.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=8 57

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=10 58

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=12

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%)

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng là bằng chứng cho thấy các tinh thể Bi2Zr2O7

(RE = Pr, Nd) tổng hợp được có kích cỡ nanomet.

Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh thể tính theo công thức Scherrer

ẠO

2(độ)

Bi2Zr2O7 3,156.10-3 Pr-Bi2Zr2O7 3,456.10-3 Nd-Bi2Zr2O7 3,516.10-3

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Kích thước tinh thể trung bình (nm) 29,091 44,90 28,955 40,98 28,962 40,28

U Y

(rad)

Mẫu

H Ư

Kết quả bảng 3.1 cho thấy, kích thước các tinh thể thu được đều nằm trong khoảng 40 đến 50 nm, khá nhỏ và phù hợp để thử hoạt tính xúc tác của vật

TR ẦN

liệu. Do đó, vật liệu được tổng hợp tại pH = 8 được tiếp tục khảo sát.

10 00

3.1.3. Phổ Raman Để làm rõ thêm sự hình thành của mẫu Bi2Zr2O7 tôi tiến hành phân tích phổ Raman cho các mẫu này. Kết quả chỉ ra ở hình 3.8.

Từ kết quả thu được từ phổ tán xạ Raman đã chứng tỏ các nguyên tố kim

loại đã đi vào trong mạng lưới tinh thể và tạo được liên kết với oxi trong mạng

-L

Í-

tinh thể.

ÀN

ÁN

3.1.4. Giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy là pha thu được không có mặt của nguyên tố pha tạp mặc dù đã pha tạp với nồng độ 10% trong các mẫu

IỄ N

trên. Để khẳng định là các nguyên tố đất hiếm đã đi vào mạng tinh thể ở mẫu tổng hợp, tiến hành đo giản đồ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu RE-Bi2Zr2O7 (10%) (M=Pr, Nd). Kết quả được chỉ ra ở hình 3.9; 3.10.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.8. Phổ Raman của Bi2Zr2O7

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.9. Giản đồ EDX của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%) 64

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

IỄ N

ÀN

ÁN

-L Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.10. Giản đồ EDX của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%) 65

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phần trăm khối lượng

Phần trăm số nguyên tử

31,71

80,27

25,97

11,53

42,33

8,20

Tổng

100,00

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

Các nguyên tố

Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Pr-Bi2Zr2O7 (10%)

Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Nd-Bi2Zr2O7 (10%) Phần trăm khối lượng

Phần trăm số nguyên tử

29,11

26,40

12,47

44,48

9,17

Tổng

100,00

10 00

TR ẦN

H Ư

Các nguyên tố

78,37

Từ giản đồ EDX thấy có đầy đủ các nguyên tố trong hợp phần đưa vào

Í-

-L

là phù hợp.

ban đầu. Chứng tỏ, việc tổng hợp vật liệu RE-Bi2Zr2O7 như quy trình đã đưa ra

ÁN

3.2. Hình thái và đặc trưng của vật liệu

SEM trên máy S-4800 (Hitachi).

IỄ N

ÀN

3.2.1. Ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình thái học của vật liệu được phân tích trên kính hiển vị điện tử quét

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

Hình 3.11. Ảnh SEM của vật liệu Bi2Zr2O7

Hình 3.12. Ảnh SEM của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 67

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

Hình 3.13. Ảnh SEM của vật liệu Nd-Bi2Zr2O7

10 00

Ảnh SEM của vật liệu Bi2Zr2O7, RE-Bi2Zr2O7 (RE=Pr, Nd) ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết đám lại với nhau, chúng có kích

thước khá đồng đều trong khoảng 40-50 nm. Kết quả này cũng tương đối phù

Í-

hợp với tính toán kích thước theo công thức Scherrer từ kết quả Xray ở trên.

ÁN

-L

3.2.2. Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Tiến hành đo BET để xác định diện tích riêng bề mặt riêng của vật liệu, kết Bảng 3.4. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Pr-Bi2Zr2O7

ÀN

quả trình bày ở bảng 3.4

Pr-Bi2Zr2O7

Diện tích riêng bề mặt(m2/g)

24,1605

IỄ N

Vật liệu

Kết quả cho thấy các vật liệu đều có diện tích riêng bề mặt khá tốt, từ đó có thể làm tăng hoạt tính xúc tác. 68

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.3. Thử hoạt tính xúc tác chuyển hoá m-xylen của vật liệu Tiến hành thử hoạt tính xúc tác của các mẫu Bi2Zr2O7, RE-Bi2Zr2O7

(RE=Pr, Nd) trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn m-xylen trong khoảng nhiệt độ từ

U Y

350 đến 4500C.

3.1.1. Vật liệu Bi2Zr2O7 Khối lượng chất xúc tác sử dụng là m = 0,174 g. Hoạt hóa 400 độ trong 1,5 giờ. Sau đó thực hiện phản ứng.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Bảng 3.5. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Bi2Zr2O7 o

400oC 89,6 91,7 90,8 92,1

10 00

TR ẦN

H Ư

300 C 56,1 57,5 56,7 58,8

15 30 45 60

100

Í-

400

350

70 60

300

50 0

ÀN

ÁN

-L

Độ chuyển hóa, %

IỄ N D

Độ chuyển hóa (%) 350oC 72,5 75,2 76,4 76,1

Thời gian (phút)

Thời gian, phút

Hình 3.14. Hoạt tính xúc tác của mẫu Bi2Zr2O7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác

khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến

hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng. Độ

chuyển hóa có thể đạt được 92,1 % ở nhiệt độ 400oC. Tuy nhiên với mẫu này độ

U Y

chuyển hóa chưa cao ở nhiệt độ 300oC và 350oC.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

3.1.2. Vật liệu Pr-Bi2Zr2O7 Khối lượng chất xúc tác sử dụng là m = 0,188 g. Hoạt hóa 400 độ trong 1,5 giờ. Sau đó thực hiện phản ứng. Bảng 3.6. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 o

400oC 69,2 71,1 72,4 73,7

10 00

TR ẦN

H Ư

300 C 33,5 34,6 33,9 35,7

15 30 45 60

400

H Í60

ÀN

ÁN

-L

Độ chuyển hóa, %

350

300 30

IỄ N D

Độ chuyển hóa (%) 350oC 48,2 48,8 49,7 51,3

Thời gian (phút)

Thời gian, phút

Hình 3.15. Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác

khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến

hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng. Độ

chuyển hóa có thể đạt được 73,7 % ở nhiệt độ 400oC. Tuy nhiên mẫu này độ

U Y

chuyển hóa chưa cao ở cả 3 nhiệt độ.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

3.1.2. Vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 Khối lượng chất xúc tác sử dụng là m = 0,180 g. Hoạt hóa 400 độ trong 1,5 giờ. Sau đó thực hiện phản ứng.

Bảng 3.7. Độ chuyển hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Nd-Bi2Zr2O7 Độ chuyển hóa (%) 350oC 73,1 74,7 79,5 77,8

H Ư

Thời gian (phút)

300 C 56,4 57,7 56,0 57,1

10 00

TR ẦN

15 30 45 60

400oC 97,6 98,7 98,4 99,1

100

400

Í80

350

60 300 50 0

Thời gian, phút

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Độ chuyển hóa, %

Hình 3.16. Hoạt tính xúc tác của mẫu Pr-Bi2Zr2O7 71

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Kết quả trên hình cho thấy mức độ chuyển hóa theo thời gian của xúc tác

khá ổn định, thời gian chuyển hóa ngắn, mặt khác nhiệt độ ảnh hưởng rõ rệt đến

hoạt tính xúc tác của mẫu khảo sát. Khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hóa tăng. Độ

chuyển hóa có thể đạt được 99,1% ở nhiệt độ 400oC. Tuy nhiên mẫu này độ

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

chuyển hóa chưa cao ở nhiệt độ 300oC và 350oC.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

Kết quả quá trình tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của

vật liệu nano RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) như sau:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) bằng

U Y

phương pháp thủy nhiệt có kích thước nano với quy trình tổng hợp vật liệu ổn

định. Với phương pháp thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt là 4 giờ ở 200oC và

ẠO

pH=8, sau đó nghiền nhỏ rồi nung mẫu ở 600oC.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2. Từ kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét

(SEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX) có thể kết luận rằng:

H Ư

Vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) tổng hợp bằng phương pháp thủy

TR ẦN

nhiệt có kích thước khoảng 40-50 nm, khá đều.

3. Bước đầu đã thăm dò khả năng xúc tác của vật liệu RE-Bi2Zr2O7 (RE = Pr, Nd) trong phản ứng oxi hóa m-xylen. Các vật liệu tổng hợp được đều có khả

10 00

năng xúc tác khá tốt, đặc biệt khả năng xúc tác tốt nhất đối với vật liệu NdBi2Zr2O7 (độ chuyển hóa đạt 99,1% ở nhiệt độ 400oC).

Vậy, vật liệu Nd-Bi2Zr2O7 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là

hướng khả thi, thực tế để tiếp tục nghiên cứu khả năng xúc tác phân huỷ m –

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

xylen và các chất hữu cơ tương tự.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Đinh Thị Quỳnh Anh ( 2013), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt

TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT

U Y

tính xúc tác của vật liệu nano BiVO4: A3+ (A=Pr, Nd, Sm) và YVO4: B3+

(B=Gd, Bi)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư Lê Hải Đăng (2011), “Tổng hợp một số vật liệu perovskit kích thước

ẠO

phạm Hà Nội.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng”, Luận án Phạm Ngọc Đăng, “Thực trạng ô nhiễm không khí đô thị ở Việt Nam”,

H Ư

Tiến sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội.

TR ẦN

http://vea.gov.vn/VN/khoa hoccongnghe.congnghemt. Vũ Đăng Độ (2006), “Các phương pháp vật lí trong hóa học”, Nhà xuất Đào Thị Minh Hường (2012), “ Tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò

10 00

bản Đại học Quốc Gia Hà Nội.

hoạt tính xúc tác của vật liệu nano YVO4: Re3+ (Re=Pr, Nd, Sm)”, Luận

văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Trần Thị Minh Nguyệt, Lê Văn Tiệp, Nguyễn Quang Huấn, Nguyễn Quốc

Í-

-L

Trung, Nguyễn Doãn Thai (2006), “Những yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính

ÁN

xúc tác của hệ kích thước nano La1-xSrxMnO3 trong phản ứng oxi hóa CO,

C3H6 và chuyển hóa NOx”, Tạp chí hóa học, T.44 (3), Tr.322-326.

IỄ N

ÀN

Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội. Vũ Bá Quyết (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang YVO4:RE3+ (RE=Eu, Er, Sm)”, Luận văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), “Hóa học các nguyên tố hiếm

Trần Thị Thanh Thủy (2011), “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật

10.

và phóng xạ”, Nhà xuất bản Đại học Sư Phạm Hà nội.

liệu nano phát quang chuyển đổi ngược YVO4: RE3+ (RE=Er, Yb”), Luận

U Y

văn thạc sĩ Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội.

Vũ Văn Tĩnh (2016), “Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc

11.

ẠO

tác của vật liệu nano K3RE(VO4)2 (RE = Pr, Nd, Sm)”, Luận văn thạc sĩ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội.

Arnaud Huignard, Thierry Gacoin, and Jean-Pierre Boilot, Synthesis and

H Ư

12.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH

TR ẦN

Luminescence roperties of Colloidal YVO4: Eu Phosphors (2000), Chem.Master, 12, 1090-1094.

Capobianco J. A., F. Vetrone, T.D’ Alesio, A.Speghini, and M. Bettinelli

13.

10 00

(2000), “Optical spectroscopy of nanocrystalline, cubic Y2O3: Er3+ obtained via combustion synthesis”, Phys. Chem. Chem. Phys 2, pp.3203-3207.

Faculty of Chemistry, University of Wrocław, ul. F. Joliot-Curie 14, 50-

14.

Í-

383 Wrocław, Poland, “Optical properties of α-Nd3+: Na3Y(VO4)2 single

-L

crystals – Potential laser materials Marcin Sobczyk”, Optical Materials Fujii H., Mizuno N. and Misono M. (1987), “Pronounced Catalytic

IỄ N

ÀN

15.

ÁN

(2013), 35, pp. 852–859.

16.

Activity of La1-xSrxCoO3 Highly Dispersed on ZrO2 for Complete Oxidation of Propane”, Chem. Lett., pp. 2147-2150. FuZ., S. Zhou, and S. Zhang (2005), “Stydy on optical properties of rareearth ions in nanocrystalline monoclinic SrAl2O4:Ln (Ln=Ce3+, Pr3+, Tb3+)”. J. Phys. Chem. B, 109, 14396. 75

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

17.

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hongwu Zhang (2004), “Low temperature synthesis of Nanocrystalline

YVO4: Eu via polyacrylamide gel method”, J.of Solid State Chemistry,

Jin-Yong Luo, Ming Meng, Xiang Li, Xin-Gang Li, Yu-Qing Zha, Tian-

18.

177, pp.2649-2654.

U Y

Dou Hu, Ya-ning Xie, Jing Zhang (2008), “Mesoporous Co3O4-CeO2 and

Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic

stydy of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation”, J

ẠO

19.

Juliana C. Tristao, José D. Ardisson, Waldemar A. A. Macedo, Rochel M.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Catalysis, 254, 310-324.

Lago. Flavia C. C. Moura (2007), “LaFexMnyMozO3 catalysts for the

20.

TR ẦN

18(8), pp.1524-1530.

H Ư

oxidation of volatile aromatic organic contaminants”, J. Braz. Chem. Soc., Kremenic G., Nieto J. M. L., Tascons J. M. D. and Tejuca L. G. (1985),

Kuo-Tseng Li, Zen-Hai Chi (2001), “Selective oxidation of hydrogen

21.

10 00

Trans., 81, pp. 939-949.

“Chemisorption and Catalysis on LaMO3 Oxides”, J. Chem. Soc. Far.

sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates”,

Lin Qin, Dong-Lei Wei, Yanlin Huang, Chuanxiang Qin a, Peiqing Cai,

-L

22.

Í-

Applied Catalysis A: General 206, pp. 197-203.

ÁN

Sun-Il Kim, Hyo-Jin Seo (2014) “Ortho-vanadates K3RE(VO4)2 (RE = La,

23.

Chemistry and Physics,147, pp.1195-1203. Ponce S., Penã M.A. and Fierro J. L. G (2000), “Surface Properties and Catalytic Performance in Methane Combustion of

IỄ N

ÀN

Pr, Eu, Gd, Dy, Y) for near UV-converted phosphors”, Materials

Sr-Substituted

Lanthaum Manganites”, Appl. Catal. B: Env., 24, pp. 193-205. 24.

Riwotzki, K., Haase, M. Wet (1998), “Chemical synthesis of doped

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

colloidal nanoparticles: YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy)”, J. Phys. Chem. B, Sang Do Han (2006), “Synthesis, luminescence and effect of heat

25.

102 (50), pp. 10129-10135.

treatment on the properties of Dy3+ - doped YVO4 phosphor”, Materials

Shuhei

Ogo,

Ayumu

Onda,

Kazumichi

Yanagisawa

26.

U Y

Science and Engineering B, 129, pp. 126-130.

(2008),

ẠO

“Hydrothermal synthesis of vanadate-substituted hydroxyapatites, and

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

catalytic properties for conversion of 2-propanol”, Applied Catalysis A:

Shibing Ni, Xinghui Wang, Guo Zhou, Feng Yang, Junming Wang, Deyan

H Ư

27.

General 348, pp. 129-134.

He “Crystallized Zn3(VO4)2: Synthesis, characterization and optical

28.

TR ẦN

property”, Journal of Alloys and Compounds (2010), 49, pp. 378–381. Tejuca L. G. and Fierro J. L. G (1993), Properties and Applications of

10 00

Perovskite Type Oxides, New York. 29. Xue Qing Su, Bing Yan, “Matrix-induced synthesis and photoluminescence

of M3Ln(VO4)3:RE (M=Ca, Sr, Ba; Ln=Y, Gd; RE=Eu3+, Dy3+, Er3+)

phosphors by hybrid precursors”, Journal of Alloys and Compounds

Vengala Rao Bandi, Bhaskar Kumar Grandhe, M. Jayasimhadri, Kiwan

ÁN

30.

-L

Í-

(2006), 421, pp. 273–278.

Jang, Ho-Sueb Lee, Soung-Soo Yi, Jung-Hyun Jeong “Photoluminescence

powder phosphors for tri-colors”, Journal of Crystal Growth (2011), 326, pp. 120-123.

IỄ N

ÀN

and structural properties of Ca3Y(VO4)3: RE3+ (RE=Sm3+, Ho3+ and Tm3+)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial