Nghiên cứu xác định tồn dư kim loại nặng trong tôm nguyên liệu (2019)

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH TỒN DƯ KIM LOẠI NẶNG

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Nghiên cứu xác định tồn dư kim loại nặng trong tôm nguyên liệu SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý (2019) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, chúng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên, ủng hộ chúng em về mặt tinh thần lẫn vật chất trong thời gian vừa qua. Chúng em xin cảm ơn quý Thầy Cô khoa Thủy Sản, trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM đã tận tình giảng dạy, hướng dẫn, truyền đạt cho chúng em những kiến thức về chuyên ngành, cũng như tạo điều kiện cho chúng em nắm vững lý thuyết và từng bước tiếp cận thực tế. Đặc biệt, chúng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Th.S. Lê Hồng Phong đã trực tiếp hướng dẫn, góp ý tận tình để chúng em hoàn thành tốt đề tài khóa luận tốt nghiệp này. Cuối cùng, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo cùng với quý anh chị trong phòng Hóa chất và Chất tồn dư của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II đã nhiệt tình hỗ trợ, giúp đỡ chúng em vận dụng kiến thức đã học, đồng thời cung cấp tài liệu, chia sẻ kinh nghiệm quý báu cho chúng em trong suốt quá trình làm khóa luận. Do kiến thức và thời gian còn hạn chế nên trong quá trình làm đề tài và viết báo cáo không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các anh chị để bài cáo cáo được hoàn thiện tốt hơn. Chúng em xin chân thành cảm ơn! TP.HCM, ngày 25 tháng 06 năm 2019 Sinh viên thực hiện Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................... i DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ........................................................... iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU.......................................................... iv LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 PHẦN 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 2 1.1. Kim loại nặng ................................................................................................... 2 1.1.1. Khái niệm ................................................................................................. 2 1.1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học.......................................................... 2 1.1.3. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người................... 5 1.1.4. Hiện trạng thực phẩm nhiễm kim loại nặng hiện nay ............................... 12 1.2. Tổng quan về đối tượng nghiên cứu tôm thẻ chân trắng .................................. 15 1.2.1. Tổng quan về tôm thẻ chân trắng ............................................................. 15 1.2.2. Hiện trạng nuôi tôm thẻ chân trắng .......................................................... 17 1.2.3. Giá trị xuất khẩu tôm thẻ chân trắng ........................................................ 20 1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng trong tôm nguyên liệu .. 21 1.3.1. Các phương pháp phân tích quang học .................................................... 21 1.3.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry) .................................................................................. 24 1.4. Các thông số khảo sát ..................................................................................... 27 1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng ................................................... 27 1.4.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn.......................................................... 28 1.4.3. Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi.................................................................. 28 1.4.4. Hàm lượng kim loại nặng trong nguyên liệu ............................................ 28 PHẦN 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 29 2.1. Phạm vi áp dụng ............................................................................................. 29 2.2. Hóa chất sử dụng ............................................................................................ 29 2.3. Thiết bị - Dụng cụ........................................................................................... 30 2.3.1. Thiết bị - dụng cụ .................................................................................... 30 2.3.2. Điều kiện dụng cụ .................................................................................... 32 SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

2.4. Cách tiến hành ................................................................................................ 32 2.4.1. Mẫu ......................................................................................................... 32 2.4.2. Mẫu kiểm soát ......................................................................................... 36 2.4.3. Mẫu trắng ................................................................................................ 36 2.4.4. Điều kiện chạy máy ................................................................................. 36 2.5. Địa điểm lấy mẫu ............................................................................................ 37 2.6. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 37 2.6.1. Khảo sát và tối ưu các thông số trong quá trình phân tích xác định tồn dư kim loại nặng ......................................................................................................... 37 2.6.2. Xác định hàm lượng kim loại nặng bằng phương pháp ICP/MS trên nguyên liệu tôm thẻ chân trắng .......................................................................................... 42 PHẦN 3: KẾT QUẢ ............................................................................................ 43 3.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp........................... 43 3.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn ................................................................. 44 3.2.1. Khoảng tuyến tính ................................................................................... 44 3.2.2. Đường chuẩn ........................................................................................... 48 3.3. Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi ......................................................................... 52 3.3.1. Mức 1 ...................................................................................................... 52 3.3.2. Mức 1,5 ................................................................................................... 55 3.3.3. Mức 2 ...................................................................................................... 58 3.2. Xác định hàm lượng kim loại nặng ................................................................. 61 PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 66 4.1. Kết luận .......................................................................................................... 66 4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 68 PHỤ LỤC SỐ LIỆU ............................................................................................ 70

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

i

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tiến trình suy giảm sức khỏe do nhiễm mangan vượt quá mức độ cho phép ................................................................................................................112 Bảng 1.2. Giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong tôm theo Quy chuẩn Việt Nam QCVN 8-2:2011/BYT .............................................................................................12 Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tôm thẻ chân trắng ............................................16 Bảng 1.4. Bảng ví dụ nhiễu nền và độ phân giải cần thiết ........................................25 Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng .....................................................................................29 Bảng 2.2. Khối phổ từng nguyên tố .........................................................................36 Bảng 2.3. Cách tính MLOD .....................................................................................38 Bảng 2.4. Xây dựng đường chuẩn ............................................................................40 Bảng 2.5. Tiêu chí đánh giá độ lặp lại theo AOAC ..................................................42 Bảng 3.1. Kết quả phân tích giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng .......................43 Bảng 3.2. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của từng chất .............................43 Bảng 3.3. Kết quả phân tích khoảng tuyến tính ........................................................44 Bảng 3.4. Kết quả phân tích đường chuẩn................................................................48 Bảng 3.5. Khối lượng mẫu mức 1 ............................................................................52 Bảng 3.6. Kết quả phân tích độ lặp lại .....................................................................52 Bảng 3.7. Kết quả phân tích ANOVA của Crom......................................................53 Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA ...............................................54 Bảng 3.9. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 15/05/2019 ...............................54 Bảng 3.10. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 .............................55 Bảng 3.11. Khối lượng mẫu mức 1,5 .......................................................................55 Bảng 3.12. Kết quả phân tích độ lặp lại ...................................................................56 Bảng 3.13. Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA .............................................57 Bảng 3.14. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 15/05/2019 .............................57 Bảng 3.15. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 .............................58 Bảng 3.16. Khối lượng mẫu mức 2 ..........................................................................58 Bảng 3.17. Kết quả phân tích độ lặp lại ...................................................................59 Bảng 3.18. Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA .............................................60

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

ii

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.19. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 15/05/2019 .............................60 Bảng 3.20. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 .............................61 Bảng 3.21. Khối lượng mẫu .....................................................................................61 Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng Crom trong 9 mẫu tôm nguyên liệu .........62 Bảng 3.23. Kết quả phân tích hàm lượng Mangan trong 9 mẫu tôm nguyên liệu ......63 Bảng 3.24. Kết quả phân tích hàm lượng Niken trong 9 mẫu tôm nguyên liệu .........63 Bảng 3.25. Kết quả phân tích hàm lượng Asen trong 9 mẫu tôm nguyên liệu ..........64 Bảng 3.26. Kết quả phân tích hàm lượng Cadimi trong 9 mẫu tôm nguyên liệu .......64 Bảng 3.27. Kết quả phân tích hàm lượng Thủy ngân trong 9 mẫu tôm nguyên liệu .64 Bảng 3.28. Kết quả phân tích hàm lượng Chì trong 9 mẫu tôm nguyên liệu .............65

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

iii

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Tôm thẻ chân trắng .................................................................................... 15 Hình 2.1. Chất chuẩn As 1000mg/L trong HNO3 1% ................................................. 30 Hình 2.2. Máy siêu âm............................................................................................... 31 Hình 2.3. Máy ly tâm lạnh ......................................................................................... 31 Hình 2.4. Bếp nung phá mẫu ..................................................................................... 31 Hình 2.5. Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng ICP .................................................... 32 Hình 2.6. Các bước xử lý mẫu ................................................................................... 33 Hình 2.7. Sơ đồ quy trình thực hiện phân tích ............................................................ 34 Hình 2.8. Mẫu được cho vào ống thủy tinh có nắp ..................................................... 35 Hình 2.9. Định mức mẫu bằng dung dịch HNO3 1% .................................................. 36 Hình 3.1. Đồ thị khoảng tuyến tính Crom .................................................................. 44 Hình 3.2. Đồ thị khoảng tuyến tính Mangan .............................................................. 45 Hình 3.3. Đồ thị khoảng tuyến tính Niken ................................................................. 45 Hình 3.4. Đồ thị khoảng tuyến tính Asen ................................................................... 46 Hình 3.5. Đồ thị khoảng tuyến tính Cadimi ............................................................... 46 Hình 3.6. Đồ thị khoảng tuyến tính Thủy ngân .......................................................... 47 Hình 3.7. Đồ thị khoảng tuyến tính Chì ..................................................................... 47 Hình 3.8. Đồ thị đường chuẩn Crom .......................................................................... 48 Hình 3.9. Đồ thị đường chuẩn Mangan ...................................................................... 49 Hình 3.10. Đồ thị đường chuẩn Niken ....................................................................... 49 Hình 3.11. Đồ thị đường chuẩn Asen ......................................................................... 50 Hình 3.12. Đồ thị đường chuẩn Cadimi ..................................................................... 50 Hình 3.13. Đồ thị đường chuẩn Thủy ngân ................................................................ 51 Hình 3.14. Đồ thị đường chuẩn Chì ........................................................................... 51

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

iv

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Thuật ngữ

AAS

Atomic Absorbtion Spectrometric

Phương pháp quang phổ thấp thụ nguyên tử.

AES

Atomic Emission Spectroscopy

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử.

AOAC

Association of Offical Analytical Chemists

Hiệp hội các nhà hóa phân tích chính thống

BNN&PTNT

Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn.

BYT

Bộ y tế.

Conc.ppb

Nồng độ của dung dịch dãy chuẩn đơn vị ppb.

Conc.RSD

Độ lệch chuẩn tương đối của nồng độ.

CPS

Số lần va đập vào đầu dò của các ion trong một giây (hay còn gọi là cường độ vạch phổ).

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu Long.

DC

Direct Current

Dòng điện một chiều.

EU

European Union Flame Atomic Absorption Spectrometry

Liên minh châu Âu. Phổ hấp thụ nguyên tử bằng ngọn lửa đèn khí.

FAO

Food and Agriculture Organization

Tổ chức lương thực và nông nghiệp liên hiệp quốc.

GF – AAS

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa.

ICP – AES

Inductively coupled plasma Atomic Emission Spectroscopy

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần.

ICP/MS

Inductively Coupled

Phổ khối cảm ứng cao tần.

F – AAS

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

v

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Plasma/Mass Spectrometry IQ

Intellligence Quotient

Chỉ số thông minh.

LOD

Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện.

LOQ

Limit Of Quantification

Giới hạn định lượng.

m/z

mass/charge

Khối lượng/Điện tích.

MLOD

Method Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện của phương pháp.

MLOQ

Method Limit OfQuantification

Giới hạn định lượng của phương pháp.

3rd Octopole Reaction System

Bộ phận loại nhiễu bằng cơ chế va đập suy giảm năng lượng.

pH

Hydrogen power

Chỉ số đo độ hoạt động của các ion H+ trong dung dịch.

PE

Polyethylene

Nhựa nhiệt dẻo.

ORS

3

ppb

Một phần tỷ.

ppm

Một phần triệu.

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam.

RF

Radio Frequency

Dòng điện xoay chiều.

USD

United States dollar

Đơn vị tiền tệ chính thức của Mỹ.

UV – Vis

Ultraviolet – Visible Spectroscopy

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

LỜI MỞ ĐẦU Thực phẩm và việc sử dụng thực phẩm là nhu cầu thiết yếu của mọi người, mọi nhà ở mọi lúc, mọi nơi và mọi thời đại. Vệ sinh an toàn thực phẩm là yếu tố cần thiết để bảo vệ sức khỏe con người. Thực phẩm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của mỗi người, tác động đến sự phát triển kinh tế, thương mại, du lịch và an sinh xã hội, ảnh hưởng đến tuổi thọ, đến chất lượng cuộc sống và về lâu dài còn ảnh hưởng đến sự phát triển nòi giống, dân tộc. Trong những năm qua, tình hình vệ sinh an toàn thực phẩm ở thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng đang diễn biến rất phức tạp, đứng trước nhiều thách thức. Nhiều vụ ngộ độc cấp tính đã xảy ra trong các bữa ăn gia đình, tập thể làm xôn xao dư luận và xã hội. Rất nhiều loại thực phẩm không đảm bảo vệ sinh, không an toàn đang được lưu hành trên thị trường, ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe người tiêu dùng như sữa nhiễm melamine, rượu có chứa nhiều methanol, ô mai và xí muội nhiễm chì, thịt đông lạnh không rõ nguồn gốc nhiễm vi sinh vật và nhiều tạp chất, thực phẩm hết hạn sử dụng vẫn được tiêu thụ trên thị trường, việc sử dụng hóa chất ngoài danh mục cho phép trong sản xuất chế biến thực phẩm, việc tồn dư thuốc kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật, kim loại nặng trong nông nghiệp,… còn khá phổ biến. Tình trạng ngộ độc thực phẩm, ngộ độc mãn tính do thức ăn bị nhiễm hóa chất, các kim loại nặng tích lũy, gây hại trong cơ thể xảy ra ngày một nhiều hơn và chưa ai có thể lường trước được hết hậu quả. Tình trạng đó vẫn luôn âm ỉ, hủy hoại dần dần con người chúng ta mà chúng ta không hề hay biết, đó là vấn đề đáng lo ngại nhất. Ngộ độc thực phẩm do các kim loại nặng ngày càng được quan tâm nhiều hơn bởi những tác hại khôn lường đối với sức khỏe người tiêu dùng. Hiện tại có những nguyên tố kim loại nặng thường được nhắc đến là chì, thủy ngân, cadimi, thủy ngân, asen,… Hiện nay, tình trạng chăn nuôi tôm phát triển và việc quản lý tôm nguyên liệu bán tại thị trường trong nước còn hạn chế và còn nhiễm độc tính một số kim loại nặng. Đồng thời nhờ sự hỗ trợ về thiết bị, hóa chất của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II, chúng em đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu xác định tồn dư kim loại nặng trong tôm nguyên liệu”.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

1

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng 1.1.1. Khái niệm Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3, có số nguyên tử cao và thường thể hiện tính kim loại ở nhiệt độ phòng [6]. Kim loại nặng được chia làm ba loại: - Các kim loại độc: thủy ngân (Hg), crom (Cr), chì(Pb), kẽm (Zn), đồng (Cu), niken (Ni), cadimi(Cd), asen(As),… - Các kim loại quý: paladi(Pd), platin (Pt), vàng (Au), bạc (Ag), rutheni(Ru),... - Các kim loại phóng xạ: uranium (U),... 1.1.2. Tính chất vật lý và tính chất hóa học 1.1.2.1. Asen (As) + Tính chất vật lý Asen là một loại phi kim, có ba dạng: asen xám là dạng bền, tương đối cứng, giòn; asen đen là dạng vô định hình, giòn; asen vàng là loại bền giả, mềm như sáp. Asen thăng hoa khi đun nóng, có điểm sôi là 613oC, nóng chảy dưới áp suất lớn, có điểm nóng chảy là 817 oC. + Tính chất hóa học Asen là phi kim vừa có tính khử (đặc trưng), vừa có tính oxy hóa. Trong hợp chất As có các mức oxy hóa phổ biến là -3, +3, +5. Asen tác dụng được với phi kim, tác dụng trực tiếp được với nhiều phi kim (oxy, lưu huỳnh, halogen,...) Asen tác dụng được với axit Asen không tan trong dung dịch axit loãng. Asen tan trong nước cường toan. Asen tác dụng được với dung dịch kiềm Asen tác dụng được với kim loại 1.1.2.2. Cadimi (Cd) + Tính chất vật lý Cadimi là một kim loại màu trắng bạc, nặng, dễ nóng chảy, mềm, dẻo. Cadimi có khối lượng riêng là 8,65 g/cm3, có nhiệt độ nóng chảy là 321,1 oC, có SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

2

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

nhiệt độ sôi ở 766,5oC. + Tính chất hóa học Cadimi là kim loại có tính khử trung bình, thế điện cực chuẩn EoCd2+/Cd = - 0,4V. Cadimi có mức oxy hóa phổ biến là +2. Cadimi tác dụng được với phi kim: Trong không khí ẩm, cadimi bị phủ một màng oxit bền. Khi đun nóng cadimi phản ứng được với nhiều phi kim (oxy, halogen, lưu huỳnh, photpho,…). Cadimi tác dụng được với axit: Cadimi tác dụng với dung dịch axit HCl, H2SO4 loãng tạo muối và giải phóng khí hidro. Cadimi tác dụng với dung dịch axit HNO3 và H2SO4 đặc. Cadimi tác dụng được với dung dịch muối: Cadimi đẩy được các kim loại yếu hơn ra khỏi dung dịch muối. Cadimi tác dụng được với hơi nước 1.1.2.3. Thủy ngân (Hg) + Tính chất vật lý Thủy ngân là kim loại màu trắng, lỏng ở nhiệt độ thường, ở trạng thái rắn dẻo. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt, có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng. Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp. Thủy ngân là kim loại nặng có khối lượng riêng là 13,546 g/cm3, có nhiệt độ nóng chảy là -38,862 oC và nhiệt độ sôi ở 356,66oC. + Tính chất hóa học Thủy ngân là kim loại có tính khử yếu, cótrạng tháioxy hóa phổ biến là +1, +2. Thủy ngân tác dụng với phi kim: ở diều kiện nhiệt độ cao, thủy ngân tác dụng với một số phi kim (oxy, halogen,…), riêng đối với lưu huỳnh (S)phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường. Thủy ngân tác dụng với axit: thủy ngân tác dụng được với các axit có tính oxy hóa mạnh, đặc. Thủy ngân tan trong nước cường toan. 1.1.2.4. Chì (Pb) + Tính chất vật lý Chì là kim loại màu trắng xanh, rất mềm, dễ uốn và nặng, có tính dẫn điện kém so với các kim loại khác. SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

3

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Chì là kim loại nặng, có khối lượng riêng là 11,34 g/cm3, có nhiệt độ nóng chảy ở 327,4 oC và nhiệt độ sôi ở 1745 oC. + Tính chất hóa học Chì là kim loại có tính khử yếu. Thế điện cực chuẩn của chì Eo Pb2+/Pb= - 0,13V. Chì tác dụng với phi kim: Chì kim loại chỉ bị oxy hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxy hóa tiếp. Chì tác dụng với axit: Chì không tác dụng với dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng do các muối chì không tan bao bọc bên ngoài kim loại. Chì tan nhanh trong dung dịch axit H2SO4 đặc, nóng và tạo thành muối tan là Pb(HSO4)2. Chì dễ dàng tan trong dung dịch HNO3, tan chậm trong HNO3 đặc. Chì tác dụng với dung dịch kiềm: Chì tan chậm trong dung dịch kiềm nóng. 1.1.2.5. Crom (Cr) + Tính chất vật lý Crom có màu trắng ánh bạc, rất cứng (cứng nhất trong số các kim loại, độ cứng chỉ kém kim cương), khó nóng chảy (tonc = 1890 oC). Crom là kim loại nặng, có khối lượng riêng là 7,2 g/cm3. + Tính chất hóa học Crom là kim loại có tính khử mạnh hơn sắt, có mức oxy hóa từ +1 đến +6, nhưng phổ biến hơn cả là +2, +3, +6. Crom tác dụng với phi kim: Ở nhiệt độ thường trong không khí, kim loại crom tạo ra màng mỏng Cr2O3 có cấu tạo mịn, bền vững bảo vệ. Ở nhiệt độ cao khử được nhiều phi kim. Crom không tác dụng với nước: Crom không bị oxy hóa bởi nước do có màng oxit bảo vệ. Crom dụng với axit: Với dung dịchaxit HCl, H2SO4 loãng nóng, màng axit bị phá huỷ crom khử được H+ trong dung dịch axit. Crom thụ động với axit H2SO4 và HNO3 đặc, nguội. 1.1.2.6. Niken (Ni) + Tính chất vật lý Niken là kim loại màu trắng bạc, rất cứng. Niken có khối lượng riêng bằng 8,91 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy ở 1455 oC. Niken có tính khử yếu hơn sắt (EoNi2+/Ni= −0,26V) SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

4

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

+ Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường, niken bền với không khí, nước và một số dung dịch axit do trên bề mặt của niken có một lớp màng oxit bảo vệ. Niken có một số tính chất hóa học: Niken tác dụng với phi kim: Khi đun nóng, niken phản ứng được một số phi kim (oxy, clo,...) Niken tác dụng với axit: Với dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng giải phóng khí hidro. Niken tan dễ dàng trong dung dịch axit HNO3 đặc, nóng. 1.1.2.7. Mangan (Mn) + Tính chất vật lý Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt, là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị oxy hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Mangan có khối lượng riêng là 7,44 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1245oC và sôi ở 2080 oC. + Tính chất hóa học Trạng thái oxy hóa phổ biến của mangan là +2, +3, +4, +6 và +7, mặc dù trạng thái oxy hóa từ +1 đến +7 nhưng trạng thái oxy hóa ổn định nhất là Mn+2. Mangan có tính khử khá mạnh (EoMn2+/Mn= - 1,18V). Mangan tác dụng với phi kim: Magan tác dụng trực tiếp được với nhiều phi kim. Mangan tác dụng với axit: Mangan tác dụng với dung dịch axit HCl và H2SO4 loãng, tạo muối Mn2+và H2. Mangan tác dụng với dung dịch axit HNO3 và H2SO4 đặc, mangan khử được S+6 và N+5 xuống những mức oxy hoá thấp hơn. Mangan tác dụng với nước [10]. 1.1.3. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người 1.1.3.1. Cơ chế gây độc của kim loại nặng + Vùng tác động Enzyme: Kim loại gây độc bằng cách kìm hãm hoạt động của enzyme. Hiệu ứng độc của nhiều kim loại thường do kết quả của tương tác giữa kim loại và nhóm tiol của enzyme, hoặc do chuyển đổi mất một cafactor kim loại cần thiết của enzyme. Một cơ chế gây độc khác của kim loại là kìm hãm sự tổng hợp của enzyme. + Các bào quan dưới tế bào Nói chung hiệu ứng độc của kim loại là do phản ứng của chúng với các hợp phần SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

5

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

nội bào. Muốn gây độc, kim loại phải xâm nhập vào bên trong tế bào, do đó nếu là một chất ưa béo, như metyl thủy ngân thì sẽ được vận chuyển qua màng tế bào một cách dễ dàng. Khi kim loại liên kết với một protein nó sẽ được hấp thu qua đường nội thấm tế bào. Sau khi xâm nhập vào trong tế bào, các kim loại sẽ tác động đến các bào quan. Các bào quan dưới tế bào có thể làm tăng cường hay làm giảm chuyển động của kim loại qua màng sinh học và làm thay đổi độc tính của nó. Hơn nữa, một số protein có mặt trong bào tương, trong lyzosom và trong nhân tế bào có thể liên kết với các kim loại độc như cadimi, chì, thủy ngân do đó làm giảm hoạt tính sinh học của các protein. Một số kim loại độc có thể gây hư hỏng cấu trúc của lưới nội chất. Các ti thể do có hoạt động trao đổi chất cao và có khả năng vận chuyển qua màng một cách mạnh mẽ nên là một bào quan đích chích, vì vậy các enzyme hô hấp của chúng dễ dàng bị kìm hãm bởi các kim loại. + Các yếu tố làm thay đổi độc tính - Mức độ và thời gian nhiễm độc Cũng như đối với các chất độc khác, tác dụng độc của kim loại liên quan đến mức độ và thời gian nhiễm độc. Nói chung, mức độc nhiễm độc càng cao thì thời gian ảnh hưởng càng kéo dài và hiệu ứng độc càng lớn. Nếu thay đổi liều lượng và thời gian nhiễm độc thì có thể thay đổi bản chất của tác dụng độc. Ví dụ, khi tiêu hóa dù chỉ một lần nhưng với lượng lớn cadimi sẽ dẫn tới rối loại dạ dày – ruột, trong khi đó nếu hấp thụ một lượng nhỏ cadimi trong một thời gian dài sẽ làm rối loạn chức năng thận. - Dạng tồn tại hóa học Dạng tồn tại hóa học của kim loại ảnh hưởng rất lớn đến độc tính. Thủy ngân là một ví dụ điển hình. Khi ở dạng vô cơ, thủy ngân chủ yếu là những chất độc thận, nhưng khi ở dạng hữu cơ như metyl thủy ngân hay etyl thủy ngân sẽ gây độc hệ thần kinh - Các yếu tố sinh lý Cũng như đối với nhiều chất độc khác, động vật non hay động vật già thường nhạy cảm với kim loại hơn động vật trưởng thành. Một trường hợp cụ thể, trẻ em đặc biệt nhạy cảm với chì do độ nhạy cảm cao hơn, do hấp thu qua đường dạ dày, ruột lớn hơn (có tài liệu cho rằng lớn hơn 4 – 5 lần so với người trưởng thành). Nhiều bằng chứng cho thấy trẻ em ở giai đoạn trước khi sinh thường bị nhiễm các kim loại như chì, thủy ngân ở mức độ lớn hơn người mẹ nhiều [7].

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

6

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

1.1.3.2. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người + Asen Asen là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ. Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng, nồng độ cao gây độc cho động thực vật. Asen xâm nhập vào nước chủ yếu từ các công đoạn hòa tan chất của quặng mỏ, từ nước thải công nghiệp, nông nghiệp, thuốc trừ sâu, diệt cỏ ở dạng các chất hữu cơ có chứa asen như metylarsenic axit, dimetylarsinic axit,… Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương. Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu,… Các nguồn phát sinh asen bao gồm: - Quá trình sử dụng thuốc trừ sâu, phân bón có chứa asen trong nông nghiệp và quá trình bảo quản gỗ. - Quá trình hòa tan các khoáng chứa asen trong tự nhiên và lắng đọng asen trong khí quyển. - Quá trình sản xuất công nghiệp. Nhiễm độc asen mãn tính do tiếp xúc lâu dài qua nước uống khác rất nhiều với nhiễm độc cấp tính. Những triệu chứng tức thời của nhiễm độc cấp tính là nôn mửa, viêm thực quản, đau vùng ổ bụng và đi ngoài ra nước lẫn máu. Mức tiếp xúc asen lâu dài qua nước uống gây bệnh ung thư da, phổi, bàng quang đường niệu và thận, cũng như những biến đổi về da như biến đổi nhiễm sắc tố à biểu bì dày lên (sừng hóa). Tăng rủi ro ung thư phổi và bàng quang và các tổn thương da liên quan tới asen đã phát hiện thấy các nồng độ dưới 0,05mg/l asen chứa trong nước uống. Hấp thụ asen qua da là rất ít, do vậy rửa tay chân, tắm giặt… bằng nước có chứa asen không gây rủi ro đến sức khỏe con người. Khi tiếp xúc lâu dài với asen theo dõi thấy những biểu hiện đầu tiên trên da: thay đổi nhiễm sắc tố, rồi sau đó là da bị sừng hóa. Sau đó có hiện tượng ung thư da và thường phát triển sau 10 năm. Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với As3+ và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang,… + Cadimi Cadimi là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim, chế tạo đồ nhựa; hợp chất cadimi được sử dụng để sản xuất pin. Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cadimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng… Nguồn SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

7

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo… Cadimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm. Theo nhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm cadimi. Cadimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương; gây nhiễu hoạt động của một số enzyme, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, tim mạch. Cadimi, các dung dịch, các hợp chất của cadimi là những chất cực độc, thậm chí chỉ với nồng độ thấp, chúng sẽ tích lũy và gây hại cho cơ thể. Khi đất trồng bị nhiễm cadimi thì các loại cây trồng cũng dễ dàng bị nhiễm lây và xâm nhập vào cơ thể người qua ăn uống. Do cadimi rất độc, độc gấp nhiều lần so với chì, mà người ta quy định cadimi không chứa quá giới hạn cho phép trong môi trường, đặc biệt trong các sản phẩm có dùng các hợp chất chứa độc chất cadimi. Tùy vào liều lượng, nồng độ mà người nhiễm độc cadimi bị ảnh hưởng sức khỏe ở mức độ khác nhau: - Ngộ độc cấp tính: Trong vòng 4 – 24giờ (tùy theo liều lượng, đường nhiễm) sẽ gây đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, buồn nôn, nôn, đau bụng tiêu chảy. - Ngộ độc mạn tính: Gây vàng men răng, rối loạn chức năng gan (tăng enzyme), đau xương, thiếu máu, tăng huyết áp, dị dạng thai nhi. Cadimilàm rối loạn hệ thống hoạt động sinh hóa học của kẽm canxi và nhiều hệ thống hoạt động sinh hóa học khác, làm chậm phát triển xương, còi xương (khi trẻ), loãng xương (khi già), gây ra nhiều bệnh lý khác thường, có thể dẫn đến tử vong,... Đặc biệt, nó là nguyên nhân gây ung thư tiền liệt tuyến, phổi, vú. + Thủy ngân Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hoá học của thủy ngân. Thuỷ ngân nguyên tố tương đối trơ, không độc. Nếu nuốt phải thuỷ ngân kim loại thì sau đó sẽ được thải ra mà không gây hậu quả nghiêm trọng. Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt độ thường nên nếu hít phải sẽ rất độc. Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit - bazo của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh. Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, co giật không chủ động. Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào. Thuỷ ngân đưa vào môi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máy luyện kim, sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy… SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

8

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Thủy ngân là một trong những kim loại nặng được đặc biệt quan tâm. Trong địa quyển thủy ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng sunfit và sẽ được biến đổi do các vi sinh vật từ Hg2+ thành Hg hoặc do quá trình metyl hóa hoặc dimethyl hóa. Trong hệ thống nước bão hòa oxy, có thể thấy thủy ngân ở dạng Hg2+ tạo thành từ Hg0. Trong điều kiện yếm khí, thường gặp thủy ngân ở dạng Hg2+ hoặc phức chất với HgS22-. Các phản ứng metyl hóa sinh học của thủy ngân có ý nghĩa quan trọng đối với tính độc của các hợp chất của thủy ngân, vì các dẫn xuất thủy ngân hữu cơ là chất tan trong mỡ và có thể tích tụ nhiều trong các động vật thủy sinh. Các hợp chất thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật khác nhau (quá trình điện phân, xúc tác, thuốc bảo vệ thực vật…). tổng sản lượng thủy ngân trên toàn cầu khoảng 10×103 tấn/năm. Dưới đây là bảng về tỷ lệ sử dụng thủy ngân trên toàn cầu, trong các ngành kỹ thuật: Như đã thấy, thủy ngân sử dụng cho công nghiệp điện phân, kỹ thuật điện tử là chiếm ưu thế. Vì vậy để giảm thiểu thủy ngân đi vào môi trường cần chú ý giảm lượng thủy ngân dùng trong các ngành trên. Thủy ngân có thể thâm nhập vào nguồn nước chủ yếu từ nguồn nước thải công nghiệp của các nhà máy hóa chất. tuy nhiên không loại trừ nước rửa trôi các hóa chất xử lý các loại hạt gieo trồng. Trong môi trường nước, một phần đáng kể thủy ngân sẽ chuyển hóa thành metyl thủy ngân nên trong chuỗi thực phẩm lại xuất hiện chính hợp chất bền và rất độc này. Tiếp xúc với metyl thủy ngân mãn tính ảnh hưởng đến hệ thống thần kinh trung ương và các triệu chứng có thể bao gồm: khó chịu, mất trí nhớ, thay đổi hành vi, mờ mắt, suy giảm trí nhớ, chậm phát triển. + Chì Chì là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người. Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzyme có nhóm hoạt động chứa hydro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương). Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc. Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì. Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hoá vitamin D. Chì là kim loại tồn tại phổ biến trong tất cả các môi trường, trong nhiều pha SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

9

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

khác nhau và trong tất cả các hệ thống sinh học. chì tồn tại ở dạng số oxy hóa +2. Ở pH cao, chì trở nên ít tan và khả năng tích lũy sinh học thấp do tạo phức với chất hữu cơ, liên kết với oxit và silica của sét, và kết tủa dạng cacbonat và hidroxit. Chì là một nguyên tố có độc tính cao với con người và động vật. Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin do kìm hãm các enzyme tham gia xúc tác ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp hem. Enzymeδ- aminolevulinic dehydrotase bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao hơn 10µg/dl. Khi nồng độ chì trong máu cao hơn 50µg/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững. Với nồng độ chì cao hơn 80µg/dl trong máu gây ra các bệnh về não với các biểu hiên lâm sàng là: mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật. Khi phục hồi thường kèm theo các di chứng như động kinh, đần độn và trong một vài trường hợp bị bệnh thần kinh về thị giác và mù. Ở trẻ em, tác động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70µg/dl. Ngoài ra, trẻ còn bị triệu chứng hoạt động thái quá (năng động), thiếu tập trung và giảm nhẹ chỉ số thông minh IQ (Intellligence Quotient). Chì thâm nhập vào cơ thể qua đường nước uống, thực phẩm, hô hấp. khả năng loại bỏ chì khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua đường nước tiểu. Chu kì bán đào thải của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương khoảng 20 – 30 năm. Tiêu chuẩn của tổ chức lương thực và nông nghiệp liên hiệp quốc FAO (Food and Agriculture Organization)cho phép là 3 mg/tuần. Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thôn khoảng 1 mg/m3 và 0,1 – 0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5 – 20mg/ngày và 1,5 – 4,0 mg/ngày. Theo quy định của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO) giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,01 mg/m3 không khí; còn ở khu dân cư thì phải nhỏ hơn 0,005 mg/m3. Tuy nhiên, bụi chì trong khu vực sản xuất công nghiệp cao hơn nhiều lần cho phép. Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây không dùng xăng pha chì nữa nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể. Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, acquy, luyện kim, hóa dầu. Hoặc đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí thải giao thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Chì đặc biệt độc hại đối với não và thận, cơ quan sinh sản và hệ thống tim mạch của con người. khi bị nhiễm độc chì sẽ ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp. Đặc biệt chì là mối nguy hại đối với trẻ em. Một số kết quả nghiên cứu cho thấy nhiễm độc chì làm giảm mạnh chỉ số IQ của trẻ em ở tuổi đi học. Một số đánh giá cho thấy cứ 10µg/dl tăng về chì trong máu sẽ gây ra mức giảm từ 1 – 5 điểm IQ đối với trẻ em bị nhiễm chì. Nhiễm chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng và mất tập trung chú ý ở trẻ em từ 7 – 11 tuổi. Ở tuổi SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

10

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

trung niên, nhiễm độc chì sẽ làm cho huyết áp tăng gây nhiều rủi ro về bệnh tim mạch. Ô nhiễm chì gây hại cho sức khỏe hiện nay vẫn là một hiểm họa môi trường chung ở các nước công nghiệp và các nước đang phát triển. + Crom (Cr) Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr3+, Cr4+, Cr3+ không độc nhưng Cr4+ độc đối với động thực vật. Với người Cr4+ gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi. Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện, nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh… + Niken (Ni) Lượng niken cần thiết cần cung cấp qua thực phẩm mỗi ngày khoảng 300g (theo WHO). Niken tác động gây độc cho thận, phản ứng dị ứng và viêm da tiếp xúc. Niken gây ra viêm kết mạc, viêm phổi tăng bạch cầu eosin, bệnh suyễn,... Niken là một chất gây ung thư tiềm năng cho phổi và có thể gây dị ứng da, xơ hóa phổi và ung thư đường hô hấp ở những người tiếp xúc với niken. + Mangan Mangan (Mn): là nguyên tố vi lượng, nhu cầu mỗi ngày khoảng 30 – 50 mg/kg trọng lượng cơ thể. Nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể; gây độc với nguyên sinh chất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận, bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng gây tử vong. Mangan đi vào môi trường nước do quá trình rửa trôi, xói mòn, do các chất thải công nghiệp luyện kim, acqui, phân hoá học [3,6]. Sử dụng nguồn nước, thực phẩm nhiễm mangan hàng ngày vượt quá mức độ cho phép biểu hiện sức khỏe suy giảm theo tiến trình sau:

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

11

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 1.1. Tiến trình suy giảm sức khỏe do nhiễm mangan vượt quá mức độ cho phép(Theo nghiên cứu của PGS.TS. Trần Hồng Côn, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội). Từ 1-5 năm

Từ 5-10 năm

Từ 10-15 năm

Mệt mỏi

Da trở nên bị sừng hóa

Ung thư da

Buồn nôn và nôn

Mạch máu bị tổn thương

Ung thư bàng quang

Hồng cầu và bạch cầu giảm

Ảnh hưởng dến thai nhi khi Ung thư phổi phụ nữ mang thai (có thể gây sảy thai)

Rối loạn nhịp tim

Ung thư gan

Ung thư thận

Thay đổi sắc tố da

Nguy hại đến hệ thống thần kinh

Bảng 1.2. Giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong tôm theo Quy chuẩn Việt Nam QCVN 8-2:2011/BYT Kim loại nặng

Giới hạn cho phép (mg/kg)

As

2,0

Cd

0,5

Hg

0,5

Pb

0,5

Cr

0,5

Ni

0,5

Mn

1,0

1.1.4. Hiện trạng thực phẩm nhiễm kim loại nặng hiện nay Các nhà chuyên môn về vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại rau sinh trưởng trong vùng đất thấp, ao hồ, kênh rạch như rau muống, rau nhút, rau cần, ngó sen dễ tích tụ những kim loại nặng như đồng, chì, kẽm, thủy ngân,… Các chất này có trong nước thải chưa được xử lý triệt để từ các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở sản xuất. Đề tài nghiên cứu hàm lượng kim loại nặng trong bùn đáy, trong nước và trong một số loại rau thủy sinh, của TS. Bùi Cách Tuyến, Hiệu trưởng Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí Minh (TP.HCM), thực hiện trong 2 năm (1999 – 2000) tại TP.HCM cho thấy, nhiều mẫu rau được phân tích không an toàn, rất nhiều loại bị ô nhiễm nặng. Hàm lượng kẽm trong mẫu rau muống ở Bình Chánh cao gấp 30 lần SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

12

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

mức cho phép, tại các ao rau muống ở Thạnh Xuân cao gấp 2 – 4 lần đến 12 lần. Hai mẫu rau nhút ở Thạnh Xuân có hàm lượng chì cao gấp 8,4 – 15,3 lần mức cho phép, mẫu rau muống ở Bình Chánh có hàm lượng chì cao gấp 3,9 lần, mẫu ngó sen ở Tân Bình có hàm lượng chì cao gấp 13,65 lần. Hàm lượng kim loại đồng tại một ruộng rau muống ở Thạnh Xuân cao gấp 2 lần mức cho phép… Theo GS.TS.Nguyễn Thị Kê, Trưởng khoa Kiểm nghiệm trung tâm – Viện Vệsinh Y tế công cộng, nguyên nhân chính dẫn đến những loại rau thủy sinh, động vật thủy sinh,… bị nhiễm kim loại nặng, là do trồng gần cơ sở sản xuất, nguồn nước, vì lượng trong phân vượt quá hàm lượng, bón phân hóa học và thời gian khai thác rau. Một số kim loại nặng với hàm lượng thích hợp sẽ có lợi cho cơ thể nhưng nếu vượt quá mức cho phép sẽ gây ngộ độc. Ngoài ra, một số kim loại khác xâm nhập vào cơ thể ảnh hưởng đến thần kinh, tóc, răng, da và có thể gây ung thư. Ông Huỳnh Thanh Hùng, giảng viên khoa Nông học Đại học Nông Lâm TP.HCM, còn cho biết người trồng rau phần lớn đều sử dụng phân chuồng từ lợn, gà, trong khi đó những gia súc gia cầm được nuôi từ thức ăn tổng hợp là khá phổ biến. Thức ăn dạng này có nhiều khoáng vi lượng. Hàm lượng kim loại trong phân sẽ xâm nhập vào đất trồng và tồn lưu trong các loại nông sản đặc biệt là đối với các loại rau ăn lá như cải ngọt, cải xanh, xà lách. Viện Dinh dưỡng Quốc gia vừa công bố số liệu điều tra khẩu phần ăn của trẻ từ 24 – 36 tháng tuổi ở các phường thuộc 4 quận nội thành Hà Nội gồm: Ba Đình, Hoàn Kiếm, Đống Đa và Hai Bà Trưng. Kết quả cho thấy 12 loại thực phẩm như: gạo, thịt lợn, rau muống, tôm,… có tỷ lệ nhiễm chì với asen rất cao. Theo kết quả xét nghiệm 12 mẫu thực phẩm cho thấy, nhóm thực phẩm ăn hằng ngày bị nhiễm chì cao nhất là gạo, thịt lợn, rau muống, tôm, cam, quýt,… Thực phẩm vượt quá quy định của Bộ Y tế về cadimi nhiều nhất cũng có ở gạo, thịt lợn, thịt bò, cadimi cũng xuất hiện tại các thực phẩm khác như trứng gà. Nhóm nghiên cứu cũng cho rằng, lượng cadimi trong gạo chiếm tới 35,8%, trong sữa bột là 31% và trong cam là 15,6% lượng tối đa cho phép ăn vào hàng ngày của trẻ dưới hai tuổi (cân nặng trung bình 13kg). Còn trong thịt lợn đã lên tới 177,5%, thịt bò là 60,58%, tôm là 35,73% và thịt gà là 6,84% so với lượng tối đa cho phép ăn hàng tuần của trẻ. Theo công bố của cơ quan chức năng về sự xâm nhiễm asen trên một số loài thủysản (trai, hến, ốc) thì hàm lượng asen tổng cộng tuy có vượt ngưỡng khuyến cáo, nhưng chưa tính hàm lượng asen vô cơ (dạng độc tính) nhưng tình hình ô nhiễm các kim loại nặng trên nhóm thủy sản trên là không đến mức nguy hiểm tính đến thời điểm hiện nay. Sự xâm nhiễm kim loại nặng như asen, thủy ngân trên một số loại thủy, hải sản đặc biệt là loại cá lớn, cá sống ở tầng sâu do quá trình tích lũy sinh học nên trong SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

13

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

phủ tạng, xương, lớp vỏ chitin của loài thường có chứa hàm lượng nhất định các kim loại nặng. Hàm lượng này thường chưa đủ gây ngộ độc cấp; tuy nhiên để tránh bị nhiễm các kim loại nặng này, chúng ta không nên ăn các loài hải sản liên tục nhiều ngày trong tuần; khi chế biến các loài giáp xác (tôm, cua, sò, hến, rùa…) cần rửa sạch vỏ ngoài, nên loại bỏ phần mai,… Một số công trình nghiên cứu khác về hàm lượng asen trong nguyên liệu thủy sản dao động trung bình từ 0,03ppm – 20ppm, thậm chí có vùng đạt mức gần 100ppm. Theo một nghiên cứu tại Tây Ban Nha năm 2004, tại vùng biển Catalonia cho thấy bình quân một người trưởng thành, mỗi ngày hấp thu số lượng kim loại nặng qua các loại thức ăn như sau: As=217µg; Hg= 9,9µg; Cd= 1,3µg; Pb= 2,5µg. Theo con số đó là cao hơn nhiều lần mức khuyến nghị liều sử dụng hàng tuần [7].

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

14

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

1.2. Tổng quan về đối tượng nghiên cứu tôm thẻ chân trắng 1.2.1. Tổng quan về tôm thẻ chân trắng Tên khoa học: Lipopenqeus vannamei. Tên tiếng Anh: White Led Shrimp. Tên FAO: Tôm thẻ chân trắng, Camaron patiplanco. Phân loại khoa học Giới: Animalia Ngành: Arthropoda Phân ngành: Crustacea Lớp: Malacostraca Bộ: Decapoda Phân bộ: Dendrobranchiata Họ: Penaeidae Chi: Litopenaeus Loài: L. vannamie Tên tiếng Việt: tôm thẻ chân trắng, tôm bạc.

Hình 1.1. Tôm thẻ chân trắng + Đặc điểm hình thái Tôm thẻ chân trắng có vỏ mỏng, màu trắng đục, trên thân không có đốm vằn, chân bò có màu trắng ngà, chân bơi có màu vàng, các vành chân đuôi có màu đỏ nhạt và xanh. Râu tôm có màu đỏ gạch và dài gấp rưỡi chiều dài của thân tôm. Tôm thẻ chân trắng có 2 răng cưa ở bụng và có khoảng 8 – 9 răng cưa ở lưng. Tôm thẻ chân trắng có 6 đốt bụng.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

15

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

+ Đặc điểm sinh học Đặc điểm sinh học của tôm thẻ chân trắng rất đặc biệt bởi đây là loài tôm nhiệt đới và có khả năng thích nghi cao và giới hạn rộng về nhiệt độ và độ mặn, tôm thẻ chân trắng thích nghi với các thủy vực có nền đáy bùn. Tôm có khả năng thích nghi với độ mặn 0,5 – 45‰, thích hợp ở 7 – 34‰ và phát triển tốt ở độ mặn khá thấp 10 – 15‰, thích hợp độ pH (Hydrogen power) là từ 60 – 80 và nhiệt độ nước từ 24 – 35oC. Để tôm khỏe nhất thì nhiệt độ nước nên từ 29 – 35oC. Tôm thẻ chân trắng được ưa chuộng bởi tốc độ sinh trưởng nhanh chóng, đạt khoảng 15g trong vòng từ 90 – 120 ngày nuôi. Khả năng sinh sản tuyệt đối của tôm thẻ có thể đạt khoảng 100 – 250 nghìn trứng/con. + Đặc điểm phân bố Tôm thẻ chân trắng phân bố ở vùng ven bờ phía đông Thái Bình Dương, từ biển Bắc Peru đến nam Mexico và Equador. Hiện nay tôm thẻ chân trắng đã được di giống nuôi ở nhiều nước Đông Á và Đông Nam Á như Trung Quốc, Thái Lan, Philippines, Indonesia, Malaysia, Việt Nam,... + Thành phần hóa học và giá trị dinh dưỡng của tôm thẻ chân trắng. Bảng 1.3. Thành phần hóa học của tôm thẻ chân trắng Thành phần

Hàm lượng

Protein

18,4g

Nước

78,2g

Lipid

1,2g

Tro

41g

Canxi

56,7mg

Photphat

53,6mg

Natri

12,7mg

Kali

324mg

Sắt

4,3mg

Nước: Trong tôm hàm lượng nước rất cao chiếm 80% trọng lượng tôm, tồn tại ở cả trạng thái tự do và liên kết với các thành phần khác. Nước không có giá trị dinh dưỡng như các thành phần khác nhưng tạo tính cảm quan cho tôm. Tuy nhiên theo thời gian bảo quản, chế biến, làm đông, trữ đông hàm lượng nước giảm đi làm SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

16

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

hao hụt trọng lượng lớn. Hàm lượng nước nhiều rất thuận lợi cho vi sinh vật và enzyme hoạt động. Protein: Là thành phần chủ yếu trong thịt tôm chiếm 70 – 80% tỉ lệ chất khô. Protein trong cơ thịt tôm liên kết với các chất hữu cơ và vô cơ khác tạo thành phức hợp có đặc tính sinh học đặc trưng khác nhau. Có thể chia protein trong thịt tôm thành 3 nhóm: - Protein cấu trúc (actin, myosin,ropomyosin,ctomyosin). - Protein sreolomic (globulin, mefoclbulin và các enzymee). - Protein liên kết gồm collagen và elastin. Lipid: Lipid ở trong tôm có hàm lượng nhỏ khoảng 1,4% nhưng chứa các axit béo không bão hòa nên rất dễ bị oxy hóa trong không khí. Gluxit: Tồn tại rất ít trong tôm. Gluxit tồn tại trong tôm dưới dạng glucogen. Chất khoáng: Thịt tôm rất giàu các chất khoáng như Ca, Mg, P, Fe, Na, K… Vitamine: Trong thịt tôm chứa một hàm lượng sinh tố đặc biệt là sinh tố nhóm B. Vì vitamine B, C. tan trong nước nên quá trình chế biến và bảo quản rất dễ thất thoát lượng này. Vitamin B giúp tiêu hóa, tăng trọng, và phát triển cơ thể. Sắc tố: Tôm chứa nhiều sắc tố khác nhau nhưng chủ yếu là astaxanthine, là dẫn xuất của caroten. Enzyme: Enzyme của tôm có hoạt động khá mạnh cho nên đông vật thủy sản nhanh phân giải hơn đông vật trên cạn. Trong quá trình bảo quản ta phải ức chế hoạt động của chúng để kéo dài thời gian bảo quản. Nhiệt độ thích hợp cho enzyme là 25 – 55oC [4]. 1.2.2. Hiện trạng nuôi tôm thẻ chân trắng + Trên thế giới Sản lượng tôm chân trắng của Trung Quốc năm 2003 đạt 600 nghìn tấn (chiếm 76% tổng sản lượng tôm nuôi tại nước này); đến năm 2008 tôm thẻ chân trắng đạt sản lượng 1,2 triệu tấn (trong tổng số 1,6 triệu tấn tôm nuôi). Indonexia nhập tôm chân trắng về nuôi từ năm 2002 và năm 2005 đạt 40 nghìn tấn, năm 2007 là 120 nghìn tấn (trong tổng sản lượng 320 nghìn tấn). Năm 2004, tôm chân trắng dẫn đầu về sản lượng tôm nuôi, đóng góp trên 50% tổng sản lượng tôm nuôi trên thế giới. Năm 2007, tôm chân trắng chiếm 75% tổng sản lượng tôm nuôi toàn cầu và là đối tượng nuôi chính ở 03 nước châu Á (Thái Lan, Trung Quốc, Inđônêxia). Ba nước này cũng chính là những quốc gia dẫn đầu thế giới về nuôi tôm. SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

17

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

+ Tại Việt Nam Đầu những năm 2000, Việt Nam cũng đã hạn chế phát triển loài tôm thẻ chân trắng. Đến năm 2006, ngành thuỷ sản đã cho phép nuôi bổ sung tôm chân trắng tại các tỉnh từ Quảng Ninh đến Bình Thuận, nhưng vẫn cấm nuôi tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL). Đầu năm 2008, nhận thấy thị trường thế giới đang có xu hướng tiêu thụ mạnh mặt hàng tôm chân trắng của Thái Lan, Trung Quốc,… và sản phẩm tôm sú nuôi của Việt Nam bị cạnh tranh mạnh, hiệu quả sản xuất thấp, Bộ nông nghiệp và phát triển nông thôn (BNN&PTNT) đã ban hành Chỉ thị số 228/CT-BNN&PTNT cho phép nuôi tôm thẻ chân trắng tại vùng ĐBSCL nhằm đa dạng hoá sản phẩm thuỷ sản xuất khẩu, giảm áp lực cạnh tranh, đáp ứng được nhu cầu tiêu dùng của các nước trong khu vực và trên thế giới. Cuối năm 2012, cả nước có 185 cơ sở sản xuất giống tôm chân trắng, sản xuất được gần 30 tỷ con. Sang năm 2013 (tính đến hết tháng 5), cả nước có 103 cơ sở sản xuất giống tôm chân trắng, cung cấp cho thị trường 3,5 tỷ con. Số trại sản xuất tôm chân trắng và tôm sú chủ yếu tập trung tại các tỉnh Nam Trung Bộ, trong đó Ninh Thuận, Bình Thuận, Khánh Hoà và Phú Yên chiếm khoảng 40% trong tổng số trại sản xuất giống tôm của cả nước (tương đương với 623 trại). Sản lượng giống tôm nước lợ ở khu vực này chiếm khoảng 70% tổng sản lượng giống tôm của cả nước. Bên cạnh đó, các tỉnh Bạc Liêu, Cà Mau, Kiên Giang cũng là những địa phương sản xuất giống tôm chân trắng cung cấp lượng lớn tôm giống cho thị trường. Tuy nhiên, chất lượng tôm giống hiện nay không đồng đều. Tại những cơ sở có uy tín, con giống được tiêu thụ tốt, giá cao. Nửa đầu năm 2013, giá tôm giống nhìn chung ổn định tại các tỉnh phía Nam. Song, tại các tỉnh phía Bắc như Quảng Ninh, Thái Bình, Nam Định, do chi phí vận chuyển tăng cao, giá tôm giống cũng tăng lên. Từ một số mô hình nuôi thành công, tôm chân trắng đang ngày càng được các hộ nuôi trồng thuỷ sản quan tâm phát triển. Năm 2012, trong khi diện tích thả giống tôm sú đạt 619,4 nghìn ha – giảm 7,1% so với năm 2011; và sản lượng thu hoạch 298,6 nghìn tấn – giảm 6,5% so với năm 2011; trong khi đó diện tích thả giống tôm chân trắng tăng15,5% – đạt xấp xỉ 38,2 nghìn ha, sản lượng thu hoạch tăng 3,2% – đạt 177,8 nghìn tấn. Tình hình diễn ra tương tự với 7 tháng đầu năm 2013 (tính đến ngày 20/7), trong khi diện tích thả giống tôm sú giảm (chỉ đạt 560 nghìn ha, bằng 94,4% mức cùng kỳ năm ngoái) và sản lượng thu hoạch là 85 nghìn tấn (bằng 80% mức cùng kỳ năm ngoái) thì diện tích thả giống tôm chân trắng tăng (đạt xấp xỉ 24 nghìn ha, bằng 116% so với cùng kỳ năm ngoái), sản lượng thu hoạch là 30 nghìn tấn (gần bằng 142% mức cùng kỳ năm 2012).

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

18

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Có thể thấy, ngoài lợi thế về tôm sú thì Việt Nam vẫn còn rất nhiều tiềm năng để đầu tư phát triển tôm thẻ chân trắng, trong đó, tôm cỡ nhỏ là một lợi thế mà Việt Nam cần tích cực khai thác. Theo tính toán của các chuyên gia thuỷ sản, chi phí sản xuất tôm chân trắng nguyên liệu thông thường chỉ bằng 0,4 – 0,5 chi phí sản xuất tôm sú. Tuy nhiên, để có thể khai thác thành công các tiềm năng và lợi thế ở tôm chân trắng, Việt Nam cũng cần phải kiểm soát tốt dịch bệnh. Năm 2012, cả nước có tới 106 nghìn ha diện tích tôm nuôi nước lợ bị thiệt hại. Sang năm 2013 (tính đến ngày 27/4), diện tích tôm nuôi bị thiệt hại khoảng 14,6 nghìn ha; trong đó, diện tích tôm chân trắng bị thiệt hại là 666 ha (chiếm gần 9% diện tích thả nuôi). 6 tháng đầu năm 2013, 17% diện tích thả nuôi tôm chân trắng bị thiệt hại - tương đương với 3 081 ha (trong khi tôm sú thả nuôi chỉ bị thiệt hại 3,8%). So với cùng kỳ năm 2012, diện tích tôm sú thả nuôi bị thiệt hại bằng 65%, nhưng với tôm chân trắng thì con số này lên tới 125%. Theo Tổng cục Thủy sản, qua 5 tháng đầu năm 2019, diện tích nuôi tôm thẻ chân trắng hơn 52 300 ha, sản lượng thu hoạch đạt 89 900 tấn. Diện tích nuôi tôm bị bệnh tập trung chủ yếu ở vùng ĐBSCL và một số tỉnh khu vực Trung Trung Bộ. Theo báo cáo tại buổi họp báo về tình hình dịch bệnh nuôi tôm nước lợ năm 2012, hội chứng hoại tử gan tuỵ xảy ra chủ yếu ở các vùng nuôi tôm thân canh và bán thâm canh, xảy ra ở hầu hết các tháng trong năm, nhưng mức độ dịch bệnh trầm trọng nhất từ tháng 4 đến tháng 7, chiếm 75% tổng diện tích báo cáo bị bệnh trong cả năm. Các vùng nuôi có độ mặn thấp, tỷ lệ mắc bệnh ít hơn so với vùng nuôi có độ mặn cao. Các tháng nhiệt độ thấp, mùa mưa, tỷ lệ xuất hiện bệnh thấp hơn các tháng mùa khô, nhiệt độ cao. Hội chứng hoại tử gan tuỵ cấp tính gây chết tôm ở giai đoạn 15 – 40 ngày sau khi thả nuôi. Tôm ngừng ăn, bơi chậm, vỏ mỏng, màu tôm nhợt nhạt. Gan tuỵ có biểu hiện sưng, nhũn, teo. Như vậy, về nuôi trồng thuỷ sản, tôm thẻ chân trắng đang gặp khá nhiều khó khăn. Tuy nhiên, trong lĩnh vực xuất khẩu thuỷ sản, mặt hàng này lại đang khẳng định được vị thế. 7 tháng đầu năm 2013, trong khi xuất khẩu tôm sú chỉ tăng 1,3% so với cùng kỳ năm 2012 (đạt xấp xỉ 680 triệu USD (United States dollar)) thì xuất khẩu tôm thẻ chân trắng đạt 609 triệu USD, tăng 51,5% so với cùng kỳ năm 2012, chiếm 43,7% trong tổng kim ngạch xuất khẩu tôm của Việt Nam [8]. Giá đầu tư thấp, mùa vụ nuôi ngắn, có khả năng thích ứng tốt trong điều kiện nuôi rộng muối, cho năng suất cao, kích cỡ tôm phù hợp với nhu cầu tiêu thụ của thế giới,… là những điều kiện để tôm thẻ chân trắng chiếm được vị trí ưu tiên trong nuôi trồng thuỷ sản tại Việt Nam.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

19

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

1.2.3. Giá trị xuất khẩu tôm thẻ chân trắng Về giá trị, năm 1997, sản lượng tôm thẻ chân trắng nuôi đạt 700 nghìn tấn, tương đương với 3,5 tỷ USD, giá trung bình khoảng 5 USD/kg. Trong 10 năm trở lại đây, tốc độ tăng về sản lượng tôm thế giới khoảng 20%/năm, đã đem lại cho thế giới 3,2 triệu tấn tôm với giá trị tôm nuôi hiện nay là 11 tỷ USD, giá tôm trung bình rơi vào khoảng 3,4 – 3,5 USD/kg. Tôm thẻ chân trắng là đối tượng có giá trị rất cao, có thị trường lớn và đang mở rộng. Trước khi có đại dịch bệnh đốm trắng năm 2000, sản lượng tôm chân trắng chỉ đứng sau tôm sú và là đối tượng nuôi và xuất khẩu chủ yếu của hàng chục nước ở châu Mỹ. Trước đây về giá trị tôm chân trắng ngang hàng với tôm sú. Tuy nhiên, gần đây người tiêu dùng Mỹ ưa chuộng tôm sú của Châu Á nên giá trị của tôm chân trắng có phần giảm sút (theo FAO năm 1999 giá trị trung bình tôm chân trắng nguyên liệu là 5,5 USD/kg trong khi tôm sú là 6,5 USD/kg). Equado là nước xuất khẩu tôm chân trắng lớn nhất với khối lượng kỷ lục là 114 nghìn tấn năm 1998 với giá trị 852 triệu USD, giá trung bình xuất khẩu là 8 USD/kg. Tuy nhiên, chỉ sau một năm xuất khẩu giảm 70%. Khối lượng tôm chân trắng xuất khẩu sang Mỹ năm 1998 là 65 nghìn tấn sang năm 2000 chỉ còn 17 nghìn tấn. Hầu hết các nước nuôi tôm chân trắng xuất khẩu đều bị thiệt hại lớn trong năm 2000. Trước đây hầu như chỉ có thị trường Mỹ là nơi nhập khẩu chủ yếu tôm chân trắng của các nước Mỹ La Tinh. Từ giữa thập kỷ 90 và đặc biệt là sau khi thị trường tôm Nhật Bản suy yếu, tôm sú châu Á tràn sang Mỹ. Với nhiều ưu thế hơn nên tôm sú châu Á đã cạnh tranh gay gắt với tôm chân trắng của Châu Mỹ. Các nhà xuất khẩu tôm chân trắng Châu Mỹ buộc phải tìm thị trường mới. EU (European Union) và Nhật Bản mở rộng cửa đón nhận các sản phẩm tôm chân trắng chủ yếu là chất lượng vẫn tốt mà giá lại mềm hơn tôm sú. Như vậy, hiện nay tuy Mỹ vẫn là thị trường chính, nhưng thị phần chỉ còn 60 - 70%, Tây Ban Nha, Pháp, Nhật Bản…. là các thị trường quan trọng cho tôm chân trắng của châu Mỹ. Tôm thẻ chân trắng cùng với tôm sú và tôm he Trung Quốc là ba đối tượng nuôi quan trọng nhất của nghề nuôi tôm thế giới ở thời kỳ hiện tại. Do có giá trị dinh dưỡng rất cao, dễ nuôi, lớn nhanh và khối lượng cá thể lớn nên tôm chân trắng được nuôi phổ biến ở Tây Bán cầu không kém gì tôm sú ở châu Á [1]. Ngoài Mỹ là thị trường tiêu thụ lớn nhất, tôm chân trắng còn có thị trường quan trọng là EU và Nhật Bản. Tuy bị tôm sú cạnh tranh rất gay gắt, nhưng tôm chân trắng vẫn được người tiêu dùng ở các thị trường lớn ưa chuộng và nhu cầu vẫn cao.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

20

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

1.3. Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng trong tôm nguyên liệu 1.3.1. Các phương pháp phân tích quang học +Phương pháp quang phổhấp thụ phân tử UV-Vis (Ultraviolet–Visible Spectroscopy) Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ phân tử dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương phápquang phổ hấp thụ phân tử UV – Viscó độ nhạy không cao nhưng là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch… Nhìn chung, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion. Đối với việc phân tích các kim loại nặng trong mẫu trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được sử dụng. + Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emission Spectroscopy) Về mặt nguyên tắc, phương phápquang phổ phát xạ nguyên tử AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau: - Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. - Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ - Bước 3: Thu, phân ly và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống đầu dò và ghi nhận tín hiệu. Ban đầu phương pháp quang phổ phát xạnguyên tử AESđược sử dụng trong hóa phân tích với hai nguồn là hồ quang điện và tia lửa điện. Đến năm 1928 Lunegardh đã chứng minh có phổ AES bằng nguồn ngọn lửa của không khí – axetylen với hệ phun khí mao dẫn, và áp dụng cho phân tích nông nghiệp. Tuy nhiên, kỹ thuật này SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

21

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

đã bị lãng quên cho đến khi Greenfield ở Anh và Fasselin - Mỹ phát triển sử dụng nguốn plasma cảm ứng cao tần, kỹ thuật này đã loại bỏ được những vấn đề liên quan đến nguồn ngọn lửa, hồ quang và tia điện. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES có độ nhạy rất cao thường từ n×10-3 – n×10-4 ppm, đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là nguồn plasma cảm ứng cao tần thì độ nhạy có thể lên đến n×10-5 – n×10-6 ppm, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Phương phápquang phổ phát xạ nguyên tử AES là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương thực, thựcphẩm. Với sự ưu việt của nguồn plasma cao tần cảm ứng (có năng lượng lớn nhiệt độ từ 5000– 10000 oC nên hiệu suất nguyên tử hóa cao, hóa hơi được hầu hết mọi trạng thái của vật liệu do đó có độ nhạy cao và ổn định tốt, ít bị ảnh hưởng của chất nền) nên phương pháp ICP – AES(Inductively coupled plasma Atomic Emission Spectroscopy) được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại. + Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorbtion Spectrometric) Phổ hấp thụ nguyên tử AAS là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp thụ bởi các nguyên tử. Phổhấp thụ nguyên tử AAS lần đầu tiên được sử dụng bởi Guystav Kirchhoff và Robert Bunsen năm 1859 và 1860, tuy nhiên việc ứng dụng phương pháp này trong phân tích bị trì hoãn gần một thế kỷ bởi vấn đề cần độ phân giải cao để định lượng một cách chính xác. Đến năm 1953, Walsh xuất sắc vượt qua vấn đề này bằng cách sử dụng một nguồn sáng có bước sóng xác định (nguồn đơn sắc), đây cũng là ý tưởng mà Alkemade theo đuổi một cách độc lập, nghiên cứu của ông được xuất bản vào năm 1955. Về nguyên tắc:Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái nănglượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng.Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứhai. - Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. - Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợp.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

22

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

- Bước 3: Thu, phân ly và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống đầu dò và ghi nhận tín hiệu. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F – AAS có độ nhạy cỡ 0,1ppb và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 – 1000 lần, cỡ 0,1 – 10ppb). Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này chính là chỉ biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố ở trong mẫu. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm. Trong hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có nhiều loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu, nhưng sử dụng phổ biến là: + Kỹ thuật F – AAS(Flame Atomic Absorption Spectrometry) Kỹ thuật F – AAS là kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Mọi quá trình xảy ra khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Do nhiệt độ của ngọn lửa không cao (1900– 3300oC) nên hiệu suất của quá trình nguyên tử hóa dưới 80%, vì vậy độ nhạy của kỹ thuật F – AAS chỉ đạt được từ 10-4% – 10-5% hay cỡ nồng độ ppm. Tuy nhiên với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF – AAS nên kĩ thuật đo F – AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau. + Kỹ thuật GF – AAS(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry) Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02–0,06 ppb. Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

23

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Để xác định các vết kim loại trong trầm tích, rất nhiều công trình nghiên cứu áp dụng kĩ thuật này để bổ sung cho kỹ thuật F – AAS hay một số kỹ thuật khác không đủ độ nhạy trong trường hợp hàm lượng các nguyên tố kim loại ở cỡ ppb. Để xác định các dạng kim loại trong trầm tích, Davidson và các cộng sự đã sử dụng kỹ thuật F – AAS để xác định sắt, mangan và kẽm, còn kỹ thuật GF – AAS để xác định các crom, đồng, niken và chì. Ngoài ra còn rất nhiều công trình nghiên cứu khác sử dụng kỹ thuật này trong trường hợp phép đo cần độ nhạy cao để xác định các vết kim loại nặng trong trầm tích nói riêng, cũng như các đối tượng mẫu khác [3]. 1.3.2. Phương pháp phổ khối cảm ứng plasma ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry) 1.3.2.1. Khái niệm Phương pháp khối phổ cảm ứng plasma là phương pháp cảm ứng cao tần kết nối khối phổ, ICP/MS (Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry) là một kỹ thuật phân tích được sử dụng để phân tích các nguyên tố vô cơ, dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z). ICP/MS là một kỹ thuật nhanh, đa nguyên tố và thường có công suất như phương pháp quang phổ phát xạ plasma ICP/AES (Inductively Coupled Plasma/Atomic Emission Spectroscopy) nhưng có khả năng phát hiện tốt hơn nhiều. 1.3.2.2. Cấu tạo Hệ thống ICP/MS bao gồm một nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma) và một MS (thiết bị đo khối phổ). Nguồn ICP ion hóa các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion. Sau đó, ion này được phân tách và phát hiện bằng đầu dò MS (khối phổ). Thiết bị ICP/MS gồm 5 bộ phận chính: + Bộ phận ion hóa mẫu Gồm có bộ phun sương, torch plasma, nguồn cao tần tạo plasma. Nhiệm vụ: tạo nguồn plasma cation (+) + Bộ phận giao tiếp giữa luồn plasma ion và hệ thống chân không Gồm có sample cone, skimmer cone, hệ các thấu kính off – axis. SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

24

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Nhiệm vụ: tập hợp các ion (+) và tăng tốc cho chúng, đồng thời loại bỏ các phần tử trung hòa và phần lớn các photon. + Bộ phận loại nhiễu bằng cơ chế va đập suy giảm năng lượng ORS3(3rd Octopole Reaction System) hoặc bằng phản ứng với ion. Nhiệm vụ: loại hầu hết các nhiễu bởi ion đa nguyên tử. + Hệ tách khối và đầu dò diod quang: gồm quardrupole Nhiệm vụ: tách khối của các ion và hướng cac ion này lần lượt đi vào đầu dò (từ khối nhỏ đến khối lớn) theo thứ tự thế quét. + Bộ tứ cực: cấu tạo gồm 4 trục, song song từng đôi một, các trục đối diện được nối với cùng nguồn DC ((Direct Current) và cuộn cao tần RF (Radio Frequency). Nhiệm vụ: Dùng để lọc ions dựa trên số khối/điện tích (m/z) của ion. 1.3.2.3. Nguyên lý hoạt động Mẫu được ion hóa thành ion (+) trong nguồn plasma nhiệt độ cao. Sau đó dòng ion này được hướng đi vào thiết bị tách ion (+), loại bỏ phần lớn các phần tử trung hòa và các photon. Dòng ion tiếp tục được hướng vào thiệt bị tách các ion cản trở - ion đa nguyên tử (polyatomic) bằng cơ chế va đập suy giảm năng lượng. Các ion còn lại sẽ di chuyển tiếp vào bộ phân tách khối theo m/z và các khối này được ghi nhận lại bởi detetor các diod quang. Bảng 1.4.Bảng ví dụ nhiễu nềnvà độ phân giải cần thiết Chất phân tích 75

As = 74,92160

52

Nhiễu

|∆ m|

m

R

0,00963

75

7788

Cl16O = 52,96081

0,02016

53

2629

Ar16O = 55,95729

0,02235

56

2505

40

Ar = 39,96238

0,00021

40

190476

87

Rb = 86,90918

0,00029

87

300000

40

Ar35Cl = 74,93123

Cr = 52,94065

37

Fe = 55,93494

40

56 40

Ca = 39,96259

87

Sr = 86,90889

* Lưu ý về nguồn plasma argon trong ICP - Phát xạ argon với nhiệt độ khoảng 6000K – 10000K là một nguồn tạo ion tuyệt vời; - Các ion hình thành bởi quá trình phóng điện ICP thường là các ion dương, M hoặc M+2, do vậy, các nguyên tố tạo ra ion âm như Cl−, I−, F−,… rất khó được xác định bằng phương pháp ICP/MS; +

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

25

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

- Khả năng phát hiện của kỹ thuật này có thể thay đổi bởi kỹ thuật bơm mẫu, do các kỹ thuật bơm khác nhau sẽ cho lượng mẫu khác nhau đi vàohệ thống ICP. - Khả năng phát hiện sẽ thay đổi theo mẫu nền do ảnh hưởng đến mức độ ion hóa trong plasma hoặc tạo ra các chất làm nhiễu quá trình phân tích. * Một số điều cần lưu ý về đầu dò ICP/MS

- Đây là bộ phận có tính hao mòn. Khi các ion va đập vào bề mặt đầu dò và chuyển thành điện tử, màng phim hoạt tính bọc trên bề mặt đầu dò sẽ bị hao mòn. Tùy thuộc vào sự sử dụng, một đầu dò dynode phân tán trong thiết bị ICP/MS có tuổi thọ từ 6 – 18 tháng. - Bộ phận này cần được bảo vệ khỏi tốc độ đếm tín hiệu vượt cao. Phần lớn nhà sản xuất thiết kế mạch đầu dò sao cho có thể bảo vệ đầu dò khỏi tốc độ đếm ion đến mức phá hủy. Tuy nhiên, người sử dụng có thể bảo vệ thêm bằng cách pha loãng mẫu có nồng độ cao hoặc chọn số lượng đồng vị nhỏ hơn cho thí nghiệm phân tích. - Giá thành cao. - Tính nhạy sáng. Hầu hết các đầu dò nhạy với photon vì chúng bị chuyển thành ion. Cần bảo quản cận thận đầu dò trong bóng tối và không được để đầu dò tiếp xúc ánh sáng khi đang bật nguồn cao áp[13, 15 – 17]. 1.3.2.4. Ưu điểm của thiết bị ICP/MS - Có thể xác định được đồng thời nhiều kim loại với giới hạn phát hiện thấp. - Có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ pptvới vùng tuyến tính rất rộng khoảng từ 0,5ppt – 500ppm nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố, ngoài ra còn phân tích các đồng vị của các nguyên tố. - Tốc độ phân tích rất nhanh, phân hàng loạt các nguyên tố chỉ từ 3 – 5phút. 1.3.2.5. Nhược điểm của thiết bị ICP/MS - Kỹ thuật phân tíchbằng phương phápICP/MS đòi hỏi chi phí cho nguồn khí tiêu tốn rất lớn. - Giá thành của thiết bị cao. 1.3.2.6. Ứng dụng của thiết bị ICP/MS Hệ thống ICP/MS được đưa vào phân tích mẫu trên một số lĩnh vực như sau: - Phân tích vết kim loại trong các nền mẫu khác nhau, có khả năng phân tích nhiều nguyên tố cùng lúc mà không mất nhiều thời gian để trích mẫu nhiều lần hoặc sử dụng nhiều thiết bị khác nhau; - Ngoài ra nhờ kết nối với thiết bị LC, hệ thống ICP-MS còn phân tích được một số kim loại có gắn hợp chất hữu cơ trong thực phẩm và các nền mẫu khác; SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

26

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

- Phân tích vết đồng vị của kim loại để truy tìm nguồn gốc thực phẩm. Như vậy, có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong nguyên liệu thực phẩm nói chung, trong nguyên liệu thủy sản nói riêng thì phương pháp khối phổ cảm ứng plasma (ICP/MS) là một phương pháp phù hợp được lựa chọn trong bài khóa luận này vì có thể xác định được đồng thời nhiều kim loại với giới hạn phát hiện thấp. 1.3.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo ICP/MS - Nồng độ muối NaCl ảnh hưởng từ 0,1 – 0,4%. - Đồng vị của các nguyên tố khác nhau có số khối phổ trùng nhau. Sự kết hợp giữa các nguyên tử tạo ra một phân tử mới có số khối phổ trùng với số khối phổ nguyên tử của nguyên tố cần phân tích. - Các nguyên tử khi ion hóa bậc 1 hoặc bậc 2 sẽ cho các số khối khác nhau trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích. - Ảnh hưởng của mẫu phân tích trước [5].

1.4. Các thông số khảo sát 1.4.1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 1.4.1.1. Giới hạn phát hiện LOD (Limit Of Detection) Giới hạn phát hiện LOD (Limit Of Detection) được xem là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. LOD hay còn gọi là giới hạn phát hiện, thông số LOD dùng để đánh giá độ nhạy của phương pháp phân tích. Thông thường giá trị LOD được xác định trên nền mẫu trắng (dung môi hóa chất tinh khiết); được xem là giới hạn của thiết bị, nên giá trị này không đại diện, đặc trưng đúng cho nền mẫu chứa chất phân tích cần xác định. Hiện nay, để đánh giá giá trị giới hạn phát hiện một cách chính xác hơn, đại diện hơn và đặc trưng hơn, chúng ta sử dụng giá trị MLOD (Method Limit of Detection) được tiến hành trên nền mẫu trắng (có thành phần như mẫu thử được xác định là không chứa chất phân tích). Trong một số trường hợp không thể tìm được mẫu trắng (có thành phần như mẫu thử được xác định là không chứa chất phân tích) tương thích thì chúng ta bắt buộc phải tiến hành trên nền dung môi hóa chất tinh khiết. 1.4.1.2. Giới hạn định lượng LOQ (Limit Of Quantification) Giới hạn định lượng LOQ được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. LOQ hay còn gọi là giới hạn định lượng, là hàm lượng nhỏ nhất có thể định lượng SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

27

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

một cách chính xác theo phương pháp đã chọn. 1.4.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn Khoảng tuyến tính của một phương phương pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lượng đo được và nồng độ chất phân tích. Khoảng làm việc của một phương pháp phân tích là khoảng nồng độ giữa giới hạn trên và giới hạn dưới của chất phân tích (bao gồm cả các giới hạn này), tại đó được chứng minh là có thể xác định được bởi phương pháp nhất định với độ đúng, độ chính xác và độ tuyến tính như đã nêu [11]. 1.4.3. Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi Trong nhiều trường hợp các phép thử nghiệm trên những đối tượng và với những điều kiện khác nhau thường không cho những kết quả giống nhau. Điều này do các sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát được hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả thử nghiệm. Do đó, để kiểm soát được các sai số này phải dùng đến khái niệm độ chụm. Độ chụm được phân ra thành: Độ lặp lại, độ chụm trung gian, độ tái lập. Trong trường hợp này, phòng thí nghiệm chỉ thực hiện được độ lặp lại và tái lặp nội bộ phòng thí nghiệm. Hiệu suất thu hồi là tỷ số giữa nồng độ trung bình thực tế từ đường chuẩn với nồng độ theo lý thuyết được tính bằng phần trăm (%). 1.4.4. Hàm lượng kim loại nặng trong nguyên liệu Là lượng kim loại nặng chứa trong nguyên liệu được tính bằng phần trăm (%).

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

28

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

PHẦN 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phạm vi áp dụng Quy trình áp dụng xác định hàm lượng As, Cd, Hg, Pb, Cr, Mn, Ni trong thủy sản bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma.

2.2. Hóa chất sử dụng Hóa chất và thuốc thử phải đạt tiêu chuẩn tinh khiết dùng cho ICP/MS Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng Hóa chất

Nhà sản xuất

Chất chuẩn As 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Cd 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Hg 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Pb 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Mn 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Ni 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Cr 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Lu 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Chất chuẩn Au 1000 mg/L trong HNO3 1%

Sigma

Axit HNO3 đậm đặc 65%

Merck

Dung dịch H2O2 đậm đặc 30%

Merck

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

29

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hình 2.1. Chất chuẩn As 1000mg/L trong HNO3 1%

2.3. Thiết bị - Dụng cụ 2.3.1. Thiết bị - dụng cụ +Thiết bị chính: - Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng ICP. + Các thiết bị khác: - Máy lắc vortex - Máy ly tâm lạnh - Bể siêu âm - Máy khuấy từ - Cân phân tích chính xác đến 0,001mg, cân gam chính xác đến 0,0001g - Máy xay mẫu - Micropipet : 0,1 – 10µL, 10 – 100µL, 200 – 100 µL - Bếp nung phá mẫu có thể điều chỉnh nhiệt độ. + Dụng cụ thủy tinh: - Bình định mức 10 mL, 25 mL, 100 mL - Ống nghiệm thủy tinh có nắp 10 mL - Nhiệt kế.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

30

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hình 2.2. Máy siêu âm

Hình 2.3. Máy ly tâm lạnh

Hình 2.4. Bếp nung phá mẫu

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

31

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hình 2.5. Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng ICP 2.3.2. Điều kiện dụng cụ Tất cả các dụng cụ dùng cho phương pháp phân tích phải được rửa lại bằng nước cất và ngâm trong dung dịch axit HNO3 1%, tiến hành đánh máy siêu âm trong 30 phút. Sau đó lấy dụng cụ ra khỏi bể siêu âm tráng rửa lại bằng nước cất và dung dịch axit HNO3 loãng 1% 2 – 3 lần trước khi sử dụng. Giai đoạn chuẩn bị dụng cụ phải hết sức cẩn thận vì hàm lượng kim loại nặng trong mẫu rất thấp và tiến hành xác định bằng phương pháp ICP/MS có độ nhạy rất cao nên nếu dụng cụ không sạch rất dễ bị nhiễm kim loại vào mẫu, gây sai số, ảnh hưởng đến kết quả đo [5].

2.4. Cách tiến hành 2.4.1. Mẫu - Mẫu tôm thẻ chân trắng được đựng trong túi nhựa PE, bảo quản ở nhiệt độ 0 – 4 oC. - Mẫu tôm thẻ chân trắng sau khi được lấy từ chợ lấy phần thịt, xay nhuyễn, chia nhỏ mẫu cho vào túi nhựa PE, bảo quản mẫu ở 0 – 4 oC, trước khi phân tích phải để mẫu ở nhiệt độ phòng (20 – 25 oC). - Việc bảo quản này cũng khuyên dùng cho những mẫu thí nghiệm để kiểm tra sự ổn định của mẫu trong quá trình bảo quản [11].

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

32

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hình 2.6. Các bước xử lý mẫu

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

33

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Quy trình phân tích

Đồng nhất mẫu

100 Au 50 ppm

Cân 0,5g mẫu thử

2mL acid HNO3 đậm đặc + 0,5mL H2O2 đậm đặc

Đậy kín nắp để yên mẫu khoảng 30-60 phút Mở nhẹ nắp, đun trên bếp nung phá mẫu ở nhiệt độ 700C, khoảng 60 phút

Tăng nhiệt độ lên 1000C, đun khoảng 30-60 phút

Tăng nhiệt độ lên 1200C

Để nguội

Chuyển toàn bộ dung dịch sang bình định mức 25ml

Định mức bằng dung dịch acid HNO3 1%

Tiến hành phân tích ICP/MS

Hàm lượng kim loại nặng

Hình 2.7.Sơ đồ quy trình thực hiện phân tích (Theo AOAC 2015.01) SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

34

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Thuyết minh quy trình - Đồng nhất mẫu, cân khoảng 0,5g mẫu cho vào ống nghiệm thủy tinh có nắp; - Thêm 100 Au 50 ppm; - Thêm 2 mL axit HNO3 đậm đặc + 0,5 mL H2O2 đậm đặc; - Đậy kín nắp, để yên mẫu khoảng 30 – 60 phút; - Mở nhẹ nắp, đun trên bếp phá mẫu ở nhiệt độ 70 oC, khoảng 60 phút; - Tăng nhiệt độ lên 100 oC, đun khoảng 30 – 60 phút cho đến khi mẫu hòa tan hoàn toàn; - Tăng nhiệt độ lên 120 oC, đun cho đến khi mẫu còn khoảng 1/3 thể tích; - Tắt bếp, để nguội; - Chuyển toàn bộ dung dịch mẫu trong ống nghiệm vào bình định mức 25 mL; - Định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 1%; - Tiến hành phân tích bằng ICP/MS để xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu [14].

Hình 2.8.Mẫuđược cho vào ống thủy tinh có nắp

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

35

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hình 2.9.Định mức mẫu bằng dung dịch HNO3 1% 2.4.2. Mẫu kiểm soát Mẫu kiểm soát là mẫu trắng được thêm chất chuẩn As, Cd, Hg, Pb, Cr, Ni, Mn. Lấy0,5g mẫu trắng thêm 50µL dung dịch chuẩn trung gian 1ppm. Lắc đều, để yên 30 phút. Sau đó tiến hành theo quy trình phân tích. 2.4.3. Mẫu trắng Mẫu trắng có thành phần tương tự như mẫu thử nhưng không có chứa các kim loại cần phân tích. Tiến hành theo quy trình phân tích. 2.4.4.Điều kiện chạy máy - Chế độ: Full Quant Analysis - Mass: Bảng 2.2.Khối phổ từng nguyên tố As

Cd

Hg

Pb

Cr

Mn

Ni

75

111

202

208

52

55

60

- Replicates: 3 - Set point: 1 point - Sample uptake: 20 giây - Sample stabilize 30 giây - Rinse: 20 giây - Probe rinse: 20 giây + Trình tự chạy máy

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

36

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

- Bật hệ thống ICP/MS và máy tính, đăng nhập phần mềm ICP/MS Instrument. - Bật bơm chân không cho đến khi áp suất đạt <5×10-4 Pa. - Mở van khí Argon và khí Heli - Bật quạt hút - Bật Chiller 22oC - Tạo Batch phân tích mẫu [11].

2.5. Địa điểm lấy mẫu Mẫu được lấy tại khu chợ Phạm Văn Hai, 128 Phạm Văn Hai, phường 3, quận Tân Bình, TP.HCM. Mẫu vận chuyển về phòng thí nghiệm Hóa chất và Chất tồn dư của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II, 521/1 Hoàng Văn Thụ, phường 4, quận Tân Bình, TP.HCM.

2.6. Nội dung nghiên cứu 2.6.1. Khảo sát và tối ưu các thông số trong quá trình phân tích xác định tồn dư kim loại nặng 2.6.1.1. Khảo sát giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp CP/MS + Cách tiến hành Làm trên nền mẫu trắng (mẫu trắng có thành phần như mẫu thử nhưng không chứa chất phân tích) được thêm chuẩn ở giá trị nồng độ MLOD ước lượng. Phân tích 6 mẫu trắng song song, tính toán như trong bảng sau:

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

37

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong Bảng 2.3.Cách tính MLOD Phần mềm excel tính toán MLOD

STT

Cột A

Cột B

1

Mẫu 1

2

Mẫu 2

3

Mẫu 3

4

Mẫu 4

5

Mẫu 5

6

Mẫu 6

7

Mẫu 7

8

Mẫu 8

9

Mẫu 9

10

Giá trị trung bình

=AVERAGE(B1:B9)

11

Độ lệch chuẩn

=STDEV(B1:B9)

12

MLOD (ppb)

= 3*B11

13

LOQ (ppb)

=10*B11

Từ kết quả tính toán được trong bảng ta có thể có được giá trị MLOD và LOQ. Từ đó đánh giá kết quả để xem giá trị đạt được có phù hợp với đáp ứng được yêu cầu đề ra hay không, nếu không tiến hành lại với nồng độ thấp hơn [12]. 2.6.1.2. Khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn Cách xác định khoảng tuyến tính, khoảng làm việc: Đối với hầu hết các phương pháp định lượng, cần phải thực hiện việc xác định khoảng tuyến tính. Việc xác định khoảng tuyến tính thường được khảo sát bắt đầu từ giới hạn định lượng (điểm thấp nhất) và kết thúc là giới hạn tuyến tính (điểm cao nhất). Để xác định khoảng tuyến tính cần 8 điểm có nồng độ khác nhau tăng dần từ thấp đến cao. Để xác định đường chuẩn cần 6 điểmcó nồng độ khác nhau tăng dần từ thấp đến cao. + Cách xác định Để xác định khoảng tuyến tính cần thực hiện đo các dung dịch chuẩn có nồng độ thay đổi tăng dần và khảo sát sự phụ thuộc của tính hiệu vào nồng độ. Các nồng độ khác nhau nên được chuẩn bị độc lập từ một chuẩn có nồng độ cao nhất định, không thực hiện pha loãng các chuẩn có hàm lượng caoxuống thấp. Từ khoảng tuyến tính chọn ra khoảng làm việc phù hợp với tiêu chuẩn áp dụng và hàm lượng chất SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

38

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

phân tích thường có trong mẫu. Lưu ý: điểm thấp nhất của khoảng làm việc là giới hạn định lượng của phép thử. Vẽ đường cong phụ thuộc giữa tín hiệu đo và nồng độ trên phần mềm Excel, sau đó quan sát sự phụ thuộc cho đến khi không còn tuyến tính. Khoảng tuyến tính dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trong nhất là bản chất của chất phân tích và kỹ thuật sử dụng (phương phá, thiết bị, dụng cụ…) Vẽ đồ thị: trục tung biểu diễn kết quả tín hiệu đáp ứng từ thiết bị đo, trục hoàng biểu diễn nồng độ của chất được đo. Xem trên đồ thị để xác định khoảng tuyến tính, giới hạn trên và giới hạn dưới của khoảng làm việc. - Nếu hệ số tương quan R2 ≥ 0,99: chấp nhận - Nếu hệ số tương quan R2≥ 0,99: không chấp nhận, tiến hành lại các thí nghiệm và đánh giá lại kết quả [9]. + Xây dựng đường chuẩn Sử dụng phương pháp nội chuẩn, xây dựng đường chuẩn tiến hành như sau: - Chất chuẩn gốc (C): 1000 ppm, chuẩn được bảo quản ở 0oC– 4oC, bảo quản trong chai sẫm màu, chuẩn được sử dụng trong thời gian 15 tháng. + Chất chuẩn trung gian 10 ppm (C0): Hút 100 μL mỗi dung dịch As, Cd, Hg, Pb, Cr, Ni, Mn tiêu chuẩn 1000 ppm cho vào bình định mức 10 mL, làm đầy tới vạch bằng axit HNO3 1% (v/v), chuẩn được bảo quản ở 0oC – 4oC, bảo quản trong chai sẫm màu, chuẩn được sử dụng trong thời gian 6 tháng. + Chất chuẩn trung gian 1 ppm (Co): Hút 1000 μL dung dịch chuẩn 10 ppm (Co) cho vào bình định mức 10 mL, làm đầy tới vạch bằng axit HNO3 1% (v/v), chuẩn được bảo quản ở 0oC – 4oC, bảo quản trong chai sẫm màu, chuẩn được sử dụng trong thời gian 6 tháng. - Chất chuẩn Au 50 ppm: Hút 500 µL dung dịch Au tiêu chuẩn 1000 ppm cho vào bình định mức 10 mL,làm đầy tới vạch bằng axit HNO3 1% (v/v), chuẩn được bảo quản ở 0oC – 4oC, bảo quản trong chai sẫm màu, chuẩn được sử dụng trong thời gian 6 tháng. - Chất nội chuẩn Lu 5 ppb: Rút 50 µL chuẩn Lu 10 ppm vào bình định mức 100 mL, làm đầy tới vạch bằng axit HNO3 1%. - Chất chuẩn làm việc (C1– C6 ): Chuẩn được bảo quản ở 0oC– 4oC, bảo quản trong chai sẫm màu, chuẩn được sử dụng trong thời gian 1 tháng. - Chất chuẩn 0 ppb (C1): dung dịch axit HNO3 1%. - Chất chuẩn 5 ppb (C2): rút 50 µL chuẩn C0 vào bình định mức 100 mL, định mức bằng axit HNO3 1%. SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

39

KhĂła luáş­n táť&#x2018;t nghiáť&#x2021;p

GVHD: Th.S LĂŞ Háť&#x201C;ng Phong

- ChẼt chuẊn 10 ppb (C3): rĂşt 100 ÂľL chuẊn C0 vĂ o bĂŹnh Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊc 100 mL, Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊcbáşąng axit HNO3 1%. - ChẼt chuẊn 20 ppb (C4): rĂşt 200 ÂľL chuẊn C0 vĂ o bĂŹnh Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊc 100 mL, Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊcbáşąng axit HNO3 1%. - ChẼt chuẊn 50 ppb (C5): rĂşt 500 ÂľL chuẊn C0 vĂ o bĂŹnh Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊc 100 mL, Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊcbáşąng axit HNO3 1%. - ChẼt chuẊn 100 ppb (C6): rĂşt 1000 ÂľL chuẊn C0 vĂ o bĂŹnh Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊc 100 mL, Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊcbáşąng axit HNO3 1%. Bảng 2.4. Xây dáťąng Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn BĂŹnh Ä&#x2018;áť&#x2039;nh mᝊc 100ml

C1

C2

C3

C4

C5

C6

Tháť&#x192; tĂ­ch C0 10 mg/L ( L)

0

50

100

200

500

1000

0

5

10

20

50

100

ChẼt chuẊn lĂ m viáť&#x2021;c ( g/L) HNO3 1%

Ä?áť&#x2039;nh mᝊc táť&#x203A;i vấch

Sau khi xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh khoảng tuyáşżn tĂ­nh cần xây dáťąng Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn vĂ xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh háť&#x2021; sáť&#x2018; háť&#x201C;i quy tĆ°ĆĄng quan. Trong phân tĂ­ch tháťąc táşż, cĂł tháť&#x192; xây dáťąng cĂĄc Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn ngắn, trĂšm lĂŞn vĂšng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; trong mẍu, khĂ´ng nhẼt thiáşżt phải láş­p Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn toĂ n báť&#x2122; khoảng tuyáşżn tĂ­nh. - Ä?Ć°áť?ng chuẊn cĂł sáť­ d᝼ng náť&#x2122;i chuẊn : Máť&#x2122;t phĆ°ĆĄng phĂĄp rẼt hᝯu Ă­ch trong phân tĂ­ch, Ä&#x2018;ạc biáť&#x2021;t trong phân tĂ­ch hiáť&#x2021;n Ä&#x2018;ấi lĂ sáť­ d᝼ng náť&#x2122;i chuẊn. Náť&#x2122;i chuẊn Ä&#x2018;ưᝣc thĂŞm vĂ o dung dáť&#x2039;ch chuẊn Ä&#x2018;áť&#x192; Ä&#x2018;o mĂĄy, váť&#x203A;i náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; phĂš hᝣp vĂ giáť&#x2018;ng nhau (CIS). Váş˝ Ä&#x2018;Ć°áť?ng cong ph᝼ thuáť&#x2122;c giᝯa tᝡ láť&#x2021; tĂ­nh hiáť&#x2021;u chẼt ngoấi chuẊn chia cho náť&#x2122;i chuẊn (tr᝼c tung y) ph᝼ thuáť&#x2122;c vĂ o náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ngoấi chuẊn (tr᝼c hoĂ nh x) [12]. Giáť&#x203A;i hấn chẼp nháş­n cᝧa Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn Háť&#x2021; sáť&#x2018; háť&#x201C;i quy tuyáşżn tĂ­nh (R): Cháť&#x2030; tiĂŞu Ä&#x2018;ầu tiĂŞn cᝧa máť&#x2122;t Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn Ä&#x2018;ất yĂŞu cầu lĂ háť&#x2021; sáť&#x2018; tĆ°ĆĄng quan háť&#x201C;i quy (Coefficient of correlation). R phải Ä&#x2018;ất theo yĂŞu cầu sau [9]: 0,995 â&#x2030;¤ R â&#x2030;¤ 1 Hay 0,99 â&#x2030;¤ R2â&#x2030;¤ 1 2.6.1.3. Khảo sĂĄt hiáť&#x2021;u suẼt thu háť&#x201C;i vĂ Ä&#x2018;áť&#x2122; lạp lấi cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp ICP/MS + Hiáť&#x2021;u suẼt thu háť&#x201C;i cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp ICP/MS Hiáť&#x2021;u suẼt thu háť&#x201C;i Ä&#x2018;ưᝣc tĂ­nh theo cĂ´ng thᝊc: H =

áťą áşż

Ă˝ áşż

Ă&#x2014;100

SVTH: Ä?áť&#x2014; Quáťłnh HĆ°ĆĄng â&#x20AC;&#x201C; Nguyáť&#x2026;n Huáťłnh ThiĂŞn LĂ˝

40

KhĂła luáş­n táť&#x2018;t nghiáť&#x2021;p

GVHD: Th.S LĂŞ Háť&#x201C;ng Phong

Trong Ä&#x2018;Ăł: Ctt: náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; trung bĂŹnh tháťąc táşż tᝍ Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn (ppb) Clt: náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; theo lĂ˝ thuyáşżt (ppb) + Ä?áť&#x2122; lạp lấi cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp ICP/MS - CĂĄch tiáşżn hĂ nh Tiáşżn hĂ nh phân tĂ­ch mẍu trắng cĂł thĂŞm chuẊn áť&#x; 3 náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; (mᝊc 1 (=MLOQ); mᝊc 1,5 (=1,5Ă&#x2014;MLOQ); mᝊc 2 (=2Ă&#x2014;MLOQ)) trong khoảng lĂ m viáť&#x2021;c, máť&#x2014;i náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; lạp lấi 6 lần. Lạp lấi cĂĄc phĂŠp tháť­ trong cĂĄc tháť?i Ä&#x2018;iáť&#x192;m khĂĄc nhau â&#x2030;Ľ 2. TĂ­nh Ä&#x2018;áť&#x2122; láť&#x2021;ch chuẊn SD vĂ Ä&#x2018;áť&#x2122; láť&#x2021;ch chuẊn tĆ°ĆĄng Ä&#x2018;áť&#x2018;i RSD hay háť&#x2021; sáť&#x2018; biáşżn thiĂŞn CV theo cĂĄc cĂ´ng thᝊc sau: SD=

â&#x2C6;&#x2018; ) ! ( " #

()

RSD%= CV%=

Ă&#x2014; 100

Trong Ä&#x2018;Ăł: SD: Ä&#x2018;áť&#x2122; láť&#x2021;ch chuẊn N: sáť&#x2018; lần tháť­ nghiáť&#x2021;m +, : giĂĄ tráť&#x2039; tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc cᝧa lần tháť­ nghiáť&#x2021;m thᝊ â&#x20AC;&#x153;iâ&#x20AC;? +Ě&#x2026; : giĂĄ tráť&#x2039; trung bĂŹnh cᝧa cĂĄc lần tháť­ nghiáť&#x2021;m RSD%: Ä&#x2018;áť&#x2122; láť&#x2021;ch chuẊn tĆ°ĆĄng Ä&#x2018;áť&#x2018;i CV%: háť&#x2021; sáť&#x2018; biáşżn thiĂŞn TiĂŞu chĂ­ Ä&#x2018;ĂĄnh giĂĄ (theo AOAC 2015.01) Ä?áť&#x2018;i chiáşżu giĂĄ tráť&#x2039; tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc váť&#x203A;i RSD% trong bảng (RSD% tĂ­nh khĂ´ng Ä&#x2018;ưᝣc láť&#x203A;n hĆĄn giĂĄ tráť&#x2039; trong bảng áť&#x; hĂ m lưᝣng chẼt tĆ°ĆĄng ᝊng) [11].

SVTH: Ä?áť&#x2014; Quáťłnh HĆ°ĆĄng â&#x20AC;&#x201C; Nguyáť&#x2026;n Huáťłnh ThiĂŞn LĂ˝

41

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 2.5. Tiêu chí đánh giá độ lặp lại theo AOAC STT

Hàm lượng%

Tỷ lệ chất

Đơn vị

RSD%

1

100

1

100%

1,3

2

10

10-1

10%

1,8

3

1

10-2

1%

2,7

4

0,1

10-3

0,1%

3,7

5

0,01

10-4

100ppm

5,3

6

0,001

10-5

10ppm

7,3

7

0,0001

10-6

1ppm

11

8

0,00001

10-7

100ppb

15

9

0,000001

10-8

10ppb

21

10

0,0000001

10-9

1ppb

30

Độ lặp lại theo Anova SR= Độ tái lặp

/(012311 4 /(3 25 6

R =

+ MS9:;<:"

=> ×#?? (@ ! A@ )/C

2.6.2. Xác định hàm lượng kim loại nặng bằng phương pháp ICP/MS trên nguyên liệu tôm thẻ chân trắng Hàm lượng kim loại nặng bằng phương pháp ICP/MS trên nguyên liệu tôm thẻ chân trắng được xác định theo công thức sau [11]: C=

DE ×F FG

× F

Trong đó V: thể tích định mức (mL) Vm: thể tích mẫu (mL) Co: nồng độ asen, cadimi, thủy ngân, chì, crom, niken, mangan đo được trong mẫu µg/L F: hệ số pha loãng C: Nồng độ nồng độ asen, cadimi, thủy ngân, chì, crom, niken, mangan thực tế trong mẫuµg/L

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

42

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

PHẦN 3: KẾT QUẢ 3.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp Bảng 3.1. Kết quả phân tích giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng STT

Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

166,19

336,07

107,18

610,62

1,61

16,22

16,64

2

203,65

313,22

114,72

646,60

1,31

12,43

19,78

3

211,71

321,79

136,70

572,10

3,29

13,07

19,82

4

175,41

347,68

114,55

621,34

0,77

11,05

16,45

5

170,66

336,27

109,56

609,22

0,39

10,54

15,78

6

186,88

359,80

118,42

639,30

0,39

10,61

16,55

7

175,66

340,90

112,95

617,00

0,73

10,62

16,31

8

177,51

352,36

114,70

627,27

0,91

9,84

16,30

9

188,45

370,82

121,60

662,57

0,72

11,33

17,42

Xtb

184,01

342,10

116,71

622,89

1,12

11,75

17,23

SD

15,26

18,00

8,63

25,93

0,90

1,96

1,52

LOD

45,78

54,01

25,88

77,80

2,71

5,87

4,56

R

4,02

6,33

4,51

8,01

0,42

2,00

3,77

LOQ

152,58

180,04

86,26

259,32

9,02

19,55

15,21

Kết luận: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp xác định hàm lượng Cr, Mn, Ni, As, Cd, Hg, Pb trong tôm nguyên liệu theo bảng 3.2. Bảng 3.2.Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của từng chất Tên chất MLOD

(IJ/KJ) MLOQ

(IJ/KJ)

Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

50

50

50

100

50

50

50

200

200

100

300

50

50

50

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

43

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

3.2. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn 3.2.1. Khoảng tuyến tính Bảng 3.3.Kết quả phân tích khoảng tuyến tính CPS/IS Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

0

0,28

0,10

0,03

0,003

0,0005

0,01

0,05

1

1,36

1,40

0,29

0,19

0,20

0,35

1,49

2

2,36

2,62

0,51

0,37

0,36

0,72

2,88

5

5,64

6,60

1,27

0,94

0,95

1,88

7,37

10

10,70

12,71

2,40

1,90

1,88

3,55

14,14

20

21,50

25,70

4,92

3,73

3,80

7,26

28,54

50

55,99

66,19

12,47

9,42

9,55

17,17

75,28

100

108,34

130,94

24,95

18,99

19,29

34,25

149,43

80

100

120

C(ppb)

Cr 120.00

y = 1.086x + 0.231 R² = 0.999

CPS/IS

100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 0

20

40

60 C (ppb)

Hình 3.1. Đồ thị khoảng tuyến tính Crom

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

44

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

CPS/IS

Mn 140.00 120.00 100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 -20.00 0

y = 1.311x - 0.043 R² = 0.999

20

40

60 C (ppb)

80

100

120

Hình 3.2.Đồ thị khoảng tuyến tính Mangan

CPS/IS

Ni 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 0

y = 0.249x - 0.005 R² = 1

20

40

60 C (ppb)

80

100

120

Hình 3.3.Đồ thị khoảng tuyến tính Niken

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

45

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

As 20.000

y = 0.189x - 0.015 R² = 1

CPS/IS

15.000 10.000 5.000 0.000 0

20

40

60

-5.000

80

100

120

C (ppb) Hình 3.4.Đồ thị khoảng tuyến tính Asen

Cd 25.0000

y = 0.192x - 0.025 R² = 1

20.0000

CPS/IS

15.0000 10.0000 5.0000 0.0000 -5.0000

0

20

40

60 C (ppb)

80

100

120

Hình 3.5.Đồ thị khoảng tuyến tính Cadimi

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

46

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

CPS/IS

Hg 40.00 35.00 30.00 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00

y = 0.341x + 0.116 R² = 0.999

0

20

40

60

80

100

120

C (ppb) Hình 3.6.Đồ thị khoảng tuyến tính Thủy ngân

CPS/IS

Pb 160.00 140.00 120.00 100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 -20.00 0

y = 1.498x - 0.308 R² = 0.999

20

40

60 C (ppb)

80

100

120

Hình 3.7.Đồ thị khoảng tuyến tính Chì

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

47

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

3.2.2. Đường chuẩn Bảng 3.4.Kết quả phân tích đường chuẩn CPS/IS Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

0

0,28

0,10

0,03

0,003

0,0005

0,01

0,05

1

1,36

1,40

0,29

0,19

0,20

0,35

1,49

2

2,36

2,62

0,51

0,37

0,36

0,72

2,88

5

5,64

6,60

1,27

0,94

0,95

1,88

7,37

10

10,70

12,71

2,40

1,90

1,88

3,55

14,14

20

21,50

25,70

4,92

3,73

3,80

7,26

28,54

C(ppb)

Cr 25.00

y = 1.058x + 0.270 R² = 0.999

CPS/IS

20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0

5

10

15

20

25

C (ppb) Hình 3.8.Đồ thị đường chuẩn Crom

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

48

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Mn 30.00

y = 1.277x + 0.099 R² = 0.999

CPS/IS

25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0

5

10

15

20

25

20

25

C (ppb) Hình 3.9.Đồ thị đường chuẩn Mangan

CPS/IS

Ni 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

y = 0.243x + 0.030 R² = 0.999

0

5

10

15 C (ppb)

Hình 3.10.Đồ thị đường chuẩn Niken

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

49

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

CPS/IS

As 4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000

y = 0.186x + 0.005 R² = 0.999

0

5

10

15

20

25

20

25

C (ppb) Hình 3.11.Đồ thị đường chuẩn Asen

Cd 4.0000

y = 0.19x - 0.003 R² = 1

CPS/IS

3.0000 2.0000 1.0000 0.0000 -1.0000

0

5

10

15 C (ppb)

Hình 3.12.Đồ thị đường chuẩn Cadimi

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

50

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

CPS/IS

Hg 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00

y = 0.361x + 0.004 R² = 0.999

0

5

10

15

20

25

C (ppb) Hình 3.13.Đồ thị đường chuẩn Thủy ngân

Pb 30.00

y = 1.421x + 0.076 R² = 0.999

CPS/IS

25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0

5

10

15

20

25

C (ppb) Hình 3.14.Đồ thị đường chuẩn Chì Kết luận: Theo Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật của DS. Trần Cao Sơn, đồ thị khoảng tuyến tính và đường chuẩn của Cr, Mn, Ni, As, Cd, Hg, Pb với hệ số tương quan0,99 ≤ R2 ≤ 1 đáp ứng yêu cầu cho phép của khoảng tuyến tính và đường chuẩn.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

51

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

3.3. Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi 3.3.1. Mức 1 Bảng 3.5.Khối lượng mẫu mức 1 Mẫu

Khối lượng (g)

blank

0,4977

1

0,5086

2

0,4915

3

0,5094

4

0,4876

5

0,4951

6

0,4863

Bảng 3.6.Kết quả phân tích độ lặp lại Ngày 15/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

162,00

173,70

83,52

264,34

45,13

49,47

51,56

182,47

193,80

90,70

294,57

49,54

46,16

47,77

169,06

171,05

73,01

255,52

47,74

40,69

48,20

186,62

188,58

82,95

322,72

47,13

50,56

51,22

194,59

183,44

100,16

277,99

46,11

42,10

46,06

185,81

197,69

104,30

313,93

42,57

50,54

44,35

Ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

142,77

170,89

76,59

275,82

44,03

46,31

45,72

191,95

183,91

99,17

353,15

44,62

49,82

52,64

176,01

203,45

91,80

301,58

42,16

47,55

49,34

224,55

215,27

102,76

319,35

43,07

48,74

49,43

180,47

177,06

98,01

250,93

48,70

46,56

45,43

188,39

188,72

79,09

270,95

48,27

44,72

46,02

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

52

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Hàm Anova: Crom Bảng 3.7.Kết quả phân tích ANOVA của Crom Anova: Single Factor SUMMARY Groups

Count

ngày 15/05/2019 ngày 17/05/2019

Sum

Average

Variance

6

1080,54 4

180,090 7

148,030 3

6

1104,13 8

184,023

700,620 9

df

MS

F

P-value

F crit

1

46,3875 1

0,10932 1

0,74774 2

4,96460 3

424,325 6

ANOVA Source of Variation

SS

Between Groups

46,3875 1

Within Groups

4243,25 6

10

Total

4289,64 4

11

F<Fcrit: sai lệch không đáng kể Độ lặp lại theo Anova SR= Độ tái lặp

/(012311 4 /(3 25 6 = ×#??

R = >

+ MS9:;<:" = 19,01 = 10,44

)/C (@! A@

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

53

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA Tên chất

F

Fcrit

Độ lặp lại theo ANOVA

Độ tái lặp

Cr

0,11

4,96

19,01

10,44

Mn

0,41

4,96

13,31

7,11

Ni

0,11

4,96

10,47

11,61

As

0,14

4,96

30,06

10,31

Cd

0,69

4,96

2,50

5,46

Hg

0,13

4,96

3,09

6,58

Pb

0,004

4,96

2,60

1,00

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thì F < Fcrit là sai lệch không đáng kể, do đó kết quả phân tích được chấp nhận. Bảng 3.9. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồingày 15/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

162,00

173,70

83,52

264,34

45,13

49,47

51,56

2

182,47

193,80

90,70

294,57

49,54

46,16

47,77

3

169,06

171,05

73,01

255,52

47,74

40,69

48,20

4

186,62

188,58

82,95

322,72

47,13

50,56

51,22

5

194,59

183,44

100,16

277,99

46,11

42,10

46,06

6

185,81

197,69

104,30

313,93

42,57

50,54

44,35

Trung bình

180,09

184,71

89,11

288,18

46,37

46,59

48,19

SD

12,17

10,73

11,69

26,97

2,39

4,35

2,83

RSD%

6,76

5,81

13,12

9,36

5,15

9,35

5,87

H%

90,05

92,36

89,11

96,06

92,74

93,17

96,39

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

54

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.10. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

142,77

170,89

76,59

275,82

44,03

46,31

45,72

2

191,95

183,91

99,17

353,15

44,62

49,82

52,64

3

176,01

203,45

91,80

301,58

42,16

47,55

49,34

4

224,55

215,27

102,76

319,35

43,07

48,74

49,43

5

180,47

177,06

98,01

250,93

48,70

46,56

45,43

6

188,39

188,72

79,09

270,95

48,27

44,72

46,02

Trung bình

184,02

189,88

91,23

295,30

45,14

47,28

48,10

SD

26,47

16,68

10,99

37,16

2,73

1,83

2,86

RSD%

14,38

8,78

12,05

12,59

6,04

3,86

5,96

H%

92,01

94,94

91,23

98,43

90,28

94,57

96,19

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thì hiệu suất thu hồi ở hai ngày phù hợp với yêu cầu 80%< H% ≤120%. 3.3.2. Mức 1,5 Bảng 3.11.Khối lượng mẫu mức 1,5 Mẫu

Khối lượng (g)

Blank

0,4977

1

0,5032

2

0,4813

3

0,4861

4

0,4967

5

0,5022

6

0,4972

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

55

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong Bảng 3.12.Kết quả phân tích độ lặp lại Ngày 15/05/2019

Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

236,19

268,03

140,75

405,52

77,00

69,77

69,68

279,93

289,38

156,45

461,43

74,90

70,53

76,66

288,70

285,10

147,98

442,62

69,24

76,10

72,57

242,97

278,64

140,94

415,97

59,04

72,27

67,73

260,98

271,59

134,32

405,78

62,26

72,51

67,75

275,59

273,81

136,32

420,24

68,30

75,77

72,71

Ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

239,98

234,50

144,75

408,67

64,51

73,15

80,40

293,01

271,47

167,21

462,08

76,45

74,93

71,90

271,11

302,27

150,30

431,02

75,94

72,57

75,14

285,98

309,13

159,33

464,12

63,41

75,98

69,81

228,68

254,67

123,48

387,32

64,77

67,02

69,09

232,89

259,73

126,78

381,39

58,26

69,86

52,91

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

56

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.13.Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA Tên chất

F

Fcrit

Độ lặp lại theoANOVA

Độ tái lặp

Cr

0,14

4,96

23,08

8,83

Mn

0,22

4,96

19,77

7,19

Ni

0,10

4,96

12,56

8,72

As

0,03

4,96

27,43

6,47

Cd

0,09

4,96

6,59

9,71

Hg

0,11

4,96

2,76

3,80

Pb

0,10

4,96

6,46

9,17

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thìF < Fcrit là sai lệch không đáng kể,do đó kết quả phân tích được chấp nhận. Bảng 3.14. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 15/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

186,51

152,27

91,07

266,41

47,19

49,90

54,78

2

176,04

175,10

88,93

305,60

38,54

49,76

50,69

3

185,85

161,66

96,55

283,19

53,81

45,24

46,85

4

142,31

193,07

80,54

300,20

48,98

47,11

42,56

5

161,41

197,77

109,43

261,41

42,35

47,62

47,84

6

175,03

193,36

106,15

274,42

38,13

45,60

35,00

Trung bình

171,19

178,87

95,44

281,87

44,83

47,54

46,29

SD

16,84

18,90

10,91

17,96

6,23

1,99

6,86

RSD%

9,84

10,57

11,43

6,37

13,90

4,18

14,83

H%

85,60

89,44

95,44

93,96

89,67

95,07

92,57

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

57

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.15. Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

254,31

234,50

144,75

408,67

64,51

73,15

80,40

2

293,01

271,47

167,21

462,08

76,45

74,93

71,90

3

199,68

302,27

150,30

431,02

75,94

72,57

75,14

4

285,98

309,13

159,33

464,12

63,41

75,98

69,81

5

228,68

254,67

123,48

387,32

64,77

67,02

69,09

6

232,89

259,73

126,78

381,39

58,26

69,86

52,91

Trung bình

249,09

271,96

145,31

422,44

67,23

72,25

69,87

SD

35,88

28,82

17,44

36,03

7,34

3,32

9,28

RSD%

14,40

10,60

12,00

8,53

10,92

4,59

13,29

H%

83,03

90,65

96,87

93,87

89,63

96,34

93,16

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thì hiệu suất thu hồi ở hai ngày phù hợp với yêu cầu 80%< H% ≤ 120%. 3.3.3. Mức 2 Bảng 3.16.Khối lượng mẫu mức 2 Mẫu

Khối lượng (g)

blank

0,4977

1

0,4866

2

0,5051

3

0,5075

4

0,4763

5

0,4815

6

0,4934

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

58

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong Bảng 3.17.Kết quả phân tích độ lặp lại Ngày 15/05/2019

Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

365,72

384,40

193,41

575,48

88,94

88,94

88,26

335,07

351,58

181,03

533,37

88,61

88,61

96,71

328,38

345,92

176,10

525,77

89,90

89,90

93,16

384,96

402,69

199,68

603,03

88,94

88,94

97,86

380,25

382,63

198,00

592,50

92,53

92,53

102,81

342,56

370,67

193,69

549,34

88,09

88,09

86,11

Ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

333,59

368,69

178,78

536,92

88,34

91,58

96,49

389,80

413,16

207,30

608,83

96,15

104,73

107,32

329,42

357,44

182,12

520,32

88,27

87,29

85,19

350,27

372,67

189,29

540,01

85,91

87,35

90,49

359,94

374,97

188,14

551,26

86,95

88,36

97,32

330,76

362,05

181,23

529,91

88,08

89,94

84,88

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

59

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.18.Kết quả phân tích độ lặp lại theo ANOVA Độ lặp lại

Độ tái lặp

Tên chất

F

Fcrit

Cr

0,28

4,96

22,27

6,32

Mn

0,02

4,96

18,93

5,06

Ni

0,19

4,96

9,28

4,91

As

0,70

4,96

30,94

5,57

Cd

0,11

4,96

2,60

2,92

Hg

0,02

4,96

6,56

7,15

Pb

0,02

4,96

6,86

7,30

theo ANOVA

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thìF < Fcrit là sai lệch không đáng kể, do đó kết quả phân tích được chấp nhận. Bảng 3.19.Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 15/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

158,21

199,44

90,66

303,18

47,83

50,64

36,88

2

149,99

158,55

83,83

256,20

39,12

46,61

47,21

3

166,26

178,43

88,91

264,69

50,49

32,76

43,90

4

190,38

208,49

110,45

319,59

52,20

49,85

45,38

5

181,00

200,91

114,93

301,74

40,60

44,68

50,89

6

155,09

157,86

83,85

295,99

37,42

46,08

55,71

Trung bình

166,82

183,95

95,44

290,23

44,61

45,11

46,66

SD

15,82

22,30

13,71

24,52

6,33

6,46

6,40

RSD%

9,48

12,12

14,37

8,45

14,19

14,33

13,72

H%

83,41

91,97

95,44

96,74

89,22

90,21

93,33

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

60

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.20.Kết quả phân tích hiệu suất thu hồi ngày 17/05/2019 Cr

Mn

Ni

As

Cd

Hg

Pb

1

333,59

185,42

178,78

94,71

88,34

91,58

96,49

2

374,22

209,63

207,30

125,97

96,15

104,73

107,32

3

329,42

182,14

182,12

82,06

88,27

87,29

85,19

4

335,50

175,74

189,29

96,92

85,91

87,35

90,49

5

349,91

194,54

188,14

100,18

86,95

88,36

97,32

6

321,02

167,23

181,23

91,57

88,08

89,94

84,88

Trung bình

340,61

185,78

187,81

98,57

88,95

91,54

93,62

SD

18,98

14,86

10,39

14,78

3,65

6,67

8,57

RSD%

5,57

8,00

5,53

14,99

4,11

7,28

9,15

H%

85,15

92,89

93,90

98,57

88,95

91,54

93,62

Kết luận:Theo Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học của Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II thì hiệu suất thu hồiở hai ngày phù hợp với yêu cầu 80% <H% ≤ 120%. 3.2. Xác định hàm lượng kim loại nặng Hàm lượng Crom: DE ×F

C=

P

×F=

Q,RS×CR ?,TQUR

×1=204,67 (µg/kg) Bảng 3.21.Khối lượng mẫu

Mẫu

Khối lượng mẫu (g)

1

0,4365

2

0,4856

3

0,4398

4

0,4456

5

0,4737

6

0,4372

7

0,4591

8

0,4635

9

0,4419

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

61

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng Crom trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

204,67

50

Phát hiện

2

47,25

50

Không phát hiện

3

207,16

50

Phát hiện

4

183,74

50

Phát hiện

5

53,16

50

Phát hiện

6

202,54

50

Phát hiện

7

49,14

50

Không phát hiện

8

116,32

50

Phát hiện

9

195,63

50

Phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Crom cho phép trong tôm tối đa là 500 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Crom đạt tiêu chuẩn.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

62

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.23. Kết quả phân tích hàm lượng Mangan trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

118,49

50

Phát hiện

2

92,35

50

Phát hiện

3

208,45

50

Phát hiện

4

341,62

50

Phát hiện

5

49,13

50

Không phát hiện

6

30,95

50

Không phát hiện

7

351,80

50

Phát hiện

8

43,52

50

Không phát hiện

9

351,47

50

Phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Mangan cho phép trong tôm tối đa là 1000 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Mangan đạt tiêu chuẩn. Bảng 3.24. Kết quả phân tích hàm lượng Niken trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

174,65

50

Phát hiện

2

95,15

50

Phát hiện

3

171,68

50

Phát hiện

4

60,51

50

Phát hiện

5

49,27

50

Không phát hiện

6

168,64

50

Phát hiện

7

83,17

50

Phát hiện

8

262,38

50

Phát hiện

9

42,88

50

Không phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Niken cho phép trong tôm tối đa là 500 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Niken đạt tiêu chuẩn. SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

63

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

Bảng 3.25. Kết quả phân tích hàm lượng Asen trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

334,47

100

Phát hiện

2

193,39

100

Phát hiện

3

395,10

100

Phát hiện

4

606,09

100

Phát hiện

5

94,81

100

Không phát hiện

6

545,39

100

Phát hiện

7

280,12

100

Phát hiện

8

443,84

100

Phát hiện

9

99,50

100

Không phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Asen cho phép trong tôm tối đa là 2000 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Asen đạt tiêu chuẩn. Bảng 3.26.Kết quả phân tích hàm lượng Cadimi trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

48,69

50

Không phát hiện

2

54,25

50

Phát hiện

3

172,68

50

Phát hiện

4

46,24

50

Không phát hiện

5

55,55

50

Phát hiện

6

18,38

50

Không phát hiện

7

42,53

50

Không phát hiện

8

82,53

50

Phát hiện

9

114,93

50

Phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Cadimi cho phép trong tôm tối đa là 500 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Cadimi đạt tiêu chuẩn. Bảng 3.27. Kết quả phân tích hàm lượng Thủy ngân trong 9 mẫu SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

64

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong tôm thẻ chân trắng nguyên liệu

STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

23,97

50

Không phát hiện

2

68,18

50

Phát hiện

3

132,76

50

Phát hiện

4

96,90

50

Phát hiện

5

13,45

50

Không phát hiện

6

12,55

50

Không phát hiện

7

119,36

50

Phát hiện

8

14,52

50

Không phát hiện

9

54,53

50

Phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Thủy ngân cho phép trong tôm tối đa là 500 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Thủy ngân đạt tiêu chuẩn. Bảng 3.28. Kết quả phân tích hàm lượng Chì trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng nguyên liệu STT

Kết quả (µ µg/kg)

MLOD (µ µg/kg)

Kết quả

1

78,16

50

Phát hiện

2

24,54

50

Không phát hiện

3

135,12

50

Phát hiện

4

19,52

50

Không phát hiện

5

27,67

50

Không phát hiện

6

193,58

50

Phát hiện

7

24,33

50

Không phát hiện

8

18,29

50

Không phát hiện

9

53,83

50

Phát hiện

Kết luận:So với QCVN 8-2:2011/BYT quy định hàm lượng Chì cho phép trong tôm tối đa là 500 µg/kg như vậy các mẫu trên có hàm lượng Chì đạt tiêu chuẩn.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

65

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Trong hơn hai tháng chúng emthực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệptại Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II, với kiến thức đã có cùng sự tìm hiểu, cố gắng và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị tại Trung tâmchúng em đã hoàn thành đề tài được giao. + Tìm hiểu và được ứng dụng thực tếphương pháp khối phổ cảm ứng plasma (ICP/MS), đồng thời phương phápkhối phổ cảm ứng là một phương pháp phù hợp, tối ưu vì có thể xác định được đồng thời nhiều kim loại với giới hạn phát hiện thấp. + Khảo sát giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng củaphương pháp ICP/MS - Giới hạn phát hiện MLOD (µg/kg)của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chì được xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắng lần lượt là 50, 50, 50, 100, 50, 50, 50. - Giới hạn định lượng MLOQ (µg/kg) của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chì được xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắng lần lượt là 200, 200, 100, 300, 50, 50, 50. + Khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn - Đồ thị khoảng tuyến tính của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chìđược xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắngcó R2≥ 0,99 đáp ứng yêu cầu cho phép của khoảng tuyến tính. - Đồ thị đường chuẩn của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chì được xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắng đáp ứng yêu cầu cho phép của đường chuẩnlà 0,99 ≤ R2 ≤ 1. + Khảo sát độ lặp lại và hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích - Độ lặp lại F của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chì được xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắng lần lượt là 0,11; 0,41; 0,11; 0,14; 0,69; 0,13; 0,004, có F < Fcrit (4,96), đáp ứng yêu cầu độ lặp lại. - Hiệu suất thu hồi của crom, mangan, niken, asen, cadimi, thủy ngân, chì được xác định bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma trên nền mẫu tôm thẻ chân trắng ở ba mức (1; 1,5; 2) trong hai ngày có80% < H% ≤ 120%, đáp ứng yêu cầu cho phép. + Khảo sát hàm lượng kim loại nặng trong 9 mẫu tôm thẻ chân trắng bằng phương pháp khối phổ cảm ứng plasma đạt yêu cầu theo quy định hiện hành.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

66

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

4.2. Kiến nghị Trong quá trình thực hiện đề tài khóa luận và xử lý kết quả thực nghiệm đã có nhiều vấn đề như thời gian, kinh phí còn hạn chế cũng như kiến thức và kinh nghiệm chưa dồi dào nên vấn đề chưa được giải quyết một cách trọn vẹn. Nếu như có phạm vi thời gian rộng hơn và điều kiện cho phép thì chúng em xin kiến nghị những vấn đề sau đây: - Cần đưa thêm một số đối tượng nghiên cứu khác: Cá, mực, bạch tuộc,... để chúng em được mở rộng thêm kiến thức và có thể so sánh với đối tượng tôm thẻ chân trắng. - Nghiên cứu và đề xuất thêm ứng dụng đối với các kim loại nặng thông qua phương pháp ICP/MS. - Chưa có cơ hội tìm hiểu về các thiết bị khác tại trung tâm như: HPLC, GC/MS, ELISA,...

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

67

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bnews (2019), Xuất khẩu tôm Việt Nam: Những lợi thế cạnh tranh, Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam. [2] Bộ Y Tế (2011), QCVN 8-2:2011/BYT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm, Hà Nội. [3] Cao Thị Hảo (2017),Luận văn Thạc sĩNghiên cứu, đánh giá độ tích lũy một số kim loại nặng As, Hg, Pb trong trầm tích và ngao vùng ven biển tỉnh Thái Bình, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội. [4] Đinh Hữu Đông, Nguyễn Thị Ngọc Hoài (2015), Nguyên liệu thủy sản và công nghệ sau thu hoạch, Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM. [5] Huỳnh Tiểu Tịnh, Phan Thị Trang (2016), Báo cáo thực tập tốt nghiệp Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II, Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM. [6] Nguyễn Thị Kiều Phương (2008), Kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng đối với con người, Liện Hiệp các Hội Khoa Học và Kỹ Thuật Việt Nam. [7] Nguyễn Thị Nga (2012), Luận văn Thạc sĩ khoa học Xác định kim loại nặng trong thực phẩm bằng phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP/MS, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. [8] Nông Nghiệp Việt Nam (2019), Nguồn cung tôm sẽ tăng mạnh, có dấu hiệu giá giảm, Hiệp hội Chế biến và Xuất khẩu Thủy sản Việt Nam. [9] Trần Cao Sơn (2010), Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật, Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia. [10] Trung tâm đào tạo giáo dục NTIC (2018), Bài giảng Tính chất vật lý, hóa học, điều chế và ứng dụng của Asen, Cadimi, Thủy ngân, Chì, Crom, Niken, Mangan, Đà Nẵng. [11]Võ Minh Châu (2017), Hướng dẫn phê duyệt phương pháp – Phép thử hóa học, Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II. [12] Võ Minh Châu (2017), Xác định Pb, Cd, As, Hg, Zn, Cu, Mn trong nước biển bằng phương pháp ICP – MS EPA 1640, Trung tâm Kiểm tra Vệ sinh Thú y Trung Ương II. Tiếng Anh [13] Agilent Technologies (2010), Agilent 7700 Series ICP – MS. [14] AOAC 2015.01 (2015), Heavy Metals in Food Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry, .

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

68

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

[15] Howord E. Taylor (2001), Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry Practices and Techniques, The United States of America. [16] Michiko Yamanaka, Steve Wilbur (2009), Simple, Rapid Analysis of Trace Metals in Foods Using the Agilent 7700x ICP/MS, USA. [17] Robert Thomas (2008), Practical Guide To ICP/MS A Tutorial for Beginners,CRC Press.

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

69

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

PHỤ LỤC SỐ LIỆU 1. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Bảng 1. Kết quả phân tích giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 52 Cr [ He ]

55 Mn [ He ]

60 Ni [ He ]

75 As [ He ]

Type

Sample Name

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

Sample

Tom 1

11642935,66

356,44

1555140,29

87,18

1543163,52

323,44

78933,88

14,29

Sample

Tom 2

12645973,14

392,38

1907454,40

107,29

1606480,91

337,63

97341,19

17,66

Sample

Tom 3

11525578,58

352,16

1654735,55

92,73

1775622,06

372,43

80537,78

14,57

Sample

Tom 4

11871749,82

361,71

1591707,16

88,65

1588575,08

331,05

78806,65

14,16

Sample

Tom 5

11364965,67

349,27

1521995,39

85,84

1522923,78

321,21

75860,38

13,82

Sample

Tom 6

11799818,99

373,65

1581940,50

91,25

1588486,49

342,68

78367,90

14,59

Sample

Tom 7

11793588,57

366,91

1555294,20

88,31

1581044,14

335,75

78340,83

14,36

Sample

Tom 8

11182595,67

339,84

1488090,13

83,27

1471777,95

307,84

72579,43

13,11

Sample

Tom 9

11653877,75

352,10

1557470,44

86,30

1567166,38

324,69

77096,09

13,79

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

Type

Sample Name

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

Sample

Tom 1

356,69

0,06

4904,32

0,40

20290,37

0,44

30495,93

0,59

Sample

Tom 2

343,35

0,06

4454,15

0,36

26807,00

0,59

30432,72

2,32

Sample

Tom 3

610,04

0,11

4384,14

0,35

25284,18

0,55

30519,58

2,77

Sample

Tom 4

246,68

0,04

3483,87

0,27

19833,22

0,42

30740,01

5,00

Sample

Tom 5

193,35

0,03

3290,49

0,26

18808,50

0,41

30335,90

5,28

Sample

Tom 6

193,34

0,03

3253,79

0,26

19242,34

0,43

29664,58

3,13

Sample

Tom 7

240,01

0,04

3360,50

0,27

19622,96

0,43

30112,02

0,80

Sample

Tom 8

253,35

0,04

2933,73

0,23

18207,83

0,39

30860,33

1,13

Sample

Tom 9

233,35

0,04

3307,16

0,26

19352,50

0,41

30539,45

2,03

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

2. Khoảng tuyến tính, đường chuẩn Bảng 2. Kết quả phân tích khoảng tuyến tính, đường chuẩn 52 Cr [ He ] Conc. [ ppb ]

55 Mn [ He ] CPS

Conc. [ ppb ]

60 Ni [ He ]

Type

Level

Sample Name

CPS

CalBlk

1

0 ppb

9739,72

CalStd

2

1 ppb

47363,14

1,02

48767,67

1,02

10136,64

1,08

6664,84

1,01

CalStd

3

2 ppb

81532,33

1,97

90479,55

1,98

17689,37

1,99

12698,35

1,95

CalStd

4

5 ppb

201203,02

5,07

235450,85

5,09

45459,07

5,12

33686,62

5,03

CalStd

5

10 ppb

384635,31

9,85

456850,24

9,87

86265,30

9,75

68182,38

10,12

CalStd

6

20 ppb

776688,16

20,06

928612,41

20,04

177667,60

20,09

134881,97

19,94

Sample

50 ppb

1991027,00

52,65

2354098,25

51,72

443562,63

51,12

335057,38

50,33

Sample

100 ppb

3765642,55

102,14

4551070,45

102,37

867211,08

102,39

660160,43

101,47

3437,14

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

CPS

Conc. [ ppb ]

75 As [ He ]

970,07

CPS

Conc. [ ppb ]

100,00

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

Type

Level

Sample Name

CPS

CalBlk

1

0 ppb

16,67

CalStd

2

1 ppb

6874,96

1,04

12088,41

0,93

51859,02

CalStd

3

2 ppb

12545,09

1,91

24960,24

1,97

CalStd

4

5 ppb

33947,76

5,01

66944,36

CalStd

5

10 ppb

67731,41

9,93

CalStd

6

20 ppb

137390,33

Sample

50 ppb

Sample

100 ppb

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

34651,11

0,84

1,01

34791,29

1,92

99444,20

1,99

34510,93

3,05

5,16

263052,59

5,14

35670,31

1,97

127525,36

9,79

508375,10

9,90

35943,96

2,67

20,04

262145,88

20,07

1031191,31

20,01

36131,14

2,94

339473,25

50,29

610723,44

47,52

2677102,98

52,84

35563,26

1,87

670462,93

101,64

1190380,63

94,82

5193887,21

104,91

34758,15

2,13

406,70

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

CPS

Conc. [ ppb ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

1730,17

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

3. Độ lặp lại và hiệu suất thu hồi Bảng 3. Kết quả phân tích độ lặp lại và hiệu suất thu hồi mức 1 52 Cr [ He ]

55 Mn [ He ]

60 Ni [ He ]

75 As [ He ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

519259,70

10,36

420958,06

7,60

64473,08

6,29

106530,79

13,74

686665,82

13,70

632784,39

11,43

83098,98

8,11

154819,37

19,97

696188,92

13,89

611126,36

11,04

82935,35

8,10

157819,21

20,35

707989,65

14,13

657683,53

11,88

84742,78

8,27

156034,78

20,12

686409,96

14,36

637648,48

11,52

82684,85

8,07

150917,23

19,46

685457,66

13,68

604406,56

10,91

82769,87

8,08

142418,12

18,36

667612,10

13,96

622472,87

11,24

79737,85

7,78

146761,76

18,93

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

302,51

0,04

4364,20

0,33

27559,07

0,48

39782,89

1,59

7698,74

0,95

17246,66

1,30

82909,94

1,45

38373,03

0,78

7361,88

0,91

17183,13

1,30

85908,58

1,50

38984,39

6,67

7255,18

0,90

17263,30

1,31

85540,77

1,50

39254,68

3,32

7038,45

0,87

16719,56

1,26

81458,67

1,42

39137,82

0,78

8010,10

0,99

16372,31

1,24

78072,75

1,36

35696,98

8,37

8017,67

0,99

16045,20

1,21

79402,55

1,39

39699,47

1,39

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong Bảng 4. Kết quả phân tích độ lặp lại và hiệu suất thu hồi mức 1,5

52 Cr [ He ]

55 Mn [ He ]

60 Ni [ He ]

75 As [ He ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

519259,70

10,36

49051,88

7,60

64473,08

6,29

136266,61

13,74

694971,79

13,86

71187,90

11,03

84563,26

8,25

195073,04

19,67

698401,50

13,93

72224,48

11,20

84881,84

8,28

195778,95

19,74

631914,95

12,60

77367,89

11,99

83760,66

8,17

194812,89

19,64

699251,24

13,95

77170,38

11,96

84324,04

8,22

198087,05

19,97

688281,21

13,73

75327,28

11,68

82611,60

8,06

195940,65

19,76

698785,07

13,94

76654,78

11,88

84028,78

8,19

196717,22

19,83

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

302,51

0,04

4364,20

0,33

27559,07

0,48

41006,31

1,40

7698,74

0,95

17246,66

1,30

82909,94

1,45

40006,76

0,22

7361,88

0,91

17183,13

1,30

85908,58

1,50

40177,35

2,07

7255,18

0,90

17263,30

1,31

85540,77

1,50

39916,62

3,03

7038,45

0,87

16719,56

1,26

81458,67

1,42

40220,72

1,02

8010,10

0,99

16372,31

1,24

78072,75

1,36

40227,71

1,39

8017,67

0,99

16045,20

1,21

79402,55

1,39

41109,36

1,47

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong Bảng 5. Kết quả phân tích độ lặp lại và hiệu suất thu hồi mức 2

52 Cr [ He ]

55 Mn [ He ]

60 Ni [ He ]

75 As [ He ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

519259,70

10,36

573796,17

7,60

64473,08

6,29

181610,24

13,74

866602,34

17,29

866585,93

11,48

102705,92

10,02

209621,98

15,86

859319,78

17,15

855277,10

11,33

102823,92

10,03

228738,62

15,61

870149,87

17,36

869337,48

11,52

104336,19

10,18

205307,77

15,74

866849,58

17,30

850044,66

11,26

104690,22

10,21

206054,50

15,87

865889,60

17,28

863283,07

11,44

102600,44

10,01

202322,37

15,66

861333,66

17,19

846067,61

11,21

104128,17

10,16

213764,70

15,93

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

CPS

Conc. RSD

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. RSD

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. RSD

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

300,44

9,12

0,04

4321,00

0,47

0,33

27323,36

1,42

0,48

41380,49

2,47

14710,26

2,75

1,84

28773,44

1,87

2,20

139044,23

2,15

2,45

40758,76

1,92

15123,95

5,21

1,89

30516,72

0,10

2,33

157758,82

0,66

2,53

40882,41

1,64

14830,26

0,49

1,85

27891,82

2,74

2,13

138932,83

0,51

2,24

40635,25

2,81

14289,74

4,87

1,78

27608,29

2,86

2,11

137439,93

1,41

2,33

40257,37

3,42

14203,09

2,69

1,77

27387,64

1,71

2,09

137161,78

2,96

2,42

41143,35

0,90

14796,93

5,52

1,85

28589,84

0,63

2,18

139666,45

2,58

2,24

41463,90

1,45

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

4. Hàm lượng kim loại nặng Bảng 7. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong 9 mẫu tôm nguyên liệu 52 Cr [ He ]

55 Mn [ He ]

75 As [ He ]

60 Ni [ He ]

Type

Sample Name

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

Sample

blank

30887,27

0,46

2616,96

0,32

14232,83

0,22

3017,04

0,22

Sample

Tom1

179223,41

3,57

83568,15

10,84

326652,59

5,84

30109,95

3,05

Sample

Tom2

286633,30

0,92

111001,14

13,90

406526,84

3,76

44149,03

1,85

Sample

Tom3

182142,09

3,64

84180,71

10,95

357691,69

6,95

29772,34

3,02

Sample

Tom4

182966,75

3,27

82771,76

10,80

325793,63

10,80

30229,82

1,08

Sample

Tom5

271063,51

1,01

103103,56

13,30

390037,05

1,80

41749,75

0,93

Sample

Tom6

180081,91

3,54

82305,21

10,54

318639,75

9,54

29562,06

2,95

Sample

Tom7

260491,31

0,90

97421,58

12,04

364859,41

5,14

39464,60

1,53

Sample

Tom8

174130,41

2,16

79057,80

10,23

334860,02

8,23

28430,23

4,86

Sample

Tom9

179539,42

3,46

80852,48

10,15

345445,74

1,76

30216,31

0,76

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý

Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: Th.S Lê Hồng Phong

111 Cd [ He ]

202 Hg [ He ]

208 Pb [ He ]

175 Lu ( ISTD ) [ He ]

Type

Sample Name

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

Conc. [ ppb ]

CPS

CPS RSD

Sample

blank

270,01

0,03

8706,07

0,58

8262,43

0,13

40862,32

4,46

Sample

Tom1

376,69

0,85

6428,28

0,42

22720,37

1,36

41196,41

3,63

Sample

Tom2

463,36

1,05

5257,75

1,32

30514,01

0,48

42683,78

2,89

Sample

Tom3

316,68

3,04

5214,41

2,34

23388,02

2,38

41052,53

1,51

Sample

Tom4

206,67

0,82

3657,24

1,73

21578,92

0,35

40909,11

1,01

Sample

Tom5

440,02

1,05

4100,75

0,25

32497,41

0,52

41427,23

1,50

Sample

Tom6

276,68

0,32

3610,57

0,22

24259,44

3,39

41698,10

2,03

Sample

Tom7

360,02

0,78

3327,19

2,19

29017,41

0,45

43201,78

1,90

Sample

Tom8

256,68

1,53

4287,40

0,27

21231,85

0,34

41260,06

1,33

Sample

Tom9

276,68

2,03

4344,13

0,96

22640,31

0,95

42540,02

2,32

SVTH: Đỗ Quỳnh Hương – Nguyễn Huỳnh Thiên Lý