Issuu

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC BIỂU BẢNG MỞ ĐẦU…. .................................................................................................. 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 3 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) ................................................ 3 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình ......................................... 3 1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình .......................................... 5 1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc............................................................. 5 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần ........................................................ 5 1.2. Vật liệu MQTB SBA-15....................................................................... 6 1.2.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15 ............................................................ 6 1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15 ................ 6 1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15 .......................................... 8 1.3. Tổng quan về trấu và tro trấu................................................................ 9 1.3.1. Giới thiệu về trấu và tro trấu .......................................................... 9 1.3.2. Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu............................................ 11 1.3.2.1. Sử dụng làm chất đốt ............................................................. 11 1.3.2.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu .............................................. 11 1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ ................. 12 Chương 2. MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................................... 15 2.1. Mục đích ............................................................................................ 15 2.2. Nội dung ............................................................................................ 15 2.3. Phương pháp nghiên cứu .................................................................... 15

2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý ...................................................... 15 2.3.1.1. Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) .... 15 2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) ................................................ 16 2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................. 17 2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) .. 19 2.3.2. Thực nghiệm................................................................................ 20 2.3.2.1. Hóa chất ................................................................................ 20 2.3.2.2. Tách SiO2 từ nguồn tro trấu ................................................... 20 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu ........................................................................................... 22 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 24 3.1. Phân tích thành phần tro trấu .............................................................. 24 3.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu tro trấu ....................................................... 24 3.1.2. Phân tích thành phần hoá học của tro trấu .................................... 25 3.2. Nghiên cứu điều kiện thích hợp để tách nguồn silic từ tro trấu ........... 28 3.2.1. Khảo sát điều kiện tách SiO2 từ tro trấu ....................................... 28 3.2.2. Phân tích thành phần sản phẩm SiO2 thu được ............................. 29 3.2.3. Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu ............................................. 30 3.3. Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu .......................................................................... 31 3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit .......................................... 31 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123................................ 31 3.3.3. Đặc trưng của mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp .............................. 38 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 42

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ĐHCT

Định hướng cấu trúc

EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

Brunauer –Emmett –Teller

U Y

BET

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Hiệp hội hóa học cơ bản và ứng dụng quốc tế

IUPAC

(Energy - dispersive X-ray spectroscopy)

ẠO

Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50

MCM-41

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

MCM-48

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương

MCM-50

Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp

MQTB

Mao quản trung bình

SBA-15

Santa Barbara Amorphous - 15

TEOS

Tetraethyl Orthosilicate

Phân tích nhiệt (Thermogravimetric)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X –Ray Diffraction)

10 00

TR ẦN

H Ư

M41S

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 1.2.

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB.......................................................5

Hình 1.3.

Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ

Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC.............................................3

U Y

Hình 1.1.

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C

Hình 1.4.

XRD của SBA-15 (c)..........................................................................6

ẠO

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.......................................15

Hình 2.2.

Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD......................16

Hình 2.3.

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo

Hình 2.1.

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nhưng trước thủy nhiệt...................................................................8

IUPAC...........................................................................................19 Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu..........................22

Hình 3.1.

Giản đồ TG - DTA của mẫu trấu..................................................24

Hình 3.2.

Mẫu tro trấu sau khi nung.............................................................25

Hình 3.3.

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi nung................................26

Hình 3.4.

Giản đồ EDX của mẫu tro trấu sau khi xử lý axit.........................27

Hình 3.5.

Mẫu tro trấu sau khi xử lý axit......................................................27

Hình 3.6.

Giản đồ EDX của mẫu SiO2 sau khi tách từ tro trấu ....................30

10 00

Í-

Mẫu SiO2 tách được từ tro trấu.....................................................30

-L

Hình 3.7.

TR ẦN

Hình 2.4.

ÁN

Hình 3.8.

Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2M..............................................32

Hình 3.9.

Dung dịch Na2SiO3 được chiết từ tro trấu....................................31

IỄ N

ÀN

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-2,5M...........................................32 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-3M..............................................33 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-4M..............................................33 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V6,375........................................35 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V7,5............................................36 Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V8,625........................................36

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.16. Giản đồ XRD của mẫu SBA15-V10.............................................37 Hình 3.17. Mẫu SBA-15 tổng hợp..................................................................38

tổng hợp .......................................................................................39

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-15

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 2.1.

Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận..................20

Bảng 3.1.

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi nung............................25

Bảng 3.2.

Thành phần hoá học mẫu tro trấu sau khi xử lý axit....................26

Bảng 3.3.

Kết quả hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu (%)..................................28

Bảng 3.4.

Lượng hóa chất và kí hiệu các mẫu SBA-15 tổng hợp với các tỉ lệ

Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp..............................10

ẠO

U Y

Bảng 1.1.

DANH MỤC BIỂU BẢNG

Tính chất mạng của vật liệu SBA-15 tổng hợp............................40

Bảng 3.5.

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

mol SiO2/P123 khác nhau............................................................35

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU

U Y

Nhờ một hệ thống mao quản bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có

hóa học, người ta thường gặp một loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao quản.

Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp

nhiều tính chất lý hóa đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và

công nghệ thuộc nhiều ngành khoa học khác nhau như hóa học, vật lý, sinh

ẠO

học,... Vật liệu vi mao quản zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn, hệ thống mao quản đồng đều. Tuy

nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm)

H Ư

nên loại vật liệu này không thích hợp đối với các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có kích thước lớn.

TR ẦN

Năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil đã tổng hợp thành công họ vật liệu mao quản trung bình M41S [12]. Nhóm vật liệu mới này đã khắc

phục được nhược điểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 <

10 00

d < 50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500–1000m2/g). Hiện nay, nhóm vật liệu mao quản trung bình được các nhà khoa học quan

tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng. Như

vậy, việc sử dụng một chất xúc tác hoặc một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc

-L

Í-

rất nhiều vào cấu trúc mao quản bên trong của vật liệu và diện tích bề mặt

ÁN

riêng của vật liệu.

Cho đến nay, vật liệu mao quản trung bình trật tự như: MCM-41, SBA-

IỄ N

ÀN

15, SBA-16 không chỉ trở nên quen thuộc đối với những nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ trên thế giới, mà ngay ở Việt Nam những công trình liên quan đến họ vật liệu này ngày càng được công bố nhiều hơn. Mặc dù vậy, khả năng ứng dụng của chúng vẫn đang là thách thức đối với các nhà khoa học. Một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng ứng dụng hạn chế của vật liệu SBA-15 là do chúng được tổng hợp từ nguồn silic là TEOS hay TMOS có giá thành cao.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Do đó, việc tìm nguồn silic có giá thành thấp để thay thế cho TEOS trong tổng hợp SBA-15 là một trong những nhiệm vụ cấp thiết của những nhà

U Y

trung bình như MCM-41, SBA-16,... đã mang lại triển vọng lớn cho các nhà

trong việc sử dụng nguồn silic từ tro trấu để tổng hợp các vật liệu mao quản

khoa học nghiên cứu trong lĩnh vực này. Gần đây, những thành công bước đầu

khoa học trong việc giải quyết nguồn silic, vì tro trấu là một phụ, phế phẩm

của nông nghiệp, luôn có sẵn và rẻ tiền.

Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu” cho

khoá luận của mình với mong muốn tổng hợp được vật liệu SBA-15 có chất

lượng cao với nguồn silic từ tro trấu.

H Ư

Nội dung của khóa luận bao gồm các vấn đề chính sau:

TR ẦN

– Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu. – Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

SBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu.

10 00

– Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng các

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

phương pháp hóa lý thích hợp.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

U Y

1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình

Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ

thống lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát

ẠO

triển. Các lỗ xốp này có thể có dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

sắp xếp các mao quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá

trình tổng hợp vật liệu.

H Ư

Theo phân loại của IUPAC, dựa trên kích thước mao quản, vật liệu mao quản có các dạng như sau: [4]

TR ẦN

– Vật liệu vi mao quản (micropore) có đường kính mao quản nhỏ hơn 2nm.

– Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) có đường kính mao quản từ

10 00

2 đến 50nm.

– Vật liệu mao quản lớn (macropore) có đường kính mao quản lớn

hơn 50nm.

2nm < d ≤ 50nm

d > 50nm

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

d ≤ 2nm

Vi mao quản

Mao quản trung bình

Mao quản lớn

(Micropore)

(Mesopore)

(Macropore)

Hình 1.1. Phân loại vật liệu mao quản của IUPAC Quá trình phát hiện, nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các vật liệu mao quản có lịch sử lâu đời. Đầu tiên người ta phát hiện một số khoáng nhôm

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Sau đó, các nhà khoa học

U Y

được gọi là các chất định hướng cấu trúc. Vào những năm của thập niên 60 -

bằng việc sử dụng các hợp chất hữu cơ như những chất điều khiển cấu trúc

đã tổng hợp được những vật liệu vi mao quản có cấu trúc như mong muốn

70 của thế kỉ trước, tổng hợp vật liệu vi mao quản zeolit thu hút sự chú ý của

nhiều nhà khoa học. Cũng chính thời gian này, rất nhiều vật liệu zeolit đã được thương mại hóa vì chúng đã đóng góp một vai trò quan trọng trong công

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

nghiệp hóa chất. Tuy vậy, zeolit cũng thể hiện những nhược điểm của nó là

phần tử có kích thước lớn (cồng kềnh) [6, 9, 16].

đường kính mao quản bé (d < 20Å) không thích hợp cho sự chuyển hóa những

H Ư

Đến năm 1992, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil Oil đã tổng hợp

TR ẦN

thành công một họ vật liệu mới có kích thước mao quản từ 2 đến 20nm bằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt như những chất tạo cấu trúc [12]. Đây là

những vật liệu silicat có cấu trúc trật tự, được gọi là vật liệu rây phân tử mao

10 00

quản trung bình (MQTB). Với đường kính mao quản đồng đều, kích thước mao quản trung bình (dao động trong khoảng 20 đến 100Å), rộng hơn kích

thước mao quản của zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích bề mặt riêng vô cùng lớn

(500 - 1000 m2/g), vật liệu mao quản trung bình đã mở ra một hướng phát

-L

Í-

triển to lớn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ, khắc phục được những nhược điểm của vật liệu zeolit trước đó.

ÁN

Tùy theo điều kiện tổng hợp như bản chất của chất hoạt động bề mặt,

IỄ N

ÀN

bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH mà kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau được hình thành như cấu trúc lục lăng (MCM41), cấu trúc lập phương (MCM-48), cấu trúc lớp (MCM-50). Đặc biệt, vật liệu MCM-41 ra đời được xem là bước đột phá lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, kích thước mao quản rộng (>2nm) với độ trật tự cao và diện tích bề mặt riêng lớn (lên đến 1000m2/g). Các ưu thế đó cho phép vật liệu MCM-41 tham gia vào quá trình

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

chuyển hóa các phân tử dầu nặng, các sản phẩm từ các hợp chất thiên nhiên, xử lí các phân tử gây ô nhiễm có kích thước lớn. Tuy nhiên, vật liệu MCM-41 mao quản vô định hình.

U Y

Năm 1998, các nhà khoa học gồm G.D.Stucky và cộng sự đã phát hiện

lại có nhược điểm cơ bản là độ bền nhiệt và thủy nhiệt thấp do thành tường

ra việc dùng các chất đồng trùng hợp khối như những chất định hướng cấu

trúc (ĐHCT) và đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15 [21]. SBA-15 có

ẠO

nhiều tính chất đặc biệt như đường kính mao quản đồng đều với kích thước

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lớn hơn 3 - 4 lần kích thước mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn

(600 đến 1000m2/g). Đồng thời tường mao quản SBA-15 dày (dày hơn tường

H Ư

mao quản vật liệu có cấu trúc lục lăng tương ứng MCM-41) nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao [12]. Do đó, vật liệu SBA-15 đã và đang thu hút sự

TR ẦN

quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. 1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình

10 00

1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc

* Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15,…

* Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,….

* Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,…

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

* Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3,…

a. Lục lăng

b. Lập phương

c. Lớp

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 1.1.2.2. Phân loại theo thành phần * Vật liệu MQTB chứa silic: MCM-41, Al-MCM-41, Ti-MCM-41, FeMCM-41, MCM-48, SBA-15,…. * Vật liệu MQTB không chứa silic : ZrO2, TiO2, Fe2O3,...

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2. Vật liệu MQTB SBA-15 1.2.1. Đặc điểm cấu trúc SBA-15

U Y

với độ trật tự cao, kích thước mao quản rộng và đồng đều (có thể đạt 300Å),

hiệu là SBA-15. Đây là một vật liệu mao quản trung bình có đối xứng lục lăng

Năm 1998, Stucky và cộng sự [12] đã công bố một loại vật liệu mới, ký

thành mao quản đều và dày (31 - 64Å) (khác với MCM-41 có thành mao quản

mỏng hơn), diện tích bề mặt riêng lớn (600 - 1000m2/g). Do đó, SBA-15 có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn hẳn so với các loại vật liệu thuộc họ M41S.

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Hình 1.3 trình bày ảnh SEM, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2

ở 77K và phổ XRD của SBA-15 điều chế bằng cách sử dụng Pluronic P123

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

như là tác nhân định hướng cấu trúc.

IỄ N

ÀN

Hình 1.3. Ảnh SEM (a), đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (b), phổ XRD của SBA-15 (c)

1.2.2. Tổng hợp và cơ chế hình thành vật liệu MQTB SBA-15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng (SBA-15) được tổng hợp bằng cách sử dụng các chất đồng trùng hợp không ion như là tác nhân định hướng cấu trúc và nguồn cung cấp silic. Tetraethoxysilane (TEOS),

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tetramethoxysilane (TMOS) và tetraproxysilane (TPOS) là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho việc điều chế SBA-15. Các chất đồng trùng hợp

U Y

chất sắp xếp trật tự trong cấu trúc mao quản, giá thành thương mại thấp và có

poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) là những lựa chọn hàng đầu bởi tính

poly(ankylene oxide) như poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-

tính phân huỷ sinh học [10,11]. Tỉ lệ EO và PO cũng ảnh hưởng đến cấu trúc

của vật liệu mao quản tổng hợp được. Ví dụ: dùng Pluronic L121 (EO5PO70EO5) ở nồng độ thấp (0,5 - 1% về khối lượng) thì tạo ra một vật liệu

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

lục lăng, nhưng nếu ở nồng độ cao hơn (2 - 5% về khối lượng) thì tạo ra sản

phẩm MQTB phiến mỏng không đồng đều. Đối với những chất đồng trùng

hợp có tỉ lệ EO và PO cao hơn như EO106PO70EO106; EO100PO39EO100 hay

H Ư

EO80 PO30EO80 thì tạo được sản phẩm vật liệu MQTB hình khối.

TR ẦN

Vật liệu SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT pluronic P123 (EO20PO70EO20) trong môi trường pH ≤ 1 (với axit HCl, HBr,

HI, H2SO4), ở nhiệt độ từ 35oC đến 1400C. Nếu nồng độ của các chất ĐHCT

10 00

lớn hơn 6% khối lượng thì chỉ có gel silic tạo thành. Nếu nồng độ này bé hơn 0,5% thì kết quả chỉ cho đươc silic vô định hình. Theo Stucky và cộng sự, cơ

chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (S°H+)(X-I+), trong

đó S° là chất hoạt động bề mặt (triblockcopolymer), H+ là proton, X- là anion

-L

Í-

axit và I+ là các dạng silic bị proton hóa. Các phân tử chất hoạt động bề mặt bị

ÁN

proton hóa được tổ chức dưới dạng một cấu trúc mixen hình trụ. Chúng hoạt

động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic những tương

IỄ N

ÀN

tác tĩnh điện, liên kết hydro và lực Van Der Waals. Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonance), Daniella Goldfarb

[14] và cộng sự đã đưa ra mô hình về cấu trúc của SBA-15 trước giai đoạn thủy nhiệt (hình 1.4). Trong mô hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần đen đậm tương ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng là của các chuỗi của PPO. Giai đoạn xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PPO trong oxit silic, và vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản. Mô

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.4. Mô hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng

H Ư

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu MQTB SBA-15

ở 50oC nhưng trước thủy nhiệt

TR ẦN

Qua quá trình nghiên cứu và thực nghiệm, các nhà khoa học nhận thấy rằng vật liệu MQTB SBA-15 có những tính chất vượt trội và khắc phục được một số nhược điểm của các vật liệu MQTB trước đó. Tuy vậy, trong thực tế

10 00

SBA-15 cũng không có nhiều ứng dụng, do có bộ khung silicat trung tính và không có tâm xúc tác nên trong nhiều trường hợp vật liệu SBA-15 không thể

hiện là chất xúc tác hay hấp phụ hiệu quả.

Người ta chủ yếu sử dụng SBA-15 để làm chất nền hay khung tạo cấu

Í-

trúc trong tổng hợp dây nano và những sản phẩm có độ trật tự cao như dây

-L

nano: Ag, Au, Pt,…; tinh thể nano bán dẫn PbS, CMK-3 và CMK-5 [15].

ÁN

Ngoài ra, SBA-15 còn được sử dụng như là một chất nền cho quá trình hydrat hóa của 2-propanol với xúc tác ZnO2. Đồng thời nhờ có hệ thống vi mao quản

IỄ N

ÀN

nên SBA-15 có khả năng phân tách các hiđrocacbon nhẹ. SBA-15 chỉ thực sự mở ra hướng đột phá lớn trong lĩnh vực hấp phụ

khi nó được biến tính bề mặt. Thông thường có hai hướng biến tính bề mặt SBA-15 là phân tán kim loại hoạt động vào vật liệu hoặc gắn các nhóm chức hữu cơ lên bề mặt mao quản. Trong đó, vật liệu SBA-15 biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ đã và đang được quan tâm nghiên cứu rất nhiều bởi những ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ [11].

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3. Tổng quan về trấu và tro trấu 1.3.1. Giới thiệu về trấu và tro trấu

U Y

làm thực phẩm chính, mà các phần còn lại sau khi đã thu hoạch lúa cũng được

đã gắn liền với đời sống của nhân dân. Không những hạt lúa được sử dụng

Việt nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa

người dân tận dụng trở thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày.

Ví dụ rơm được sử dụng để lợp nhà, cho gia súc ăn, làm chất đốt, hoặc ủ làm phân. Trấu được sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét làm vật liệu xây

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

dựng. Không những trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày

mà còn được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt

trong sản xuất với giá rất rẻ.

H Ư

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình

TR ẦN

xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro. Chất hữu cơ chủ yếu là

xenlulozơ, lignin và hemi-xenlulozơ (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác

10 00

như hợp chất nitơ và vô cơ. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 – 40%. Các chất hữu cơ của trấu là các mạch

polycacbohyđrat rất dài nên hầu hết các loài sinh vật không thể sử dụng trực

tiếp được, nhưng các thành phần này lại rất dễ cháy nên có thể dùng làm chất

-L

Í-

đốt. Tro trấu là phần còn lại khi đốt vỏ trấu. Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic oxit, đây là thành phần được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.

ÁN

Thành phần hóa học của một loại tro trấu đã được tác giả [3] phân tích

trình bày trong bảng 1.1.

IỄ N

ÀN

định lượng bằng phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), kết quả được

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

0,04

Al2O3

0,24

Fe2O3

0,28

MnO

0,21

MgO

0,73

CaO

1,46

Na2O

0,13

K2O

P2O5

TiO2

85,90

SiO2

U Y

Hàm lượng (%)

Chỉ tiêu phân tích

ẠO

STT

H Ư

5,37

1,34

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của tro trấu công nghiệp

Thành phần pha của tro trấu chủ yếu là SiO2 ở dạng vô định hình và vi

10 00

tinh thể. Đây là đặc điểm nổi bật nhất của tro trấu vì SiO2 ở dạng vô định hình có hoạt tính cao, rất dễ tách ra khi hòa tan trong dung dịch NaOH ở điều kiện

không khắc nghiệt như SiO2 trong cát.

Sau đây là sơ lược về quá trình tách SiO2 từ tro trấu:

Í-

Khi được chiết trong dung dịch kiềm, SiO2 trong tro trấu chuyển thành

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

muối natri silicat Na2SiO3: SiO2 + 2NaOH

 → Na2SiO3 + H2O

Axit hóa dung dịch thu được bằng dung dịch HCl thì xảy ra phản ứng: Na2SiO3 + 2HCl  → 2NaCl + H2SiO3 H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau: nH2SiO3  → (SiO2)n + nH2O Trong dung dịch, các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành

các hạt lớn liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chất bẩn, sau đó sấy và nung ta sẽ thu được SiO2.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3.2. Các ứng dụng của vỏ trấu và tro trấu 1.3.2.1. Sử dụng làm chất đốt

U Y

từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong cả sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia

dân, đặc biệt là bà con nông dân ở vùng đồng bằng sông Cửu Long. Chất đốt

Từ lâu, vỏ trấu đã là một loại chất đốt rất quen thuộc với bà con nông

súc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa) nhờ những ưu điểm sau: trấu có khả năng

cháy và sinh nhiệt tốt do thành phần có 75% là chất xơ, trấu là nguồn nguyên liệu rất dồi dào và lại rẻ tiền.

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Nguyên liệu trấu có các ưu điểm nổi bật khi sử dụng làm chất đốt: Vỏ

trấu sau khi xay xát luôn ở dạng khô, có hình dáng nhỏ và rời, tơi xốp, nhẹ,

vận chuyển dễ dàng. Thành phần là chất xơ cao phân tử rất khó cho vi sinh vật

H Ư

sử dụng nên việc bảo quản, tồn trữ rất đơn giản, chi phí đầu tư ít. Chính vì các

TR ẦN

lý do trên mà trấu được sử dụng làm chất đốt rất phổ biến. Trong sinh hoạt người dân đã thiết kế một dạng lò chuyên nấu nướng với chất đốt là trấu. Lò

này có ưu điểm là lượng lửa cháy rất nóng và đều, giữ nhiệt tốt và lâu. Lò trấu

10 00

hiện nay vẫn còn được sử dụng rộng rãi ở nông thôn. Đối với sản xuất tiểu thủ công nghiệp và chăn nuôi, trấu cũng được sử

dụng rất thường xuyên. Thông thường trấu là chất đốt dùng cho việc nấu thức

ăn nuôi cá hoặc lợn, nấu rượu và một lượng lớn trấu được dùng nung gạch

-L

Í-

trong nghề sản xuất gạch tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long. 1.3.2.2. Các ứng dụng khác của vỏ trấu

ÁN

– Sử dụng nhiệt lượng của trấu sản xuất điện năng: Với khả năng đốt

IỄ N

ÀN

cháy mạnh, có thể ứng dụng hơi nóng sinh ra khi đốt nóng không khí bằng trấu để làm quay tua bin phát điện. Theo tính toán mỗi kg trấu có thể tạo được 0,125 kW giờ điện và 4 kW giờ nhiệt, tùy theo công suất. Ứng dụng này được áp dụng chế tạo máy phát điện loại nhỏ cho các khu vực vùng sâu vùng xa. – Sử dụng làm vật liệu xây dựng: Vỏ trấu nghiền mịn và có thể được trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng, phụ gia và lưới sợi thuỷ tinh. Trọng lượng của vật liệu nhẹ hơn gạch xây thông thường

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khoảng 50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Đây là vật liệu thích hợp với các vùng như miền Tây, miền Trung bị ngập úng, lũ lụt có công ty sản xuất thương mại loại vật liệu này ứng dụng vào thực tế.

U Y

– Dùng vỏ trấu để lọc nước: Với kỹ thuật hiện nay, người ta đã chế tạo

và nền đất yếu. Sau khi sử dụng có thể nghiền nát để tái chế lại. Hiện nay đã

thành công thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ

thành nước uống sạch. Cốt lõi của thiết bị là một cụm sứ xốp trắng, hình trụ

nằm trong chiếc bình lọc. Điều đặc biệt là loại sứ này được tạo ra bằng cách

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

tách oxit silic từ trấu, có đặc tính lọc cực tốt, với lỗ lọc siêu nhỏ, nhỏ hơn lỗ

lọc thiết bị của Mỹ tới 10 lần, của Nhật 4 lần, ngoài ra nó cũng có độ bền cao

(có thể sử dụng 10 đến 20 năm). Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở

H Ư

nguồn nước ô nhiễm, khử chất đioxin khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc

TR ẦN

bằng than hoạt tính.

– Ngoài ra vỏ trấu còn được sử dụng trong một số lĩnh vực khác như:

làm sản phẩm mỹ nghệ, sử dụng vỏ trấu tạo thành củi trấu, làm nguyên liệu

10 00

xây dựng sạch, làm thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, dùng làm phân bón. 1.3.2.3. Ứng dụng trong chế tạo vật liệu, xúc tác, hấp phụ

Sử dụng tro trấu sản xuất silic oxit. Tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn

80% là silic oxit. Silic oxit (SiO2) tổng hợp từ tro trấu được ứng dụng vào

-L

Í-

nhiều lĩnh vực như: hút ẩm, làm chất phụ gia xi măng, cao su, chế tạo thiết bị lọc nước, thủy tinh, chất bán dẫn, làm nguyên liệu thay thế nguồn silic TEOS

ÁN

để tổng hợp vật liệu xúc tác mao quản trung bình như MCM-41, MCM-48,

IỄ N

ÀN

SBA-15, SBA-16. Sử dụng nguồn SiO2 tách từ tro trấu trong quá trình tổng

hợp vật liệu MCM-41, SBA-16 có chất lượng không kém gì so với khi sử

dụng nguồn TEOS. Điều đáng nói ở đây là nguồn SiO2 tổng hợp từ trấu vừa rẻ tiền, dễ bảo quản và phù hợp với điều kiện kinh tế ở địa phương. SiO2 còn được sử dụng để hấp phụ và thu hồi các kim loại nặng trong môi trường nước, khả năng hấp phụ của SiO2 là khá tốt [13]. Đã có nhiều nghiên cứu trong lĩnh vực tách silic từ trấu để tổng hợp các vật liệu hấp phụ, xúc tác.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Theo công bố của các tác giả [2] đã sử dụng nguồn nguyên liệu tro trấu là nguồn thay thế TEOS để tổng hợp MCM-41 và chức năng hóa bề mặt vật

U Y

phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước như phenol, phenol

hợp từ TEOS. Khả năng hấp phụ của vật liệu này khá tốt, có thể sử dụng để

liệu này. Diện tích bề mặt MCM-41 không thua kém gì so với MCM-41 tổng

đỏ, metylen xanh. Nhóm tác giả đã sử dụng hai phương pháp khác nhau để

tổng hợp SiO2 từ tro trấu. Đó là chiết xuất trực tiếp từ trấu và thu hồi từ tro trong môi trường NaOH.

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Các tác giả [13] đã sử dụng trấu để tổng hợp vật liệu mao quản trung

bình SBA-16 và sn-SBA-16 diện tích bề mặt lớn hơn 800m2/g. Hệ vật liệu này

dùng để tổng hợp các chất hữu cơ thế clo trong clobenzen bằng benzen,

TR ẦN

trong môi trường nước.

H Ư

toluen, xylen,... Hấp phụ và xúc tác để phân hủy phenol, cloram phenicol Tro trấu được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất zeolite 4A giúp

quá trình sản xuất zeolite 4A thuận lợi hơn so với các nguyên liệu thông

10 00

thường khác như khoáng sét, cát, hóa chất công nghiệp,... tận dụng được

nhiễm môi trường.

nguồn tro trấu lớn, dư thừa từ các nhà máy xay xát gạo, hạn chế gây ô

Trong những năm vừa qua, việc nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ phế

-L

Í-

thải tro trấu đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và thực hiện. Năm 2010, các tác giả [7] đã tổng hợp thành công sản phẩm zeolite 4A từ tro trấu,

ÁN

sản phẩm thu được đơn pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O. Tuy nhiên, cấp hạt

IỄ N

ÀN

của sản phẩm chưa đồng đều, dung lượng trao đổi cation (CEC) của sản

phẩm chưa được xác định. Năm 2012, tác giả [8] đã nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế zeolite 4A từ tro trấu quy mô phòng thí nghiệm. Sản phẩm

thu được đơn pha Na2O.Al2O3.2SiO2.4,5H2O, CEC của sản phẩm đạt 280 mgCaCO3/g, gần đạt với yêu cầu của sản phẩm zeolite 4A thương mại. Tuy nhiên cấp hạt của sản phẩm vẫn còn thấp hơn so với zeolite 4A thương mại sản xuất tại Cần Thơ.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tác giả [3] đã nghiên cứu các điều kiện kết tinh để nâng cao chất lượng zeolite 4A với nguồn Na2SiO3 chiết từ tro trấu. Tác giả đã khảo sát các điều

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

U Y

ứng đến quá trình tách.

NaOH/SiO2, ảnh hưởng của nồng độ NaOH, ảnh hưởng của thời gian phản

kiện tối ưu cho quá trình tách SiO2 gồm có: ảnh hưởng của tỉ lệ mol

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

U Y

2.1. Mục đích

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn

silic chiết từ tro trấu.

ẠO

2.2. Nội dung

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1. Nghiên cứu điều kiện tách SiO2 từ nguồn tro trấu

2. Nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp vật liệu mao quản trung bình

H Ư

SBA-15 với nguồn silic chiết từ tro trấu. phương pháp hóa lý thích hợp. 2.3. Phương pháp nghiên cứu

TR ẦN

3. Đặc trưng một số tính chất của vật liệu SBA-15 tổng hợp bằng các

2.3.1. Phương pháp phân tích hóa lý

10 00

2.3.1.1. Phương pháp nhiểu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) [5] Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

nguyên tử hay ion phân bố điều đặn trong không gian theo một trật tự nhất

Í-

định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới

-L

tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiểu xạ đặc biệt.

ÁN

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các

IỄ N

ÀN

tia phản xạ.

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bước sóng của chùm tia X, góc phản xạ và khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:

U Y

trúc tinh thể.

Đây là phương trình cơ bản được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu

2dhkl.sinθ = nλ (∗)

Căn cứ vào cực đại nhiểu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d

theo công thức (∗). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác

ẠO

định. So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu [5].

Đối với vật liệu MQTB có đối xứng trục lăng (hexagonal), mức độ trật

H Ư

tự của cấu trúc có thể đánh giá bằng XRD góc nhỏ. Hình 2.2 minh họa mối liên quan giữa mức độ trật tự của cấu trúc và phổ nhiểu xạ tia X. Các pic

TR ẦN

tương ứng với chỉ số Miller (100), (110), và (200) xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic (100) đặc trưng MQTB có đối xứng trục lăng, (110) và (200) đặc

-L

Í-

10 00

trưng cho mức độ trật tự cửa vật liệu.

IỄ N

ÀN

ÁN

Hình 2.2. Minh họa cấu trúc lục lăng của vật liệu theo XRD

Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với

tia phát xạ Cukα có bước sóng λ= 1,5406A0, công xuất 40KV, góc quét từ 0.5

đến 100, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 2.3.1.2. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) [1] Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

U Y

điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có mức

trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử,

năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử

vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số

ẠO Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

(Z) của nguyên tử tuân theo định luật Mosley:

( ) (Z – 1)2 = (2.48 × 1015 Hz) (Z – 1)2

f=ν

H Ư

Tần số của tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có

TR ẦN

mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu. Đồng thời cho các

thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.

10 00

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) có năng lượng biến thiên trong dải rộng, được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng)

nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li,…) được làm lạnh bằng nitơ

lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi

-L

Í-

được lái vào một anot nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu.

ÁN

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi

IỄ N

ÀN

nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên). Thực nghiệm: Phổ EDX được ghi trên máy JED-2300, tại Viện Khoa

học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt [18] Phân tích nhiệt là tên của việc đo mẫu theo nhiệt độ, trong một bầu khí quyển cụ thể, từ mẫu ở đây bao gồm các chất đặt trong thiết bị. Chất nghiên cứu thường ở pha ngưng tụ (trạng thái lỏng). Tuy nhiên, sự thay đổi từ rắn

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

sang khí hoặc từ lỏng sang khí có thể được điều khiển. Khí tạo thành thường thoát ra khỏi hệ nghiên cứu. Việc khống chế nhiệt độ thường được áp đặt ở

U Y

đích đo đạc. Ở khí quyển khảo sát, môi trường khí có thể là tĩnh hoặc động, có

khiển từ chân không đến hơn 1atm phụ thuộc vào vật liệu nghiên cứu và mục

môi trường không khí chứa mẫu. Áp suất của môi trường này có thể điều

nghĩa là chất khí có thể là không đổi trong suốt thực nghiệm hoặc ta có thể

điều khiển dòng khí này đi qua mẫu.

Bầu khí quyển ở đây có thể là có tính oxi hóa (không khí hay oxy) hay

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

là khí quyển trơ (heli, argon, nitơ,...). Vật liệu khảo sát thường đặt trong chén

mẫu và bản chất của chén mẫu ở khoảng nhiệt độ khảo sát cũng như những

tính chất giãn nở của nó hoặc là một sự thay đổi thể tích bất kì cần được đề

H Ư

cập.

TR ẦN

Cùng với việc cung cấp cho các nhà khoa học vật liệu các thông tin về độ bền nhiệt và các sản phẩm phân hủy của vật liệu khảo sát. Các phương

pháp phân tích nhiệt có thể rút ra các thông tin về tính chất pha, độ bề cơ học,

10 00

hệ số giãn nở nhiệt, các tính chất điện và từ theo nhiệt độ; nhiều tính chất khác của vật liệu cũng được truy cập.

Phân tích nhiệt có thể bao gồm một số phạm vi rộng rãi sau:

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis-TG)

-L

Í-

Là kĩ thuật đo khối lượng của mẫu nghiên cứu như hệ số thu nhiệt độ, theo một chương trình nhiệt độ cho trước, kết quả thu được đường cong TG.

IỄ N

ÀN

ÁN

Phân tích nhiệt vi phân (Differential Thermal Analysis- DTA) Là kĩ thuật đo chênh lệch nhiệt độ giữa chất nghiên cứu và vật liệu so

sánh theo nhiệt độ khi chất nghiên cứu và vật liệu so sánh được khảo sát theo nhiệt độ. Kết quả thu được là đường cong DTA, ở đó sự chênh lệch nhiệt độ

được biểu diễn ở trục tung, thời gian t ở trục hoành. Chênh lệch nhiệt độ này được xem là âm ở các phản ứng thu nhiệt và dương ở phản ứng tỏa nhiệt. Thực nghiệm: Phổ phân tích nhiệt TG-DTA được thực hiện trên máy SETARAM (Pháp), tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.1.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [4] Phương pháp được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu

U Y

lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng

mao quản. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại

mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước

P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm

đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po,

người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì

nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ". Trong thực tế, đối với vật liệu

MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà

H Ư

thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng

TR ẦN

tụ mao quản của vật liệu MQTB. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng

mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhịêt hấp phụ -

III

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

khử hấp phụ biểu diễn trên hình 2.3.

Hình 2.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo IUPAC Đường đẳng nhiệt kiểu I trong hình 2.6 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu có MQTB. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Diện tích bề mặt riêng thường được tính

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân

U Y

nhất là phương pháp Barrett, Joyner and Halenda (BJH).

cũng có thể được tính bởi nhiều phương pháp khác nhau, nhưng thông dụng

tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu. Phân bố kích thước mao quản

Thực nghiệm: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thiết

lập ở 77K trên thiết bị Chem BET 3000 của Mỹ, tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.3.2. Thực nghiệm

2.3.2.1. Hóa chất

H Ư

Bảng 2.1. Các hóa chất chính được sử dụng trong khóa luận

TR ẦN

Hóa chất Nguồn trấu

Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block

10 00

poly(ethylene oxide): P123 (M = 5800).

Trung Quốc

ÁN

-L

AgNO3

Aldrich

Trung Quốc

Í-

H2SO4

Thiên Huế

Trung Quốc

HCl

Phú Lộc – Thừa

Trung Quốc

NaOH

Nguồn gốc

IỄ N

ÀN

2.3.2.2. Tách SiO2 từ nguồn tro trấu a) Xử lý tro trấu Trấu sau khi thu hồi được loại bỏ tạp chất, rửa sạch, sấy khô, rồi được

nung ở 6000C trong 4 giờ. Tro trấu sau đó được xử lý lần lượt trong dung dịch axit HCl và H2SO4. Khuấy trong axit HCl 2M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ phòng. Khuấy trong axit H2SO4 5M, thời gian 1 giờ, nhiệt độ sôi.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b) Quy trình tách SiO2 từ tro trấu Lấy 2,5 gam tro đã xử lý axit cho vào 85ml dung dịch NaOH xM (x =

nguội, axit hóa bằng axit HCl 2M đến pH = 4 – 5 (thử bằng giấy pH), để lắng

3; 4). Lọc nóng dung dịch, rửa bằng 80ml nước sôi. Thu phần dung dịch, để

0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0), đun sôi và khuấy ở 1000C trong thời gian t giờ (t = 1; 2;

U Y

24 giờ, li tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng

dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C. Kết tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3 giờ. Các mẫu SiO2 thu được kí hiệu : Si - xM - t h.

m .100% . m0

H Ư

– Tính theo lượng tro lấy ban đầu: H1 (%) =

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Hiệu suất thu được SiO2 (H) được tính theo hai công thức sau:

m .100% . m0 .a

TR ẦN

– Tính theo lượng SiO2 có trong tro: H2 (%) = Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam). m0: khối lượng tro ban đầu (gam).

10 00

a (%): hàm lượng SiO2 có trong tro trấu sau khi xử lý axit (kết quả được xác định bằng phổ EDX).

c) Chuẩn bị nguồn Na2SiO3 từ tro trấu

Từ điều kiện tối ưu ở trên, tiến hành chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 để

Í-

tổng hợp SBA-15. Dung dịch sau khi chuẩn bị được xác định hàm lượng silic

-L

như sau: lấy 10ml dung dịch Na2SiO3 axit hoá bằng HCl đến pH = 4 – 5 (thử

ÁN

bằng giấy pH), để lắng 24 giờ, ly tâm lấy kết tủa, rửa sạch bằng nước cất đến

hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ ở 1000C. Kết

IỄ N

ÀN

tủa sau đó được nung ở 800oC trong 3 giờ. Nồng độ SiO2 trong dung dịch được tính như sau: CM =

10m m 1 = (M) . 6 60 0, 01

Trong đó: m: khối lượng SiO2 thu được (gam).

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-15 với nguồn silic từ tro trấu

U Y

thêm 45 ml dung dịch HCl xM để được dung dịch trong suốt. Sau đó V ml

1,5 gam chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 11,25 ml H2O, rồi tiếp tục

SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [21]:

dung dịch Na2SiO3 được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh trong

vòng 2 giờ ở 400C, rồi tiếp tục khuấy nhẹ trong vòng 24 giờ. Hỗn hợp tiếp tục

được làm già ở 1000C trong 24 giờ. Sau đó, kết tủa được lọc, rửa sạch bằng

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

nước cất đến hết ion Cl– (thử bằng dung dịch AgNO3) và sấy khô trong 24 giờ

ở 1000C. Tiếp theo kết tủa được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất

ĐHCT.

Dung dịch Na2SiO3

Dung dịch chất ĐHCT (P123 + HCl)

TR ẦN

H Ư

Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

Gel (khuấy nhẹ 24 giờ, 400C)

ÁN

-L

Í-

10 00

Gel (khuấy mạnh 2 giờ 400C)

Làm già 1000C (24 giờ)

IỄ N

ÀN

Lọc, rửa, sấy, nung

Sản phẩm

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu SBA-15 từ tro trấu

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a) Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit, các mẫu được tổng hợp theo

U Y

2,5M; 3,0M; 4,0M. Các mẫu thu được kí hiệu như sau: SBA15-2M; SBA15-

lệ mol SiO2/P123 = 61,87) và nồng độ axit HCl khác nhau lần lượt là 2,0M;

quy trình như trình bày ở trên với thể tích Na2SiO3 là 7,5 ml (tương ứng với tỉ

2,5M; SBA15-3M; SBA15-4M.

b) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol SiO2/P123, các mẫu được tổng hợp

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

theo quy trình như trình bày ở trên với nồng độ axit HCl 3M và tỉ lệ mol

SiO2/P123 thay đổi lần lượt là 54,13; 61,87; 69,60 và 81,20 (tương ứng với

6,375ml; 7,5ml; 8,625ml và 10,0ml dung dịch Na2SiO3. Các mẫu thu được kí

IỄ N

ÀN

ÁN

-L

Í-

10 00

TR ẦN

H Ư

hiệu như sau: SBA15-V6,375; SBA15-V7,5; SBA15-V8,625 ; SBA15-V10.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial