Issuu

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU PHÂN TÁN NANO Fe3O4 TRÊN XƠ DỪA ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION Cr(VI) VÀ Ni(II) (2018) WORD VERSION | 2018 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ NI NA

NGHIÊN CỨU PHÂN TÁN NANO Fe3O4 TRÊN XƠ DỪA ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION Cr(VI) VÀ Ni(II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Đà Nẵng, Năm 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ NI NA

NGHIÊN CỨU PHÂN TÁN NANO Fe3O4 TRÊN XƠ DỪA ĐỂ LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ION Cr(VI) VÀ Ni(II) Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 8 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. VŨ THỊ DUYÊN

Đà Nẵng, Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu phân tán nano Fe3O4 trên xơ dừa để làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Đà Nẵng, ngày 29/04/2018 Tác giả luận văn

Xác nhận của trƣởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn

LỜI CẢM ƠN Xin chân thành cảm ơn TS Vũ Thị Duyên ngƣời đã hết lòng giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Xin chân thành tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Hóa, các thầy cô Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Đà Nẵng đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng nhƣ tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn. Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, cổ vũ và giúp đỡ trong suốt thời gian qua để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành đề tài này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện đề tài, nhƣng do về mặt kiến thức và thời gian còn hạn chế, luận văn còn nhiều hạn chế, thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của các thầy cô và những ngƣời đang quan tâm để luận văn đƣợc hoàn thiện.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

VLHP

Vật liệu hấp phụ

SEM

Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

XRD

X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu

Tên bảng

Trang

bảng 1.1.

Một số tính chất và thành phần hóa học của xơ dừa

1.2.

Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu

1.3.

Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

2.1.

Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II)

2.2.

Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI)

3.1.

Kết quả hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) bởi xơ dừa, nano oxit sắt từ và

xơ dừa phủ Fe3O4 3.2.

Dung lƣợng hấp phụ cực đại qm và hằng số Langmuir KL

3.3.

Các hằng số của phƣơng trình Freundlich đối với Cr(VI) và

Ni(II) 3.4.

Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy Dana Nhật bằng VLHP

3.5.

Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy Vneco 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu

Tên hình vẽ

Trang

hình vẽ 1.1.

Cây dừa

1.2.

Vỏ dừa

1.3.

Xơ dừa

1.4.

Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

2.1.

Quy trình điều chế xơ dừa biến tính

2.2.

Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4

2.3.

Xơ dừa phủ nano oxit sắt từ Fe3O4

2.4.

Đồ thị xác định điểm đẳng điện

2.5.

Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II)

2.6.

Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI)

2.7.

Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

2.8.

Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

2.9.

Sơ đồ nguyên lý làm việc của máy phổ hồng ngoại IR

2.10.

Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua

3.1.

Giản đồ XRD của nano oxit sắt từ Fe3O4 tổng hợp đƣợc

3.2.

Ảnh TEM của nano oxit sắt từ Fe3O4

3.3.

Ảnh SEM của xơ dừa

3.4.

Ảnh SEM của nano oxit sắt từ Fe3O4

3.5.

Ảnh SEM của vật liệu xơ dừa: Fe3O4

3.6.

Phổ hồng ngoại của vật liệu xơ dừa

3.7.

Phổ hồng ngoại của vật liệu xơ dừa phủ Fe3O4

3.8.

Đồ thị xác định điểm đẳng điện của xơ dừa, nano Fe3O4 và

xơ dừa: Fe3O4 3.9

Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của xơ dừa, nano oxit sắt từ và xơ dừa: Fe3O4

3.10.

Đồ thị ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng xơ dừa: Fe3O4 đến

hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) 3.11.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp

phụ Cr(VI) và Ni(II) 3.12.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến

dung lƣợng hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) của VLHP 3.13.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp

phụ đến dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) 3.14.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp

phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) 3.15.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp

phụ đến dung lƣợng hấp phụ ion Ni(II) 3.16.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp

phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Ni(II) 3.17.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cr(VI) và

Ni(II) đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP 3.18.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion

Cr(VI) và Ni(II) đến hiệu suất hấp phụ của VLHP 3.19.

Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với ion Cr(VI)

3.20.

Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Cr(VI)

3.21.

Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với ion Ni(II)

Ccb/q (g/L) 3.22.

Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Ni(II)

3.23.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb của quá

trình hấp phụ Cr(VI) 3.24.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb của quá

trình hấp phụ Ni(II) 3.25.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI)

và Ni(II) 3.26.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của các cation tới hiệu suất

hấp phụ Ni(II) của VLHP 3.27.

Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của các anion đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ........................................................................................4 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Ni(II) và Cr(VI).......................................4 1.1.1. Giới thiệu sơ lƣợc về các kim loại nặng ...................................................4 1.1.2. Nguồn gốc và tác hại của nƣớc nhiễm kim loại nặng đối với sức khỏe con ngƣời ............................................................................................................4 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm nguồn nƣớc bởi kim loại nặng ..................................5 1.1.4. Giới thiệu về ion kim loại nặng Ni(II) .....................................................6 1.1.5. Giới thiệu về ion kim loại nặng Cr(VI) ....................................................7 1.2. Tổng quan về cây dừa ......................................................................................7 1.2.1. Giới thiệu về cây dừa................................................................................7 1.2.2. Tình hình nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu xơ dừa.................10 1.3. Vật liệu hấp phụ nano oxit sắt từ Fe3O4 .........................................................12 1.3.1. Giới thiệu về nano ..................................................................................12 1.3.2. Hạt nano oxit sắt từ.................................................................................16 1.4. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc.........................................23 1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa hóa học .................................................................24 1.4.2. Phƣơng pháp trao đổi ion .......................................................................24 1.4.3. Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................24 1.4.4. Phƣơng pháp sinh học ............................................................................25 1.4.5. Phƣơng pháp hấp phụ .............................................................................25 1.5. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ ...........................................................25 1.5.1. Một số khái niệm ....................................................................................25 1.5.2. Phân loại hấp phụ ...................................................................................25 1.5.3. Sự hấp phụ trên bề mặt rắn – dung dịch .................................................27

1.5.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ ............................................29 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................33 2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................33 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................33 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................33 2.2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4............................33 2.2.1. Biến tính xơ dừa .....................................................................................33 2.2.2. Tổng hợp oxit nano Fe3O4 ......................................................................34 2.2.3. Tổng hợp vật liệu xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4 ......................................36 2.3. Xác định điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4, xơ dừa biến tính và xơ dừa phủ nano Fe3O4......................................................................................................36 2.4. Phƣơng pháp xác định nồng độ Ni(II) và Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang .....................................................................................................................37 2.4.1. Phƣơng pháp trắc quang .........................................................................37 2.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Ni(II) và Cr(VI) theo phƣơng pháp trắc quang.................................................................................................40 2.5. So sánh khả năng hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của oxit nano Fe3O4, xơ dừa biến tính và xơ dừa phủ nano Fe3O4 .............................................................................42 2.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ XD : Fe3O4....................................................................43 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II) và Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh ...........................................................43 2.7.1. Ảnh hƣởng của pH .................................................................................43 2.7.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ..........................................................43 2.7.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu ........................................................44 2.7.4. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu ..................................................................44 2.7.5. Ảnh hƣởng của ion lạ .............................................................................44 2.7.6. Ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp ...........................................................45

2.8. Thử khả năng xử lý mẫu nƣớc thải chứa Ni(II) và Cr(VI) ............................45 2.9. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu ..............................................................46 2.9.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (X- ray Diffaction) ...................46 2.9.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................47 2.9.3. Phổ hồng ngoại IR ..................................................................................48 2.9.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................................49 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................52 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ ..........................52 3.1.1. Phổ XRD của nano oxit sắt từ Fe3O4 .....................................................52 3.1.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ ..................52 3.1.3. Phổ hồng ngoại IR của xơ dừa, Fe3O4, vật liệu xơ dừa: Fe3O4 ..............55 3.2. Điểm đẳng điện của xơ dừa biến tính, nano oxit sắt từ và xơ dừa : Fe3O4 ....56 3.3. So sánh khả năng hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của xơ dừa, Fe3O4 và xơ dừa: Fe3O4 ...............................................................................................................................57 3.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng xơ dừa : Fe3O4 tới khả năng hấp phụ của VLHP ....................................................................................................................59 3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu hấp phụ ...........................................................................................................60 3.5.1. Ảnh hƣởng của pH .................................................................................60 3.5.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ..........................................................61 3.5.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu ........................................................61 3.5.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng đồ đầu ........................................64 3.5.5. Khảo sát dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI) và Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ...................................................................................65 3.5.6. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI) và Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ...........................................................................................67 3.5.7. Kết quả của ảnh hƣởng nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) .............68

3.5.8. Kết quả ảnh hƣởng của các cation đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của VLHP ................................................................................................................69 3.6. Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy bằng vật liệu hấp phụ................................71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................73 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................75

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Nƣớc có vai trò quan trọng đối với con ngƣời cũng nhƣ bất cứ sinh vật nào trên trái đất. Ở đâu có nƣớc ở đó có sự sống, nƣớc vừa là môi trƣờng vừa là đầu vào cho các quá trình sản xuất nông nghiệp và công nghiệp. Đó là tài nguyên vô cùng quý giá nhƣng không phải là vô tận. Thế nhƣng hiện nay, nguồn tài nguyên quý giá đó đang suy giảm nghiêm trọng do những tác động của con ngƣời. Tình trạng ô nhiễm ngày một nặng và dân số ngày càng tăng, nƣớc sạch dự báo sớm trở thành nguồn tài nguyên quý giá không kém dầu mỏ. Vấn đề nƣớc trở thành chủ đề quan trọng trong các hội đàm quốc tế. Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc không thể không kể đến đó là tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hóa và sự gia tăng dân số. Tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ở các khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề chủ yếu là do nƣớc thải, khí thải và chất thải rắn. Đặc biệt, ô nhiễm nƣớc do sản xuất công nghiệp là rất nặng [3]. Kim loại nặng nhƣ Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v... thƣờng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật và thƣờng tích lũy trong cơ thể chúng. Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại với sinh vật. Trong một số trƣờng hợp, xuất hiện hiện tƣợng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt. Ô nhiễm kim loại nặng đang là một vấn đề rất cấp bách. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nƣớc ở dạng ion. Nguồn ô nhiễm kim loại nặng từ các hoạt động công nghiệp là hết sức phong phú: công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc qui, công nghiệp thuộc da… Ô nhiễm kim loại nặng ngày càng trở nên phổ biến, có ảnh hƣởng lâu dài không chỉ đến hệ sinh thái mà cả sức khỏe con ngƣời. Hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc thải vƣợt ngƣỡng các quy chuẩn sẽ gây ô nhiễm nguồn nƣớc và khi tích lũy trong cơ thể con ngƣời, nó sẽ gây các rối loạn về thận, gan, tim mạch, thần kinh [22]. Ô nhiễm Cr(VI) và Ni(II) có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo, trong đó phần lớn ô nhiễm là từ hoạt động sử dụng chúng trong quá trình sản xuất, kinh doanh.

Trong nƣớc thải công nghiệp, đặc biệt là nƣớc thải từ các cơ sở xi mạ, lƣợng Cr(VI) và Ni(II) thải ra thƣờng ở mức lớn và khi thải ra môi trƣờng sẽ trực tiếp gây ô nhiễm nguồn nƣớc tiếp nhận và sau đó là ô nhiễm trầm tích. Để hạn chế ô nhiễm nƣớc, cần phải tăng cƣờng biện pháp xử lý nƣớc thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trƣờng có nguy cơ bị ô nhiễm nhƣ nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nƣớc thải. Trong đó, việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nƣớc, đặc biệt là nƣớc thải công nghiệp là mục tiêu môi trƣờng quan trọng bậc nhất phải giải quyết hiện nay. Nhiều phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc thải đã đƣợc nghiên cứu và áp dụng nhƣ: phƣơng pháp sinh hóa, phƣơng pháp hóa lý, phƣơng pháp hóa học… Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ, sử dung vât liệu hấp phụ chế tạo từ các phế phẩm nông nghiệp, công nghiệp nhƣ: bã chè, xơ dừa, bã mía, bã đậu nành…đã tách loại các kim loại nặng ra khỏi nƣớc đƣợc nghiên cứu nhiều vì chúng có ƣu điểm là nguồn nguyên liệu có sẵn, rẻ và thân thiện với môi trƣờng [3], [6]. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phân tán nano Fe3O4 trên xơ dừa để làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Quy trình phân tán nano oxit sắt từ Fe3O4 trên xơ dừa. - Thử nghiệm khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: xơ dừa và nano oxit sắt từ Fe3O4 - Phạm vi nghiên cứu: khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ ion Cr(VI) và Ni(II) của VLHP, từ đó rút ra nhận xét, khả năng hấp phụ ion kim loại của VLHP. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Thu thập các tài liệu về các ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), nano Fe3O4 và xơ dừa. - Phƣơng pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa, nano Fe3O4.

- Tham khảo các tài liệu về các phƣơng pháp hấp phụ, các phƣơng pháp phân tích xác định hàm lƣợng kim loại nặng. - Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu. 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Thu thập, tổng hợp và xử lý nguyên liệu. - Phƣơng pháp đồng kết tủa điều chế nano Fe3O4 từ hỗn hợp muối Fe2+ và Fe3+. - Phƣơng pháp phân tích các đặc trƣng của vật liệu: SEM (TEM), XRD, IR, UV-VIS. - Phƣơng pháp phân tích công cụ: phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) để xác định nồng độ Ni(II) và Cr(VI). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài - Tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có thể tái tạo đƣợc để hấp phụ, loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc, giảm tình trạng ô nhiễm nguồn nƣớc. 6. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần: Chƣơng 1. TỔNG QUAN Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Ni(II) và Cr(VI) 1.1.1. Giới thiệu sơ lược về các kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Kim loại nặng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng,…) và sinh quyển (trong cơ thể con ngƣời, động thực vật) [7]. Kim loại nặng có thể chia làm 4 nhóm chính dựa trên tầm quan trọng đối với sức khỏe con ngƣời của chúng: + Kim loại cần thiết nhƣ Cu, Zn, Co, Cr, Mn và Fe + Kim loại không cần thiết nhƣ Ba, Al, Li và Zr + Kim loại ít độc hại nhƣ Sn, As + Kim loại có tính độc cao nhƣ Hg, Cd và Pb 1.1.2. Nguồn gốc và tác hại của nước nhiễm kim loại nặng đối với sức khỏe con người Kim loại nặng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, nhƣng đa số đƣợc sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp. Kim loại nặng tồn tại trong đất, nƣớc và không khí. Một số kim loại sẽ có lợi cho cơ thể, nhƣng một số kim loại nhƣ đã kể trên lại không tham gia vào quá trình sinh hóa của cơ thể mà tích tụ lại và gây độc cho cơ thể chúng ta. Theo tài liệu của Cơ quan năng lƣợng và nguyên tử Quốc tế IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại do hoạt động của con ngƣời đã vƣợt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và thải hữu cơ. Cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng Hoa Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thƣ (IARC) coi kim loại nặng là tác nhân gây ung thƣ ở ngƣời [3]. Khi nƣớc chứa hàm lƣợng kim loại nặng vƣợt mức cho phép sẽ là mối nguy hại cho sức khỏe con ngƣời về lâu về dài. Nếu cơ thể tích lũy hàm lƣợng lớn kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề, gây tổn thƣơng não, co rút các bó

cơ, kim loại nặng có thể tiếp xúc với màng tế bào, ảnh hƣởng đến quá trình phân chia DNA, dẫn đến thai chết, sự dạng, quái thai của các thế hệ sau. Việc sử dụng nƣớc chứa tạp chất kim loại nặng là nguyên nhân của các căn bệnh ung thƣ: cổ tủ cung, vòng họng, dạ dày… Khi kim loại nặng bị lẫn vào trong nƣớc sẽ làm mất đi các thành phần tự nhiên của nƣớc, thay vào đó làm nguồn nƣớc tạo ra nhiều độc tố có hại hơn. Sử dụng nƣớc chứa kim loại nặng sẽ gây cản trở quá trình trao đổi chất trong cơ thể, việc hấp thu chất dinh dƣỡng và quá trình bài tiết cũng trở nên khó khăn, kìm hãm sự sinh trƣởng và phát triển, làm rối loạn tiêu hóa, rối loạn tim mạch, rối loạn chức năng hệ thống thần kinh…Kim loại nặng trong nƣớc còn làm kích ứng da, tích tụ về lâu dài sẽ gây viêm da, các bệnh về da… [5] 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm nguồn nước bởi kim loại nặng Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách, pháp luật về bảo vệ môi trƣờng, nhƣng tình trạng ô nhiễm môi trƣờng, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nƣớc đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam. Nguồn nƣớc mặt ở một số nơi bị ô nhiễm, nhất là trong các khu đô thị, xung quanh các khu công nghiệp, làng nghề. Tại các lƣu vực sông, ô nhiễm và suy thoái chất lƣợng nƣớc tập trung ở vùng trung lƣu và hạ lƣu, nhiều nơi ô nhiễm nghiêm trọng, nhƣ ở lƣu vực sông Nhuệ - Đáy, sông Cầu, hệ thống sông Đồng Nai. Trong đó phổ biến là ô nhiễm hữu cơ tại các lƣu vực sông nhƣ sông Ngũ Huyện Khê (Bắc Ninh), sông Nhuệ đoạn chảy qua Hà Nội, sông Sài Gòn đoạn chảy qua Bình Dƣơng, Thành phố Hồ Chí Minh...; ô nhiễm chất dinh dƣỡng, kim loại nặng trong nƣớc dƣới đất tại vùng Đồng bằng Bắc bộ nhƣ: khu vực Hà Đông, Hoài Đức (Hà Nội), Ý Yên, Trực Ninh (Nam Định), thành phố Thái Bình,...[3] Nhất là trong những năm gần đây, do nền kinh tế nƣớc ta phát triển đi lên công nghiệp hoá, hiện đại hoá, nhiều đô thị và thành phố đƣợc hình thành thì tình hình ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng. Nƣớc thải từ các nhà máy và khu dân cƣ đô thị làm ô nhiễm nguồn nƣớc, nƣớc bị ô nhiễm thì đất cũng bị ô nhiễm nặng nề. Tại các vùng ven các đô thị lớn nhƣ Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh hoặc các vùng tập trung các hoạt động sản xuất công nghiệp, khai khoáng nhƣ Thái Nguyên, Đồng

Nai, ô nhiễm đất do chất thải từ các hoạt động công nghiệp, xây dựng, sinh hoạt thể hiện rõ nhất, hàm lƣợng kim loại nặng trong đất có xu hƣớng gia tăng. Và theo dự báo của các cơ quan nghiên cứu thì mức độ ô nhiễm môi trƣờng đất vào năm 2020 sẽ tăng lên từ 2-3 lần so với hiện tại và các chỉ số ô nhiễm sẽ tịnh tiến với tốc độ phát triển công nghiệp và đô thị hoá. Nếu không có những giải pháp chính sách và quản lý thì chất lƣợng môi trƣờng đất của Việt Nam sẽ bị suy giảm đến mức báo động và ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khoẻ của cộng đồng [5], [22]. Tại các khu vực khai thác khoáng sản, hoạt động khai thác khoáng sản đã và đang gây nhiều tác động xấu đến môi trƣờng xung quanh nhƣ thải đất đá và nƣớc thải mỏ, phát tán bụi thải, quặng xỉ ngấm xuống nguồn nƣớc hoặc phát tán ra môi trƣờng; làm thay đổi hệ sinh thái rừng, suy thoái và ô nhiễm đất nông nghiệp. Ngoài ra, hiện nay nhiều tổ chức, cá nhân chƣa thực hiện hoặc thực hiện chƣa tốt nghĩa vụ cải tạo, phục hồi môi trƣờng sau khi đóng cửa mỏ, giảm hiệu quả sử dụng đất, đặc biệt tại khu vực tập trung nhiều mỏ khai thác khoáng sản. Và hậu quả của ô nhiễm môi trƣờng từ những hoạt động khai thác khoáng sản đã quá rõ ràng. Theo kết quả khảo sát của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng (Đại học Bách khoa Hà Nội) và Bộ Khoa học và Công nghệ cho thấy, 100% mẫu nƣớc thải ở các làng nghề đều cho thông số ô nhiễm vƣợt tiêu chuẩn cho phép. Riêng Hà Nội, khảo sát tại 40 xã cho kết quả khoảng 60% số xã bị ô nhiễm nặng từ các hoạt động sản xuất [3]. Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đƣờng hô hấp, tiêu hóa và qua da. Khi đó nó sẽ tác dụng sinh hóa và trong nhiều trƣờng hợp dẫn đến hậu quả nghiêm trọng. Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzyme trong cơ thể. Vì thế, các enzyme mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp của protein của cơ thể. 1.1.4. Giới thiệu về ion kim loại nặng Ni(II) Niken tồn tại trong các quặng đƣợc sử dụng trong sản xuất pin, công tắc điện và các loại tƣơng tự, xúc tác điện và xúc tác hóa học. Nó cũng đƣợc giải phóng trong quá trình khí hóa than đá.

Nhiễm Niken có thể gây ra bệnh viêm da tiếp xúc dị ứng. Niken cũng là nguyên nhân gây ra rối loạn chức năng thận, da liễu, nhồi máu cơ tim và ung thƣ. Theo QCVN 40:2011/BTNMT quy định nồng độ giới hạn của ion Ni(II) trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào nguồn nƣớc đƣợc dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt là 0,20 mg/L; khi xả vào nguồn nƣớc không dùng cho mục đích sinh hoạt là 0,50 mg/L [19]. 1.1.5. Giới thiệu về ion kim loại nặng Cr(VI) Crom xâm nhập vào nguồn nƣớc thải của các nhà máy mạ điện, nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh… Tuy nhiên, nguồn nhiễm Crom trong không khí, nƣớc và thức ăn nói chung thấp và nguồn nhiễm chính đối với con ngƣời là môi trƣờng làm việc. Ion Cr(VI) là một tác nhân gây ung thƣ ở ngƣời, chủ yếu gây ung thƣ phổi. Cr(VI) dễ dàng đƣợc hấp thụ bởi tế bào. Sau khi hấp thụ chúng ăn mòn và gây ra các chứng lở loét ở đƣờng mũi và da, gây ra các phản ứng quá mẫn cảm ở da. Trƣờng hợp ngộ độc cấp tính có thể gây ra hoại tử các ống thận. Theo QCVN 40:2011/BTNMT quy định nồng độ giới hạn của ion Cr(VI) trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào nguồn nƣớc đƣợc dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt là 0,05 mg/L; khi xả vào nguồn nƣớc không dùng cho mục đích sinh hoạt là 0,10 mg/L [19]. 1.2. Tổng quan về cây dừa 1.2.1. Giới thiệu về cây dừa Dừa thƣờng trồng ở các nƣớc nhiệt đới, gần biển. Các nƣớc sản xuất nhiều nhất trên thế giới là Philipins, Indonexia, Malaysia, Xrilanca, miền nam Việt Nam, Braxin, Mehico, tây châu Phi. Tại Việt Nam, dừa mọc nhiều ở miền Nam, chủ yếu ở Mỹ Tho, Bến Tre, Vĩnh Long, Sa Đéc, Long Xuyên, Sóc Trăng, Hà Tiên. Dừa là một loài cây trong họ Cau, là một loại cây lớn, có thể cao tới 30 mét.

Hình 1.1. Cây dừa Dừa đƣợc trồng phổ biến ở Việt Nam. Vỏ dừa nhiều nơi thải bỏ nhƣng là loại nguyên liệu đƣợc nghiên cứu sử dụng với rất nhiều cách khác nhau trên thế giới, phổ biến là dùng làm chất đốt, xơ dừa làm nệm, tấm lót; mụn dừa dùng trong nông nghiệp làm giá thể, phân bón.. và đã có nhiều nghiên cứu khai thác triệt để ƣu thế của vỏ dừa nhƣ dùng xử lý chất thải, dùng sản xuất điện, chế tạo phần thùng, sàn và lớp phủ bên trong cửa xe hơi, rồi đến làm nón bảo hiểm, áo giáp chống đạn hoặc dùng gáo dừa để sản xuất tấm bê tông nhẹ xây nhà.Tất cả các phần của quả dừa và cây dừa đều có thể đƣợc sử dụng. Vỏ dừa bao gồm 30% là xơ dừa và 70% là bụi xơ dừa. Xơ dừa là chất hữu cơ và có thể tái sử dụng. Độ pH của xơ dừa là 5,5. Chất lƣợng của xơ dừa không bị ảnh hƣởng nếu độ pH thấp hơn [2].

Hình 1.3. Xơ dừa

Hình 1.2. Vỏ dừa

Bảng 1.1. Một số tính chất và thành phần hóa học của xơ dừa Tỷ lệ C:N

80:1

Độ xốp

10 – 12%

Chất hữu cơ

9,4 – 9,8%

Tổng lƣợng tro

3 – 6%

Xenlulozo

20 – 30%

Lignin

60 – 70%

Tanin

8,0 – 8,5% (thuộc loại pyrocatechic – tanin không thủy phân

EC (dS/m)

0,8%

0,5%

0,3%

0,4% Thành phần chủ yếu của xơ dừa là xenlulozơ (khoảng 80%) và lignin

(khoảng 18%). Các phân tử xenlulozơ là những chuỗi không phân nhánh, hợp với nhau tạo nên cấu trúc vững chắc, có cƣờng độ co giãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc ngang hay thẳng trong màng tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozơ đƣợc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị β-D- glulozơ

nối với nhau bởi liên kết β- 1,4- glucozit. Sợi bông là xenlulozơ thiên nhiên tinh khiết nhất (90%), gỗ tùng, bách (cây lá kim) có khoảng 50% xenlulozơ, xơ dừa chứa khoảng 80% xenlulozơ.

Xenlulozơ không tan trong các dung môi hữu cơ, trong dung dịch kiềm nƣớc và trong axit vô cơ loãng. Xenlulozơ chỉ tan trong axit clohidric và axit photphoric đặc, tan trong H2SO4 và trong một số dung dịch của bazơ hữu cơ bậc 4. Xenlulozơ dễ bị thủy phân bởi axit [2], [10]. 1.2.2. Tình hình nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu xơ dừa Nghiên cứu về khả năng hấp phụ của vật liệu xơ dừa gồm hai mảng lớn: khả năng hấp phụ của xơ dừa chƣa biến tính và khả năng hấp phụ của xơ dừa biến tính. Dƣới đây là một số công trình tiêu biểu: a) Xơ dừa chưa biến tính Nghiên cứu “chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa để xử lý amoni trong nƣớc thải bệnh viện” của Bùi Thị Lan Anh thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã chế tạo đƣợc vật liệu hấp phụ từ xơ dừa và xử lý amoni trong nƣớc thải bệnh viện sau khi đã qua xử lý sinh học. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu thu đƣợc có đặc trƣng nhƣ xốp, có cấu trúc mao quản và chất lƣợng phù hợp để xử lý nƣớc thải bệnh viện sau xử lý sinh học [1]. Nhóm nghiên cứu về ăn mòn và điện hóa, Khoa Hóa học ứng dụng và tinh khiết, Đại học Calabar, P. M. B. 1115, Calabar, Nigeria đã nghiên cứu khảo sát khả năng hấp phụ của xơ dừa đối với Pb2+, Cu2+, Cd2+ và As3+ trong nƣớc. Nhóm nghiên

cứu tiến hành khảo sát các điều kiện về nồng độ, pH, nhiệt độ và thời gian hấp phụ khi hấp thụ Pb2+, Cu2+, Cd2+ và As3+. Qua nghiên cứu kết quả thu đƣợc nhƣ sau: Tốc độ hấp phụ của các ion kim loại bằng vỏ dừa theo thời gian tăng sau giảm dần. Tỷ lệ hấp thụ ion kim loại trong dung dịch nƣớc trên các vị trí hoạt động bề mặt của vật liệu hấp phụ là cao đối với Pb2+ và Cu2+ so với tỷ lệ của Cd2+ và As3+. Sự hấp thụ các ion kim loại tăng lên khi nồng độ ion kim loại tăng lên. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich mô tả tốt hơn so với bất kỳ đẳng nhiệt nào khác. Vỏ dừa là chất hấp phụ hiệu quả, rẻ tiền để loại bỏ Pb2+, Cu2+, Cd2+ và As3+ từ nƣớc thải nhƣ một cách xử lý trƣớc khi xả ra môi trƣờng [35]. b) Xơ dừa biến tính Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính đƣợc nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu Lê Thanh Hƣng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm thuộc trƣờng Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia – thành phố Hồ Chí Minh và viện Công nghệ Hóa học – thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả khảo sát cho thấy rằng, hai phụ phẩm nông nghiệp là xơ dừa và vỏ trấu có khả năng hấp phụ, trao đổi ion Ni(II) và Cd(II) với hiệu suất khá cao. Việc hoạt hóa xơ dừa và vỏ trấu bằng axit citric có tác dụng nâng cao hiệu suất rõ rệt. Hiệu suất này thay đổi không nhiều khi thay đổi nồng độ ion trong dung dịch [12]. Nhóm nghiên cứu của Đỗ Thu Hà, Hà Mạnh Thắng, Nguyễn Thanh Hòa, Phan Hữu Thành và Nguyễn Thị Thơm đã nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc thải của xơ dừa hoạt hóa. Kết quả nghiên cứu chỉ ra, vật liệu có phản ứng trung tính, các kim loại nặng đƣợc tìm thấy ở nồng độ thấp và không tìm thấy As trong xơ dừa. Xơ dừa hấp phụ khá tốt các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, hấp thụ As rất thấp, hầu nhƣ không đáng kể [10]. Nhóm nghiên cứu của Ojha Priyanka, Rathilal Sudesh, Singh Kunwar thuộc Đại học Công nghệ Durban, Kỹ thuật Hóa học, Viện nghiên cứu độc chất học Ấn Độ, Hóa học môi trƣờng đã sử dụng xơ dừa biến tính làm chất hấp phụ để loại bỏ 2-chlorophenol và 2, 4, 6- trichlorophenol khỏi dung dịch nƣớc. Kết quả cho thấy, các vật liệu: xơ dừa đƣợc biến tính (FAC), và than hoạt tính đƣợc chế tạo từ

xơ dừa (ATFAC) có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm nƣớc hữu cơ nhƣ 2chlorophenol (2-CP) và 2,4,6-trichlorophenol (TCP) từ dung dịch nƣớc. Xu hƣớng hấp phụ nhƣ sau: ATFAC (TCP)> ATFAC (2-CP)> FAC (TCP)> FAC (2-CP). Carbon đƣợc chế biến từ xơ dừa đƣợc xử lý bằng axit có hiệu quả hơn sợi đƣợc xử lý nhiệt trong việc loại bỏ các phenol chloro và có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm nƣớc [34]. 1.3. Vật liệu hấp phụ nano oxit sắt từ Fe3O4 1.3.1. Giới thiệu về nano a) Khái niệm và nguồn gốc của nano Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, đƣợc gắn vào trƣớc các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ƣớc giảm đi 1 tỉ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỉ của gam, nanomet = 1 phần tỉ mét. Công nghệ nano đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 bởi nhà vật lí học ngƣời Mĩ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu đƣợc thành quả trong vòng hai thập kỉ trở lại đây nhƣng đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Những hạt phân tử nano với kích thƣớc bé nhỏ đã và đang đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và công nghệ nano đƣợc báo trƣớc sẽ là công nghệ của một vài thập kỉ tới. Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng viêc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanomet (từ 1 đến 100 nm). Khoa học nano (nanoscience) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên đều có chung đối tƣợng là vật liệu nano. Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống,… có kích thƣớc nano (khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử

hay đại phân tử). Các vật liệu với kích thƣớc nhƣ vậy có những tính chất hoá học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác,… rất đặc biệt, khác hẳn với các vật liệu có kích thƣớc lớn. Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thƣờng hay lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thƣờng dùng: - Phân loại theo hình dáng của vật liệu: ngƣời ta đặt tên số chiều không gian bị giới hạn ở kích thƣớc nano. + Vật liệu nano không chiều là hạt có cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, thƣờng là hạt hình cầu, đƣợc tao thành do quá trình polyme hóa nhũ tƣơng hay polyme hóa mixen, các quá trình sol – gel… + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, chiều thứ ba dài hơn. Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều kia dài hơn, thƣờng có dạng tấm. Ví dụ: màng mỏng. Ngoài ra còn có vật liệu cấu trúc nano trong đó chỉ có một phần của vật liệu có cấu trúc nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. - Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc nano: + Vật liệu nano kim loại + Vật liệu nano bán dẫn + Vật liệu nano từ tính + Vật liệu nano sinh học,… b) Cơ sở khoa học của công nghệ nano Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: - Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử Đối với vât liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng tử đƣợc trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 μm3 có 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua

các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhƣng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì có tính chất lƣợng tử rõ ràng hơn. - Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f) của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong long vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này cũng tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thƣớc, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngƣợc lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thƣờng bị bỏ qua. Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu Đƣờng kính

Số nguyên tử

hạt (nm)

Tỉ số nguyên

Năng lƣợng bề Năng lƣợng bề

tử trên bề mặt

mặt (erg/mol)

mặt/năng lƣợng tổng

(%)

(%) 10

30000

4,08.1011

7,6

4000

8,16.1011

14,3

250

2,04.1011

35,3

9,23.1011

82,2

- Kích thước tới hạn Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích thƣớc. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thƣớc này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Ngƣời ta gọi là kích thƣớc tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thƣớc của nó có thể so sánh đƣợc với kích thƣớc tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thƣớc vĩ mô thấy hằng ngày, nếu ta giảm kích thƣớc của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thƣờng có giá trị đến vài trăm nm, thì

định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó kích thƣớc của vật liệu có kích thƣớc nano sẽ tuân theo các quy tắc lƣợng tử. Không phải bất cứ vât liệu nào có kích thƣớc nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó đƣợc nghiên cứu. Các tính chất khác nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà ngƣời ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. c) Ứng dụng của công nghệ nano - Công nghệ nano trong y học Tại rất nhiều quốc gia đang phát triển, việc thiếu các trang thiết bị xét nghiệm, chuẩn đoán và điều trị bệnh gây nhiều khó khăn cho các bệnh viện. Tập đoàn Micronics của Mỹ đã ứng dụng công nghệ nano phát triển một bộ test có tên gọi là DxBox, có tác dụng nhƣ một thiết bị kiểm tra, chỉ có kích cỡ lớn hơn kích cỡ của một tấm card. Các bác sĩ có thể đƣa ra biện pháp điều trị hiệu quả cao và hạn chế tử vong. Công nghệ nano hứa hen sẽ mang lại cho y học một bƣớc tiến vƣợt bậc. Các bác sĩ tin rằng sẽ ngăn ngừa đƣợc bệnh ung thƣ, tiêu diệt các khối u mà không ảnh hƣởng đến tế bào. - Công nghệ nano và triển vọng mang lại nguồn năng lượng sạch Các nhà khoa học Mĩ đã đƣa ra ý tƣởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm thay đôit vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng. Cách làm này giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lƣợng lớn gấp 5 lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay. Trong khi pin mặt trời truyền thống chỉ thu đƣợc 6% năng lƣợng mặt trời thì công nghệ mới cho phép pin mặt trời có thể thu đƣợc 30% năng lƣợng mặt trời. - Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu Vật liệu nano composite gồm các vât liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lƣợng, tăng khả năng chịu nhiệt và hóa chất, thay đổi tƣơng tác với ánh sáng

và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composite đƣợc sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nghiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thƣờng nhƣ thay đổi màu khi có dòng điện chạy qua. Các loai sơn tƣờng chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi. - Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và viễn thông Không có một lĩnh vực nào mà nano ảnh hƣởng nhiều nhƣ điện tử, công nghệ thông tin và truyền thống. Điều này đƣợc phản ánh rõ nhất ở số lƣợng các transitor kiến tạo nên các vi mạch máy tính, số lƣợng các transitor trên một con chip tăng lên làm tăng tốc đô xử lý của nó, giảm kích thƣớc linh kiện, dẫn đến giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần. Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng. Ngoài ra, công nghệ nano mở ra cho ngành công nghệ thông tin một triển vọng mới, chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và tính năng cao hơn. Quang điện tử cũng làm một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin. - Ứng dụng làm sạch môi trường Một trong những ứng dụng nữa của công nghệ nano là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn nhƣ lƣới lọc nƣớc nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nƣớc đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiễm. Cùng với công nghệ nano, nƣớc và cả không khí còn costheer giảm đƣợc nồng độ ô nhiễm một cách đángkể do tác động của khoáng chất zeolites, đặc biệt là những ô nhiễm do nhiễm dầu và các nhiên liệu hóa thạch khác [26], [27], [28]. 1.3.2. Hạt nano oxit sắt từ a) Giới thiệu về oxit sắt từ Lịch sử phát triển của oxit sắt từ đƣợc bắt đầu khi ngƣời trung hoa cổ đại phát hiện ra các đá thạch có khả năng hút các vật bằng sắt. Trong các đá thạch đó là oxit sắt từ. Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con ngƣời biết đến. Từ thế kỷ IV ngƣời Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy

trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hƣớng dọc theo phƣơng Bắc Nam địa lý. Đến thế kỷ XII, họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phƣơng hƣớng rất có ích. Trong tự nhiên oxit sắt từ không những đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật mà đƣợc tìm thấy trong các cơ thể sinh vật nhƣ: vi khuẩn Apuaspirillum magnetotacticum, ong , mối, chim bồ câu … Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phƣơng hƣớng mang tính bẩm sinh của chúng. Quặng manhetit có hàm lƣợng sắt cao nhất đƣợc dùng trong ngành luyện gang, thép. Fe3O4 hạt nano đƣợc dùng để dánh dấu tế bào và xử lí nƣớc bị nhiểm bẩn [24]. - Công thức hóa học: Fe3O4 hay FeO.Fe2O3 - Khối lƣợng phân tử: 231,533 g/mol - Cấu hình electron: 26Fe:

1s22s22p63s23p63d64s2

Fe2+

1s22s22p63s23p63d6

Fe3+

1s22s22p63s23p63d5

- Tính chất vật lý: là chất rắn, màu nâu đỏ, không tan trong nƣớc và có từ tính. - Tính chất hoá học: + Tính oxit bazơ: Fe3O4 tác dụng với dung dịch axit nhƣ HCl, H2SO4 loãng tạo ra hỗn hợp muối sắt (II) và sắt (III). Fe3O4 + 8HCl → 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O Fe3O4 + 4H2SO4 loãng → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 4H2O + Tính khử: Fe3O4 là chất khử khi tác dụng với các chất có tính oxi hóa mạnh: 3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O + Tính oxi hóa: Fe3O4 là chất oxi hóa khi tác dụng với các chất khử mạnh ở nhiệt độ cao nhƣ: H2, CO, Al: Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO2 3Fe3O4 + 8Al → 4Al2O3 + 9Fe

b) Giới thiệu về hạt nano oxit sắt từ Trong phân loại vật liệu từ Fe3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferit là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO. Fe2O3 và cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hóa trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32 Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 – 0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) đƣợc giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) đƣợc giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi là cấu trúc spinel thuận. Cấu trúc này đƣợc tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thƣờng gặp hơn đƣợc gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B) c) Tính chất của các hạt nano oxit sắt từ Oxit sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình. Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất ferit từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản

song song điều này đƣợc giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tƣơng tác siêu trao đổi: AÔB = 125o9’, AÔA = 79o38’, BÔB = 90o do đó tƣơng tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lƣợng nhƣ nhau nên mômen từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là Magneton Borh nguyên tử trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Giống nhƣ các vật liệu sắt từ thì vật liệu ferit từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4 là 850 K. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dƣới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thƣờng đƣợc dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác, oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi nhƣ ghi từ, in ấn, sơn phủ… Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay ngƣời ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thƣớc nano bởi vì về mặt từ tính thì khi ở kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ. Fe3O4 thuộc loại vật liệu sắt từ. Vật liệu sắt từ thƣờng thể hiện tính trễ từ do vật liệu có tính dị hƣớng theo trục tinh thể. Tuy nhiên, nếu kích thƣớc vật liệu nhỏ đi, chuyển động nhiệt sẽ có thể phá vỡ trạng thái trật tự từ giữa các hạt thì vật liệu sắt từ trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đặc điểm quan trọng của vật liêu siêu thuận từ là có từ độ lớn khi có từ trƣờng ngoài và mất hết từ tính khi từ trƣờng ngoài bằng không [24]. d) Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ - Phương pháp nghiền Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vât lý nhƣ truyền động từ môi trƣờng không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,… Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt từ Fe3O4, đƣợc nghiền cùng với chất

hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền đƣợc dễ dàng và đồng thời tránh các hạt keo tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có đƣợc các hạt tƣơng đối đồng nhất. Phƣơng pháp nghiền có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hƣởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Chất lỏng chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng cho các ứng dụng vật lý. - Phương pháp hóa học Phƣơng pháp hóa học để chế tạo các hạt nano từ cũng đƣợc phát triển từ lâu. Phƣơng pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phƣơng pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dƣơi các điều kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi môt hóa chất ban đầu tan rã. Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành các hạt nano. Để thu đƣợc hạt nano có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành những mầm mới. Các phƣơng pháp sau đây là những phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: phƣơng pháp đồng kết tủa, nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt,… + Phương pháp đồng kết tủa: ngƣời ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử. Cách tiến hành: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần

tổng hợp rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate…). Cuối cùng nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. + Nhũ tương: cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nƣớc bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển của các hạt nano bị hạn chế và tạo ra các hạt nano rất đồng nhất. Kích thƣớc hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng từ 0,2 – 0,3 nm. Cũng bằng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể chế tạo các oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxi hóa và tăng tính tƣơng hợp sinh học. + Polyol: là phƣơng pháp thƣờng dùng để tạo các hạt nano kim loại nhƣ Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,… Các hạt nano kim loại đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng nhƣ một dung môi hoặc trong một số trƣờng hợp nhƣ một chất khử ion kim loại. Dung dịch đƣợc điều khiển nhiệt độ để làm tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu đƣợc các hạt có hình dạng và kích thƣớc xác định. Một phƣơng pháp khác nữa là phân ly nhiệt. Sự phân ly nhiệt của các hợp chất chứa sắt với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặ ở nhiệt độ cao cải thiên đáng kể chất lƣợng của các hạt nano. - Phương pháp tạo hạt từ thể hơi Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn đƣợc hình thành khi chất lỏng dung dịch đƣợc phun vào một chuỗi các bình phản ứng. Ở đó, quá trình chất lỏng bay hơi, chất rắn ngƣng tụ, quá trình là khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng. Kết quả thu đƣợc là chất rắn xốp. Phƣơng pháp nhiệt phân laser sử dụng laser CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học. Khi áp suất và năng lƣợng laser vƣợt quá ngƣỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra. Kết quả là các hạt nano có kích thƣớc rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ. e) Một số ứng dụng của hạt nano oxit sắt từ Trong những năm gần đây, việc ứng dụng công nghệ nano cho y sinh học đƣợc quan tâm mạnh mẽ. Nhiều ứng dụng khác nhau về chủ đề nano đã đƣợc

nghiên cứu, đặc biệt là những ứng dụng dựa trên trên hạt nano từ nhƣ hạt nano oxit sắt từ. Các ứng dụng tập trung chủ yếu trong việc tách chiết tế bào, phân tích AND, dẫn truyền thuốc và chuẩn đoán bệnh bằng ảnh cộng hƣởng từ. Hiện nay oxit sắt từ đã đƣợc sử dụng ở kích thƣớc nano, các hạt nano oxit sắt từ đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không màu không mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn đƣợc sử dụng để dẫn truyền thuốc mở ra một triển vọng mới trong điều trị bệnh ung thƣ. - Sự tách chiết tế bào Trong y sinh học, ngƣời ta thƣờng xuên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trƣờng của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho mục đích khác. Tách chiết tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phƣơng pháp thƣờng sử dụng. Quá trình tách chiết gồm hai giai đoạn: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu và tách các thực thể đƣợc đánh dấu ra khỏi môi trƣờng từ trƣờng. Việc đánh dấu đƣợc thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano thƣờng dùng là oxit sắt từ. Các hạt này đƣợc bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tƣơng hợp sinh học nhƣ dexan, polyvinyl alcohol (PVA)… Quá trình phân tách đƣợc thực hiện nhờ một gradient từ trƣờng ngoài. Từ trƣờng ngoài tạo ra một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào đƣơc đánh dấu. Các tế bào không đƣợc đánh dấu sẽ không đƣợc giữ lại và thoát ra ngoài. - Nâng thân nhiệt cục bộ (Hyperthermia) Phƣơng pháp nâng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thƣ là không ảnh hƣởng đến các tế bào bình thƣờng là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thƣớc từ 20 – 100 nm đƣợc phân tán trong các mô đã xác định, sau đó tác dụng một từ trƣờng xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cƣờng độ và tần số để làm cho các hạt nano này hƣởng ứng mà tạo nhiệt nung nóng những mô đã xác định. Nhiệt độ khoảng 42oC trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thƣ. - Sự dẫn truyền thuốc

Một trong những nhƣợc điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào khỏe mạnh bị ảnh hƣởng do tác dụng phụ của thuốc, cách điều trị này đƣợc xem nhƣ một phƣơng pháp truyền thống. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính nhƣ là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể ( thông thƣờng dùng điều trị các khối u ung thƣ) đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này đƣợc gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính. Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nên là giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lƣợng thuốc điều trị. - Chất tăng tính tương phản cho ảnh hưởng cộng hưởng từ (MRI – Magnetic Resonance Imaging) Ảnh cộng hƣởng từ (MRI) dựa trên sự cộng hƣởng từ hạt nhân của các proton trong phân tử, chủ yếu là nƣớc tồn tại trong mô tế bào. Vì môi trƣờng xung quanh của mỗi tế bào thay đổi phụ thuộc vào vị trí của chúng trong cơ thể, nên có thể dùng MRI để xác định những dạng mô khác nhau. Đây là phƣơng pháp tiên tiến nhất hiện nay để chuẩn đoán một cách chính xác căn bệnh, đặc biệt là những căn bệnh nan y nhƣ ung thƣ. Phƣơng pháp này có thể cho ta phân biệt đƣợc các khối u lành tính hay khối u ác tính, đã bị di căn chƣa, để có thể có biện pháp điều trị thích hợp và kịp thời. Ngoài ra, hợp chất của sắt đƣợc ứng dụng nhiều trong kĩ thuật để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu… đặc biệt, sắt từ kích thƣớc nanomet còn có tính hấp phụ mạnh và có khả năng tách loại các ion kim loại nặng trong nƣớc [25], [26], [27]. 1.4. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc Có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý kim loại nặng trong nƣớc nhƣ phƣơng pháp hóa học, hóa lý hay sinh học. Tại các nhà máy nƣớc thải có chứa hàm lƣợng kim loại nặng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép, cần phải xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng có thể đƣợc sử dụng nhƣ sau:

1.4.1. Phương pháp kết tủa hóa học Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đƣa vào nƣớc thải với các kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và đƣợc tách ra khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp lắng. Phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng là kết tủa kim loại dƣới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ƣu, giá trị từ 7 – 10,5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Phƣơng pháp này đơn giản, rẻ tiền nhƣng với nồng độ kim loại cao thì xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại, khó điều chỉnh pH. 1.4.2. Phương pháp trao đổi ion Phƣơng pháp trao đổi ion dựa trên nguyên tắc của phƣơng pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion đƣợc tiến hành trong cột Cationit và Anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế đƣợc mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan. Các ion dƣơng hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lƣợng tải toàn bộ có trong chất lỏng trƣớc khi trao đổi. Phƣơng pháp này có ƣu điểm khả năng trao đổi ion lớn, hiệu quả xử lý kim loại cao nhƣng chi phí xử lý cao. 1.4.3. Phương pháp điện hóa Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nƣớc thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định hƣớng. Các cation chuyển dịch về phía catot. Anion chuyển về phía anot. Phƣơng pháp này đơn giản, dễ sử dụng nhƣng tiêu hao năng lƣợng lớn, chi phí cao, chỉ thích hợp với nƣớc thải có nồng độ kim loại cao.

1.4.4. Phương pháp sinh học Phƣơng pháp sinh học là phƣơng pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trƣng chỉ xuất hiện trong môi trƣờng bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể. Các vi sinh vật thƣờng sử dụng nhƣ tảo, nấm, vi khuẩn, v.v.. Ngoài ra còn có một số loài thực vật sống trong môi trƣờng ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại nhƣ: Cỏ Vertiver, cải xoong, cây dƣơng xỉ, cây thơm ổi, v.v… Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong môi trƣờng. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là giá thành thấp, thu nhận kim loại ở mức độ cao. Tuy nhiên, sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng, khó xử lý. 1.4.5. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp. Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng nhƣ: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ nhƣ oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học. Phƣơng pháp này có thể xử lý hiệu quả kim loại nặng có nồng độ thấp, đơn giản nhƣng bên cạnh đó chi phí xử lý cao [4], [5]. 1.5. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ 1.5.1. Một số khái niệm Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí- lỏng, khí- rắn, lỏng- lỏng, lỏng- rắn. Chất hấp phụ là chất có bề mặt xảy ra hấp phụ. Chất bị hấp phụ là chất tích lũy trên bề mặt. Chất bị hấp phụ đi sâu vào thể tích giống nhƣ sự hòa tan thì hiện tƣợng đó gọi là sự hấp phụ. Quá trình ngƣợc lại với quá trình hấp phụ đƣợc gọi là quá trình giải hấp [28]. 1.5.2. Phân loại hấp phụ Ngƣời ta phân các quá trình hấp phụ thành: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tƣơng tác với bề mặt vật hấp phụ bởi những lực vật lý (nhƣ lực Van der waals) và không có sự trao đổi electron giữa

2 chất này. Ngƣợc lại trong sự hấp phụ hóa học, liên kết sẽ hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ vật lý luôn kèm theo một quá trình ngƣợc lại là sự giải hấp phụ. Sau một thời gian xác định, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp phụ, khi đó thì cân bằng hấp phụ (cân bằng động). Với mỗi nồng độ chất bị hấp phụ trong môi trƣờng thì có một trạng thái cân bằng khác nhau. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ tuân theo nguyên lý Le-Chatelier vì sự hấp phụ là một quá trình phát nhiệt. Sự khác nhau của hấp phụ vật lý và hóa học đƣợc thể hiện trong Bảng 1.3. Bảng 1.3. Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý Loại liên kết

Hấp phụ hóa học

Tƣơng tác vật lý không có Liên kết hóa học có sự sự trao đổi electron

trao đổi electron

Nhiệt hấp phụ

Vài Kcal/mol

Vài chục Kcal/mol

Năng lƣợng hoạt hóa

Không quan trọng

Quan trọng

Khoảng nhiệt độ hấp phụ

Nhiệt độ thấp

Nhiệt độ cao

Số lớp hấp phụ

Nhiều lớp

Một lớp

Ít phụ thuộc vào bản chất Tính đặc thù

của bề mặt, phụ thuộc vào những điều kiện về nhiệt độ và áp suất

Có tính thuận nghịch. Sự Tính thuận nghịch

hấp phụ là xu hƣớng phân bố đều đặn chất bị hấp phụ trở vào môi trƣờng

Có tính đặc thù. Sự hấp phụ chỉ diễn ra khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo liên kết hóa học với chất hấp phụ Thƣờng bất thuận nghịch. Quá trình giải hấp tƣơng đối khó vì sản phẩm giải hấp thƣờng bị biến đổi thành phần hóa học

1.5.3. Sự hấp phụ trên bề mặt rắn – dung dịch a) Dung lượng hấp phụ Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ cho trƣớc. Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức: q

 Co  C V cb

(1.1)

Trong đó: q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g) m: khối lƣợng chất hấp phụ (g) V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) CCb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) b) Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:

H

Co  Ccb

.100%

(1.2)

Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) CCb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) c) Các yếu tố ảnh hưởng tới sự hấp phụ Hấp phụ là một quá trình phức tạp, nó chịu ảnh hƣởng của một số yếu tố sau: - Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là khi chất tan bị hấp phu càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu. Dung

môi có sức căng bề mặt càng lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ. Chất tan trong dung môi nƣớc bị hấp phụ tốt hơn so với dung môi hữu cơ - Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thƣờng, các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực. Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ. Khi giảm kích thƣớc mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thƣờng tăng lên. Nhƣng đến một giới hạn nào đó, khi kích thƣớc mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ. - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm. Tuy nhiên, đối với những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng sẽ làm cho nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ sẽ tăng lên. - Ảnh hưởng của pH môi trường: pH ảnh hƣởng nhiều đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong dung dịch nên cũng ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ. - Ảnh hưởng của nồng độ: sự phụ thuộc sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn vào nồng độ chất bị hấp phụ có thể biểu thị bằng phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt. Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng – rắn có thể đƣợc biểu diễn bằng các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hay Freundlich. Ngoài ra còn có các yếu tố khác nhƣ: áp suất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ… d) Sự hấp phụ các chất điện ly Các ion trong dung dịch là những phần tử tích điện, cho nên sự hấp phụ các ion là quá trình diễn ra sự phân bố lại điện tích. - Hấp phụ chọn lọc: phần bề mặt chất hấp phụ có điện tích xác định nên chỉ hấp phụ các ion mang điện tích trái dấu với nó. Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất ion. Đối với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn nhất sẽ có khả năng bị hấp phụ cao nhất. Nguyên nhân là do có bán kính lớn thì độ phân tán lớn, đồng thời lớp vỏ sonvat hóa mỏng hơn

Ví dụ: Khả năng hấp phụ của các ion cùng hóa trị Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cr+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ Cl- < Br-< NO3- < I- < CNSĐối với các ion có hóa trị khác nhau, ion nào có hóa trị càng cao (điện tích lớn) càng dễ bị hấp phụ: K+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+ - Hấp phụ trao đổi: chất hấp phụ hấp phụ một lƣợng ion xác định trong dung dịch và đồng thời đẩy một lƣợng tƣơng đƣơng các ion khác có cùng dấu điện tích của bản thân nó vào dung dịch. Tham gia sự hấp phụ trao đổi không chỉ có các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ, mà có thể có các ion nằm sâu trong chất hấp phụ. Đặc điểm của sự hấp phụ các chất điện ly là có tính chọn lọc cao, tức là chỉ xảy ra với những loại ion xác định tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và ion bị hấp phụ. Ngƣời ta chia ra làm 2 loại: + Chất hấp phụ axit: có khả năng trao đổi với cation + Chất hấp phụ bazơ: có khả năng trao đổi với ation Ngoài ra còn có các chất hấp phụ lƣỡng tính, nghĩa là trong điều kiện xác định, loại chất hấp phụ này có thể trao đổi cả cation và anion [5], [28]. 1.5.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt là các mô hình toán học để mô tả sự phân bố giữa chất bị hấp phụ (pha lỏng) và chất hấp phụ (pha rắn), dựa trên giả định rằng liên quan đến sự không đồng nhất và đồng nhất của bề mặt rắn và khả năng tƣơng tác giữa các chất bị hấp phụ. a) Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: - Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ. - Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ.

- Giai đoạn hấp phụ thật sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc, quá trình khuếch tán thƣờng chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ hấp phụ v biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: v= Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian v=

= β(Co – Ccb) = k(qmax – q)

Trong đó: x: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L) t: thời gian (giây) β: hệ số chuyển khối Co: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/L) Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/L) k: hằng số tốc độ hấp phụ qt q: dung lƣợng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) qmax: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren:

dqt

= k1 (qe - qt)

dt Dạng tích phân của phƣơng trình trên là:

log(qe - qt) = logqe -

2,303 Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

dqt dt

= k2 (qe - qt)2

Dạng tích phân của phƣơng trình này là:

t qt

1 k2.qe2

Trong đó: qe,qt là dung lƣợng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g.mg-1.thời gian-1) biểu kiến. b) Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Mô hình đẳng nhiệt Freundlich là một phƣơng trình thực nghiệm dựa trên sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu. Phƣơng trình tuyến tính thƣờng đƣợc biểu diễn là: log qe  log K F 

1 log Ce n

(1.3)

Trong đó: Ce (mg/L) là nồng độ tại thời điểm cân bằng. qe (mg/g) là lƣợng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng vật liệu hấp phụ. Hằng số n là số mũ trong phƣơng trình Freundlich, đặc trƣng cho tính không đồng nhất về năng lƣợng của bề mặt hấp phụ. KF là hằng số Freundlich để chỉ khả năng hấp phụ tƣơng đối của các vật liệu hấp phụ. Mô hình Freundlich đƣợc lựa chọn để đánh giá cƣờng độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp thụ. c) Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Năm 1915, Langmuir đề xuất thuyết hấp phụ đơn phân tử. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir giả định rằng sự hấp thu các ion kim loại xảy ra trên một bề mặt đồng nhất của vật liệu và sự hấp phụ đơn lớp, không có bất kì sự tƣơng tác nào giữa các ion hấp phụ. Phƣơng trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

= qe

1 +

qm.KL

Trong đó: qe: dung lƣợng hấp phụ ở thời điểm cân bằng hấp phụ (mg/g) Ce: nồng độ ion trong dung dịch sau hấp phụ qm: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) KL: hằng số Langmuir (L/mg)

(1.4)

CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị Tủ sấy

Cân phân tích

Máy đo pH

Bình định mức

Máy hút chân không

Máy khuấy từ gia nhiệt

Pipet, cốc thủy tinh

Ống đong

Phễu lọc

Rây

Đũa thủy tinh

Bình tam giác

Chén sứ

Bình hút ẩm

Máy đo quang phổ hấp thu nguyên tử UV – vis … 2.1.2. Hóa chất Nƣớc cất

Cồn tuyệt đối (Việt Nam)

FeCl3 khan (Trung Quốc)

FeCl2.4H2O (Trung Quốc)

K2Cr2O7 (Trung Quốc)

NiSO4.6H2O (Trung Quốc)

NH3 25% (Trung Quốc)

H2SO4 đặc (Trung Quốc)

H3PO4 đặc (Trung Quốc)

Dung dịch Brom (Trung Quốc)

NaOH (Việt Nam)

NaCl (Trung Quốc)

HCl (Việt Nam)

axit citric (Trung Quốc)

KNO3 (Trung Quốc)

NaHCO3 (Trung Quốc)

Ca(NO3)2.4H2O (Trung Quốc)

Mg(NO3)2.6H2O (Trung Quốc)

dimetylglixim (Trung Quốc) 1,5 – diphenylcarbazide (Trung Quốc) Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết để phân tích PA. 2.2. Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4 2.2.1. Biến tính xơ dừa

Vỏ dừa đƣợc thu lƣợm tại huyện Châu Thành, tỉnh Bến Tre, đem về rửa sạch, phơi khô dƣới ánh nắng mặt trời cho đến khi vỏ dừa khô chuyển sang màu vàng. Vụn xơ dừa có đƣợc bằng việc tách vỏ dừa ra đem đi rửa sạch. Xơ dừa sau khi đƣơc rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất để loại bỏ bụi bẩn, đƣợc ngâm trong dung dịch NaOH 0,1 M trong 48 h, sau đó rửa lại bằng nƣớc cất nhiều lần và ngâm trong axit citric 55 % trong 48 h (trong trƣờng hợp hấp phụ Cr6+ không qua bƣớc này). Tiếp đến, xơ dừa đƣợc lọc qua phễu, hút chân không và sấy trong 12 giờ ở 80oC và đƣợc biến tính trong 3 h ở 120oC. Sau khi đã sấy xong, xơ dừa đƣợc để nguội và ngâm trong nƣớc cất trong 4 h để loại bỏ axit citric. Sau đó, xơ dừa đƣợc lọc, rửa lại nhiều lần bằng nƣớc cất đến khi không còn màu nâu vàng và sấy ở 60oC trong 6 h rồi bảo quản trong lọ thủy tinh. Phơi khô Vỏ dừa

Vỏ dừa thu

nhặt về

Vụn xơ dừa

khô

Rửa sạch

dƣới ánh nắng mặt Rửa sạch trời

Tách vỏ

Rửa sạch ngâm xơ dừa trong axit citric 55 %

nhiều lần

trong 48 h (hấp phụ Cr(VI) không qua

ngâm xơ dừa trong dd

bƣớc này)

NaOH 0,1 M trong 48 h Lọc xơ dừa

Lọc, rửa sạch o

sấy trong 12 h ở 80 C biến tính trong 3 h ở 120oC

Để nguội ngâm nƣớc cất trong 4 h

nhiều lần Sấy 60oC

Xơ dừa biến tính

trong 6 h Hình 2.1. Quy trình điều chế xơ dừa biến tính

2.2.2. Tổng hợp oxit nano Fe3O4 Có nhiều phƣơng pháp chế tạo oxit nano Fe3O4: phƣơng pháp nghiền, phƣơng pháp đồng kết tủa, vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp polyol, phƣơng pháp hóa

siêu âm…Trong những phƣơng pháp này, mỗi phƣơng pháp đều có ƣu điểm và nhƣợc điểm. Hơn nữa, việc chế tạo hạt nano còn phụ thuộc vào điều kiện vật chất của nơi nghiên cứu nên chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp đồng kết tủa. Phản ứng hóa học: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O Cơ chế: Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 Fe(OH)3 → FeOOH + H2O Quá trình tách loại H2O của FeOOH và Fe(OH)2: 2FeOOH → Fe2O3 + H2O Fe(OH)2 → FeO + H2O Quá trình đồng kết tinh của Fe2O3 và FeO: Fe2O3 + FeO → Fe3O4↓ Hạt nano oxit sắt từ đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 với tỷ lệ mol là 1:2 bằng cách thêm từ từ dung dịch NH3 đậm đặc 25%. Máy khuấy từ đƣợc sử dụng để phản ứng xảy ra triệt để hơn. Sau khi phản ứng kết thúc, hạt oxit thu đƣợc ở dạng kết tủa màu nâu đen. Kết tủa đƣợc lọc rửa nhiều lần bằng nƣớc cất để đảm bảo lọc hết các tạp chất nhƣ NH4Cl, NH4OH, Fe(OH)3…Cuối cùng, sấy khô nano oxit sắt từ bằng tủ sấy ở nhiệt độ 40oC trong 12 h.

Hình 2.2. Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4

2.2.3. Tổng hợp vật liệu xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4 Để tổng hợp 2 gam hạt nano oxit sắt từ, cân 1,72 gam FeCl2.4H2O và 2,8 gam FeCl3 hòa tan trong 160 mL nƣớc cất, khấy dung dịch bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 80oC trong vòng 15 phút, thu đƣợc dung dịch có màu vàng cam. Nhỏ từ từ 25 mL dung dịch NH3 25% với tốc độ nhỏ 1 giọt/ giây ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 30 phút. Tiếp theo, cho vào cốc 10 gam xơ dừa đã đƣợc biến tính và tiếp tục khuấy trong 30 phút ở 80oC. Sau đó, làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng rồi lọc rửa nhiều lần bằng nƣớc cất để loại bỏ NH3 dƣ, các muối sắt hoặc NH4Cl, thu đƣơc chất rắn màu đen. Sấy chất rắn thu đƣợc ở 40oC trong 20 h thu đƣợc vật liệu xơ dừa phủ nano Fe3O4.

Hình 2.3. Xơ dừa phủ nano oxit sắt từ Fe3O4 2.3. Xác định điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4, xơ dừa biến tính và xơ dừa phủ nano Fe3O4 Chuẩn bị 11 bình nón có dung tích 100 mL, cho vào mỗi bình 0,15 gam vật liệu đã chế tạo đƣợc. Tiếp theo cho vào mỗi bình dung dịch NaCl 0,1 M có pH tăng dần từ 2 đến 12. pH đƣợc thay đổi bằng cách thêm vào dung dịch NaOH hoặc dung dịch HCl. Sau đó, các bình nón đƣợc để yên ở nhiệt độ phòng trong vòng 48 h, rồi

xác định lại pH của các dung dịch. Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔpH vào pH ban đầu xác định đƣợc điểm đẳng điện. Xác định điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4, xơ dừa biến tính và xơ dừa phủ nano Fe3O4.

Hình 2.4. Đồ thị xác định điểm đẳng điện 2.4. Phƣơng pháp xác định nồng độ Ni(II) và Cr(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang 2.4.1. Phương pháp trắc quang a) Định nghĩa, nguyên tắc Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phƣơng pháp phân tích quang học dựa trên sự tƣơng tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lƣợng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phƣơng pháp trắc quang là dựa vào lƣợng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lƣợng của chất hấp thu. Ánh sáng có bƣớc sóng nhỏ hơn 200 nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nƣớc và nhiều chất khác, vì vậy chỉ có thể đo quang ở bƣớc sóng nhỏ hơn 200 nm bằng máy chân không. Ánh sáng có bƣớc sóng từ 200 – 400 nm, đƣợc gọi là ánh

sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 – 300 nm đƣợc gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến đƣợc gọi là miền tử ngoại gần. Ánh sáng có bƣớc sóng trong khoảng từ 800 – 2000 nm đƣợc gọi là ánh sáng hồng ngoại (IR). Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này ít đƣợc sử dụng để giải quyết trực tiếp các nhiệm vụ phân tích, nhƣng đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phân tử.  Ánh sáng vùng UV có bƣớc sóng trong khoảng: 200 – 400 nm  Ánh sáng vùng vis có bƣớc sóng trong khoảng: 396 – 760 nm  Ánh sáng vùng IR có bƣớc sóng trong khoảng: 800 – 2000 nm Trong phƣơng pháp trắc quang – phƣơng pháp hấp thu quang học, thƣờng sử dụng vùng phổ UV – vis có bƣớc sóng từ 200 – 800 nm. b) Phân loại các phương pháp trắc quang - Phƣơng pháp hấp thu quang: phƣơng pháp này dựa trên việc đo cƣờng độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc. - Phƣơng pháp phát quang: phƣơng pháp này dựa trên việc đo cƣờng độ dòng ánh sáng phát ra bởi chất phát quang khi ta chiếu một dòng ánh sáng vào chất phát quang. - Phƣơng pháp đo độ đục: phƣơng pháp đo độ đục dựa trên việc đo cƣờng độ dòng ánh sáng bị hấp thu hoặc bị khuyết tán bởi hệ keo đƣợc điều chế từ chất cần phân tích c) Cở sở lý thuyết của phương pháp trắc quang - Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàn toàn đến mắt, dung dịch không màu. - Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng thấy đƣợc, do đó khi định lƣợng bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thu thấy đƣợc còn đƣợc gọi là phƣơng pháp so màu hay đo màu. - Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao, khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cƣờng độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm.

d) Định luật Bouguer – Lambert – Beer

log

Io  A   lC I

(2.1)

Trong đó :  là một hằng số tỉ lệ hay độ hấp thu phân tử biểu thị độ hấp thu của dung dịch có nồng độ chất tan là 1 M đƣợc đựng trong bình dày 1 cm và có đơn vị là L.mol-1cm-1. Độ truyền suốt T (Transmittance):

T

I I hay T (%)  .100% Io Io

(2.2)

Độ hấp thu A (Absorbance) hay mật độ quang OD (optical density): A  log

Io 1 100  log  log  2  log T % I T T%

(2.3)

e) Phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang Có nhiều phƣơng pháp để định lƣợng một chất bằng phƣơng pháp trắc quang: phƣơng pháp thêm chuẩn, phƣơng pháp đƣờng chuẩn, phƣơng pháp so sánh, phƣơng pháp chuẩn độ trắc quang, phƣơng pháp vi sai…Tùy điều kiện và đối tƣợng phân tích cụ thể mà chọn phƣơng pháp thích hợp. Trong đề tài này, chúng tôi sử dung phƣơng pháp đƣờng chuẩn để định lƣợng các ion kim loại. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn: Bƣớc 1: Pha một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ Ctc tăng dần một cách đều đặn. Các dung dịch chuẩn phải có cùng điều kiện nhƣ dung dịch xác định. Bƣớc 2: Tiến hành đo A hoặc T của dãy chuẩn ở  đã chọn. Bƣớc 3: Dựng đồ thị AX = f(Cx). Viết phƣơng trình hồi quy tuyến tính của đƣờng chuẩn. Bƣớc 4: Tiến hành pha chế dung dịch xác định trong điều kiện giống nhƣ khi xây dựng đƣờng chuẩn. Đo độ hấp phụ AX. Căn cứ vào phƣơng trình hồi quy tuyến tính của dãy chuẩn và AX mà xác định nồng độ của chất X trong mẫu.

2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Ni(II) và Cr(VI) theo phương pháp trắc quang Từ dung dịch gốc của Ni(II) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các dung dịch với nồng độ: 0,1 mg/L; 0,5 mg/L; 1,0 mg/L; 1,5 mg/L; 2 mg/L và 2,5 mg/L. Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các dung dịch với nồng đô: 0,1 mg/L; 0,5 mg/L; 1,0 mg/L; 2 mg/L; 3 mg/L và 5 mg/L. Đo độ hấp phụ quang A của dung dich phức màu tạo thành khi phân tích Ni(II) và Cr(VI) theo thứ tự các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao. Từ đó xây dựng đƣờng chuẩn xác định ion Ni(II) và Cr(VI). a) Xây dựng đường chuẩn của Ni(II) Chuẩn bị 6 bình định mức 10 mL, cho vào mỗi bình định mức lần lƣợt 1,5 mL dung dịch Ni(II) có nồng độ thay đổi từ 0,1 đến 2,5 mg/L. Sau đó, thêm vào mỗi bình 2 mL dung dịch NH3 25%, 5 mL dung dịch Br2 loãng và 1,5 mL dimetylglioxim 1%, thu đƣợc dung dịch phức có màu đỏ. Cuối cùng, đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 536 nm và xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II). Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II) đƣơc thể hiện ở Bảng 2.1 và Hình 2.3. Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II) Tên mẫu

Nồng độ (mg/L)

Mẫu trống

0,00

0,0000

Mẫu 1

0,1

0,0161

Mẫu 2

0,5

0,0336

Mẫu3

1,0

0,0752

Mẫu 4

1,5

0,0968

Mẫu 5

2,0

0,1277

Mẫu 6

2,5

0,1422

0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0

y = 0.0574x + 0.008 R² = 0.9841

0.5

1.5 C (mg/L)

2.5

Hình 2.5. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Ni(II) Đƣờng chuẩn của Ni(II) là y = 0,0574x + 0,008 hay A = 0,0574.CNi(II) + 0,008 Trong đó: A: mật độ quang đo ở bƣớc sóng 536 nm CNi(II): nồng độ Ni(II) (mg/L) b) Xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) Chuẩn bị 6 bình định mức 10 mL, cho vào mỗi bình định mức lần lƣợt 7,4 mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 0,1 đến 5,0 mg/L. Sau đó, thêm vào mỗi bình 0,5 mL H2SO4 đặc, 0,1 mL H3PO4 85% và 2 mL dung dịch 1,5 – diphenylcarbazide 0,5% thu đƣợc dung dịch phức có màu đỏ tím. Cuối cùng, đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bƣớc sóng 540 nm và xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI). Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI) đƣợc thể hiện ở Bảng 2.2 và Hình 2.4. Đƣờng chuẩn của Cr(VI) là y = 0,1452x + 0,041 hay A = 0,1452.CCr(VI) + 0,041 Trong đó: A: mật độ quang đo ở bƣớc sóng 540 nm CCr(VI): nồng độ Cr(VI) (mg/L)

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI) Nồng độ (mg/L)

Mẫu trống

0,00

0,0000

Mẫu 1

0,1

0,0521

Mẫu 2

0,5

0,1275

Mẫu3

1,0

0,1978

Mẫu 4

2,0

0,3478

Mẫu 5

3,0

0,5091

Mẫu 6

5,0

0,7376

Tên mẫu

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

y = 0.1452x + 0.041 R² = 0.9901

3 C (mg/L)

Hình 2.6. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn của Cr(VI) 2.5. So sánh khả năng hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của oxit nano Fe3O4, xơ dừa biến tính và xơ dừa phủ nano Fe3O4 Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL đánh số lần lƣợt từ 1 đến 6, cho 0,15 gam oxit nano Fe3O4 vào bình số 1 và 2, cho 0,15 gam xơ dừa biến tính vào bình số 3 và 4, cho 0,15 gam xơ dừa phủ nano Fe3O4 vào bình số 5 và 6. Sau đó, cho lần lƣợt vào các bình số 1, 3 và 5, mỗi bình 25 mL dung dich Ni(II) có nồng độ 100 mg/L. Tƣơng tự, cho lần lƣợt vào các bình số 2, 4 và 6, mỗi bình 25 mL

dung dich Cr(VI) có nồng độ 100 mg/L. Khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 120 phút với tốc độ lắc 200 vòng/ phút. Lọc lấy dung dịch và đo quang. Xác định nồng độ của dung dịch. 2.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ XD : Fe3O4 Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình 0,15 gam vật liệu hấp phụ có tỷ lệ XD : Fe3O4 lần lƣợt là 5:1; 5:2; 5:3; 5:4; 5:5; 5:6 và 5:7 và cho riêng rẽ vào các bình 25 mL dung dịch Ni(II) 100 mg/L và dung dịch Cr(VI) 100 mg/L. Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 120 phút ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ. 2.7. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II) và Cr(VI) của VLHP theo phƣơng pháp hấp phụ tĩnh 2.7.1. Ảnh hưởng của pH Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình 0,15 gam VLHP và cho riêng rẽ vào mỗi bình 25 mL dung dịch Ni(II) 100 mg/L và dung dịch Cr(VI) 100 mg/L. Tiếp theo, thay đổi giá trị pH của các dung dịch từ 1 đến 7 bằng dung dịch NaOH và H2SO4. Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian 120 phút ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ. 2.7.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình 0,15 gam VLHP và cho riêng rẽ vào mỗi bình 25 mL dung dịch Ni(II) có nồng độ 100 mg/L, 25 mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 100 mg/L. Điều chỉnh pH tối ƣu đối với dung dịch chứa Ni(II) và dung dịch chứa Cr(VI). Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian thay đổi từ 30 phút; 60 phút, 90 phút, 120 phút; 150 phút và 180 phút ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng / phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ.

2.7.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào các bình khối lƣợng vật liệu thay đổi: 0,2 gam; 0,3 gam và 0,4 gam. Cho vào riêng biệt mỗi bình 25 mL dung dịch Ni(II) 100 mg/L và 25 mL dung dịch Cr(VI) 100 mg/L. Điều chỉnh pH tối ƣu đối với dung dich chứa Ni(II) và dung dịch chứa Cr(VI). Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian thay đổi từ 30 phút; 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 180 phút ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ. 2.7.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình khối lƣợng VLHP tối ƣu đã khảo sát ở mục 2.7.3. Cho vào riêng biệt mỗi bình 25 mL dung dich Ni(II) có nồng độ thay đổi: 50 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 200 mg/L; 250 mg/L; 300 mg/L; 350 mg/L; 400 mg/L. Tƣơng tự, với Cr(VI) nồng độ thay đổi: 50 mg/L; 100 mg/L; 150 mg/L; 200 mg/L; 250 mg/L; 300 mg/L; 350 mg/L; 400 mg/L. Điều chỉnh pH tối ƣu đối với dung dich chứa Ni(II) và dung dịch chứa Cr(VI). Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian tối ƣu đã đƣợc xác định ở mục 2.7.2 ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ. 2.7.5. Ảnh hưởng của ion lạ Các ion lạ có trong mẫu phân tích thƣờng gây ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của các ion phân tích của vật liệu. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hƣởng của ion Cl-, NO3-, HCO3- đƣợc pha từ các muối NaCl, KNO3, NaHCO3 đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và sự ảnh hƣởng của ion Ca2+, Mg2+, Na+, K+ đƣợc pha từ các muối Ca(NO3)2.4H2O, Mg(NO3)2.6H2O, NaCl, KNO3 đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo đƣợc. Thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: Lấy 25 ml dung dịch Ni(II) có nồng độ 50 mg/L có chứa ion Ca2+, Mg2+, Na+, K+ có nồng độ xác định cho vào bình tam giác chứa lƣợng VLHP đã khảo sát tối ƣu ở mục 2.7.3. Lấy 25 mL Cr(VI) có nồng độ 100 mg/L có chứa ion Cl-, NO3-, HCO3- có nồng độ xác định vào bình tam giác chứa lƣợng VLHP đã khảo sát tối ƣu ở mục

2.7.3. Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng, trong điều kiện đã tối ƣu về thời gian, pH và khối lƣợng. Lọc bỏ bã rắn, xác định nồng đô trƣớc và sau khi hấp phụ của ion Ni(II) và Cr(VI) trong dung dịch tƣơng ứng với điều kiện đã thiết lập nhƣ xây dựng đƣờng chuẩn. 2.7.6. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình lƣợng VLHP đã khảo sát tối ƣu ở mục 2.7.3, thêm tiếp 25 mL dung dịch hỗn hợp Ni(II) và Cr(VI) có nồng độ lần lƣợt là 100 mg/L và 100 mg/L. Tƣơng tự, khảo sát với nồng độ Ni(II) và Cr(VI) có nồng độ lần lƣợt là 200 mg/L và 200 mg/L. Điều chỉnh pH tối ƣu đối với dung dich chứa Ni(II) và dung dịch chứa Cr(VI). Khuấy bằng máy khuấy từ trong thời gian tối ƣu đã đƣợc xác định ở mục 2.7.2 ở nhiệt độ phòng với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó, đo mật độ quang A và xác định nồng độ của dung dịch sau khi hấp phụ. 2.8. Thử khả năng xử lý mẫu nƣớc thải chứa Ni(II) và Cr(VI) Mẫu nƣớc thải chứa Ni(II) đƣơc lấy từ công ty cổ phần xây dựng điện Vneco 6 thuộc đƣờng số 9, Khu công nghiệp Hòa Khánh - Phƣờng Hoà Khánh Bắc - Quận Liên Chiểu - Đà Nẵng. Mẫu nƣớc thải chứa Cr(VI) đƣợc lấy từ nhà máy Dana Nhật chuyên sản xuất sắt, thép và gang thuộc đƣờng số 9, Khu công nghiệp Hòa Khánh - Phƣờng Hoà Khánh Bắc - Quận Liên Chiểu - Đà Nẵng. Thời gian lấy mẫu nƣớc thải ở công ty cổ phần xây dựng điện Vneco 6 và nhà máy Dana Nhật: ngày 26/05/2018. Nƣớc thải sau khi lấy về, lọc qua giấy lọc. Lấy 4 bình tam giác dung tích 100 mL, mỗi bình chứa lƣợng VLHP đã khảo sát tối ƣu ở mục 2.7.3.. Cho vào bình 1, bình 2 lần lƣợt 25 mL nƣớc thải lấy từ công ty cổ phần xây dựng điện Vneco 6, cho vào bình 3 và bình 4 lần lƣợt 25 mL nƣớc thải lấy từ nhà máy Dana Nhật. Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng, thời gian lắc là 90 phút đối với cả Ni(II) và Cr(VI), điều chỉnh mẫu nƣớc thải ở pH tối ƣu đối với Ni(II) và với Cr(VI). Xác định lại nồng độ Ni(II) và Cr(VI) trong dung dịch sau hấp phụ. Mẫu trƣớc và sau khi hấp

phụ đƣợc đo tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lƣờng Chất lƣợng 2, số 2 Ngô Quyền, quận Sơn Trà, thành phố Đà Nẵng. 2.9. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 2.9.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (X- ray Diffaction) Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lƣới tinh thể này đóng vai trò nhƣ cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song. Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bƣớc sóng đƣợc biểu thị bằng phƣơng trình Vulf – Bragg: 2dsinθ = n Trong đó: n: bậc nhiễu xạ : bƣớc sóng của tia Rơnghen d: khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: góc nhiễu xạ Phƣơng trình Vulf – Bagg là phƣơng trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Từ hệ thức Vulf – Bagg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hay nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản, khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thƣờng lớn hơn 5o, tuy nhiên đối với vật liệu mao quản trung bình có kích thƣớc lớn hơn 20 Angstrom nên góc quét 2θ thƣờng lớn hơn 0,5o.

Hình 2.7. Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể 2.9.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, thƣờng viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật, bằng cách sử dụng một chùm điên tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 2.9.3. Phổ hồng ngoại IR Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N – 6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lƣợng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Ngƣời ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lƣỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại. Về

mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, ngƣời ta có thể xác định các bƣớc sóng của bức xạ hồng ngoại tƣơng ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa tại bƣớc sóng đó, liên kết hấp thụ năng lƣợng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới, mức dao động và bƣớc sóng đó đặc trƣng cho liên kết tƣơng ứng. Ngƣời ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hay định lƣợng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đƣợc so sánh với mẫu chuẩn. Hoặc để xác đinh cấu trúc, dựa vào các phổ để so sánh với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lƣợng, ngƣời ta dựa vào định luật hấp phụ ánh sang Boguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đƣờng chuẩn theo một peak mạnh đặc trƣng. Sau đó, so sánh cƣờng độ hấp phụ của peak tƣơng ứng của mẫu phân tích với đƣờng chuẩn.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý làm việc của máy phổ hồng ngoại IR 2.9.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tƣơng tự nhƣ kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạo ảnh…), các khẩu độ… Tuy nhiên, TEM đã vƣợt xa khả năng của một kính hiển vi truyền thống ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng nhƣ nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tƣơng tác giữa chùm điện tử với mẫu. Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn đƣợc tạo theo các cơ chế quang học, nhƣng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tƣơng phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu nhƣ ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tƣơng phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tƣơng phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Kính hiển vi điện tử truyền qua đƣợc phát triển từ năm 1930 là công cụ kĩ thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ƣu điểm nổi bật hơn bƣớc sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiển vi điện tử truyền qua có thể quan sát kích cỡ 0.2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua: Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc phần nào giống nhƣ ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thƣờng. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và đƣợc hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tƣ Auger, tia X thứ cấp, phát quan catot và toán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu đƣợc khuyếch đại và ghi lại dƣới dạng ảnh hình quang hoặc kỹ

thuật số. Do bƣớc sóng của các electron ngắn hơn bƣớc sóng của ánh sáng nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi ánh sáng. TEM có thể cho thấy những chi tiết rất nhỏ của cấu trúc bên trong, trong một số trƣờng hợp lên tới từng nguyên tử. Nhiễu xạ điên tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trƣng vật liệu. Chùm điên tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bƣớc sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg. Do bƣớc sóng có chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé . Tùy thuộc vào bản chất của vật liêu, ảnh nhiễu xạ điên tử là những vùng sáng tối gọi là trƣờng sáng, trƣờng tối. Trƣờng sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trƣờng tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.

Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ 3.1.1. Phổ XRD của nano oxit sắt từ Fe3O4 Nano oxit sắt từ Fe3O4 sau khi tổng hợp đƣợc chụp ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) tại trƣờng Đại học Bách Khoa – Đại học Đà Nẵng. Kết quả đƣợc trình bày trong

Intensity (counts)

Hình 3.1. Meas. data:nFe3O4-DICH VU

15000 10000 5000 0

Magnetite, Fe3 O4, 01-076-7165

40 2-theta (deg)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của nano oxit sắt từ Fe3O4 tổng hợp đƣợc Phân tích phổ nhiễu xạ tia X - XRD của hạt nano oxit sắt từ (Hình 3.1) cho thấy, có xuất hiện các pic đặc trƣng với góc 2θ là 30,4o; 35,8o; 43,5o; 54,1o; 57,4o và 62,7o tƣơng ứng với các mạng (200), (311), (511) và (440) thuộc cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4. 3.1.2. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu oxit Fe3O4 đƣợc chụp tại phòng siêu cấu trúc, khoa vi rút, viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trên Hình 3.2. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp có dạng hình cầu, kích thƣớc cỡ 10-20 nm, nhƣng dính với nhau thành từng đám. Ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu xơ dừa, nano oxit sắt từ và xơ dừa mang oxit sắt từ Fe3O4 đƣợc chụp tại trƣờng Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trên Hình 3.3, Hình 3.4, Hình 3.5.

Hình 3.2. Ảnh TEM của nano oxit sắt từ Fe3O4

Hình 3.3. Ảnh SEM của xơ dừa

Hình 3.4. Ảnh SEM của nano oxit sắt từ Fe3O4

Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu xơ dừa: Fe3O4

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy bề mặt xơ dừa có hình dạng xốp, nhiều hốc, rãnh (Hình 3.3), trong khi nano oxit sắt từ gồm nhiều tinh thể nhỏ, tơi xốp (Hình 3.4). Sau khi phân tán Fe3O4 lên xơ dừa, bề mặt xơ dừa trở nên nhám hơn với các tinh thể nhỏ bám lên trên bề mặt (Hình 3.5). 3.1.3. Phổ hồng ngoại IR của xơ dừa, Fe3O4, vật liệu xơ dừa: Fe3O4 Kết quả chụp phổ hồng ngoại của xơ dừa, vật liệu xơ dừa mang Fe3O4 đƣợc chụp tại trƣờng Đại học Bách khoa – Đại học Đà Nẵng đƣợc trình bày tƣơng ứng trên Hình 3.6 và Hình 3.7.

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của vật liệu xơ dừa

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của vật liệu xơ dừa phủ Fe3O4

Phân tích quang phổ hồng ngoại của xơ dừa cho thấy vân phổ rộng ở 3420,95 cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2972,89 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1716,83 cm-1 có một vân phổ có thể gán cho nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1617,11 cm-1 tƣơng ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH2. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng đƣợc chỉ ra tại vân phổ 1377,02 cm-1. Vân phổ quan sát thấy ở 1046,47 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C – O [23, 25]. Khi so sánh phổ hồng ngoại xơ dừa và xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4 trong Hình 3.6 và Hình 3.7 thấy vị trí các vân cơ bản của xơ dừa hầu hết bị dịch chuyển, một số vân phổ đã biến mất và hoặc xuất hiện trên bề mặt VLHP xơ dừa phủ oxit nano Fe3O4. Điều này chứng tỏ nano Fe3O4 không chỉ đơn thuần phủ lên trên bề mặt xơ dừa mà có khả năng đã tạo liên kết với các nhóm chức của xơ dừa. 3.2. Điểm đẳng điện của xơ dừa biến tính, nano oxit sắt từ và xơ dừa : Fe3O4 Điểm đẳng điện đƣợc xác định bằng cách cho vật liệu vào dung dịch điện ly có pH khác nhau sau đó để yên trong khoảng 48 h rồi xác định lại pH. Kết quả xác định điểm đẳng điện của xơ dừa biến tính, nano oxit sắt từ và xơ dừa phủ nano oxit sắt từ đƣợc trình bày trong Hình 3.8. ΔpH

6 5

xơ dừa

Fe3O4 xơ dừa:Fe3O4

3 2 1

pH 0 -1

-2 Hình 3.8. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của xơ dừa, nano Fe3O4 và xơ dừa: Fe3O4

Từ đồ thị phụ thuộc của ΔpH vào pH của dung dịch, tại điểm giao của đồ thị với trục hoành xác định đƣợc giá trị điểm đẳng điện của vật liệu. Kết quả thực nghiệm cho thấy, điểm đẳng điện của xơ dừa là pHI = 4,5, điểm đẳng điện của Fe3O4 là pHI = 6,8 và điểm đẳng điện của xơ dừa phủ Fe3O4 là pHI = 3,4. Nhƣ đã biết, khi đặt trong môi trƣờng có pH < pHI thì bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, và ngƣợc lại khi pH > pHI thì bề mặt vật liệu tích điện âm. Ni (II) trong nghiên cứu tồn tại ở dạng ion dƣơng (Ni2+), trong khi Cr(VI) tồn tại ở dạng ion âm (Cr2O72-). Do vậy khi bề mặt vật liệu tích điện dƣơng sẽ thuận lợi cho việc hấp phụ Cr(VI) và ngƣợc lại, khi bề mặt vật liệu tích điện âm thì thuận lợi cho việc hấp phụ Ni(II). 3.3. So sánh khả năng hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của xơ dừa, Fe3O4 và xơ dừa: Fe3O4 Cho 0,15 gam mỗi loại VLHP (xơ dừa, Fe3O4 và xơ dừa: Fe3O4) vào các bình tam giác. Tiếp theo, cho 25 mL dung dich Ni(II) có nồng độ 100 mg/L và Cr(VI) có nồng độ 100 mg/L riêng rẽ vào các bình. Khuấy bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong thời gian 120 phút với tốc độ lắc 200 vòng / phút. Lọc lấy dung dịch và đo quang. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 3.1. Bảng 3.1. Kết quả hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) bởi xơ dừa, nano oxit sắt từ và xơ dừa phủ Fe3O4 Vật liệu

Co(mg/L)

Ccb(mg/L)

Cr(VI) Xơ dừa

100

38,57

61,43

Fe3O4

100

27,83

72,17

Xơ dừa:Fe3O4

100

10,32

89,68

Ni(II) Xơ dừa

100

45,18

54,82

Fe3O4

100

32,34

67,66

Xơ dừa:Fe3O4

100

15,57

84,43

Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) của các vật liệu hấp phụ đƣợc thể hiện trên Hình 3.9.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

H,% Cr(VI) Ni(II)

xơ dừa 1

Fe23O4

xơ dừa : Fe 3 3O4

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của xơ dừa, nano oxit sắt từ và xơ dừa: Fe3O4 Kết quả nghiên cứu thăm dò cho thấy cả 3 loại vật liệu là xơ dừa, nano sắt từ oxit và xơ dừa phủ Fe3O4 đều có khả năng hấp phụ tốt cả ion Ni(II) lẫn ion Cr(VI). Trong đó xơ dừa cho hiệu suất hấp phụ ion kim loại thấp nhất và xơ dừa phủ Fe3O4 cho hiệu suất hấp phụ cao nhất, đạt gần 90% đối với Cr(VI) và khoảng 85% đối với Ni(II). Hiệu suất hấp phụ ion kim loại của Fe3O4 có giá trị trung bình khoảng 70%. Điều này có thể đƣợc giải thích dựa trên kết quả phân tích tính chất bề mặt của vật liệu (Hình 3.3, 3.4, 3.5). Các tinh thể Fe3O4 khi phân tán vào trong các hang hốc của xơ dừa, không những làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu mà bản thân các tinh thể sẽ đóng vai trò là các tâm hấp phụ nên làm tăng khả năng hấp phụ của xơ dừa. Vì vậy vật liệu xơ dừa mang Fe3O4 đƣợc lựa chọn làm VLHP nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) và Cr(VI).

3.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng xơ dừa : Fe3O4 tới khả năng hấp phụ của VLHP Xơ dừa đƣợc phủ nano oxit sắt từ theo tỉ lệ khối lƣợng thay đổi từ 5:1 đến 5:7, sau đó nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II) và Cr(VI). Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ xơ dừa: Fe3O4 đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) đƣợc thể hiện trên Hình 3.10. 100 90 80 70

H,% Cr(VI)

Ni(II)

60 50 40

30 20 10

0 0

Hình 3.10. Đồ thị ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng xơ dừa: Fe3O4 đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) Từ đồ thị ta thấy, đối với cả 2 ion thay đổi tỉ lệ khối lƣợng xơ dừa : Fe3O4 hiệu suất hấp phụ thay đổi không nhiều, nhƣng nhìn chung theo quy luật: tăng tỉ lệ nano Fe3O4 trong vật liệu hiệu suất hấp phụ tăng sau đó giảm dần rồi gần nhƣ không thay đổi. Ở tỉ lệ khối lƣợng xơ dừa : nano Fe3O4 bằng 5:2 cho hiệu suất hấp phụ cao nhất: H = 95% đối với Cr(VI) và H = 87% đối với Ni(II). Do vậy, chúng tôi lựa chọn VLHP với tỉ lệ khối lƣợng xơ dừa : Fe3O4 bằng 5:2 để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Ni(II) và Cr(VI).

3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu hấp phụ 3.5.1. Ảnh hưởng của pH Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến dung lƣợng hấp phụ của vật liệu đƣợc thể hiện trên Hình 3.11. Thực nghiệm cho thấy, pH môi trƣờng ảnh hƣởng khác nhau đến hai ion. Đối với Ni(II) tăng pH của môi trƣờng từ 1 đến 7 dung lƣợng hấp phụ tăng mạnh, sau đó gần nhƣ không đổi. Đối với Cr(VI) dung lƣợng hấp phụ đạt cực đại tại vùng pH = 3. Nhƣ đã biết trong vùng môi trƣờng 1< pH < 7: Cr(VI) tồn tại ở các dạng anion HCrO4-; Cr2O72- hay CrO42-, còn Ni(II) tồn tạo ở các dạng cation Ni2+; Ni(OH)+. Vật liệu hấp phụ có điểm đẳng điện đã xác định ở mục 3.2 là pHI = 3,4. Khi pH < 3,4 vật liệu mang điện tích dƣơng nên khả năng hấp phụ cation Ni2+ giảm mạnh, ion Cr(VI) bị proton hóa ở dạng điện tích (-1) nên dung lƣợng hấp phụ cũng có xu hƣớng giảm. Tăng pH môi trƣờng lớn hơn pHI, vật liệu tích điện tích âm, do vậy khả năng hấp phụ Ni2+ tăng mạnh, tuy nhiên khi pH > 5 Ni(II) lại bị hidroxo hóa giảm điện tích xuống (+1) do vậy dung lƣợng hấp phụ gần nhƣ không đổi. Đối với Cr(VI) khi pH > 3,4 dung lƣợng hấp phụ giảm đáng kể do vật liệu và ion tích điện cùng dấu. 17

q, mg/g

16.5 16

Cr(VI)

15.5

Ni(II)

15 14.5 pH 14 0

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)

Do vậy pH môi trƣờng giúp vật liệu hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) tốt nhất đƣợc lựa chọn lần lƣợt là 5,9 và 3,1. 3.5.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Kết quả sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) của vật liệu vào thời gian đƣợc đƣa ra ở Hình 3.12. Đối với cả hai ion, từ 30 phút đến 120 phút dung lƣợng hấp phụ tăng đều, đạt cực đại tại t = 120 phút, sau đó dung lƣợng hấp phụ thay đổi không đáng kể. Nhƣ vậy đối với cả Ni(II) và Cr(VI) cân bằng hấp phụ đạt đƣợc sau 120 phút, quá trình lắc sau đó có thể đã làm cân bằng bị phá vỡ khiến cho tốc độ giải hấp lớn hơn tốc độ hấp phụ, do vậy dung lƣợng hấp phụ giảm nhẹ sau t > 120 phút. 16.5 16 15.5 15 14.5

Cr(VI) Ni(II)

14 13.5 0

100

150

200

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến dung lƣợng hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) của VLHP Do vậy, trong các khảo sát tiếp theo thời gian hấp phụ đƣợc lựa chọn là t = 120 phút. 3.5.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Cho vào mỗi bình lƣợng VLHP thay đổi: 0,2 gam, 0,3 gam và 0,4 gam. Tiến hành khảo sát sự ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu với nồng độ Ni(II) và Cr(VI) ban đầu là 100 mg/L, điều chỉnh pH = 5,9 đối với dung dịch chứa Ni(II) và pH = 3,1 đối với dung dịch chứa Cr(VI), khuấy trong thời gian thay đổi từ 10 phút đến 180 phút. Kết quả ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến dung lƣợng, hiệu suất hấp

phụ ion Cr(VI) và Ni(II) đƣợc trình bày ở Hình 3.13, Hình 3.14, Hình 3.15 và Hình 3.16. 17

q, mg/g 0.2 g 0.3 g 0.4 g

15 13 11 9 7

t, min

5 0

100

150

200

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ đến dung lƣợng hấp phụ ion Cr(VI)

100

H, %

0.2 g

0.3 g

0.4 g

94 92 90 88 86

t, min

84 0

100

150

200

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI)

q, mg/g

0.2 g

0.3g

0.4g

8 7 6 5

t, min

4 0

100

150

200

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ đến dung lƣợng hấp phụ ion Ni(II)

H(%)

100

0.2 g 0.3g

0.4g

90 85 80 75

t, min 70

100

150

200

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Ni(II) Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, tăng khối lƣợng của VLHP hiệu suất hấp phụ tăng tại mọi thời điểm, tuy nhiên dung lƣợng hấp phụ lại giảm. Do đó, chúng tôi lựa chọn khối lƣợng VLHP là 0,3 gam cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.5.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng đồ đầu Cho vào mỗi bình nón 0,3 gam VLHP. Thêm riêng rẽ 25 mL dung dịch Cr(VI) và Ni(II) có nồng độ khác nhau, điều chỉnh pH = 3,1 đối với dung dịch chứa Cr(VI) và pH = 5,9 đối với dung dịch chứa Ni(II). Khuấy đều trong 120 phút với tốc độ 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở Hình 3.17 và Hình 3.18. q (mg/g)

30 25

Cr(VI)

Ni(II)

15 10 5

Co (mg/L)

0 0

100

200

300

400

500

Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ đầu Cr(VI) và Ni(II) đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP H (%)

100

Cr(VI) Ni(II)

95 90 85 80

Co (mg/L)

75 0

100

200

300

400

500

Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) và Ni(II) đến hiệu suất hấp phụ của VLHP

Qua kết quả khảo sát nồng độ đầu, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch thì dung lƣợng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ giảm. Điều này phù hợp với lý thuyết. 3.5.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Cr(VI) và Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) và Ni(II) đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP. Tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 3.19, Hình 3.20, Hình 3.21 và Hình 3.22. 30

q (mg/g)

20 15 10 5

Ccb (mg/L)

100

Hình 3.19. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với ion Cr(VI) 4

Ccb /q (g/L)

3.5

y = 0.0312x + 0.8081 R² = 0.994

3 2.5 2 1.5 1 0.5

Ccb (mg/L)

0 0

Hình 3.20. Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Cr(VI)

100

q (mg/g)

25 20 15 10 5 Ccb (mg/L) 0 0

Hình 3.21. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với ion Ni(II)

Ccb/q (g/L)

y = 0.0269x + 0.709 R² = 0.9894

2.5 2 1.5 1 0.5

Ccb (mg/L)

0 0

Hình 3.22. Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb của Ni(II) Từ đồ thị Hình 3.20 và Hình 3.22 biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) và Ni(II), sử dụng công thức 1.4, chúng tôi tính đƣợc các giá trị dung lƣợng hấp phụ cực đại q và hằng số Langmuir KL nhƣ Bảng 3.2. Bảng 3.2. Dung lƣợng hấp phụ cực đại qm và hằng số Langmuir KL Ion

Cr(VI)

Ni(II)

Dung lƣợng hấp phụ cực đại qm (mg/g)

32,05

37,17

Hằng số Langmuir KL

0,039

0,038

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy hệ số hồi quy tuyến tính R2 > 0,98 cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ là hấp phụ đơn lớp và quá trình hấp phụ cân bằng khi dung lƣợng hấp phụ cực đại. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 50 mg/L – 400 mg/L thì khả năng hấp phụ Cr(VI) lớn hơn Ni(II). 3.5.6. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI) và Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Từ các kết quả thực nghiệm thu đƣợc khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) và Ni(II) đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP. Tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freunlich. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 3.23 và Hình 3.24.

1.7

log q y = 0.5647x + 0.355 R² = 0.9396

1.5 1.3 1.1 0.9

logCcb

0.7 0.5 0.5

1.5

2.5

Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb của quá trình hấp phụ Cr(VI)

log q

1.7

y = 0.6007x + 0.3736 R² = 0.9859

1.5 1.3 1.1 0.9 0.7

logCcb

0.5 0.4

0.9

1.4

1.9

Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb của quá trình hấp phụ Ni(II) Dựa vào công thức 1.3, tính toán thu đƣợc các hằng số k, n đƣợc trình bày trong Bảng 3.3. Bảng 3.3. Các hằng số của phƣơng trình Freundlich đối với Cr(VI) và Ni(II) Ion

Cr(VI)

Ni(II)

1.77

1.66

2.26

2.36

Từ hai đồ thị trên cho thấy rằng quá trình hấp phụ của cả 2 ion Cr(VI) và Ni(II) trên VLHP phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir hơn là Freundlich. Điều này chứng tỏ rằng các tâm hấp phụ trên bề măt vật liệu này tƣơng đối đồng nhất và hiện tƣợng hấp phụ đơn lớp chiếm ƣu thế hơn. 3.5.7. Kết quả của ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) Cho vào mỗi bình 0,3 gam VLHP, thêm tiếp 25 mL dung dịch hỗn hợp Cr(VI) và Ni(II) có nồng độ 100 mg/L. Điều chỉnh pH = 5,9 đối với dung dịch chứa Ni(II) và pH = 3,1 đối với dung dịch chứa Cr(VI), khuấy trong 120 phút với tốc độkhuấy 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng. Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ hỗn hợp Cr(VI) và Ni(II) đƣợc trình bày ở Hình 3.25.

Cr(VI) đơn 16 14 12 10 8 6 4 2 0

q (mg/g)

Cr(VI) trộn Ni(II) đơn Ni(II) trộn

t, min 10

120

150

180

Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) Qua kết quả thực nghiệm thu đƣợc, nhận thấy VLHP có khả năng hấp phụ các ion Cr(VI) và Ni(II) trong hỗn hợp. Tuy nhiện, hiệu suất hấp phụ giảm so với khi hấp phụ đơn. Điều này có thể giải thích do Ni(II) và Cr(II) trong dung dịch mang điên tích trái dấu. Khi nghiên cứu quá trình hấp phụ của Ni(II) đối với Cr(VI) thì Cr(VI) hấp phụ lên bề mặt tạo các tâm bề mặt tích điện âm, nên dễ dàng hấp phụ Ni(II) mang điện tích dƣơng, dẫn đến làm tăng hiệu suất hấp phụ. Tƣơng tự, khi nghiên cứu quá trình hấp phụ của Cr(VI) đối với Ni(II) thì Ni(II) hấp phụ lên bề mặt tạo các tâm bề mặt tích điện dƣơng, nên dễ hấp phụ Cr(VI) mang điện tích âm. 3.5.8. Kết quả ảnh hưởng của các cation đến hiệu suất hấp phụ Ni(II) của VLHP Khảo sát sự ảnh hƣởng của một số ion lạ đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của VLHP để hƣớng nghiên cứu đến việc thăm dò xử lý môi trƣờng. Cho vào mỗi bình nón 0,3 gam VLHP, cho riêng rẽ vào mỗi bình 25 mL dung dịch Cr(VI) và Ni(II), thay đổi pH tối ƣu, cho thêm riêng rẽ 25 mL các dung dịch chứa cation (Ca2+, Mg2+, Na+, K+), khuấy trong 120 phút. Kết quả thu đƣợc trình bày dƣới đây ở Hình 3.26.

Ca2+ 96 94 92 90 88 86 84 82 80

H (%)

Mg2+ Na2+ K+

C (mg/L) 0

Hình 3.26. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của các cation tới hiệu suất hấp phụ Ni(II) của VLHP Các kết quả thực nghiệm cho thấy, trong vùng nồng độ khảo sát, các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+ có ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ Ni(II) của vật liệu hấp phụ. Khi nồng độ các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+ tăng thì dung lƣợng hấp phụ Ni(II) của VLHP giảm. Nguyên nhân là sự có mặt của các ion Ca2+, Mg2+, Na+, K+ đã gây ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các ion, do đó các ion kim loại này bị hấp phụ một phần, đồng thời ngăn cản sự hấp phụ Ni(II) của VLHP dẫn dến dung lƣợng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu giảm. Mặt khác, kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng,ảnh hƣởng của các cation đến khả năng hấp phụ ion Ni(II) nhƣ sau: Na+ < K+ < Mg2+ < Ca2+. Điều đó đƣợc giải thích nhƣ sau: khi hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt VLHP thì ion nào có điện tích càng lớn thì hấp phụ càng mạnh. Trong trƣờng hợp các ion cùng điện tích thì ion nào có bán kính ion hidrat hóa nhỏ hơn thì sẽ bị hấp phụ mạnh hơn. 3.5.9. Kết quả ảnh hưởng của các anion đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP Cho vào mỗi bình nón 0,3 gam VLHP, cho riêng rẽ vào mỗi bình 25 mL dung dịch Cr(VI) và Ni(II), thay đổi pH tối ƣu, cho thêm riêng rẽ 25 mL các dung

dịch chứa anion (Cl-, NO3-, HCO3-), khuấy trong 120 phút. Kết quả thu đƣợc trình bày dƣới đây ở Hình 3.27. NO3100

H (%)

ClHCO3-

80 70 60 50

C (mg/L) 0

Hình 3.27. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của các anion đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP Qua kết quả thực nghiệm nhận thấy rằng các anion có ảnh hƣởng đến hiệu suất phản ứng. Khi nồng độ các anion tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm. Điều này có thể đƣợc giải thích là do sự cạnh tranh giữa ion Cr(VI) và các anion. Qua đồ thị, thấy đƣợc mức độ ảnh hƣởng của anion Cl- < NO3- < HCO3-. Do khi cho muối NaCl và KNO3 vào dung dịch chứa Cr(VI) thì pH dung dịch không bị ảnh hƣởng nhiều. Ngƣợc lại khi cho muối NaHCO3 sẽ tạo môi trƣờng bazơ, độ pH của dung dịch tăng lên. Khi độ pH cao thì có sự cạnh tranh giữa ion CrO4- và ion OH- làm cho dung lƣợng hấp phụ của VLHP đối với Cr(VI) giảm. 3.6. Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy bằng vật liệu hấp phụ Cho vào mỗi bình tam giác 0,3 gam VLHP, thêm vào 25 mL nƣớc thải, thực hiện hấp phụ ở pH = 5,9 đối với Ni(II) và pH = 3,1 đối với Cr(II), khuấy trong 120 phút ở nhiệt độ phòng. Mẫu trƣớc và sau hấp phụ đƣợc đo tại Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lƣờng Chất lƣợng 2, thành phố Đà Nẵng. Kết quả xử lý nƣớc thải đƣợc trình bày ở Bảng 3.4 và Bảng 3.5.

Bảng 3.4. Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy Dana Nhật bằng VLHP Nồng độ Cr(VI)

Nồng độ Ni(II)

pH = 3.1

pH = 5.9

Trƣớc khi xử lý

7.17

5.78

Sau khi xử lý

0.57

0.62

92.06

89.26

m= 0.3 gam thời gian = 120 phút nhiệt độ phòng

Bảng 3.5. Kết quả xử lý nƣớc thải nhà máy Vneco 6 bằng VLHP Nồng độ Cr(VI)

Nồng độ Ni(II)

pH = 3.1

pH = 5.9

Trƣớc khi xử lý

22.71

55.31

Sau khi xử lý

0.95

3.62

95.80

93.45

m= 0.3 gam thời gian = 120 phút nhiệt độ phòng

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy: VLHP có khả năng tách loại các ion Cr(VI), Ni(II) khỏi nƣớc thải tƣơng đối tốt. Tuy nhiên, sau khi hấp phụ thì nồng độ ion Cr(VI) và Ni(II) còn khá cao, chƣa đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc thải đổ vào các khu vực lấy nƣớc cung cấp cho sinh hoạt theo QCVN 24:2009/BTNMT. Vì vậy, cần có những phƣơng pháp tiếp nữa để xử lý triệt để lƣợng ion Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn, qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1. Đã tổng hợp đƣợc xơ dừa biến tính có nano oxit sắt từ Fe3O4 phân tán có khả năng hấp phụ tốt ion Ni(II) và Cr(VI) từ xơ dừa và nano Fe3O4 2. Xác định đƣợc điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ: xơ dừa pHI = 4,5, nano oxit sắt từ pHI = 6,8 và xơ dừa mang nano Fe3O4 pHI = 3,4. 3. Sau khi nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lý của vật liệu nhƣ đo SEM, TEM, XRD và IR. Đã chứng minh đƣợc bằng phƣơng pháp đồng kết tủa có thể thu đƣợc nano oxit sắt từ với kích thƣớc từ 10-20 nm. Sự phân tán Fe3O4 lên xơ dừa khiến cho bề mặt vật liệu trở nên nhám hơn. 4. Kết quả thăm dò khả năng hấp phụ ion Ni(II) và Cr(VI) của xơ dừa biến tính, nano oxit sắt từ, xơ dừa mang nano oxit sắt từ cho thấy, vật liệu xơ dừa mang Fe3O4 có khả năng hấp phụ tốt nhất. 5. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của VLHP và tìm đƣợc điều kiện hấp phụ tốt nhất: + Tỷ lệ xơ dừa : Fe3O4 là 5 : 2 + pH tốt nhất để hấp phụ Cr(VI) là 3,1 và Ni(II) là 5,9 + Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút đối với cả 2 ion + Khối lƣợng VLHP là 0,3 gam. + Trong khoảng nồng đô 50 – 400 mg/L, khi nồng độ ban đầu của ion Cr(VI), Ni(II) tăng thì hiệu suất hấp phụ giảm, dung lƣợng hấp phụ tăng. 6. Hiệu suất hấp phụ Ni(II) 92,63% và hiệu suất hấp phụ Cr(VI) đạt 97,37%. 7. Chứng minh đƣợc quá trình hấp phụ Ni(II) và Cr(VI) bằng xơ dừa mang nano oxit sắt từ tuân theo cả mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlinh. Xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với ion Cr(VI) là 64,1 và Ni(II) là 71,94 mg/ L.

8. VLHP có khả năng hấp phụ các ion Cr(VI) và Ni(II) trong hỗn hợp, hiệu suất hấp phụ tăng so với khi hấp phụ đơn. 9. Đã khảo sát ảnh hƣởng của các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+ đến khả năng hấp phụ Ni(II) và các anion Cl-, NO3-, HCO3- đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu. Chứng minh đƣợc sự có mặt của cation làm giảm khả năng hấp phụ Ni(II), tƣơng tự các anion làm giảm khả năng hấp phụ Cr(VI). Mức độ ảnh hƣởng phụ thuộc vào nồng độ, điện tích, kích thƣớc của các ion. 10. Đã sử dụng xơ dừa biến tính phủ nano Fe3O4 chế tạo đƣợc xử lý nƣớc thải công nghiệp của nhà máy Dana Nhật và nhà máy Vneco 6 tại khu công nghiệp Hòa Khánh. Kết quả cho thấy, sau khi hấp phụ bằng xơ dừa biến tính phủ nano Fe3O4 thì nồng độ Ni(II) và Cr(VI) gần đạt tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc thải đổ ra các khu lấy nƣớc cung cấp sinh hoạt theo QCVN 40:2011/BTNMT. Vậy có thể sử dụng xơ dừa biến tính phủ nano Fe3O4 để háp phụ nƣớc thải có chứa Cr(VI) và Ni(II). 2. KIẾN NGHỊ - Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu chế tạo từ xơ dừa có thể sử dụng nhƣ một vật liệu có giá thành thấp, hiệu quả và thân thiện với môi trƣờng để xử lý ion Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc thải trƣớc khi thải ra bên ngoài môi trƣờng. Vì vậy, tôi rẩt mong muốn đƣợc tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng trên quy mô lớn. - Dùng xơ dừa biến tính hấp phụ các ion kim loại khác và các chất hữu cơ khác trong nƣớc thải. - Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ để thu hồi Cr(VI) và Ni(II) để tái xử dụng VLHP và tận thu kim loại có giá trị.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bùi Thị Lan Anh (2016), Nghiên cứu chế tạo hấp phụ từ xơ dừa để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện, Luận văn thạc sĩ Khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [2] Trƣơng Quốc Ánh (2012), Nghiên cứu ứng dụng phương pháp nuôi cấy phôi Soma từ chồi mầm để nhân giống dừa sáp đặc ruột ở tỉnh Trà Vinh, Viện Khoa học Kỹ thuật Nông nghiệp miền Nam, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn. [3] Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng (2016), Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2011 – 2016. [4] Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước thải, NXB Thanh niên, Hà Nội. [5] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion, NXB Thống Kê. [6] Trịnh Ngọc Châu, Triệu Thị Nguyệt, Vũ Đăng Độ (2001), Nghiên cứu khả năng sử dụng một số phụ phẩm nông nghiệp để hấp phụ một số ion kim loại nặng trong nước thải, Tuyển tập các công trình khoa học, Hội nghị lần thứ 2 ngành Hóa, Hà Nội. [7] Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, NXB khoa học – kỹ thuật Hà Nội. [8] Hồ Công Đức (2016), Lợi ích trong khai thác tài nguyên ở Việt Nam hiện nay, Tạp chí Khoa học xã hội Việt Nam, 8(105), tr. 25 – 30. [9] Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và công nghệ, 23(2007),tr. 231 – 237. [10] Đỗ Thu Hà, Hà Mạnh Thắng, Nguyễn Thanh Hòa, Phan Hữu Thành và Nguyễn Thị Thơm (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nƣớc thải của xơ dừa hoạt hóa, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Nông nghiệp Việt Nam, 3(24), tr. 58 - 62 [11] Trịnh Lê Hùng (2009), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo dục, Hà Nội.

[12] Lê Thanh Hƣng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính, Tạp chí phát triển Khoa học và Công nghệ, 11(08), tr. 5 – 11 [13] Trần Tứ Hiếu (2008), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [14] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [15] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB-GD. [16] Trần Văn Nhân (2006), Hóa lý tập 2, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [17] Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [18] Nhan Hồng Quang (2009), Xử lý nƣớc thải mạ điện Chrome bằng vật liệu Biomass, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 3(32), tr 1 – 6. [19] Quy chuẩn Việt Nam 2009, Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng. [20] Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học Sƣ phạm Hà Nội. [21] Phan Trung Quý, Trần Văn Chiến, Đinh Văn Hùng (2008), Giáo trình hóa học môi trường, NXB Nông nghiệp Hà Nội. [22] Tổng cục Thống kê (2016), Động thái và thực trạng kinh tế - xã hội Việt Nam 5 năm 2011 – 2015, Nxb Thống kê. [23] Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu (2003), Bài tâp Hóa lý cơ sở, NXB Khoa học và Kỹ Thuật Hà Nội. [24] Lê Minh Thu (2014), “Nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu bã chè mang oxit nano Fe3O4 và thăm dò xử lý môi trường”, Luận văn thạc sĩ Khoa học vật chất, Trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Thái Nguyên. [25] Đặng Xuân Thƣ, Đặng Thành Điệp, Trần Thị Khánh Linh (2016), Xác định hàm lƣợng Cu, Pb, Cd, Mn trong nƣớc thải và nƣớc sinh hoạt khu vực Thạch Sơn – Lâm Thao – Phú Thọ bằng phƣơng pháp hấp phụ nguyên tử, Tạp chí Khoa học Đại học Sư pham Hồ Chí Minh, 6(84), tr. 43 – 52.

[26] Nguyễn Mạnh Tuấn (2014), Vật liệu nano từ tính – tiềm năng ứng dụng trong nông nghiệp, thủy sản và y sinh học, Báo cáo phân tích xu hướng công nghệ, Trung tâm thông tin Khoa học và Công nghệ, Sở Khoa học và Công nghệ thành phố Hồ Chí Minh. [27] Nguyễn Mạnh Tuấn (2014), Giới thiệu công trình nghiên cứu liên quan đến vật liệu nano từ tại Viên Khoa học Vât liệu Ứng dụng, Viện Vật lý TP Hò Chí Minh. [28] Nguyễn Mạnh Tuấn (2014), Tổng quan về tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano từ trên thế giới và tại Việt Nam, Viện Vật lý TP Hò Chí Minh. [29] Phan Xuân Vận, Nguyễn Tiến Quý (2006), Giáo trình hóa keo, NXB Nông nghiêp Hà Nội. [30] Bùi Xuân Vững (2015), Giáo trình Phân tích công cụ, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng. Tiếng Anh [31] Feltin N and Pileni MP (1997), Langmuir 13(15), pp. 3927 – 3933. [32] Hasfalina C. B. Man, Christopher O. Akinbile, Chin X. Jun (2015), “Coconut Husk Adsorbent for the Removal of Methylene Blue Dye from Wastewater”, BioResources, 10(2), pp. 2859 – 2872. [33] Lopez – Quintela M A and Rivas J (1993), Journal of colloid and interface science, 158(2), pp. 158 – 446. [34] Ojha Priyanka, Rathilai Sudesh and Singh Kunwar (2014), Modified coconut fiber used as adsorbent for the removal of 2 – chlorophenol and 2, 4, 6 – triclorophenol from aqueous solution, South African Journal of Chemical Engineering, 19(1), pp. 1 -21. [35] P. C. Okafor, P. U. Okon, E. F. Daniel and E. E. Ebenso (2012), Adsorption Capacity of Coconut (Cocos nucifera L.) Shell for Lead, Copper, Cadmium and Arsenic from Aqueous solutions, International Journal of Electrochemical Science, 7(2012), pp. 12354 – 12369.