Issuu

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO Fe3O4 TỪ DUNG DỊCH Fe(NO3)3 BẰNG DỊCH CHIẾT LÁ BÀNG VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY XANH METYLEN VÀ ALIZARIN RED (2018) WORD VERSION | 2018 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ---------------

TRẦN THỊ BÔNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO Fe3O4 TỪ DUNG DỊCH Fe(NO3)3 BẰNG DỊCH CHIẾT LÁ BÀNG VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY XANH METYLEN VÀ ALIZARIN RED

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ---------------

TRẦN THỊ BÔNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO Fe3O4 TỪ DUNG DỊCH Fe(NO3)3 BẰNG DỊCH CHIẾT LÁ BÀNG VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY XANH METYLEN VÀ ALIZARIN RED

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 84 40 114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS.VŨ THỊ DUYÊN

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

LỜI CẢM ƠN Trƣớc khi trình bày nội dung chính của luận văn, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.VŨ THỊ DUYÊN, ngƣời cô đáng kính đã trực tiếp hƣớng dẫn và tận tình chỉ bảo em trong suốt thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo và các thầy cô giáo, các anh/chị cán bộ trƣờng Đại học Sƣ phạm - Đại học Đà Nẵng nói chung, khoa Hóa Học nói riêng vì đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ em trong thời gian em học tập, nghiên cứu tại trƣờng. Đà Nẵng, ngày 28 tháng 8 năm 2018. Học Viên

Trần Thị Bông

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Trần Thị Bông

DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

Bảng 3.1

Kết quả xác định độ ẩm trong lá bàng

Bảng 3.2

Kết quả xác định hàm lƣợng tro trong lá bàng

Bảng 3.3

Bảng 3.4

Kết quả chuẩn độ định lƣợng chất khử trong dịch chiết lá bàng theo thời gian chiết Kết quả chuẩn độ định lƣợng chất khử trong dịch chiết lá bàng theo tỉ lệ rắn/lỏng

Nồng độ Xanhmetylen và Alizarin red trƣớc và sau khi xử Bảng 3.5

lý bằng nano oxit sắt từ ở điều kiện trong bóng tối và sử 58 dụng đèn

Bảng 3.6

Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9

Bảng 3.10

Kết quả xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ theo thời gian Kết quả xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ theo pH Phân hủy Xanh metylen theo khối lƣợng nano oxit sắt từ Kết quả quang phân hủy của Xanh metylen theo cƣờng độ chiếu sáng Kết quả xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ theo thời gian

61 62 63

Bảng 3.11

Kết quả xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ theo pH

Bảng 3.12

Phân hủy Alizarin red theo khối lƣợng nano oxit sắt từ

Bảng 3.13

Kết quả quang phân hủy của Alizarin red theo cƣờng độ chiếu sáng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu

Tên hình vẽ

hình vẽ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3

Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 Một số đặc tính từ của vật liệu từ: Sắt từ, siêu thuận từ và thuận từ

Trang

4 8 9

Hình 1.4

Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch

Hình 1.5

Hệ nhũ tƣơng nƣớc trong dầu và dầu trong nƣớc

Hình 1.6

Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11

Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dƣới tác dụng của sóng siêu âm Bằng phƣơng pháp hóa siêu âm có thể tạo các hạt que Fe3O4 Ảnh hiển vi của khuẩn xoắn từ tính Nguyên tắc tách tế bào bằng từ trƣờng sử dụng bốn thanh nam châm tạo ra một gradient từ trƣờng xuyên tâm Nguyên lí dẫn thuốc dùng hạt nanô từ tính Nguyên lí chức năng hóa bề mặt của hạt nanô từ tính có cấu trúc vỏ/lõi

13 14 15 16 17

Hình 1.12

Nghiên cứu thử nghiệm đốt nhiệt từ trên thỏ

Hình 1.13

Cơ chế của cộng hƣởng từ hạt nhân

Hình 1.14

Hình 1.15

Thời gian hồi phục khi có mặt của hạt nanô từ tính và khi không có hạt nanô từ tính Hình ảnh cây bàng tại khu vực nhà xe sinh viên trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đà Nẵng

Hình 1.16

Đồ thị biểu diễn sự hấp thụ ánh sáng của Xanh metylen

Hình 1.17

Các tế bào máu của ngƣời bị nhuộm màu Xanh metylen

Hình 2.1

Nguyên liệu lá bàng tƣơi

Hình 2.2

Hình ảnh tổng hợp nano oxit sắt từ

Hình 2.3

Mô hình nguyên lý của TEM so với kính hiển vi quang học

Hình 2.4

Hình ảnh nhiễu xạ tia X

Hình 3.1

Sự biến đổi màu sắc của dung dịch theo thời gian chiết

Đồ thị phụ thuộc của hàm lƣợng chất khử trong 1 L dịch Hình 3.2

chiết nƣớc lá bàng tính theo số mol KMnO4 vào thời gian 49 chiết

Hình 3.3

Sự biến đổi màu sắc của dung dịch với sự thay đổi tỉ lệ rắn/ lỏng

Đồ thị phụ thuộc của hàm lƣợng chất khử trong 1 L dịch Hình 3.4

chiết nƣớc lá bàng tính theo số mol KMnO4 vào khối 50 lƣợng lá bàng / 200 mL nƣớc

Hình 3.5 Hình 3.6

Thử độ từ tính của 5 mẫu vật liệu bằng nam châm vĩnh cữu 52 Phổ IR của nano oxit sắt từ tổng hợp bằng tác nhân khử dịch chiết nƣớc lá bàng

Hình 3.7

Kết quả đo XRD của mẫu nano oxit sắt từ

Hình 3.8

Kết quả đo SEM của mẫu nano oxit sắt từ

Hình 3.9

Ảnh TEM của hạt nano oxit sắt từ

Hình 3.10

Đƣờng chuẩn của Xanh metylen

Hình 3.11

Đƣờng chuẩn của Alizarin red

Dung dịch Xanh metylen và Alizarin red sau khi xử lý Hình 3.12

bằng nano oxit sắt từ trong bóng tối và khi chiếu sáng dƣới 57 đèn công suất 40 W

Hình 3.13 Hình 3.14

Sự thay đổi màu sắc của Xanh metylen theo thời gian Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ vào thời gian

59 60

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17

Hình 3.18

Hình 3.19

Hình 3.20

Hình 3.21

Hình 3.22

Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ vào pH của môi trƣờng Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen vào khối lƣợng nano oxit sắt từ Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Xanh metylen vào công suất của đèn chiếu sáng Sự thay đổi màu sắc của Alizarin red theo thời gian phân hủy Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ vào thời gian Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ vào pH của môi trƣờng Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red vào khối lƣợng nano oxit sắt từ Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Alizarin red vào công suất của đèn chiếu sáng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CHHBM

Chất hoạt hóa bề mặt

FTIR

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

SEM

Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử quét

TEM

Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử truyền qua

UV – VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

ADN

Axit Deoxyribo Nucleic (Phân tử acid nucleic)

PCR

Polymerase Chain Reaction (phản ứng khuếch đại gen)

MAOI

Chất ức chế monoamine oxidase

AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử

Sắt từ

Thuận từ

SPM

Siêu thuận từ

NADH

Nicotinamide adenine dinucleotide (một coenzyme)

RNA

Axit ribonucleic (một phân tử polyme cơ bản)

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................ 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu ..................................................................................... 2 4.1. Nghiên cứu lý thuyết..................................................................................... 2 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm ............................................................................... 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................................. 3 6. Bố cục luận văn ................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO .................................................................................. 4 1.1.1. Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano .......................................... 4 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano ............................................................... 5 1.2. HẠT NANO OXIT SẮT TỪ ............................................................................ 7 1.2.1. Giới thiệu về oxit sắt từ ........................................................................... 7 1.2.2. Tính chất của các hạt nano oxit sắt từ ...................................................... 8 1.2.3. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ .................................... 9 1.2.4. Một số ứng dụng của hạt nano oxit sắt từ .............................................. 14 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÂY BÀNG ..................................................................... 20 1.3.1. Giới thiệu về cây bàng .......................................................................... 20 1.3.2. Thành phần hóa học của lá bàng ........................................................... 22 1.3.3. Tác dụng dƣợc lý – Công dụng ............................................................ 22 1.4. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT MÀU ............................................................ 22 1.4.1. Sơ lƣợc về hợp chất màu ...................................................................... 22 1.4.2. Sơ lƣợc về Xanh metylen ..................................................................... 24 1.4.3. Sơ lƣợc về Alizarin red ......................................................................... 27 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU NANO OXIT SẮT TỪ TRONG NƢỚC VÀ TRÊN THẾ GIỚI .................................................................................................. 22 1.5.1. Trong nƣớc .......................................................................................... 22

1.5.2. Trên thế giới ........................................................................................ 24 CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 31 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .............................................. 31 2.1.1. Nguyên liệu........................................................................................... 31 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................. 32 2.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ ........................................................ 32 2.2.1. Xác định độ ẩm ..................................................................................... 32 2.2.2. Xác định hàm lƣợng tro......................................................................... 33 2.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BÀNG ................................................................................................................... 34 2.3.1. Khảo sát thời gian chiết ......................................................................... 34 2.3.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng ........................................................................... 35 2.4. TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ ............................................................... 35 2.5. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO OXIT SẮT TỪ ..................... 37 2.5.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) .............................................................. 37 2.5.2. Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................ 38 2.5.3. Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 39 2.5.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 39 2.5.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourie (FTIR) ...................... 40 2.6. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA NANO OXIT SẮT TỪ ................................................................. 41 2.6.1. Quang phân hủy Xanh metylen ............................................................. 41 2.6.2. Quang phân hủy Alizarin red ................................................................ 43 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 46 3.1. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÍ ....................................... 46 3.1.1. Xác định độ ẩm ..................................................................................... 46 3.1.2. Xác định hàm lƣợng tro......................................................................... 46 3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BÀNG................................................................................................. 47

3.2.1. Khảo sát thời gian chiết ........................................................................ 47 3.2.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng .......................................................................... 49 3.3. TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ ............................................................... 51 3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TRƢNG CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ ... 52 3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA NANO OXIT SẮT TỪ ............................................. 55 3.5.1. Đƣờng chuẩn của Xanh metylen và Alizarin red ................................... 55 3.5.2 Thử khả năng xử lý hợp chất màu của nano oxit sắt từ ........................... 57 3.5.3. Quang phân hủy Xanh metylen ............................................................. 58 3.5.4. Quang phân hủy Alizarin red ................................................................ 64 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 70 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................ 72

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Công nghệ nano là một bƣớc tiến bộ vƣợt bậc trong lịch sử khoa học của nhân loại. Công nghệ tiên tiến này đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc đẩy sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ môi trƣờng đến sự phát triển về kinh tế và xa hơn là nâng cao chất lƣợng cuộc sống con ngƣời. Tuy nhiên, chính bởi khả năng ứng dụng phong phú của mình, công nghệ nano cũng đặt ra những thách thức lớn về khả năng phát triển vũ khí loại mới với sức tàn phá kinh hoàng. Chính vì lẽ đó, việc nghiên cứu và sử dụng đúng đắn những ứng dụng của công nghệ nano để phục vụ những mục đích cao đẹp cho cuộc sống con ngƣời là điều hết sức cần thiết. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi cách tổng hợp đều có ƣu, nhƣợc điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà ngƣời ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Ngày nay ngƣời ta quan tâm nhiều đến ngành hóa học xanh (hay còn gọi là hóa học bền vững) trong đó có phƣơng pháp hóa học xanh, tức là dung dung dịch chiết thực vật. Phƣơng pháp hóa học xanh thực mang lại những ƣu điểm nhƣ giảm thiểu hoặc loại bỏ phát sinh và sử dụng chất nguy hiểm độc hại, tạo ra sản phẩm bền hơn, ít độc hại hơn và hoàn toàn có khả năng tái chế,… Xúc tác xanh không chỉ thay thế một phần chất tham gia phản ứng hoặc làm cho quá trình diễn ra hiệu quả hơn mà còn giảm tác động xấu đến môi trƣờng và giảm chi phí cho các quá trình sản xuất hóa chất. Một số ví dụ về các loại hạt nano đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học xanh và ứng dụng của nó nhƣ: Hạt nano SiO2 đƣợc tổng hợp từ trro vỏ trấu ứng dụng trong xử lý nƣớc thải; Hạt nano oxit sắt từ bọc SiO2 ứng dụng trong y học để chuấn đoán sớm bệnh viêm gan siêu vi C và ung thƣ thời kỳ đầu; Tổng hợp hạt nano Fe3O4 từ dịch chiết rong nâu….

Cũng nhƣ công nghệ nano, ngày nay với sự phát triển về mọi mặt đã tạo ra nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu con ngƣời đặc biệt là trong lĩnh vực công nghiệp. trong các ngành công nghiệp thuốc nhuộm đƣợc sử dụng rộng rãi cho các sản phẩm thiết yếu nhƣ may mặc, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế,… Thuốc nhuộm đƣợc sử dụng đa số có tính tan cao là tác nhân gây ô nhiễm và hậu quả là tổn hại dến con ngƣời, các sinh vật sống. Hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý thuốc nhuộm chủ yếu là phƣơng pháp hóa học, trong đó sử dụng vật liệu nano làm xúc tác cho các quá trình phản ứng, hay phƣơng pháp hấp phụ ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi. Nhƣ vậy, để tìm hiểu rõ hơn về vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe3O4 cũng nhƣ vai trò nano Fe3O4 trong bảo vệ môi trƣờng nói riêng, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế nano Fe3O4 từ dung dịch Fe(NO3)3 bằng dịch chiết lá bàng và ứng dụng xúc tác cho phản ứng quang phân hủy Xanh metylen và Alizarin Red”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch Fe(NO3)3 và dịch chiết lá bàng. - Ứng dụng nano Fe3O4 xúc tác cho phản ứng quang phân hủy Xanh metylen và Alizarin Red. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Hạt nano Fe3O4 từ dung dịch Fe(NO3)3 và dịch chiết lá bàng 4. Phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập, phân tích các tài liệu về nano, tính chất và phƣơng pháp điều chế vật liệu nano; Phƣơng pháp hóa học xanh điều chế hạt nano. - Tìm hiểu thông tin về phản ứng quang phân hủy Xanh metylen và Alizarin Red: cơ chế, phƣơng pháp nghiên cứu. 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm - Thu thập nguyên liệu - Xử lý mẫu

- Phƣơng pháp chiết tách: phƣơng pháp chƣng ninh sử dụng dung môi là nƣớc. - Phƣơng pháp xác định các thông số hóa lý của lá bàng: khối lƣợng (xác định độ ẩm, hàm lƣợng tro). - Phƣơng pháp phân tích công cụ: phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS). - Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope – SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope – TEM); Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction – XRD); Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourie (FTIR). - Phƣơng pháp khảo sát khả năng xúc tác của hạt nano oxit sắt từ trong phản ứng quang phân hủy Xanhmetylen và Alizarin red. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Nghiên cứu này giúp cho chúng ta hiểu biết rõ hơn về phƣơng pháp điều chế hạt nano oxit sắt từ bằng phƣơng pháp hóa học xanh, an toàn, ít tốn kém. - Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rất nhiều ở nƣớc ta là lá bàng để tổng hợp hạt nano Fe3O4 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng quang phân hủy Xanh metylen và Alizarin Red. 6. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận và kiến nghị (2 trang) và 38 tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 13 bảng, 43 hình và 3 chƣơng nhƣ sau: Chƣơng 1 - TỔNG QUAN (27 trang) Chƣơng 2 - NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU (15 trang) Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (25 trang)

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ NANO 1.1.1. Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano a) Khái niệm công nghệ nano Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanomet (1 nm = 10−9 m) [2]. b) Nguồn gốc công nghệ nano Năm 1959, khái niệm về công nghệ nano đƣợc nhà vật lý ngƣời Mỹ Richard Feynman nhắc đến khi ông đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thƣớc siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM) có khả năng quan sát đến kích thƣớc vài nguyên tử hay phân tử, con ngƣời có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano. Vào năm 1986 Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph Gerber sáng chế kính hiển vi lực nguyên tử (tiếng Anh: Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tƣơng tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanômét [3], [4].

Hình 1.1. Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Trong thập kỷ qua các sản phẩm của nền công nghiệp công nghệ nano đã nhanh chóng chiếm lĩnh thị trƣờng, kể cả trong lĩnh vực bình thƣờng [ 2]. Bộ trƣởng Bộ Khoa học Công nghệ Anh, Lord Sainsbury nói: "Công nghệ nano có khả năng tiềm tàng rất lớn. Nó có thể đem lại rất nhiều lợi ích trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên, chúng ta buộc phải xem xét chúng dƣới một góc độ khác, góc độ đạo đức, sức khoẻ, sự an toàn và phản ứng xã hội" [32]. 1.1.2. Ứng dụng của công nghệ nano Công nghệ nano có ứng dụng rất lớn trong cuộc sống và là một công nghệ triển vọng ngay tại thời điểm hiện tại lẫn tƣơng lai. Thử tƣởng tƣợng có những thiết bị nhỏ cỡ nano có thể đi vào trong con ngƣời, tìm ra các bộ phận bị "ốm" và tuyệt hơn là góp phần làm bộ phận đó "khỏe" trở lại. Công nghệ này cũng đƣợc đánh giá là sạch (ít gây ô nhiễm) và hiệu quả hơn các công nghệ hiện tại [32]. a) Trong lĩnh vực y tế Y tế là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano. Ví dụ nhƣ việc điều trị bệnh ung thƣ, nhiều phƣơng pháp điều trị khác nhau đã đƣợc thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu diệt chúng ở cấp độ tế bào. Các hạt nano này sẽ đƣợc đƣa đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó chúng đƣợc tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại chiếu từ bên ngoài để có thể tiêu diệt các khối u. Không dừng lại ở đó, các nhà khoa học còn nghiên cứu một dự án nanorobot vô cùng đặc biệt. Với những chú robot có kích thƣớc siêu nhỏ, có thể đi vào bên trong cơ thể con ngƣời để đƣa thuốc điều trị đến những bộ phận cần thiết. Việc cung cấp thuốc một cách trực tiếp nhƣ vậy sẽ làm tăng khả năng cũng nhƣ hiệu quả điều trị [32]. b) Trong lĩnh vực điện tử và năng lượng Công nghệ nano cũng đóng góp không nhỏ trong lĩnh vực điện tử, đặc biệt là công nghệ năng lƣợng. Đã chế tạo các pin mặt trời bằng các lớp mấp mô các hạt tinh thể nano bán dẫn, các chấm lƣợng tử cách ly hoặc sắp xếp chặt thành dãy trật tự/ không trật tự. Loại pin mặt trời khác là các chấm lƣợng tử nuôi cấy ghép tự sắp

xếp hai chiều hoặc ba chiều, loại khác dùng các hạt tinh thể nano của oxit có dải cấm rộng (nhƣ TiO2),…[2]. Và trong thực tế có thể bạn đang sử dụng một số sản phẩm của công nghệ nano, một số sản phẩm khá phổ biến trên thị trƣờng nhƣ chuột, bàn phím cũng đƣợc phủ một lớp nano kháng khuẩn [32]. c) Nano trong xử lý môi trường Một số ứng dụng vật liệu nano để làm giảm ô nhiễm môi trƣờng đã đạt đƣợc hiệu quả tích cực. Pha các hạt nano oxit cesium vào mazut làm cho nhiệt độ đốt cháy các hạt bụi khói giảm xuống, do đó làm giảm ô nhiễm lƣợng khí thải. Các hạt bụi sắt nano có tính oxi hóa cao, khi bơm hạt sắt nano trong một chất lỏng thích hợp xuống gần các hố chôn rác thì khí các hạt này oxi hóa, nó sẽ làm cho nhiều chất hữu cơ cùng tham gia quá trình oxi hóa và bị phân hủy và không còn gây độc hoặc bị kìm giữ mà không bị khuếch tán lan trong nền đất. d) Trong lĩnh vực thời trang - may mặc Ngành công nghiệp thời trang đã bƣớc sang một trang mới với việc áp dụng công nghệ nano trong một số loại vải đặc biệt. Kể từ đầu những năm 2000, ngành công nghiệp thời trang đã bƣớc sang một trang mới với việc áp dụng công nghệ nano trong một số loại vải đặc biệt. Một ý tƣởng vô cùng đặc biệt với loại quần áo có khả năng diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong quần áo đã trở thành hiện thực với việc áp dụng các hạt nano bạc. Các hạt nano bạc này có thể thu hút các vi khuẩn và tiêu diệt các tế bào của chúng. Ứng dụng hữu ích này đã đƣợc áp dụng trên một số mẫu quần áo thể thao và đặc biệt hơn là đƣợc sử dụng trong một loại quần lót khử mùi [32]. e) Công nghệ nano trong tự nhiên Có một sự thật là các ứng dụng của công nghệ nano hiện nay đều có thể tìm thấy trong tự nhiên. Ví dụ nhƣ một ứng dụng của công nghệ nano trên các loại vải khiến chúng không thấm nƣớc và bụi bẩn, bạn có thể thấy điều tƣơng tự khi những giọt nƣớc lăn trên bề mặt của lá sen. Bề mặt của lá sen đƣợc bao phủ bởi một lớp lông đặc biệt có kích thƣớc cỡ nanomet, khiến những giọt nƣớc không thể ngấm hay

bám vào bề mặt của lá. Mô phỏng điều này, các nhà khoa học đã tạo ra một lớp ống nano siêu nhỏ trên bề mặt của vải và từ đó tạo ra những bộ quần áo không thấm nƣớc và chống bụi bẩn. f) Thực phẩm từ công nghệ nano Các nhà khoa học đã tiến hành thử nghiệm thay đổi các loại thực phẩm ở cấp độ nguyên tử và phân tử, khiến các loại thực phẩm này thay đổi hƣơng vị cũng nhƣ giàu dinh dƣỡng hơn. Điều này đồng nghĩa với việc chúng ta sẽ đƣợc thƣởng thức những món ăn với hƣơng vị vô cùng lạ mà giá trị dinh dƣỡng vẫn cao nhờ công nghệ nano thực phẩm. Công nghệ nano cũng sẽ giúp lƣu trữ thực phẩm đƣợc lâu hơn nhiều lần bằng cách tạo ra những vật liệu đựng thực phẩm có khả năng diệt khuẩn. Chúng ta có thể thấy nhiều loại tủ lạnh hiện nay đƣợc phủ một lớp nano bạc bên trong để tiêu diệt vi khuẩn. Thậm chí một số loại hộp thực phẩm cao cấp hiện nay cũng đƣợc phủ một lớp bạc nano bên trong [32]. 1.2. HẠT NANO OXIT SẮT TỪ 1.2.1. Giới thiệu về oxit sắt từ Fe3O4 khan là chất bột nặng màu đen (d = 5,16 g/cm3 , tnc = 1540oC). Dễ bị oxi hóa ngoài không khí ẩm đến Fe2O3. Fe3O4.H2O (chất bột màu nâu thẫm). Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxit phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có hai phân mạng từ không tƣơng đƣơng và tƣơng tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Công thức phân tử: FeO. Fe2O3 hay Fe3O4 Mô hình ion:

[Fe3+]A[ Fe3+Fe2+]BO42-

Các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 8,398 Ǻ. Các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+ chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện. Cấu trúc này đƣợc mô tả nhƣ hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 1.2.2. Tính chất của các hạt nano oxit sắt từ Khi kích thƣớc vật liệu Fe3O4 giảm đến vùng nanomet thì cấu trúc tinh thể của các hạt nano Fe3O4 không thay đổi so với vật liệu khối. Tuy nhiên, các nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X chứng minh lõi các hạt nano Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Giá trị các thông số mạng có thay đổi so với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thƣờng nhỏ hơn so với mẫu khối. Điều này đƣợc giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion bề mặt so với toàn bộ thể tích là tƣơng đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+ trên bề mặt hạt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện [30]. -

Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt

Khi kích thƣớc vật liệu từ giảm đến cỡ nanomet thì số nguyên tử trên bề mặt là lớn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng và ảnh hƣởng nhiều đến tính chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm giảm momen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hƣớng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4. -

Trạng thái siêu thuận từ

Khái niệm siêu thuận từ đƣợc đƣa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 .Năm 1949, Neel đã chỉ ra rằng, khi năng lƣợng dao động nhiệt lớn hơn năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể thì hƣớng của mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hƣớng của trục dễ sang hƣớng khác ngay cả khi không có từ trƣờng ngoài (Hình

1.3). Hay nói cách khác, dƣới một kích thƣớc hạt đặc trƣng nào đó thì kích thích nhiệt sẽ gây ra sự thăng giáng nhanh của momen từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, lúc này mômen từ tƣơng tự nhƣ một spin riêng lẻ trong vật liệu thuận từ. Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng nhiệt dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài. Trạng thái từ của tập hợp các hạt từ không tƣơng tác nhƣ trên đƣợc gọi là siêu thuận từ [25]. CoFe2O4 Fe2O3 Fe3O4 FeCo

FePt CoPt Ni Co

Hình 1.3. Một số đặc tính từ của vật liệu từ: Sắt từ, siêu thuận từ và thuận từ 1.2.3. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ a) Phương pháp nghiền Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý nhƣ truyền động từ môi trƣờng không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có đƣợc các hạt tƣơng đối đồng nhất. Phƣơng pháp nghiền có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Hạt nano từ tính chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng cho các ứng dụng vật lý [5], [27].

b) Phương pháp đồng kết tủa Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano (Hình 1.4). Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxide sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc hạt nanô có kích thƣớc từ 30 nm – 100 nm [29]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2 nm – 15 nm [22]. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.

Hình 1.4. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 : 1 trong môi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxi [12].

Fe3+ + H2O  Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O  Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y  Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có oxi thì magnetite bị ô xi hóa thành hdroxide theo phản ứng: Fe3O4 + O2 + H2O  3Fe(OH)3 c) Vi nhũ tương Vi nhũ tƣơng (microemulsion) cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tƣơng “nƣớc-trong-dầu”, các giọt dung dịch nƣớc bị bẫy bởi các phân tử CHHBM ( chất hoạt hóa bề mặt) trong dầu (các mixen) (Hình 1.5) [15].

Hình 1.5. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng cũng là một phƣơng pháp chế tạo hạt nano đã đƣợc thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tƣơng nhƣ sau: Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tƣơng này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhƣng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ,không đáng kể. Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tƣơng của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn(C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn đƣợc tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thƣớc. d) Phương pháp hóa siêu âm Phƣơng pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học đƣợc hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng đƣợc dùng để tạo hạt nano oxit sắt [13]. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dƣới tác dụng của sóng siêu âm nhƣ một dạng xúc tác [19]. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thƣờng sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngƣỡng nhận biết của tai ngƣời (từ vài Hz đến 16 kHz).

Hình 1.6. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm

Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lƣợng sóng siêu âm đƣợc nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng. Đây là phƣơng pháp rất đơn giản để tạo hạt nano từ tính với từ độ bão hòa rất cao. Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch chứa muối iron (II) acetate thì xuất hiện các phản ứng sau: H2O  H· + OH· H· + H·  H2 OH· + OH·  H2O2 Fe(CH3COO)2  Fe2+ + 2(CH3COO)Chất oxi hóa mạnh hydrogen peroxide sẽ oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản ứng sau: 2Fe2+ + H2O2  2Fe3+ + 2OHCác ion Fe2+ và Fe3+ kết hợp với nhau để tạo thành magnetite. Tốc độ hình thành các gốc hydroxyl đƣợc ƣớc lƣợng là 25 mM/phút dƣới khí Ar. Bằng cách điều khiển nhiệt độ mà chúng tôi có thể tạo các hạt Fe3O4 với các hình dạng khác nhau (Hình 1.7).

Hình 1.7. Bằng phương pháp hóa siêu âm có thể tạo các hạt que Fe3O4 e) Phương pháp điện hóa Phƣơng pháp điện hóa cũng đƣợc dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ tính [36]. Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thƣớc của hạt nano từ 3 – 8 nm

đƣợc điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nano nhờ vào các CHHBM dƣơng. Phƣơng pháp này phức tạp và hiệu suất không cao nhƣ các phƣơng pháp khác nên ít đƣợc nghiên cứu. f) Phương pháp nhiệt phân Phƣơng pháp nhiệt phân là phƣơng pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt nano với quy mô lớn. Phƣơng pháp này đƣợc chia làm hai phƣơng pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhƣng các hạt này thƣờng kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn. Trong khi phƣơng pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau. 1.2.4. Một số ứng dụng của hạt nano oxit sắt từ a) Trong tự nhiên Trƣớc đây ngƣời ta cho rằng vật liệu này chỉ đƣợc tạo thành khi đất đá nóng chảy ở nhiệt độ và áp suất cao. Đến tận năm 1962 ngƣời ta mới tìm thấy magnetite còn đƣợc hình thành ở bên trong cơ thể của một sinh vật chuyên ăn tảo ở biển đó là ốc biển [21]. Sự có mặt của magnetite làm cho răng của sinh vật này cứng hơn để có thể tiêu hóa thức ăn dễ dàng hơn. Muối sắt từ bên ngoài đi vào trong cơ thể và đƣợc chuyển hóa thành hydroxide sắt.

Hình 1.8. Ảnh hiển vi của khuẩn xoắn từ tính Khuẩn này có hai roi và có đến 60 hạt từ tính ở bên trong xắp xếp thành một chuỗi. Thanh ngang có chiều dài 0,5 mm.

Ngƣời ta đã thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vi khuẩn từ tính. Để làm đƣợc điều đó thì phải nuôi cấy các vi khuẩn có từ tính dƣới điều kiện thông thƣờng. b) Trong y sinh học Phân tách và chọn lọc tế bào, ADN Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng. Quá trình phân tách đƣợc chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu và tách các thực thể đƣợc đánh dấu ra khỏi môi trƣờng bằng từ trƣờng. Việc đánh dấu đƣợc thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano thƣờng dùng là hạt oxit sắt. Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào. Các hạt từ tính đƣợc bao phủ bởi các chất hoạt hóa tƣơng tự các phân tử trong hệ miễn dịch đã có thể tạo ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thƣ phổi, vi khuẩn, tế bào ung thƣ đƣờng tiết niệu và thể golgi. Đối với các tế bào lớn, kích thƣớc của các hạt từ tính đôi lúc cũng cần phải lớn, có thể đạt kích thƣớc vài trăm nanomet. Quá trình phân tách đƣợc thực hiện nhờ một gradient từ trƣờng ngoài. Từ trƣờng ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào đƣợc đánh dấu. Các tế bào không đƣợc đánh dấu sẽ không đƣợc giữ lại và thoát ra ngoài.

Hình 1.9. Nguyên tắc tách tế bào bằng từ trường sử dụng bốn thanh nam châm tạo ra một gradient từ trường xuyên tâm

Tách tế bào bằng từ trƣờng đã đƣợc ứng dụng thành công trong y sinh học. Đây là một trong những phƣơng pháp rất nhạy để có thể tế bào ung thƣ từ máu, đặc biệt là khi nồng độ tế bào ung thƣ rất thấp, khó có thể tìm thấy bằng các phƣơng pháp khác [20]. Ngƣời ta có thể phát hiện kí sinh trùng sốt rét trong máu bằng cách đo từ tính của kí sinh trùng đánh dấu từ hoặc đánh dấu các tế bào hồng cầu bằng chất lỏng từ tính [28]. Ngoài ra, trong phản ứng PCR trong sinh học nhằm khuyếch đại ADN nào đó, quá trình làm giàu ADN ban đầu cũng đƣợc thực hiện nhờ hạt nanô từ tính [18]. Dẫn truyền thuốc Một trong những nhƣợc điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hƣởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính nhƣ là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thƣờng dùng điều trị các khối u ung thƣ) đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này đƣợc gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [24]. Hiệu quả của việc dẫn truyền thuốc phụ thuộc vào cƣờng độ từ trƣờng, gradient từ trƣờng, thể tích và tính chất từ của hạt nano [11].

Mạch máu

Hình 1.10. Nguyên lí dẫn thuốc dùng hạt nanô từ tính

Một thanh nam châm bên ngoài rất mạnh tạo ra một gradient từ trƣờng kéo các hạt nano từ tính gắn với thuốc đến vị trí mong muốn. Ở đó quả trình nhả thuốc diễn ra làm cho hiệu quả sử dụng thuốc đƣợc tăng lên nhiều lần.

Hình 1.11. Nguyên lí chức năng hóa bề mặt của hạt nanô từ tính có cấu trúc vỏ/lõi Lõi của hạt là oxit sắt, vỏ là lớp silica, các nhóm chức bên ngoài có thể là carboxyl, amino, streptavidin,… Nghiên cứu dẫn truyền thuốc đã đƣợc thử nghiệm rất thành công trên động vật, đặc biệt nhất là dùng để điều trị u não. Việc dẫn truyền thuốc đến các u não rất khó khăn vì thuốc cần phải vƣợt qua hàng rào băng cách giữa não và máu, nhờ có trợ giúp của hạt nanô từ có kích thƣớc 10-20 nm, việc dẫn truyền thuốc có hiệu quả hơn rất nhiều. Việc áp dụng phƣơng pháp này đối với ngƣời tuy đã có một số thành công, nhƣng còn rất khiêm tốn. Đốt nhiệt từ Phƣơng pháp đốt các tế bào ung thƣ bằng từ trƣờng ngoài mà không ảnh hƣởng đến các tế bào bình thƣờng là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nanô từ tính. Một trong những nghiên cứu đầu tiên về đốt nhiệt từ xuất hiện từ năm 1957 [16]. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thƣớc từ 20 – 100 nm đƣợc phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trƣờng xoay chiều với tần số 1,2 MHz bên ngoài đủ lớn về cƣờng độ và tần số để làm cho các hạt nanô hƣởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt

độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thƣ trong khi các tế bào thƣờng vẫn an toàn (Hình 1.16).

Hình 1.12. Nghiên cứu thử nghiệm đốt nhiệt từ trên thỏ Hình 1.12 cho thấy nhiệt độ bên ngoài và bên trong u bƣớu (hai đƣờng trên cùng) cao hơn nhiều so với nhiệt độ của những vùng xung quanh (những đƣờng dƣới). Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ đƣợc phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhƣng chƣa có công bố nào thành công trên ngƣời. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lƣợng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lƣợng khi có sự có mặt của từ trƣờng ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình nung nóng cục bộ là lƣu lƣợng máu và phân bố của các mô [17]. Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ Các hạt nano siêu thuận từ tạo thành từ oxit sắt hoặc hợp chất chứa Gd thƣờng đƣợc sử dụng nhƣ tác nhân làm tăng độ tƣơng phản trong cộng hƣởng từ (Hình 1.14). Ví dụ, hạt nano oxit sắt đƣợc bao phủ dextran có tính tƣơng hợp sinh học và có thể đƣợc đào thải qua gan sau khi sử dụng. Các hạt nano này đƣợc phát hiện bởi màng lƣới nội mô của cơ thể. Độ tƣơng phản trong ảnh cộng hƣởng từ hạt nhân dựa trên hiện tƣợng các mô khác nhau sẽ hấp thu khác nhau. Các hạt nano có

đƣờng kính 30 nm có thể nhanh chóng đi vào gan và tì trong khi những cơ quan khác thì chậm hơn.

Hình 1.13. Cơ chế của cộng hưởng từ hạt nhân

Hình 1.14. Thời gian hồi phục khi có mặt của hạt nanô từ tính và khi không có hạt nano từ tính Nhƣ vậy, mật độ hạt nanô ở các cơ quan là khác nhau, dẫn đến sự nhiễu loạn từ trƣờng địa phƣơng cũng khác nhau làm tăng độ tƣơng phản trong ảnh cộng hƣởng từ do thời gian hồi phục bị thay đổi khi đi từ mô này đến mô khác. Những hạt có kích thƣớc nhỏ sẽ có thời gian tồn tại trong cơ thể lâu hơn vì màng lƣới nội mô nhận biết chúng khó hơn, thời gian hồi phục của các proton trong các tế bào ung không bị ảnh hƣởng nhiều. Dựa trên điều này ngƣời ta xác định đƣợc các hạch bạch huyết, ung thƣ gan và ung thƣ não [14], [23].

c) Đối với xử lý ô nhiễm môi trường Loại bỏ các tạp chất vô cơ, hữu cơ trong nƣớc,.. Làm vật liệu hấp phụ: đƣợc sử dụng khi xử lý nƣớc thải chứa hàm lƣợng chất độc hại không cao. Quá trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt lỏng của dung dịch chứa kim loại nặng và bề mặt rắn. Diệt khuẩn ecoli: nano oxit sắt từ có tính kháng khuẩn nên đƣợc nghiên cứu và ứng dụng để diệt khuẩn. 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÂY BÀNG 1.3.1. Giới thiệu về cây bàng a) Giới thiệu sơ bộ về cây bàng

Hình 1.15. Hình ảnh cây bàng tại khu vực nhà xe sinh viên trường Đại học Sư Phạm – Đà Nẵng Phân loại khoa học Giới (regnum): Plantae Bộ (ordo)

: Myrtales

Họ (familia) : Combretaceae Chi (genus)

: Terminalia

Loài (species): T. catappa Bàng (danh pháp hai phần: Terminalia catappa) là một loài cây thân gỗ lớn sinh sống ở vùng nhiệt đới, thuộc họ Trâm bầu (Combretaceae). Nguồn gốc của loài này hiện vẫn đang là vấn đề gây tranh cãi, nó có thể có nguồn gốc từ Ấn Độ, bán đảo Mã Lai hay New Guinea. Còn ở nƣớc ta, cây mọc từ Quảng Ninh tới Vũng Tàu – Côn Đảo và các đảo ngoài khơi từ bắc vào nam. Ngoài ra, cây bàng đƣợc trồng khá phổ biến ở công viên, sân trƣờng, đƣờng phố, vỉa hè…[37]. b) Đặc điểm nổi bật của cây bàng Bàng thuộc loại cây thân gỗ lớn, cây thân to chiều cao cây nếu đƣợc trồng trong điều kiện thích hợp có thể cao tới 25 m. Cành bàng mọc vòng làm cho tán cây xòe ra nhƣ cái ô che mát. Thân cây bàng có màu nâu, nhẵn, thân mọc cao mới bắt đầu phát nhánh cành. Lá cây bàng to có hình chiếc thìa, đầu tròn, mặt trên lá nhẵn mặt dƣới lá bàng có lông màu hung nhạt phiến lá dài khoảng 20 – 30 cm, rộng 10 – 13 cm. Lá cây có màu xanh đậm, lá non có màu xanh cốm đẹp mắt, lá mọc dày sát nhau. Bàng là cây rụng lá, cứ vào độ cuối thu lá bàng rụng hết để trơ ra cây bàng với toàn cành nhánh trơ trọi, trƣớc khi rụng thì các lá chuyển màu thành màu đỏ ánh hồng hay nâu vàng, do các sắc tố nhƣ violaxanthin, lutein hay zeaxanthin. Vào mùa xuân bàng bắt đầu đâm chồi nảy lộc, lá xanh tốt nhất vào mùa hè nhƣ muốn tạo thêm những khoảng xanh mƣớt làm giảm đi cái nắng của mùa hè. Hoa bàng mọc nhiều thành từng bông dài từ 15 – 20 cm, trên cán của hoa có lông tơ mềm. Hoa bàng có màu trắng, bông nhỏ li ti. Quả bàng có hình bầu dục, nhẵn và dẹt với hai bên dài hẹp. Quả bàng non có màu xanh khi quả chín nó có màu vàng nhạt. Hạt bàng có nhân màu trắng, bên trong chứa dầu. Mùa quả bàng là từ tháng 8-10 hàng năm. Phần đầu quả hơi nhọn, quả dài 4cm và rộng khoảng 3 cm, dày 15 mm, quả nhẵn có cơm màu vàng đỏ, có xơ bên trong [31].

1.3.2. Thành phần hóa học của lá bàng Lá chứa một số flavonoid (chẳng hạn kamferol hay quercetin) cũng nhƣ các chất tanin (nhƣ punicalin, punicalagin, tercatin), các chất saponin và phytosterol. Lá chứa corigalin, acid galic và acid elagic, brevifolin carboxylic acid. Vỏ thân cây bàng chứa 25-35% tanin pyrogalic va tanin catechic. Vỏ và gỗ chứa acid elagic, acid galic, (+) – catechin, (-) – epicatechin và (+) – leucocyanidin, nhân chứa 52,02% chẩt béo và 25,42% protein, 5,98% đƣờng [35]. 1.3.3. Tác dụng dƣợc lý – Công dụng Cây bàng đƣợc trồng nhiều ở công viên, sân vƣờn, vỉa hè, dọc những con phố…có tác dụng tạo bóng mát, làm dịu đi cái nắng gắt. Cây bàng còn giúp hút khí độc hại, khói bụi làm cho bầu không khí thêm trong lành, mát mẻ hơn. Ngoài ra cây bàng còn có khá nhiều công dụng khác nữa, cụ thể [35]: -

Cao vỏ thân cây bàng (bỏ lớp vỏ đen bên ngoài) có tác dụng lợi tiểu.

Lá đƣợc dùng làm thuốc chữa cảm sốt, làm ra mồ hôi, chữa tê thấp, viêm loét và lỵ. Nhựa lá non trộn với dầu hạt bông và nấu chín là một thứ thuốc để chữa hủi.

Búp non phơi khô tán bột rắc trị ghẻ, trị sâu quảng, sắc đặc ngậm trị sâu răng. Dùng tƣơi, xào nóng để đắp và chƣờm nơi đau nhức.

Vỏ thân sắc uống trị lỵ và tiêu chảy, rửa vết loét, vết thƣơng.

Hạt nấu uống để trị tiêu chảy ra máu.

1.4. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT MÀU 1.4.1. Sơ lƣợc về hợp chất màu Phẩm màu (thƣờng gọi : thuốc nhuộm) là những chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu nhƣ vải, giấy, nhựa, da. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học : một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Ngoài những nhóm mang màu (quynon, azo, nitro), phẩm màu còn

chƣa các nhóm trợ màu nhƣ –OH, –NH2,… có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của sản phẩm vào sợi [1]. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định nhƣ: >C = C <, > C = N – , –N = N –, –NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử nhƣ: –NH2, –COOH, – SO3H, – OH…đóng vai trò tăng cƣờng màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ điện tử. Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Có 2 cách phân biệt thuốc nhuộm cơ bản: -

Theo cấu tạo hóa học: Thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon,

thuốc nhuộm polymetyn, thuốc nhuộm inđigoit, thuốc nhuộm lƣu huỳnh, thuốc nhuộm arylmetan. -

Theo cách thức sử dụng: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính,

thuốc nhuộm bazơ – cation. Một vài loại thuốc nhuộm cơ bản: -

Thuốc nhuộm azo: trong phân tử thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều

nhóm azo (–N=N–). Và phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo là monaazo, có hai nhóm azo là diazo và có nhiều nhóm azo là tri và polyazo. Thuốc nhuộm azo đƣợc sản xuất nhiều, chiếm 50% tổng sản lƣợng thuộc nhuộm. -

Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát

Ar – SO3Na. Khi hoà tan trong nƣớc nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trƣờng trung tính hoặc môi trƣờng kiềm. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo. -

Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm,

bông cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nƣớc, khi hòa tan phân ly thành cation là các ion mang màu, còn anion là các ion không mang màu. -

Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hòa

tan vàonƣớc thì phân ly thành các ion. Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích

điện âm (Ar–SO3–) sẽ hấp phụ vào các tâm tích điện dƣơng của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trƣờng axit. 1.4.2. Sơ lƣợc về Xanh metylen a) Giới thiệu Xanh metylen Công thức phân tử: C16H18N3ClS (M = 373,9 g/mol) Công thức cấu tạo:

Tên gọi khác: methylthioninium clorua Danh pháp IUPAC: Tris(4-(dimethylamino)phenyl)methylium chloride Xanh metylen xanh lần đầu tiên đƣợc Heinrich Caro điều chế vào năm 1876. Nó nằm trong Danh sách Thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới. Xanh metylen là một loại thuốc nhuộm bazo cation. Tinh thể Xanh metylen có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm. Tan trong nƣớc và các dung môi ethanol, chloroform, axit acetic và glyxerol. Không tan trong axit oleic. Điều chế: Hợp chất Xanh metylen đƣợc điều chế bằng cách oxy hóa dimethyl-4-phenylenediamine với sự có mặt của natri thiosulfat. Tính hấp thụ ánh sáng Độ hấp thụ ánh sáng tối đa gần 670 nm. Các chi tiết cụ thể của sự hấp thụ phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm sự proton hóa, hấp phụ các vật liệu khác, nồng độ và các tƣơng tác khác [36].

Hình 1. 16. Đồ thị biểu diễn sự hấp thụ ánh sáng của Xanh metylen b) Một số ứng dụng của Xanh metylen Xanh metylen là một chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm, mực in, hóa học, sinh học, y học, nuôi trồng thủy sản, … [34], [36]. Trong lĩnh vực y tế Xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ thuốc điều trị bệnh máu nâu, điều trị bệnh vảy nến mảng bám, chống nhiễm trùng đƣờng tiết niệu.Xanh metylen cũng đƣợc sử dụng trong nhuộm màu của tế bào, nhiễm sắc thể, và đƣợc phun lên niêm mạc của đƣờng tiêu hóa để xác định dysplasia hoặc tổn thƣơng tiền ung thƣ.

Hình 1.17. Các tế bào máu của người bị nhuộm màu Xanh metylen

Đôi khi dùng liều Xanh metylen nhƣ một thuốc giải độc đối với ngộ độc xyanua kali, một phƣơng pháp đầu tiên đƣợc thử nghiệm thành công vào năm 1933 bởi tiến sĩ Matilda Moldenhauer Brooks ở San Francisco, mặc dù lần đầu tiên đƣợc chứng minh bởi Bo Sahlin của Đại học Lund, vào năm 1926. Trong lĩnh vực hóa học Trong hóa học phân tích, Xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01 V. Dung dịch của Xanh metylen có màu xanh trong môi trƣờng oxi hóa, nhƣng sẽ mất màu và chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử. Xanh metylen còn đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học. Trong sinh học Trong sinh học, Xanh metylen đƣợc sử dụng làm chất nhuộm cho một số quy trình nhuộm khác nhau, nhƣ vết bẩn của Wright và vết nhăn của Jenner. Vì nó là một kỹ thuật nhuộm tạm thời, nên màu xanh methylene cũng có thể đƣợc sử dụng để kiểm tra RNA hoặc DNA dƣới kính hiển vi hoặc trong gel: ví dụ, một dung dịch màu Xanh metylen có thể đƣợc sử dụng để nhuộm RNA trên các màng lai ở bắc blotting để xác minh lƣợng axit nucleic hiện diện. Nó cũng có thể đƣợc sử dụng nhƣ là một chỉ thị để xác định xem các tế bào nhân chuẩn nhƣ men có còn sống hay đã chết. Màu Xanh metylen đƣợc giảm trong các tế bào khả thi, để lại chúng không có vết xƣớc. Tuy nhiên, các tế bào chết không thể làm giảm oxi hóa Xanh metylen và các tế bào đƣợc nhuộm xanh. Đối với môi trường Xanh metylen dung để thử nƣớc. Phản ứng màu trong dung dịch axit Xanh metylen có tính axit có chứa chloroform có thể phát hiện chất hoạt động bề mặt anion trong mẫu nƣớc. Một xét nghiệm nhƣ vậy đƣợc biết đến nhƣ là một xét nghiệm MBAS (xét nghiệm chất hoạt động Xanh metylen ). Trong nuôi trồng thuỷ sản Xanh metylen đƣợc sử dụng trong nuôi trồng thủy sản và các cá thể cá nhiệt đới nhƣ là một phƣơng pháp điều trị nhiễm nấm. Xanh metylen thƣờng đƣợc sử

dụng để bảo vệ trứng cá vừa bị nhiễm nấm hoặc vi khuẩn. Xanh metylen cũng rất hiệu quả khi đƣợc sử dụng nhƣ là một phần của "bồn tắm cá thuốc" để điều trị amoniac, nitrit và ngộ độc cyanua cũng nhƣ điều trị tại chỗ và nội bộ cho cá bị thƣơng hoặc bị bệnh nhƣ là "phản ứng đầu tiên" [24]. c) Tác dụng phụ khi sử dụng Xanh metylen quá liều Các phản ứng phụ thƣờng gặp bao gồm nhức đầu, nôn mửa, nhầm lẫn, thở dốc, và huyết áp cao. Các tác dụng phụ khác bao gồm hội chứng serotonin, suy giảm hồng cầu và phản ứng dị ứng. Sử dụng thƣờng xuyên sẽ chuyển nƣớc tiểu, mồ hôi, và phân xanh thành màu xanh lá cây. Sử dụng trong thời kỳ mang thai có thể gây hại cho em bé, không sử dụng methemoglobinemia có thể nguy hiểm hơn, nó hoạt động bằng cách chuyển đổi sắt (III) trong hemoglobin thành sắt (II). Xanh metylen là một chất ức chế monoamin oxidase (MAOI), và nếu tiêm tĩnh mạch với liều dƣới 5 mg / kg, có thể kết tủa serotonin độc tính nghiêm trọng, hội chứng serotonin, nếu kết hợp với các thuốc ức chế tái hấp thu serotonin chọn lọc (SSRIs) hoặc các chất ức chế tái thu gom serotonin khác, duloxetine, sibutramine, venlafaxine, clomipramine, imipramine. Xanh metylen còn gây thiếu máu tán huyết ở ngƣời mang bệnh thiếu hụt enzyme G6PD (favism). 1.4.3. Sơ lƣợc về Alizarin red a) Giới thiệu Alizarin red Tên gọi khác : Mordant Red 3; Sodium alizarinesulfonate; Alizarine,.. Danh pháp IUPAC: sodium 3,4-dihydroxy-9,10-dioxoanthracene-2-sulfonate Công thức phân tử: C14H7NaO7S (M = 342,26 g/mol) Công thức cấu tạo:

Alizarn red là chất màu đƣợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1868 bởi các nhà hóa học ngƣời Đức Carl Gräbe và Carl Lieberman và thay thế cho các chất màu tự nhiên chiết từ rễ cây thiến thảo (một cây loại Rubia họ Rubiaceae). Alizarn red là một thuốc nhuộm đƣợc lấy ra từ rễ cây này bằng phèn chua. Nói chung nó không phải là một chất bền màu, khi trộn với bột son (ochre), bột màu sienna và bột màu umber. Alizarin red là thuốc nhuộm azo. Alizarin red có màu vàng cam hoặc màu vàng nâu bột. Alizarin red tan trong nƣớc, ít tan trong ethanol, không hòa tan trong benzen và chloroform [38]. Phạm Vi pH: 4,0 – 6,0 màu sắc của dung dịch sẽ dịch chuyển từ màu vàng sang màu đỏ. b) Một số ứng dụng của Alizarin red Alizarin red tạo phức tan không tan có màu với nhiều ion kim loại và đƣợc xem nhƣ là một chất để xác định Al, F- , và BO33- và nhƣ là một chất đo quang đối với Al. Bên cạnh các nguyên tố này, Alizarin đỏ cũng sử dụng để xác định các ion kim loại nhƣ : In, Mo, Rh, Zn, và đất hiếm. Alizarin Red S đã đƣợc sử dụng để kiểm tra sự tích tụ canxi trong nuôi cấy xƣơng, các phân tích định lƣợng calcification trong các bãi thải động mạch chủ, nhuộm khoáng chất trong các nền văn hóa osteoblast. Alizarin red đƣợc sử dụng làm thuốc nhuộm trong len, worsted, thảm, chăn, … Có thể đƣợc sử dụng Alizarin red nhƣ một chỉ số pH [38]. c) Độc tính của Alizarin red Khi tiếp xúc rực tiếp với da và mắt có thể gây ra các triệu chứng và thƣơng tổn sau [33]: Gây kích ứng da. Gây kích ứng mắt nghiêm trọng. Có thể gây kích ứng đƣờng hô hấp. Các triệu chứng / thƣơng tích sau khi nuốt phải : Buồn nôn, nôn mửa. 1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU NANO OXIT SẮT TỪ TRONG NƢỚC VÀ TRÊN THẾ GIỚI

1.5.1. Trong nƣớc Trong những năm gần đây ở Việt Nam công nghệ nano đƣợc đầu tƣ và thu hút sự nhiều sự chú ý của các nhà khoa học. Tuy nhiên cho đến nay số lƣợng công trình nghiên cứu về oxit kim loại nano đƣợc công bố trên tạp chí khoa học trong nƣớc còn rất hạn chế. Các báo cáo khoa học về vật liệu nano từ tại Việt Nam rất ít ỏi và khá sơ khai so với khối lƣợng nghiên cứu đồ sộ trên thế giới. Có thể kể đến nhƣ: Nghiên cứu tổng hợp Nanocomposites các vi hạt nano từ/chấm lƣợng tử cấu trúc lõi vỏ CdSe/ZnS - Fe3O4 và khả năng ứng dụng thực tiễn của nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Tuấn, Hà Văn Phục; Nghiên cứu tổng hợp chấm lƣợng tử (quantum dots) CdS bằng phƣơng pháp hóa ƣớt (Colloide) và hƣớng ứng dụng của nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Tuấn, Nguyễn Phƣơng Thanh; Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 chất lƣợng cao định hƣớng cho một số ứng dụng y sinh của Vƣơng Thị Kim Oanh; Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ tạp chất đến tính chất quang của chấm lƣợng tử ZnS pha tạp Mn của nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Tuấn, Nguyễn Phƣơng Bình… Về ứng dụng vật liệu nano từ trong y học, một số nghiên cứu có thể kể đến là Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc nano hạt từ chấm lƣợng tử MB/QD CdSe/CdS/Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học của nhóm tác giả Nguyễn Mạnh Tuấn, Nguyễn Đông Thảo, Nguyễn Thanh Hoàng; Nghiên cứu tổng hợp hạt nanô từ tính Ni - Zn Fe3O4 có phủ lớp polyme để ứng dụng trong y sinh của nhóm tác giả Trần Hoàng Hải, Hồ Nhƣ Thủy; Nghiên cứu, tổng hợp hạt nano oxit sắt từ có gắn kháng thể E.coli 0157:H7 để chẩn đoán bệnh tiêu chảy cấp của nhóm tác giả Trần Hoàng Hải, Nguyễn Ngọc Vân Tâm; Nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với lớp phủ chitosan gắn kết phần tử sinh học Trypsin để tách chiết tế bào của nhóm tác giả Trần Hoàng Hải, Phan Thị Xuân Trúc,… Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng cũng đã chế tạo ra đƣợc vật liệu nano từ có tính tƣơng hợp sinh học và tính linh hoạt trong quá trình vận chuyển thuốc. 1.5.2. Trên thế giới Phƣơng pháp chế tạo hạt nano oxit kim loại nói riêng và chế tạo nano oxit sắt từ nói chung đã đƣợc rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Một số công

trình nghiên cứu về nano oxit sắt từ đã đƣợc công bố nhƣ: “Xanh sinh tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của các hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4) (Sargassum muticum) bằng dịch chiết từ thực vật” của nhóm tác giả Mahnaz Mahdavi, Farideh Namvar, Mansor Bin Ahmad và Rosfarizan Mohamad (Malaysia); “Tổng hợp hữu cơ các hạt Fe3O4 bằng dịch chiết từ lá cây có chứa cacbohydrat và ứng dụng kháng khuẩn Pseudomonas aeruginosa” của nhóm tác giả M. Senthil, C. Ramesh (Ấn Độ); “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt từ bằng phƣơng pháp hóa học xanh của nhóm tác giả Akl M. Awwad, Nidá M. Salem (Jordan).

CHƢƠNG 2

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu Lá bàng đƣợc thu hái tại khu nhà xe sinh viên trƣờng Đại Học Sƣ Phạm - Đà Nẵng.

Nơi thu hái lá bàng

Lá bàng tƣơi

Lá bàng cắt nhỏ

Hình 2.1. Nguyên liệu lá bàng tươi Lá bàng đƣợc thu hái cố định vào 7 giờ 30 phút sáng tại mỗi buổi thí nghiệm. Lá đƣợc chọn để thu hái là những lá xanh hơi già, có kích cỡ gần bằng nhau..

Lá bàng sau khi thu hái về đƣợc loại bỏ lá bị hƣ không dùng đƣợc, rửa sạch bằng nƣớc máy, rửa qua lại bằng nƣớc cất, để ráo và cắt nhỏ. 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất a) Dụng cụ và thiết bị - Dụng cụ: bình tam giác có nút nhám 100 mL, cốc thủy tinh 250 mL, 100 mL, 800 mL, pipet 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL, 50 mL, phễu chiết, nhiệt kế, chén sứ 5 cái, bình định mức 50 mL, 100 mL, giấy lọc. - Thiết bị: bếp điện, cân phân tích, tủ sấy, lò nung, bình hút ẩm, máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH, máy đo phổ UV – VIS, máy đo SEM, TEM, XRD, máy quay li tâm. b) Hóa chất Hóa chất

Xuất xứ

Nƣớc cất 2 lần

Việt Nam

Sắt (III) nitrat (Fe(NO3)3)

Trung Quốc

Amoni hidroxit (NH4OH)

Trung Quốc

Axit clohidric ( HCl )

Trung Quốc

Axit oxalic (H2C2O4)

Trung Quốc

Xanh metylen ( C16H18CIN3S)

Trung Quốc

Alizarin Red (C14H7NaO7S)

Trung Quốc

Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn. 2.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ 2.2.1. Xác định độ ẩm Độ ẩm là lƣợng nƣớc có trong nguyên liệu ban đầu. Trong thực tế, độ ẩm là tỷ số giữa khối lƣợng mất đi của mẫu thử khi đi sấy khô theo phƣơng pháp xác định và khối lƣợng của nó tại thời điểm lấy mẫu, độ ẩm đƣợc tính bằng phần trăm. Nguyên tắc: Sấy nguyên liệu ở 80oC đến khối lƣợng không đổi.

Cách tiến hành: Chuẩn bị sẵn 5 chén sứ sạch, đánh dấu và sấy trong tủ sấy đến nhiệt độ 80oC. Sau khi sấy xong, đặt chén vào bình hút ẩm, để nguội ở nhiệt độ phòng, cân các chén sứ ta đƣợc khối lƣợng m1. Cho vào mỗi chén sứ 2 gam mẫu lá bàng tƣơi. Sau đó, tiến hành sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC, cứ sau 2 giờ lại lấy ra cân, cứ nhƣ vậy đến khi khối lƣợng m2 của mẫu và chén không đổi thì cho vào bình hút ẩm để làm nguội. Tính kết quả: Độ ẩm của mẫu đƣợc tính bằng công thức: W(%) 

(m1  m)  m 2 .100% m

(2.1)

Độ ẩm trung bình: n

Wtb (%) 

W

i 1

(2.2)

Trong đó: m1: Khối lƣợng chén sứ (g) m: Khối lƣợng lá bàng (g) m2: Khối lƣợng chén sứ và mẫu sau khi sấy (g) n: Số lần xác định độ ẩm 2.2.2. Xác định hàm lƣợng tro Các mẫu lá bàng (khối lƣợng m2) đã xác định độ ẩm ở trên tiếp tục đƣợc sử dụng để tro hóa. Nguyên tắc: Tro hóa mẫu bằng nhiệt sau đó xác định hàm lƣợng tro bằng phƣơng pháp khối lƣợng. Cách tiến hành: Các mẫu đƣợc đốt trên bếp điện, than hóa sơ bộ, sau đó cho vào lò nung và tiến hành tro hoá mẫu ở nhiệt độ 500-550oC trong thời gian từ 3 giờ, cho đến khi thu đƣợc tro trắng. Lấy mẫu ra làm nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm, cân lại mẫu, có khối lƣợng m3. Khối lƣợng tro chính là phần chất còn lại sau khi nung.

Tính kết quả: Hàm lƣợng tro đƣợc tính theo công thức: % tro 

m3  m 1 .100% m

(2.3)

Hàm lƣợng tro trung bình: n

%trotb 

 tro i 1

(2.4)

Trong đó: m1: Khối lƣợng chén sứ (g) m: Khối lƣợng lá bàng ban đầu (g) m3: Khối lƣợng chén sứ và mẫu sau khi tro hoá (g) n: Số lần xác định % tro Hàm lƣợng hữu cơ: % hữu cơ = 100% - % tro → % hữu cơ TB 2.3. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BÀNG 2.3.1. Khảo sát thời gian chiết Để khảo sát sự phụ thuộc của khả năng tạo dịch chiết lá bàng tối ƣu vào thời gian chiết, chúng tôi đã tiến hành định lƣợng chất khử trong dịch chiết lá bàng theo các bƣớc nhƣ sau: Bƣớc 1: Lá bàng sau khi đƣợc rửa sạch, cắt nhỏ cân lấy 5 gam cho vào cốc thủy tinh 250 mL, thêm vào 200 mL nƣớc cất, bọc kín miệng bằng nhựa mỏng. Đun nóng ở nhiệt độ 90oC trong thời gian t (phút). Lọc nóng dung dịch. Đối với thời gian chiết, các giá trị biến thiên: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút. Bƣớc 2: Hút lấy 5 mL dung dịch chiết vừa chiết pha loãng 10 lần trong bình định mức 50 mL. Bƣớc 3: Cho vào bình tam giác 100 mL các dung dịch: 5 mL dung dịch chiết vừa pha loãng + 5 mL HCl 0,1 M + 40 mL dung dịch KMnO4 5.10-3 M. Dung dịch

KMnO4 cho vào từ từ từng lƣợng nhỏ khoảng 5 mL, vừa cho vào vừa lắc đều. Sau đó để yên khoảng 30 giây để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Chuẩn độ lƣợng dƣ dung dịch KMnO4 bằng dung dịch axit oxalic 0,015 M (dung dịch chuyển từ màu hồng nhạt sang không màu). Thực hiện 3 bình, ghi lại thể tích dung dịch axit oxalic ở mỗi lần chuẩn. Bƣớc 4: Chuẩn độ mẫu trắng: song song với với chuẩn độ các mẫu dung dịch chiết, tiến hành chuẩn độ mẫu trắng. Cho vào bình tam giác 100 mL các dung dịch: 5 mL nƣớc cất + 5 mL HCl 0,1 M + 40 mL dung dịch KMnO4 5.10-3 M. Chuẩn độ dung dịch KMnO4 bằng dung dịch axit oxalic 0,015 M. Thực hiện 3 bình, ghi lại thể tích dung dịch axit oxalic ở mỗi lần chuẩn. 2.3.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng - Tiến hành 4 bƣớc khảo sát nhƣ ở mục 2.3.1. - Thời gian chiết: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.3.1). - Đối với tỉ lệ rắn lỏng, cố định thể tích nƣớc 200 mL, khối lƣợng mẫu lá bàng biến thiên: m = 5 gam, 10 gam, 15 gam, 20 gam, 25 gam. 2.4. TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ Toàn bộ quy trình thực nghiệm nghiên cứu tổng hợp hạt nano oxit sắt từ bằng tác nhân khử dịch chiết nƣớc lá bàng đƣợc thể hiện ở Hình 2.2:

+ nhỏ từ từ

dung dịch

NH4OH cho đến pH = 6

Fe(NO3)3 0,1 M

Ly tâm.

Sấy ở

Rửa mẫu

900C

nƣớc cất 2 lần

Hình 2.2. Hình ảnh tổng hợp nano oxit sắt từ Để khảo sát sự phụ thuộc khả năng tạo nano oxit sắt từ vào tỉ lệ thể tích dịch chiết nƣớc lá bàng với dung dịch Fe(NO3)3, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số nhƣ sau:

- Thời gian tạo nano oxit sắt từ: 15 phút - Nhiệt độ tạo nano oxit sắt từ: nhiệt độ phòng - Nồng độ dung dịch Fe(NO3)3: 0,1 M - Thể tích dung dịch Fe(NO3)3: 25 mL - Môi trƣờng pH = 6 - Thể tích dịch chiết biến thiên: V = 13 mL, 15 mL, 17 mL, 19 mL, 21 mL. 2.5. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Sau khi tổng hợp đƣợc hạt nano oxit sắt từ, chúng tôi nghiên cứu dung dịch chứa hạt nano oxit sắt từ bằng các phƣơng pháp đo UV – VIS, TEM, SEM, XRD, IR. 2.5.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) a. Giới thiệu phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS Phổ hấp thụ UV – VIS là phổ hấp thụ của chất phân tích ở trạng thái dung dịch đồng thể với một trong các dung môi nhƣ nƣớc, methanol, ben zen, CCl4,… Đây là phƣơng pháp phân tích dựa trên sự so sánh độ hấp thụ bức xạ đơn sắc (mật độ quang) của dung dịch nghiên cứu với độ hấp thụ bức xạ đơn sắc của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ xác định. Phƣơng pháp này đƣợc dùng chủ yếu để xác định lƣợng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với phƣơng pháp khác; dùng để định tính, định lƣợng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc của các chất [6], [10]. b. Nguyên tắc của phép đo phổ UV – VIS Nguyên tắc của phép đo phổ UV – VIS : Hòa tan chất phân tích trong dung môi phù hợp nếu chất đó có phổ hấp thụ UV – VIS nhạy. Chiếu vào dung dịch phân tích một chùm sáng có bƣớc song phù hợp để chất phân tích (hay sản phẩm của chất phân tích) hấp thụ bức xạ để tạo ra phổ hấp thụ UV – VIS của nó. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer. I  A  log  0    lC I 

(2.5)

Trong đó: A là độ hấp thụ hay mật độ quang của vật liệu ε: hệ số hấp thụ l:chiều dày cuvet C: nồng độ chất nghiên cứu (mol/L). Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang và chiều dài bƣớc sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ. 2.5.2. Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Hình 2.3. Mô hình nguyên lý của TEM so với kính hiển vi quang học

TEM hoạt động trên nguyên tắc giống thấu kính quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử thay cho bƣớc sóng ánh sáng nên có bƣớc sóng rất ngắn) và sử dụng các thấu kính điện từ – magnetic lens thay cho thấu kính quang học [9]. 2.5.3. Phƣơng pháp đo hiển vi điện tử quét (SEM) Kỹ thuật chụp hình ảnh hiện đại với độ phân giải lớn bằng kính hiển vi điện tử (SEM) là một công cụ hiệu quả cho việc nghiên cứu về mẫu thậm chí ở cấp độ phân tử. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [9]. Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng... ), sau đó đƣợc tăng tốc (thế tăng tốc của SEM thƣờng từ 10 kV đến 50 kV và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này [9]. 2.5.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử [9].

Hình 2.4. Hình ảnh nhiễu xạ tia X Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phƣơng tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bƣớc sóng tia X (λ) đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình Vulf - Bragg : 2dsinθ = nλ

(2.6)

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …). Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết λ và góc nhiễu xạ θ tƣơng ứng với vạch nhiễu xạ thu đƣợc. Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ đƣợc đặc trƣng bằng các giá trị dhkl khác nhau. So sánh giá trị dhkl thu đƣợc với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta xác định đƣợc mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào. Do vậy, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định đƣợc thành phần pha tinh thể của vật liệu. Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định đƣợc kích thƣớc tinh thể, cấu trúc tinh thể,… [9]. 2.5.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourie (FTIR) Phổ hồng ngoại là phép phân tích phổ biến cho biết các liên kết và các nhóm chức trong vật liệu phân tích. Phƣơng pháp IR dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá

trình tƣơng tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lƣợng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Nguyên lý cơ bản của phổ hồng ngoại là thu nhập thông tin về sự hấp thụ và phân tích các phổ, tần số hấp thụ bức xạ hồng ngoại có thể liên quan trực tiếp các liên kết trong hợp chất [7], [8], [9], [10]. Kỹ thuật thực nghiệm: Khi chiếu một chùm ánh sáng (bức xạ điện từ) có cƣờng độ Io đi qua vật chất, nó có thể tƣơng tác với phân tử vật chất đó. Bức xạ điện từ là năng lƣợng vì vậy phân tử có thể hấp thụ bức xạ và thu đƣợc năng lƣợng, khi đó nó chuyển dịch từ trạng thái năng lƣợng (E1) tới (E2). Tần số bức xạ hấp thụ liên quan tới năng lƣợng của sự chuyển dịch bởi định luật của Plank: E2 - E1 = hc/λ

(2.6)

Khi ta chiếu một chùm bức xạ điện từ tác động lên khối vật chất thì sự hấp thụ của khối vật chất đó phụ thuộc vào bản chất của nó, nhƣ vậy đo lƣợng tia bức xạ bị hấp thụ ta có thể xác định đƣợc tính chất của vật liệu. Một thông số quan trọng khi nghiên cứu phổ hồng ngoại là thứ tự liên kết và loại nguyên tử tham gia liên kết sẽ đƣợc xác định khi liên kết hoá học đó hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự liên kết các nguyên tử gần nhau sẽ cho dịch chuyển tần số ở mức nhỏ. Do đó, nhóm các nguyên tử giống nhau hoặc tƣơng tự nhau trong các phân tử khác nhau thƣờng hấp thụ các dải tần xác định, giống nhau. Bảng kết quả hấp thụ hồng ngoại đƣợc sắp xếp bằng các nhóm chức, và có thể chia nhỏ hơn để tăng độ chính xác [7], [8], [9], [10]. 2.6. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA NANO OXIT SẮT TỪ 2.6.1. Quang phân hủy Xanh metylen Đầu tiên để thử khả năng phân hủy của Xanh metylen khi có ánh sáng và hấp phụ của vật liệu khi không có ánh sáng, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 20 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W; hoặc trong bóng tối

Thể tích dung dịch Xanh metylen: 50 mL

Thời gian phân hủy: 10 phút Nồng độ dung dịch Xanh metylen còn lại đƣợc xác định bằng phƣơng pháp

trắc quang UV - VIS, đo trên máy đo quang, tại khoa Sinh học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm – Đà Nẵng. Sau khi có kết quả, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy của Xanh metylen. a) Khảo sát thời gian phân hủy Để xác định thời gian phân hủy Xanh metylen tối ƣu, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Xanhmetylen: 10 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Xanh metylen: 50 mL

Thời gian phân hủy: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút

Nồng độ dung dịch Xanhmetylen còn lại đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang UV – VIS.. b) Ảnh hưởng của pH môi trường Để khảo sát ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến quá trình phân hủy Xanh metylen, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 10 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Xanh metylen đem phân hủy: 50 mL

Thời gian phân hủy: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. a)

Đối môi trƣờng pH : pH = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8

c) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ

Để khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ đến khả năng xúc tác cho phản ứng quang phân hủy Xanh metylen, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 10 ppm

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Xanh metylen đem phân hủy: 50 mL

Thời gian phân hủy: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. a)

Môi trƣờng pH : pH ( môi trƣờng pH tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. b)

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m = 25 mg, 50 mg, 100 mg, 150 mg, 175 mg, 200 mg

d) Khảo sát cường độ chiếu sáng Để khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến khả năng xúc tác quang phân hủy Xanh metylen, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 10 ppm

Thể tích dung dịch Xanh metylen đem phân hủy: 50 mL

Thời gian phân hủy: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. a)

Môi trƣờng pH : pH ( môi trƣờng pH tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. b)

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m (Khối lƣợng nano oxit sắt từ tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.1. c)

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 15 W, 20 W, 40 W, 50 W

2.6.2. Quang phân hủy Alizarin red Đầu tiên để thử khả năng phân hủy của Alizarin red khi có ánh sáng và hấp phụ của vật liệu nano oxit sắt từ khi không có ánh sáng, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Alizarin red: 40 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W; hoặc trong bóng tối

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

Thời gian phân hủy: 10 phút

Nồng độ dung dịch Alizarin red còn lại đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang UV - VIS, đo trên máy đo quang, tại khoa Sinh học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm – Đà Nẵng. Sau khi có kết quả, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy của Alizarin red. a) Khảo sát thời gian phân hủy Để khảo sát thời gian phân hủy Alizarin red tối ƣu, tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Alizarin red: 20 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

Thời gian phân hủy: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút

b) Ảnh hưởng của pH môi trường Để khảo sát ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến quá trình phân hủy Alizarin red, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Alizarin red: 20 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

- Thời gian chiết: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. a) - Đối môi trƣờng pH : pH = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 c) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ Để khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ đến khả năng xúc tác cho phản ứng quang phân hủy Alizarin red, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Nồng độ dung dịch Alizarin red: 20 ppm

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

Thời gian chiết: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. a)

Môi trƣờng pH : pH ( môi trƣờng pH tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. b)

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m = 25 mg, 50 mg, 100 mg, 150 mg, 175 mg, 200 mg. d) Khảo sát cường độ chiếu sáng Để khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng tới khả năng xúc tác quang

phân hủy Alizarin red của nano oxit sắt từ, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với các thông số sau: -

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

Thời gian chiết: t (thời gian tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. a)

Môi trƣờng pH : pH ( môi trƣờng pH tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. b)

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m (Khối lƣợng nano oxit sắt từ tối ƣu đã chọn theo mục 2.6.2. c)

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 15 W, 20 W, 40 W, 50 W

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÍ 3.1.1. Xác định độ ẩm Độ ẩm của nguyên liệu đƣợc theo phƣơng pháp khối lƣợng. Kết quả 5 lần xác định và độ ẩm trung bình của mẫu đƣợc trình bày trong Bảng 3.1. Bảng 3.1. Kết quả xác định độ ẩm trong lá bàng STT

m (g)

m1 (g)

m2 (g)

w (%)

2,001

20,393

21,026

68,37

2,012

19,939

20,576

68,34

2,005

20,301

20,928

68,73

2,004

19,302

19,940

68,16

2,010

19,988

20,661

66,52

wtb (%)

68,02

Độ ẩm trung bình của mẫu lá bàng tƣơi là 68,02 %. Với độ ẩm này, chúng tôi không bảo quản nguyên liệu trong thời gian dài mà thu hái và xử lý mẫu trong từng buổi thí nghiệm. 69,988

3.1.2. Xác định hàm lƣợng tro

Các mẫu lá bàng sau khi xác định độ ẩm tiếp tục đƣợc sử dụng để tro hóa. Kết quả xác định hàm lƣợng tro của nguyên liệu đƣợc trình bày ở Bảng 3.2. Bảng 3.2. Kết quả xác định hàm lượng tro trong lá bàng STT

m (g)

m1 (g)

m3 (g)

T (%)

2,001

20,393

20,451

2,90

2,012

19,939

19,999

2,98

2,005

20,301

20,338

1,85

2,004

19,302

19,368

3,29

2,010

19,988

20,055

3,33

Ttb (%)

2,87

Hàm lƣợng tro trung bình trong mẫu lá bàng tƣơng đối thấp, chiếm 2,87% về khối lƣợng.

10,20

3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ BÀNG 3.2.1. Khảo sát thời gian chiết Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian chiết đến hàm lƣợng chất khử có trong dịch chiết nƣớc lá bàng, quá trình chiết đƣợc tiến hành trong điều kiện: + Thể tích nƣớc: 200 mL + Khối lƣợng lá bàng: 5 g + Nhiệt độ chiết: 90oC + Thời gian chiết: 5 phút; 10 phút; 15 phút; 20 phút; 25 phút

Hình 3.1. Sự biến đổi màu sắc của dung dịch theo thời gian chiết Thời gian chiết thay đổi trong khoảng từ 5 đến 25 phút, màu sắc của dịch chiết biến đổi từ màu vàng nhạt sang màu vàng nâu đậm (Hình 3.1). Tuy nhiên sự khác biệt về màu giữa các dung dịch không quá nhiều. Từ phút thứ 15 đến phút thứ 25 màu sắc hầu nhƣ không thay đổi. Hàm lƣợng chất khử trong dịch chiết đƣợc định lƣợng bằng cách cho tác dụng với dung dịch KMnO4 5.10-3 M và chuẩn độ lƣợng KMnO4 dƣ bằng dung dịch H2C2O4 0,015 M. Kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Kết quả chuẩn độ định lượng chất khử trong dịch chiết lá bàng theo thời gian chiết Thời gian chiết, phút

Voxalic (mL)

ΔV, mL

VKMnO4, mL

nKMnO4, mol

1,87

29,88

37,64

0,376

1,30

30,45

38,36

0,384

0,79

30,96

39,00

0,390

0,81

30,94

38,98

0,390

0,81

30,94

38,98

0,390

Mẫu trắng

31,75

ΔV = Vmẫu trắng – Vmẫu là thể tích dung dịch axit oxalic 0,015 M tác dụng với lƣợng dung dịch KMnO4 5.10-3 M đã tác dụng với dịch chiết. Kết quả chuẩn độ mẫu trắng cho thấy cứ 31,75 mL dung dịch H2C2O4 tác dụng với 40 mL KMnO4 5.10-3 M, suy ra lƣợng KMnO4 tác dụng với chất khử đƣợc xác định theo công thức: VKMnO  4

V .40 31,75

(3.1)

Số mol KMnO4 tác dụng với lƣợng chất khử có trong 1 L dịch chiết là: nKMnO

VKMnO .5.103 1000 50  . .  VKMnO .102 1000 5 5 4

(3.2)

Đồ thị phụ thuộc của lƣợng chất khử (tính theo số mol KMnO4) trong 1 lít dịch chiết nƣớc lá bàng vào thời gian chiết đƣợc thể hiện trên Hình 3.2. Kết quả thực nghiệm cho thấy tăng thời gian chiết từ 5 phút đến 25 phút lƣợng chất khử tăng dần, đạt hàm lƣợng cao nhất sau 15 phút, sau đó lƣợng chất khử hầu nhƣ không tăng thêm khi tăng thời gian chiết (Bảng 3.3 và Hình 3.2). Điều này hoàn toàn phù hợp với sự thay đổi màu sắc của dịch chiết theo thời gian chiết (Hình 3.1) Vì vậy, chúng tôi chọn thời gian chiết lá bàng thích hợp là 15 phút.

n (KMnO4) 0.39

0.38

t, min 0.37 0

Hình 3.2. Đồ thị phụ thuộc của hàm lượng chất khử trong 1 L dịch chiết nước lá bàng tính theo số mol KMnO4 vào thời gian chiết 3.2.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ rắn / lỏng đến hàm lƣợng chất khử trong dịch chiết, quá trình chiết đƣợc tiến hành trong điều kiện: + Thể tích nƣớc: 200 mL + Khối lƣợng lá bàng: 5 g; 10 g; 15 g; 20 g; 25 g; 30 g + Nhiệt độ chiết: 90oC + Thời gian chiết: 15 phút

Hình 3.3. Sự biến đổi màu sắc của dung dịch với sự thay đổi tỉ lệ rắn/ lỏng

Dịch chiết thu đƣợc khi thay đổi khối lƣợng lá bàng từ 5 g đến 30 g có màu vàng nâu và thay đổi không đáng kể theo tỉ lệ rắn / lỏng (Hình 3.3). Dịch chiết từ 5 g lá bàng có màu nhạt hơn một chút so với các dịch chiết còn lại. Kết quả định lƣợng đến hàm lƣợng chất khử có trong dịch chiết đƣợc trình bày trong Bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả chuẩn độ định lượng chất khử trong dịch chiết lá bàng theo tỉ lệ rắn/lỏng Khối lƣợng

ΔV,

Voxalic (mL)

lá bàng, gam

VKMnO4,

nKMnO4, mol

0,80

30,95

38,99

0,390

0,74

31,01

39,07

0,391

0,70

31,05

39,12

0,391

0,65

31,10

39,18

0,392

0,59

31,16

39,26

0,393

0,60

31,15

39,24

0,392

Mẫu trắng

31,75

Đồ thị phụ thuộc của lƣợng chất khử (tính theo số mol KMnO4) vào khối lƣợng lá bàng đƣợc thể hiện trên Hình 3.4. 0.395

n (KMnO4)

m, g

0.385 0

Hình 3.4. Đồ thị phụ thuộc của hàm lượng chất khử trong 1 L dịch chiết nước lá bàng tính theo số mol KMnO4 vào khối lượng lá bàng / 200 mL nước

Theo Bảng 3.4 và Hình 3.4, khi tăng tỉ lệ rắn / lỏng từ 5 g / 200 mL đến 30 g / 200 mL nƣớc hàm lƣợng chất khử trong dịch chiết tăng, nhƣng không nhiều. Điều đó chứng tỏ các chất khử có độ tan kém trong môi trƣờng nƣớc, trong quá trình chiết chúng nhanh chóng đạt đến trạng thái bão hòa và không thể tiếp tục tan thêm. Hàm lƣợng chất khử cao nhất đạt đƣợc ở tỉ lệ 25 g / 200 mL. Vì vậy, tôi chọn thời gian tỉ lệ rắn / lỏng thích hợp là 25 g / 200 mL. 3.3. TỔNG HỢP NANO OXIT SẮT TỪ Sau khi tìm đƣợc điều kiện thích hợp cho quá trình chiết nƣớc lá bàng, chúng tôi tiến hành tổng hợp nano oxit sắt từ bằng cách nhỏ từ từ dung dịch Fe(NO3)3 0,1 M vào dịch chiết có môi trƣờng gần trung tính (pH = 6). Các chất khử có trong dịch chiết sẽ khử một phần Fe(III) thành Fe(II) để tạo thành Fe3O4. Sơ đồ cơ chế của phản ứng trên đƣợc đề xuất nhƣ sau: Fe3+ + H2O → Fe(OH)3 + 3H+ 3Fe(OH)3 + Khử → Fe3O4 + Oxh + H2O Việc khống chế tỉ lệ Fe3+ và chất khử có trong dịch chiết đóng vai trò quyết định trong việc tạo Fe3O4 hay Fe(III) sẽ bị khử hoàn toàn về thành Fe(II). Do vậy cần khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dịch chiết lá bàng đến khả năng tạo nano oxit sắt từ và xác định thể tích dịch chiết lá bàng thích hợp. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành với các thông số: - Thời gian tạo nano oxit sắt từ: 15 phút - Nhiệt độ tạo nano oxit sắt từ: nhiệt độ phòng - Nồng độ dung dịch Fe(NO3)3: 0,1 M - Thể tích dung dịch Fe(NO3)3: 25 mL - Môi trƣờng pH = 6 - Thể tích dịch chiết biến thiên: V = 13 mL, 15 mL, 17 mL, 19 mL, 21 mL Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ thể tích dịch chiết lá bàng và dung dịch Fe(NO3)3 đƣợc thử bằng tính từ tính của vật liệu bằng nam châm vĩnh cửu đƣợc thể hiện trên Hình 3.5.

Hình 3.5. Thử độ từ tính của 5 mẫu vật liệu bằng nam châm vĩnh cữu Kết quả khảo sát từ tính bằng nam châm vĩnh cửu cho thấy ở thể tích dịch chiết 13 mL và 21 mL hoàn toàn không tạo ra hạt có từ tính, còn ở thể tích dịch chiết 15 mL, 17 mL, 19 mL có hình thành hạt có từ tính. Ở tỉ lệ dịch chiết : dung dịch Fe(NO3)3 là 17 : 25 lƣợng chất bị nam châm hút nhiều nhất. Do vậy, chúng tôi chọn tỉ lệ dịch chiết : dung dịch Fe(NO3)3 là 17 mL : 25mL để tạo nano Fe3O4 và tiến hành tổng hợp nano Fe3O4 theo các bƣớc sau: Bước 1: Chọn lá bàng không bị hƣ hại, rửa sạch, để ráo, cắt nhỏ. Cân 25 gam lá bàng và cho 200 mL nƣớc cất vào cốc thủy tinh 250 mL, đun cách thủy 15 phút ở nhiệt độ 90oC, sau đó lọc lấy dung dịch chiết. Bước 2: Pha mẫu với tỉ lệ 25 mL Fe(NO3)3 0,1 M : 17 mL dung dịch chiết. Và chuẩn dung dịch mẫu cho đến có môi trƣờng pH = 6 bằng NH4OH. Thử độ từ tính của mẫu bằng nam châm. Bước 3: Thử độ từ tính của mẫu bằng nam châm. Ly tâm và rửa mẫu nhiều lần bằng nƣớc cất 2 lần, sấy mẫu trong tủ sấy ở 900C đến khi mẫu khô. 3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TRƢNG CỦA HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Keo nano oxit sắt từ tổng hợp bằng tác nhân khử dịch chiết nƣớc lá bàng ở điều kiện thích hợp: - Thời gian tạo nano oxit sắt từ: 15 phút - Nhiệt độ tạo nano oxit sắt từ: nhiệt độ phòng - Nồng độ dung dịch Fe(NO3)3: 0,1 M - Thể tích dung dịch Fe(NO3)3: 25 mL

- Môi trƣờng pH = 6 - Thể tích dịch chiết biến thiên: V = 17 mL Sau khi tổng hợp keo nano oxit sắt từ đƣợc khảo sát các đặc tính hóa lý nhƣ TEM, SEM tại Viện vệ sinh dịch tễ TW- Hà Nội; IR và XRD tại trƣờng Đại học Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở các Hình 3.6, 3.7, 3.8, 3.9.

Hình 3.6. Phổ IR của nano oxit sắt từ tổng hợp bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá bàng Nhận xét: Phổ IR của hạt nano oxit sắt từ xuất hiện các tín hiệu tại 3788,50 cm-1, 3725,05 cm-1, của nhóm –OH giảm cƣờng độ ở 3385,67 cm-1 bao hàm sự tham gia của các nhóm -OH trong quá trình phản ứng tạo nano oxit sắt từ. Phổ IR của hạt nano oxit sắt từ xuất hiện pic tại 1617,17 cm-1 có thể là do các ràng buộc của một nhóm C = O nhóm với các hạt nano (nhóm cacbonyl C = O liên hợp kéo dài). Sự hình thành của Fe3O4 đƣợc đặc trƣng bởi dải hấp thụ ở 441,00 cm-1 và 583,85 cm-1 tƣơng ứng với các liên kết Fe-O trong oxit sắt từ.

Hình 3.7. Kết quả đo XRD của mẫu nano oxit sắt từ Nhận xét: Phân tích phổ nhiễu xạ tia X - XRD của hạt nano oxit sắt từ (Hình 3.7) cho thấy, xuất hiện các pic đặc trƣng với góc 2θ khoảng 30,8o, 37,1o, 43,2o, 57,7o của tinh thể Fe3O4.

Hình 3.8. Kết quả đo SEM của mẫu nano oxit sắt từ

Hình 3.9. Ảnh TEM của hạt nano oxit sắt từ Nhận xét: Từ kết quả đo SEM (Hình 3.8) và TEM (Hình 3.9) cho thấy, hạt nano oxit sắt từ tổng hợp bằng tác nhân khử dịch chiết nƣớc lá bàng có dạng hình cầu và vô định hình, có kích thƣớc khá đồng đều dao động từ khoảng 50 đến 100 nm. 3.5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ CỦA NANO OXIT SẮT TỪ 3.5.1. Đƣờng chuẩn của Xanh metylen và Alizarin red a) Đường chuẩn của Xanh metylen Đƣờng chuẩn của Xanh metylen đƣợc xây dựng bằng cách đo mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 662 nm của 5 dung dịch có nồng độ tƣơng ứng là 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm; 5 ppm. Kết quả đo mật độ quang và đồ thị phụ thuộc của mật độ quang cực đại vào nồng độ Xanh metylen đƣợc thể hiện trong Hình 3.10.

1.2 1 0.8

y = 0.252x - 0.0186 R² = 0.9952

0.6 0.4 0.2

C, ppm

0 0

Hình 3.10. Đường chuẩn của Xanh metylen Phƣơng trình đƣờng chuẩn của Xanh metylen có dạng y = 0,252 x – 0,0186 hay A = 0,252 Cx – 0,0186, trong đó A là mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 662 nm; CX là nồng độ Xanh metylen. b) Đường chuẩn của Alizarin red Đƣờng chuẩn của Alizarin red đƣợc xây dựng bằng cách đo mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 425 nm của 5 dung dịch có nồng độ tƣơng ứng là 1 ppm; 5 ppm; 10 ppm; 15 ppm; 20 ppm. Kết quả đo mật độ quang và đồ thị phụ thuộc của mật độ quang cực đại vào nồng độ Alizarin red đƣợc thể hiện trong Hình 3.11. 0.3

0.25 0.2 0.15

y = 0.0105x + 0.0469 R² = 0.9936

0.1

0.05 C, ppm

0 0

Hình 3.11. Đường chuẩn của Alizarin red

Phƣơng trình đƣờng chuẩn của Alizarin red có dạng y = 0,0105 x – 0,0469 hay A = 0,0105 CA – 0,0469, trong đó A là mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 425 nm; CA là nồng độ Alizarin red. 3.5.2 Thử khả năng xử lý hợp chất màu của nano oxit sắt từ Để thử khả năng xử lý hợp chất màu của nano oxit sắt từ, tiến hành thí nghiệm trong các điều kiện : -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen (Alizarin red): 20 ppm (40 ppm)

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W và trong bóng tối

Thể tích dung dịch Xanhmetylen (Alizarin red): 50 mL

Thời gian: 10 phút

Kết quả thử khả năng xử lý Xanh metylen và Alizarin red của nano oxit sắt từ đƣợc thể hiện trong Bảng 3.5 và Hình 3.12.

Hình 3.12. Dung dịch Xanh metylen và Alizarin red sau khi xử lý bằng nano oxit sắt từ trong bóng tối và khi chiếu sáng dưới đèn công suất 40 W

Bảng 3.5. Nồng độ Xanh metylen và Alizarin red trước và sau khi xử lý bằng nano oxit sắt từ ở điều kiện trong bóng tối và sử dụng đèn Mật độ quang A

Nồng độ

Sử dụng

Nồng độ còn lại ((ppm) Sử dụng

ban đầu

Trong bóng

(ppm)

tối

Xanh metylen

4,684

2,700

18,661

10,788

Alizarin red

0,446

0,330

38,010

26,962

Hóa chất

bóng đèn 40W

Trong bóng tối

bóng đèn 40 W

Bảng 3.5 cho thấy, sau khoảng thời gian t = 10 phút khoảng 7% Xanh meylen và 5% Alizarin red bị hấp phụ. Cùng khoảng thời gian đó lƣợng Xanh meylen bị xử lý khi chiếu sáng (hấp phụ + phân hủy) đạt 46% và lƣợng Alizarin red bị xử lý tƣơng ứng là 32%. Nano sắt từ oxit tổng hợp từ dịch chiết lá bàng và dung dịch Fe(NO3)3 vừa có khả năng hấp phụ, vừa có khả năng xúc tác quang phân hủy Xanh metylen và alizarin red. Tuy nhiên ở điều kiện đƣợc chiếu sáng hàm lƣợng Xanh metylen và alizarin red bị xử lý theo cơ chế hấp phụ không đáng kể so với bị quang phân hủy. Do vậy, chúng ta phải nghiên cứu sự quang phân hủy. Vậy, từ kết quả khảo sát trên chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện ảnh hƣởng đến khả năng xúc tác quang phân hủy hợp chất màu của nano oxit sắt từ. Hấp phụ tuy không đáng kể nhƣng vẫn có nên vẫn để trong bóng tối để cân bằng rồi mới tiến hành quang phân hủy. 3.5.3. Quang phân hủy Xanh metylen a) Khảo sát thời gian phân hủy Để khảo sát sự quang phân hủy Xanh metylen theo thời gian, các thí nghiệm đƣợc tiến hành trong điều kiện: -

Nồng độ dung dịch Xanh metylen: 10 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Xanh metylen: 50 mL

pH môi trƣờng: pH = 4,81

Thời gian phân hủy: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút Kết quả thực nghiệm cho thấy, ở điều kiện chiếu sáng với sự có mặt của

nano oxit sắt từ màu sắc của dung dịch Xanh metylen nhạt dần theo thời gian, đến khoảng 20 phút dung dịch gần nhƣ mất màu hoàn toàn. Tuy nhiên tiếp tục tăng thời gian xử lý màu sắc của dung dịch lại đậm dần trở lại (Hình 3.13). Sự đậm trở lại của dung dịch chứng tỏ song song với việc bị quang phân hủy bởi ánh sánh, Xanh metylen bị hấp phụ một phần bởi nano oxit sắt từ và sau khoảng thời gian t = 25 phút đã bị giải hấp trở lại.

Hình 3.13. Sự thay đổi màu sắc của Xanh metylen theo thời gian chiếu sáng Kết quả đo mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 662 nm xác định nồng độ Xanhmetylen còn lại trong dung dịch theo thời gian đƣợc trình bày trong Bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ theo thời gian Nồng độ còn lại

Hiệu suất xử lý

Thời gian (phút)

Mật độ quang A

0,848

3,439

65,61

0,605

2,475

75,25

0,485

1,998

80,02

0,232

0,994

90,06

0,339

1,419

85,81

(ppm)

H (%)

Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ theo thời gian đƣợc thể hiện trên Hình 3.14.

H,%

90 85 80 75 70

65 t, min 60 0

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ vào thời gian Từ Bảng 3.6 và Hình 3.14 cho thấy, hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ sau 5 phút đạt 65,61%, tăng dần theo thời gian, đạt giá trị lớn nhất sau 20 phút (H = 90%), sau đó bắt đầu giảm dần. Thời gian tốt nhất để xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ là 20 phút. b) Ảnh hưởng của pH môi trường Ảnh hƣởng của pH môi trƣờng đến quá trình quang phân hủy Xanh metylen xúc tác nano oxit sắt từ đƣợc tiến hành trong điều kiện pH thay đổi từ 2 đến 8, thời gian xử lý t = 20 phút. Kết quả định lƣợng bằng phƣơng pháp trắc quang xác định nồng độ Xanh metylen còn lại trong dung dịch đƣợc trình bày trong Bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kết quả xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ theo pH Hiệu suất xử lý

Mật độ quang A

Nồng độ còn lại (ppm)

2,23

0,837

3,395

66,05

3,10

0,521

2,141

78,59

4,02

0,231

0,099

90,10

5,00

0,342

1,431

85,69

6,02

0,531

2,181

78,19

7,11

0,735

2,990

70,10

8,05

0,970

3,923

60,77

Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng quang phân hủy Xanh metylen xúc tác nano oxit sắt từ vào pH của môi trƣờng đƣợc thể hiện trên Hình 3.15. 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50

H,%

pH 0

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ vào pH của môi trường Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng pH của môi trƣờng từ 2 tới 4 hiệu suất phản ứng quang phân hủy Xanh metylen bằng nano oxit sắt từ tăng mạnh, đạt giá trị lớn nhất khi pH = 4, sau đó giảm dần. Điều này có thể đƣợc giải thích là do tƣơng quan giữa điểm đẳng điện của vật liệu và Xanh metylen. Trong môi trƣờng axit hay bazơ cả vật liệu và Xanh metylen đều mang cùng một loại điện tích nên khả năng hấp phụ kém, dẫn đến giảm khả năng xúc tác quang phân hủy Xanh metylen của

nano oxit sắt từ. Ở pH = 4 vật liệu và chất bị hấp phụ mang điện tích trái dấu nên khả năng xúc tác tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn môi trƣờng pH tốt nhất là pH = 4 cho các khảo sát tiếp theo. c) Ảnh hưởng của khối lượng nano oxit sắt từ Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ đến phản ứng xúc tác quang phân hủy Xanhmetylen đƣợc trình bày dƣới Bảng 3.8. Bảng 3.8. Phân hủy Xanhmetylen theo khối lượng nano oxit sắt từ Nồng độ còn lại

Hiệu suất xử lý

(ppm)

H, %

0,786

1,709

82,91

0,406

1,685

83,15

100

0,231

0,990

90,10

150

0,220

0,947

90,53

175

0,211

0,911

90,89

200

0,196

0,852

91,48

mFe3O4 ( mg)

Mật độ quang A

95 H,%

90 85 80 75 70 65

m(Fe3O4)

60 0

100

150

200

250

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Xanh metylen vào khối lượng nano oxit sắt từ Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Xanh metylen vào hàm lƣợng nano oxit sắt từ đƣợc thể hiện trên Hình 3.16.

Bảng 3.8 và Hình 3.16 cho thấy, tăng khối lƣợng xúc tác từ 25 mg đến 200 mg hiệu suất quang phân hủy Xanh metylen tăng nhanh, sau đó tăng không đáng kể. Với khối lƣợng nano sắt từ oxit m = 150 mg / 50 mL dung dịch Xanh metylen 10 ppm cho hiệu suất quang phân hủy H = 90,53% sau 20 phút chiếu sáng. Vì vậy, chúng tôi chọn khối lƣợng nano oxit sắt từ là mFe3O4 = 150 mg cho các khảo sát tiếp theo. d) Khảo sát cường độ chiếu sáng Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến phản ứng xúc tác quang phân hủy Xanh metylen đƣợc trình bày trong Bảng 3.9 và Hình 3.17. Bảng 3.9. Kết quả quang phân hủy của Xanh metylen theo cường độ chiếu sáng Công suất bóng

Mật độ quang A

đèn

Nồng độ còn lại

Hiệu suất xử lý

(ppm)

H, %

15 W

1,412

3,693

43,23

20W

0,998

2,883

59,66

40W

0,132

0,598

94,02

50 W

0,188

0,820

91,80

H,%

90 85 80 75 70 65

công suất, w

60 0

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Xanh metylen vào công suất của đèn chiếu sáng

Tăng công suất chiếu sáng của đèn từ 15 W đến 40 W hiệu suất quang phân hủy Xanh metylen tăng mạnh từ 43% đến 94%. Tuy nhiên tiếp tục tăng công suất đèn chiếu sáng lên đến 50 W hiệu suất phản ứng giảm nhẹ. 3.5.4. Quang phân hủy Alizarin red a) Khảo sát thời gian phân hủy Để khảo sát sự quang phân hủy Alizarin red theo thời gian, các thí nghiệm đƣợc tiến hành trong điều kiện: -

Nồng độ dung dịch Alizarin red: 20 ppm

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: 100 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Thể tích dung dịch Alizarin red: 50 mL

pH môi trƣờng: pH = 4,98

Thời gian phân hủy: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, ở điều kiện chiếu sáng với sự có mặt của

nano oxit sắt từ màu sắc của dung dịch Alizarin red nhạt dần theo thời gian, đến khoảng 20 phút dung dịch gần nhƣ mất màu hoàn toàn. Tuy nhiên tiếp tục tăng thời gian xử lý màu sắc của dung dịch lại đậm dần trở lại (Hình 3.18). Sự đậm màu trở lại của dung dịch chứng tỏ song song với việc bị quang phân hủy bởi ánh sánh, Alizarin red bị hấp phụ một phần bởi nano oxit sắt từ và sau khoảng thời gian t = 25 phút đã bị giải hấp trở lại.

Hình 3.18. Sự thay đổi màu sắc của Alizarin red theo thời gian phân hủy

Kết quả đo mật độ quang tại bƣớc sóng λ = 425 nm xác định nồng độ Alizarin red còn lại trong dung dịch theo thời gian đƣợc trình bày trong Bảng 3.10. Bảng 3.10. Kết quả xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ theo thời gian Nồng độ còn lại

Hiệu suất xử lý

Thời gian (phút)

Mật độ quang A

0,202

14,771

26,14

0,153

10,105

49,48

0,150

9,819

50,90

0,141

8,962

55,19

0,145

9,343

53,29

(ppm)

H (%)

Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ theo thời gian đƣợc thể hiện trên Hình 3.19. 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20

H,%

t, min 0

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ vào thời gian Từ Bảng 3.10 và Hình 3.19 cho thấy, hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ sau 5 phút đạt khoảng 26%, tăng dần theo thời gian, đạt giá trị lớn nhất sau 20 phút (H = 55,19%), sau đó bắt đầu giảm dần. Vậy, chúng tôi chọn thời gian tốt nhất để xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ là 20 phút.

b) Ảnh hưởng của pH môi trường Kết quả định lƣợng bằng phƣơng pháp trắc quang xác định nồng độ Alizarin red còn lại trong dung dịch đƣợc trình bày trong Bảng 3.11. Bảng 3.11. Kết quả xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ theo pH Hiệu suất xử lý

Mật độ quang A

Nồng độ còn lại (ppm)

2,12

0,149

9,724

51,38

3,03

0,135

8,390

58,05

4,00

0,130

7,914

60,43

5,04

0,152

10,010

49,95

6,15

0,150

9,819

50,90

7,09

0,202

14,771

26,14

8,07

0,223

16,771

16,14

Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng quang phân hủy Alizarin red xúc tác nano oxit sắt từ vào pH của môi trƣờng đƣợc thể hiện trên Hình 3.20. 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5

H,%

pH 0

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red bằng nano oxit sắt từ vào pH của môi trường

Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng pH của môi trƣờng từ 2 tới 4 hiệu suất phản ứng quang phân hủy Alizarin red bằng nano oxit sắt từ tăng, đạt giá trị lớn nhất khi pH = 4, sau đó giảm dần và giảm mạnh ở pH lớn hơn 6. Điều này có thể đƣợc giải thích là do tƣơng quan giữa điểm đẳng điện của vật liệu và Alizarin red. Trong môi trƣờng axit hay bazơ cả vật liệu và Alizarin red đều mang cùng một loại điện tích nên khả năng hấp phụ kém, dẫn đến giảm khả năng xúc tác quang phân hủy Alizarin red của nano oxit sắt từ. Ở pH = 4 vật liệu và chất bị hấp phụ mang điện tích trái dấu nên khả năng xúc tác tốt nhất. Vì vậy, chúng tôi chọn môi trƣờng pH tốt nhất là pH = 4 cho các khảo sát tiếp theo. c) Ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ Ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ đến quá trình quang phân hủy Alizarin red xúc tác nano oxit sắt từ đƣợc tiến hành trong điều kiện khối lƣợng nano oxit sắt từ thay đổi từ 25 mg đến 200 mg, pH =4, thời gian xử lý t = 20 phút. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng nano oxit sắt từ đến phản ứng xúc tác quang phân hủy Alizarin red đƣợc trình bày dƣới Bảng 3.12. Bảng 3.12. Phân hủy Alizarin red theo khối lượng nano oxit sắt từ mFe3O4 ( mg)

Mật độ quang A

Nồng độ còn lại (ppm)

Hiệu suất xử lý H, %

0,219

16,390

18,05

0,155

10,295

48,52

100

0,130

7,914

60,43

150

0,115

6,486

67,57

175

0,099

4,962

75,19

200

0,219

16,390

72,33

Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Alizarin red vào hàm lƣợng nano oxit sắt từ đƣợc thể hiện trên Hình 3.21.

80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10

H,%

m(Fe3O4)

100

150

200

250

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Alizarin red vào khối lượng nano oxit sắt từ Bảng 3.12 và Hình 3.21 cho thấy, tăng khối lƣợng xúc tác từ 25 mg đến 150 mg hiệu suất quang phân hủy Alizarin red tăng nhanh, sau đó tăng không đáng kể. Với khối lƣợng nano sắt từ oxit m = 175 mg / 50 mL dung dịch Alizarin red 20 ppm cho hiệu suất quang phân hủy H = 75,19 % sau 20 phút chiếu sáng. Vì vậy, chúng tôi chọn khối lƣợng nano oxit sắt từ là mFe3O4 = 175 mg cho các khảo sát tiếp theo. c) Khảo sát cƣờng độ chiếu sáng Ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy Alizarin red xúc tác nano oxit sắt từ đƣợc tiến hành trong điều kiện công suất bóng đèn thay đổi từ 15W đến 50W, khối lƣợng nano oxit sắt từ mFe3O4 = 175 mg, pH =4, thời gian xử lý t = 20 phút. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của cƣờng độ chiếu sáng đến phản ứng xúc tác quang phân hủy Alizarin red đƣợc trình bày trong Bảng 3.13 và Hình 3.22.

Bảng 3.13. Kết quả quang phân hủy của Alizarin red theo cường độ chiếu sáng Công suất bóng đèn

Mật độ quang A

Nồng độ còn lại

Hiệu suất xử lý

(ppm)

H, %

15 W

0,221

16,581

17,10

20W

0,188

13,438

32,81

40W

0,096

4,676

76,62

50 W

0,101

5,152

74,24

H,%

80 70 60 50

40 30 20

công suất, w

10 0

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Alizarin red vào công suất của đèn chiếu sáng Bảng 3.13 và Hình 3.22 cho thấy, tăng công suất chiếu sáng của đèn từ 15 W đến 40 W hiệu suất quang phân hủy Alizarin red tăng mạnh từ 17% đến 76 %. Tuy nhiên tiếp tục tăng công suất đèn chiếu sáng lên đến 50 W hiệu suất phản ứng giảm nhẹ.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn, qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1. Xác định đƣợc một số chỉ tiêu hóa lí của nguyên liệu - Độ ẩm của lá bàng tƣơi: 68,02% - Hàm lƣợng tro lá bàng: 2,87% 2. Đã khảo sát và tìm ra điều kiện thích hợp chiết lá bàng cho hàm lƣợng chất khử cao nhất - Thời gian chiết: 15 phút - Tỉ lệ rắn / lỏng: 25 gam lá bàng / 200 mL nƣớc 3. Đã tổng hợp đƣợc keo nano oxit sắt từ từ dịch chiết lá bàng và dung dịch Fe(NO3)3 Tỉ lệ thể tích thích hợp là 17 mL dịch chiết / 25mL dung dịch Fe(NO3)3 4. Đã khảo sát đặc trƣng của hạt nano oxit sắt từ tổng hợp đƣợc: SEM, TEM, IR, XRD Rút ra đƣợc kết luận về sự xuất hiện pha tinh thể Fe3O4, các hạt hình cầu có kích thƣớc từ 50 nm đến 100 nm. 5. Đã tiến hành khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy Xanh metylen và Alizarin red của nano oxit sắt từ tổng hợp đƣợc. Ở điều kiện: a) Quang phân hủy Xanhmetylen -

Thời gian phân hủy: t = 20 phút

Môi trƣờng pH : pH = 4

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m = 150 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Nồng độ Xanh metylen : 10 ppm

Thể tích dung dịch Xanh metylen: V = 50 mL

Hiệu xuất xử lý Xanh metylen: H = 94,02 %

b) Quang phân hủy Alizarin red -

Thời gian phân hủy: t = 20 phút

Môi trƣờng pH : pH = 4

Khối lƣợng nano oxit sắt từ: m = 175 mg

Cƣờng độ chiếu sáng: sử dụng bóng đèn 40 W

Nồng độ Alizarin red : 20 ppm

Thể tích dung dịch Alizarin red : V = 50 mL

Hiệu xuất xử lý Alizarin red : H = 76,62 %

KIẾN NGHỊ Nano oxit sắt từ có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống và trong công nghiệp. Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp nano oxit sắt từ trong đó tổng hợp nano oxit sắt từ bằng con đƣờng sử dụng dịch chiết thực vật là một hƣớng nghiên cứu còn mới và chƣa đƣợc khai thác rộng rãi ở nhiều loại thực vật. Mặt khác Việt Nam là một nƣớc có khí hậu nhiệt đới gió mùa nên thực vật ở đây cực kì phong phú, đa dạng. Trên cơ sở của nghiên cứu này, chúng tôi kiến nghị tiếp tục nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt từ bằng con đƣờng sử dụng dịch chiết thực vật nhƣ sử dụng lá ổi, các loại cây thân lớn… để tổng hợp nano oxit sắt từ. Bởi đây là con đƣờng an toàn, ít tốn kém. Đặc biệt tạo ra hạt nano oxit sắt từ sạch, giá thành rẻ để ứng dụng trong các lĩnh vực của đời sống, đặc biệt là ứng dụng trong y sinh học.

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Đào Hùng Cƣờng, Giang Thị Kim Liên (2017), Giáo trình Hợp chất màu hữu cơ, NXB Thông tin và truyền thông. [2] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng nguyên tử, phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [3] Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử trong khoa học sự sống, NXB Đại học Quốc Hà Nội. [4] Nguyễn Kim Giao (2004), Hiển vi điện tử truyền qua, NXB Đại học Quốc Hà Nội. [5] Nguyễn Hoàng Hải, Hạt nano từ tính ô xít sắt, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. [6] Từ Văn Mạc (2011), Phân tích hoá lý – Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [7] Nguyễn Trần Nguyên (2017), Các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa học, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng. [8] Hồ Viết Quý (2007), Phân tích Lí – Hóa, Nhà xuất bản Giáo dục Hà Nội [9] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [10] Bùi Xuân Vững (2013), Giáo trình Phân tích công cụ, Trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng. TIẾNG ANH [11] Alexiou C, Arnold W, Klein R J, Parak F G, Hulin P, Bergemann C, Erhardt W, Wagenpfeil S and Lubbe A S 2000 Locoregional cancer treatment with magnetic drug targeting Cancer Res. 60 6641–8. [12]Ajay Kumar Gupta, Mona Gupta, Biomaterials 26 (2005) 3995–4021 [13] Cao X, Koltypin Y, Katabi G, Prozorov R, Felner I and Gedanken A 1997 J. Mater. Res. 12 402 . [14] Enochs W S, Harsh G, Hochberg F and Weissleder R 1999 Improved

delineation of human brain tumors on MR images using a long-circulating, superparamagnetic iron oxide agent J. Magn. Res. Imag. 9 228–32. [15] Feltin N and Pileni M P 1997 Langmuir 13 3927. [16] Gilchrist R K, Medal R, Shorey W D, Hanselman R C, Parrott J C and Taylor C B 1957 Selective inductive heating of lymph nodes Ann. Surg. 146 596–606. [17] Granov A M, Muratov O V and Frolov V F 2002 Problems in the local hyperthermia of inductively heated embolized tissues Theor. Foundations Chem. Eng. 36 63–6. [18] Hofmann W-K, de Vos S, Komor M, Hoelzer D, Wachsman W and Koeffler H P 2002 Characterization of gene expression of CD34+ cells from normal and myelodysplastic bone marrow Blood 100 3553–60 [19] K. S. Suslick, The Chemistry of ultrasound trong Encyclopaedia Britannica, Chicago (1994) 138- 155. [20] Liberti P A, Rao C G and TerstappenLWMM2001 Optimization of ferrofluids and protocols for the enrichment of breast tumor cells in blood J. Magn. Magn. Mater. 225 301–7 [21] Lowenstam HA, Bull Geo. Soc. Am. (1962) 73, 435. [22] Massart R and Cabuil V 1987 J. Chem. Phys. 84 967. [23] Michel S C A, Keller T M, Frohlich J M, Fink D, Caduff R, Seifert B, Marincek B and Kubik-Huch R A 2002 Preoperative breast cancer staging: MR imaging of the axilla with ultrasmall superparamagnetic iron oxide enhancement Radiology 225 527–36 [24] Mosbach K and Schr¨oder U 1979 Preparation and application of magnetic polymers for targeting of drugs FEBS Lett. 102 112–6 [25] Néel L., (1949), "Théorie du trainage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux Terres Cuites", Annals of Geophysics, 5, pp. 99 136. [26] Pascal C, Pascal J L, Favier F, Elidrissi-Moubtassim M L and Payen C 1999 Chem. Mater. 11 141 [27] Rosensweig, R.E., Ferrohydrodynamics. 1985, Cambridge: Cambridge

University Press. [28] Seesod N, Nopparat P, Hedrum A, Holder A, Thaithong S, Uhlen M and Lundeberg J 1997 An integrated system using immunomagnetic separation, polymerase chain reaction, and colorimetric detection for diagnosis of Plasmodium Falciparum Am. J. Tropical Med. Hygiene 56 322–8 [29] Sugimoto T and Matijevic E 1980 J. Colloid Interface Sci. 74 227. [30] Tevhide Ozkaya, Muhammet S. Toprak, Abdulhadi Baykal, Huseyin Kavas, Yuksel Koseoglu, Bekir Aktas, (2009), "Synthesis of Fe3O4 nanoparticles at 100 oC and its magnetic characterization", Journal of Alloys and Compounds, 472, pp. 18–23. WEB SIDE [31] https://hoadepviet.com/cay-bang-cach-trong-va-cham-soc-cay-bang/ [32]

http://khoahoc.tv/cong-nghe-nano-va-nhung-ung-dung-cua-cong-nghe-nano-

80630 [33] http://www.labchem.com/tools/msds/msds/LC10590.pdf [34] https://www.thuocbietduoc.com.vn/thuoc-goc-905/xanh-methylen.aspx [35] http://uphcm.edu.vn/caythuoc/index.php?q=node/302 [36] https://vi.wikipedia.org/wiki/Xanh_Methylene [37] https://vi.wikipedia.org/wiki/Bàng [38] https://vietnamese.alibaba.com/product-detail/high-quality-alizarin-red-orangered-for-dyestuff-orange-red-crystals-cas-no-72-48-0-60649267331.html