BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ S2015.221.05
Thuộc nhóm ngành khoa học:
Khoa học tự nhiên
Quy Nhơn, 8/2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, ĐỘ BỀN VÀ THUỘC TÍNH ELECTRON CỦA CLUSTER TinN (n=1-10) BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ S2015.221.05 Thuộc nhóm ngành khoa học:
Khoa học tự nhiên
Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan
Sư phạm Hóa K36
Huỳnh Thanh Nam
Sư phạm Hóa K36
Châu Hùng Cường
Sư phạm Hóa K37
Dân tộc: Kinh Khoa:
Lớp:
Hóa
Ngành học: Sư phạm Hóa học Giảng viên hướng dẫn:
TS. Vũ Thị Ngân
Quy Nhơn, 8/2017
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 1. Thông tin chung - Tên đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster TinN (n = 1-10) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ” - Sinh viên thực hiện: Lê Nguyễn Ngọc Lan
Lớp: Sư phạm Hóa K36
Huỳnh Thanh Nam
Sư phạm Hóa K36
Châu Hùng Cường
Sư phạm Hóa K37
- Giảng viên hướng dẫn: TS. Vũ Thị Ngân
Khoa: Hóa
2. Mục tiêu - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền và phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, TinN (n=1-10). - So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của cluster Ti tinh khiết. 3. Tính mới và sáng tạo Việc pha tạp nguyên tố phi kim vào cluster titan để tăng độ bền và mở rộng năng lượng vùng cấm đang được biết đến là một hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả. Ví dụ như khi pha tạp P vào cluster Tin đã làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính so với cluster Tin; hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn so với cluster Ti13. Theo hiểu biết của chúng tôi, vẫn chưa có nghiên cứu nào về cluster Ti pha tạp N một cách có hệ thống, do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hành nghiên cứu cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster TinN (n = 1 – 10) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) nhằm xác định ảnh hưởng của N tới cấu trúc và tính chất của cluster titan. Từ đó có thể định hướng tìm ra những vật liệu mới với tính chất thú vị, mới lạ và có khả năng ứng dụng vào các lĩnh vực khoa học công nghệ và cuộc sống. 4. Kết quả nghiên cứu
- Chúng tôi đã tìm ra hơn 53 cấu trúc bền cho cluster TinN (n = 1-10) ở nhiều trạng thái spin (doublet, quartet, sextet và octet) tại mức lý thuyết PW91PW91/ DGDZVP2. Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster đều có dạng cấu trúc hở. - Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, năng lượng phân li, biến thiên năng lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster Tin làm cho độ bền của TinN cao hơn so với cluster nguyên chất Tin+1. Ngoài ra, cluster Ti6N có độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy. - Cluster pha tạp TinN nhìn chung có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn so với cluster nguyên chất tương ứng Tin+1. Nói cách khác, việc pha tạp phi kim N có xu hướng làm tăng năng lượng vùng cấm của cluster titan nguyên chất. - Phân tích điện tích cho thấy sự chuyển điện tích trong cluster xảy ra theo hướng từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N. 5. Đóng góp về mặt giáo dục và đào tạo, phát triển kinh tế - xã hội và khả năng áp dụng của đề tài Những nghiên cứu về ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim đến cấu trúc và tính chất của cluster Ti có đóng góp quan trọng trong việc tìm hiểu vai trò của nguyên tố pha tạp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu titan. Kết quả nghiên cứu cũng cung cấp thông tin cơ bản để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm về cluster Ti pha tạp. Đồng thời, kết quả nghiên cứu cũng có thể sử dụng cho việc học tập và giảng dạy về cluster, vật liệu nano. Trong thực tiễn, kiến thức này sẽ giúp ích trong việc thiết kế vật liệu nano mới có thể được ứng dụng trong ngành điện tử, vật liệu, y học và đời sống.
Bình Định, ngày tháng 08 năm 2017 Giảng viên hướng dẫn
Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài
TS. Vũ Thị Ngân
Lê Nguyễn Ngọc Lan
THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN Họ và tên:
Lê Nguyễn Ngọc Lan
Sinh ngày:
20 tháng 10 năm 1995
Nơi sinh:
Cát Tài, Phù Cát, Bình Định
Lớp:
Sư phạm Hóa học
Khoa:
Hóa
Khóa: 36
Địa chỉ liên hệ: 07 Biên Cương, Quy Nhơn, Bình Định Điện thoại:
0962 653 072
Email:
lenguyenngoclan95@gmail.com
II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang học): * Năm thứ 1: Ngành học:
Sư phạm Hóa học
Kết quả xếp loại học tập:
Giỏi
Khoa: Hóa
* Năm thứ 2: Ngành học:
Sư phạm Hóa học
Kết quả xếp loại học tập: Sơ lược thành tích:
Giỏi
Khoa: Hóa
Đã có một bài báo được đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ “A comparative study on structure, stability and electronic properties of doped silicon clusters SinX (X=Sc, Ti; n=1-10) using quantum chemical method” 53 (1A), 180-191, 2015. Ngày tháng 08 năm 2017 Xác nhận của Khoa (ký, họ và tên)
Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài (ký, họ và tên)
LỜI CẢM ƠN Đề tài này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, chúng em xin trân trọng cảm ơn TS. Vũ Thị Ngân đã luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên chúng em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu này. Chúng em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Tiến Trung đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho chúng em những kiến thức khoa học giá trị. Ngoài ra, chúng em cũng xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Ngọc Trí, anh Nguyễn Duy Phi cùng các anh, chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã nhiệt tình giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng, chúng tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ để chúng tôi hoàn thành nghiên cứu khoa học này.
MỤC LỤC PHẦN I. MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài ................................................................ 1 2. Lí do chọn đề tài ..................................................................................................... 2 3. Mục tiêu đề tài ........................................................................................................ 3 4. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 3 5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ............................................................................. 4 PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ....................................................................... 5 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ ........................................................................................................................................ 5 1.1. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock.................. 5 1.1.1. Phương pháp Hartree-Fock ......................................................................... 5 1.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm ............................................................. 6 1.1.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio........................................................ 7 1.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ ...................................................................... 7 1.2.1. Mô hình Thomas – Fermi ............................................................................. 7 1.2.2. Các định lý Hohenberg-Kohn....................................................................... 7 1.2.3. Các phương trình Kohn-Sham ..................................................................... 8 1.2.4. Một số phiếm hàm trao đổi ........................................................................... 9 1.2.5. Một số phiếm hàm tương quan................................................................... 10 1.2.6. Một số phương pháp DFT thường dùng.................................................... 11 1.2.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết ....................................................... 11 1.2.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp ............................................................ 11 Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ....................................... 5 2.1. Hệ chất nghiên cứu ........................................................................................... 12 2.1.1. Cluster kim loại chuyển tiếp ....................................................................... 12 2.1.2. Cluster titan ................................................................................................. 13
2.1.3. Cluster titan pha tạp .................................................................................... 14 2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 15 2.2.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử .......................................................... 15 2.2.2. Phương pháp xây dựng bề mặt thế năng của một cluster ......................... 16 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 18 3.1. Khảo sát đồng phân bền của cluster TinN (n = 1-10) .................................... 18 3.1.1. Cluster TiN .................................................................................................. 18 3.1.2. Cluster Ti2N ................................................................................................. 19 3.1.3. Cluster Ti3N ................................................................................................. 19 3.1.4. Cluster Ti4N ................................................................................................. 20 3.1.5. Cluster Ti5N ................................................................................................. 21 3.1.6. Cluster Ti6N ................................................................................................. 22 3.1.7. Cluster Ti7N ................................................................................................. 23 3.1.8. Cluster Ti8N ................................................................................................. 25 3.1.9. Cluster Ti9N ................................................................................................. 26 3.1.10. Cluster Ti10N.............................................................................................. 28 3.2. Quy luật hình thành cluster TinN (n=1-10) .................................................... 30 3.3. Khảo sát các thông số năng lượng của TinN (n=1-10) ................................... 33 3.3.1. Năng lượng liên kết trung bình .................................................................. 33 3.3.2. Năng lượng phân li ..................................................................................... 35 3.3.3. Biến thiên năng lượng bậc hai ................................................................... 37 3.3.4. Nănglượngvùngcấm HOMO-LUMO ......................................................... 39 3.4. Sự phân bố electron của cluster TinN (n=1-10).............................................. 41 PHẦN III. KẾT LUẬN............................................................................................... 43 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 46
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT Năng lượng
α, β
Hàm spin
n
Số nguyên tử Ti trong cluster TinN
CGF
Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function)
DFT
Phương pháp phiến hàm mật độ (Density Functional Theory)
GTO
Obitan kiểu Gaussian (Gaussian type orbital)
HF
Phương pháp Hatree-Fock
HOMO
Obitan phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital)
LUMO
Obitan phân tử bị chiếm thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
U Y
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrum)
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
H Ư
Orbital) IR
.Q TP ẠO
Đ
G
N
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
H
Ơ
N
E
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Tên bảng
Trang
3.1
Năng lượng liên kết trung bình của cluster TinN và Tin+1
35
3.2
Năng lượng phân li (eV) của cluster TinN
37
3.3
Biến thiên năng lượng bậc hai (eV) của cluster TinN và Tin+1 (n=1-10)
3.4
Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) của cluster Tin+1 và TinN
40
3.5
Điện tích và cấu hình electron trên nguyên tử N trong cluster TinN
42
3.6
Biến thiên số lượng electron trên các obitan 2s và 2p của nguyên tử N trong các cluster TinN
Đ
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
43
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
TP
.Q
38
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
H
Ơ
N
Số hiệu bảng
U Y
DANH MỤC BẢNG
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang
Cấu trúc bền nhất của các cluster Tin tinh khiết
14
Ơ
3.2
Cấu trúc bền của Ti2N
3.3
Cấu trúc bền của Ti3N
3.4
Cấu trúc bền của Ti4N
3.5
Cấu trúc bền của Ti5N
3.6
Cấu trúc bền của Ti6N
3.7
Cấu trúc bền của Ti7N
3.8
Cấu trúc bền của Ti8N
26
3.9
B
H
Cấu trúc bền của TiN
18
Cấu trúc bền của Ti9N
28
3.10
Cấu trúc bền của Ti10N
30
3.11
Các cấu trúc bền nhất của TinN và Tin+1
3.12
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của cluster TinN và Tin+1 theo kích thước của cluster (n+1)
35
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li F1, F2 theo kích thước của cluster TinN (n+1)
37
3.14
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai của cluster Tin+1 nguyên chất và TinN vào kích thước cluster (n+1)
39
3.15
Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm ∆EHOMO-LUMO (eV) của Tin+1 và TinN vào kích thước cluster (n+1)
41
3.16
Đồ thị biễu diễn mối liên hệ giữa các giá trị ∆s và ∆p theo kích thước của cluster TinN
44
H
Ó
A
10 00
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
ẠO
TP
.Q
19 20 21 21 23 25
33
-L ÁN
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
3.13
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
N
3.1
Í-
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
(n=2 – 11)
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
2.1
Tên hình vẽ
N
Số hiệu hình vẽ
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
PHẦN I. MỞ ĐẦU Cluster là tập hợp có thể có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử. Những nghiên
H
Ơ
cứu về một số cluster nguyên tử đã cho thấy tính chất của cluster khác biệt so với tính
N
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
Tính chất cluster phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên tử và cấu trúc hình học của
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển trong cả khoa học cơ
G
Đ
bản và công nghệ từ cuối những năm 1970 cho đến nay. Khả năng ứng dụng cao của các
N
cluster kim loại vàng, cacbon, boran,... nhỏ đã góp phần tạo nền móng và thúc đẩy các
H Ư
nghiên cứu một cách có hệ thống cluster nhỏ của các nguyên tố khác. Cluster được xem
TR ẦN
là vật liệu nano 0D, nghĩa là electron chỉ di chuyển bên trong phân tử mà không di chuyển ra ngoài, khác nhiều với vật liệu nano 1D (dây nano), 2D (như graphen) nên một
B
lĩnh vực khoa học mới ra đời từ những năm 1980 để nghiên cứu về chúng và được gọi
10 00
là khoa học cluster.
Do tính chất vật lý và hóa học khác thường cùng với tiềm năng ứng dụng trong
Ó
A
công nghệ nano, các cluster kim loại, đặc biệt là cluster kim loại chuyển tiếp, đã thu hút
Í-
H
được nhiều sự quan tâm đối với các nhà khoa học và công nghệ trong những năm gần
-L
đây. Trong thiết kế vật liệu cluster, điều quan trọng là phải hiểu được cặn kẽ cấu trúc
ÁN
hình học và cấu trúc electron của chúng. Trong vật liệu khối, một tỷ lệ nhỏ các tạp chất
TO
được biết là ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật liệu. Đối với cluster, tác dụng của tạp chất thể hiện mạnh mẽ hơn nhiều do kích thước nhỏ của hệ. Trong bối cảnh đó, các
ÀN
cluster pha tạp hay cluster lưỡng nguyên tố chứa các nguyên tử kim loại chuyển tiếp là
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
thành phần nguyên tố hay trong cấu trúc hình học của cluster.
TP
.Q
chúng. Những tính chất này có thể thay đổi hoàn toàn khi có một thay đổi nhỏ trong
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
N
chất của nguyên tử cấu thành và cũng khác biệt với trạng thái tập hợp của nguyên tố đó.
D
IỄ N
Đ
mối quan tâm đặc biệt vì vai trò tiềm năng trong xúc tác và làm vật liệu có từ tính của chúng. Hơn nữa, việc nghiên cứu các cluster này có thể giúp xây dựng các mô hình ban đầu cho việc tìm hiểu sâu hơn về tính chất vật lý và hóa học ở mức độ phân tử của vật liệu dạng khối. Bên cạnh các kỹ thuật thực nghiệm hiện đại, phương pháp tính hóa học lượng tử phiếm hàm mật độ DFT [20,28] đã được chứng minh là phương pháp thích hợp và hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster kim loại chuyển tiếp. 1
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu theo hướng này đều tập trung vào cluster của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp cuối chu kì như Ni, Cu, Au, Ag, Pt và Pd, nhưng rất ít nghiên cứu quan tâm đến cluster của các nguyên tố đầu chu kì như Sc, Ti, V,... Do
Ơ
cluster titan đã trở thành đối tượng khoa học được quan tâm sâu sắc hơn trong hai thập
N
tính chất vật lý, hóa học khác thường cùng với các ứng dụng công nghệ đầy hứa hẹn,
N
H
niên qua [4,7,9,14,16,17,18,21,22,29]. Các nghiên cứu này cung cấp một công cụ mạnh
.Q
thước và thành phần của các hệ cluster pha tạp.
TP
2. Lí do chọn đề tài
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học và từ tính. Ngoài
G
ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất mang lại nhiều đặc tính ưu
H Ư
N
việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên cứu cluster và cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành của cluster và cách thức
TR ẦN
xây dựng vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của cluster ở các kích thước khác nhau thông qua cấu trúc electron. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu cluster với
10 00
B
kích thước nano có thể cung cấp thông tin chi tiết về hình học, cấu trúc electron, tính chất từ và sự phụ thuộc của các yếu tố này theo kích thước và thành phần của cluster.
Ó
A
Titan là một nguyên tố kim loại chuyển tiếp dãy 3d, có cấu hình electron là
H
[Ar]3d24s2 thuộc nhóm IVB, chu kì 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Titan kim loại
-L
Í-
không tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên nhưng nó là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên
ÁN
vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% về khối lượng), tồn tại chủ yếu trong hai loại quặng ilmenit và rutil. Một trong những tính chất quan trọng nhất của titan là cứng và nhẹ. Hợp kim
TO
của titan với các kim loại khác như nhôm, vanadi, đồng, sắt, mangan, molypden,… là
ÀN
những vật liệu rất ưu việt và được dùng trong các ứng dụng cao cấp. Các nhà khoa học
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster, đặc biệt là cluster kim loại
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
mẽ giúp nhìn nhận sâu sắc và đầy đủ hơn về các tính chất lý hóa như một hàm của kích
D
IỄ N
Đ
vẫn đang tìm kiếm những phương pháp để tối ưu hóa các tính chất quan trọng của titan bằng cách tìm ra những vật liệu mới mang những tính năng ưu việt hơn nữa để sử dụng trong công nghiệp điện tử và kỹ thuật cao. Bên cạnh việc khám phá ra những cấu trúc với những thuộc tính lý hóa học mới, các nhà khoa học còn tìm hiểu sâu hơn về nguyên nhân gây nên các tính chất ấy. Cấu trúc và đặc tính hóa học có thể thay đổi đáng kể khi pha tạp một hay nhiều nguyên tố khác. 2
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Đối với cluster Ti, ngoài việc pha tạp kim loại chuyển tiếp, các nghiên cứu pha tạp phi kim (như N, S, P, O,…) rất hi vọng sẽ hình thành những hợp chất bền, có năng lượng vùng cấm nằm trong vùng ánh sáng khả kiến và mang đến các ứng dụng quan trọng.
Ơ
các ứng dụng của TiO2 khá hạn chế bởi vì nó có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 -3,2 eV),
N
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu quang xúc tác đầy tiềm năng, tuy nhiên,
N
H
chỉ hấp thụ một phần nhỏ của quang phổ mặt trời trong tia cực tím (UV) (λ<380 nm).
.Q
thành một trong những đề tài chính trong các ứng dụng quang hóa. Nhiều nỗ lực nghiên
TP
cứu đã được tiến hành để tạo ra TiO2 pha tạp có năng lượng vùng cấm thấp hơn và mở
N
G
và lưu huỳnh (S) nguyên tử đã được công bố rộng rãi [25].
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
tử phi kim là hướng đi đúng đắn và rất có hiệu quả. Đặc biệt, TiO2 pha tạp bằng nitơ (N)
H Ư
Đáng chú ý, theo Yang và các cộng sự [13], mô hình thay thế nguyên tử Ti bằng
TR ẦN
nguyên tử N có năng lượng vùng cấm được thu hẹp đáng kể. Theo kết quả của các công trình nghiên cứu đã công bố [3,23], việc pha tạp nguyên tố phi kim có khả năng làm thay đổi độ bền và một số tính chất của cluster Ti tinh khiết. Ví dụ như cluster TinP [3] việc
10 00
B
pha tạp P làm tăng độ bền, đồng thời, làm thay đổi từ tính so với cluster Tin; hay cluster Ti12N có năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO cao hơn so với cluster Ti13 [23].
Ó
A
Cho đến nay, vẫn chưa có nghiên cứu lý thuyết nào về cluster Ti pha tạp N một
H
cách có hệ thống. Do đó, chúng tôi chọn N là nguyên tố pha tạp và tiến hành nghiên cứu
-L
Í-
cấu trúc, độ bền và thuộc tính electron của cluster TinN (n=1–10) bằng phương pháp
ÁN
phiếm hàm mật độ.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
3. Mục tiêu đề tài - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc, độ bền
và phân bố electron của một số cluster Ti nhỏ pha tạp một nguyên tử N, TinN
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy, và kết quả cho thấy việc pha tạp TiO2 với nguyên
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
Do đó, làm thế nào để phát triển việc sử dụng hiệu quả của ánh sáng nhìn thấy đã trở
(n=1-10). - So sánh ảnh hưởng của việc pha tạp N đến cấu trúc hình học và tính chất của cluster Ti tinh khiết. 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp tính hóa học lượng tử: Tất cả các cấu trúc được tối ưu
và tính tầ số dao động tại mức lý thuyết PW91PW91/DGDZVP2. 3 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
- Sử dụng phần mềm tính toán hóa học Gaussian 03 phần mềm hiển thị Gaussview 05 và phần mềm phân tích phân bố electron NBO 5.G. Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ để xác định cấu trúc bền, năng lượng liên kết trung bình, biến thiên năng lượng bậc hai, năng lượng phân li và năng lượng vùng
Ơ
N
cấm HOMO-LUMO.
N
H
5. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
.Q
trung hòa
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
TP
- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc, độ bền và phân bố electron của cluster
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
- Đối tượng nghiên cứu: cluster Ti pha tạp N, TinN (n=1-10) ở trạng thái
4 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
N
1.1. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [5]
H
Ơ
1.1.1. Phương pháp Hartree-Fock
phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn.
G
Đ
của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:
(1.12)
H Ư
N
elec i x1 j x 2 ... k x N
TR ẦN
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất: E = el Hˆ el , với Hˆ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E0
B
với sự lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình
10 00
Hartree-Fock (HF). Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:
f (1) i (1) i i (1)
(1.13)
Ó
A
i là năng lượng orbital-spin HF
H
Trong đó:
Í-
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock: 1 2
M
ZA ( HF ) (1) A 1 r1 A
ÁN
-L
f(1) = - 12
IỄ N
Đ
ÀN
TO
HF (1) =
D
ẠO
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản
N /2
2J j 1
j
(1.14)
(1) – Kj (1)
(1.15)
1 J j (1) i (1) *j (2) j (2)d2 i (1) r12
(1.16)
1 K j (1) i (1) *j (2) i (2)d2 j (1) r12
(1.17)
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
.Q
thế hút từ hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra. Đây là
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
N
Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field, SCF) xuất
5 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Trong đó:
HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong sự có mặt những electron khác;
N
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở 1 gây ra
H
Ơ
bởi một electron ở j ;
.Q
U Y
đơn giản Kj( 1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian 1 .
TP
Thế năng HF HF (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp SCF.
G
Đ
Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính được
H Ư
N
trường trung bình ( HF (1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbitalspin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi
TR ẦN
SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin không khác hàm riêng của toán tử Fock đưa vào).
B
Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng tốt cho hệ nguyên tử,
10 00
nhưng sai số lớn đối với hệ phân tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá các
A
thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Nhưng đối với phân tử thì
Ó
phương trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm.
Í-
H
Roothaan đã khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải
-L
được phương trình 1 e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình
ÁN
Hartree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được
TO
khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock. Là những phương pháp sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế
Đ
ÀN
1.1.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và phải giải bằng phương
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
Kj(1) là toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải toả vì không có tồn tại thế năng
D
IỄ N
cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrödinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3,...
6 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
1.1.3. CĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp tĂnh tᝍ đầu ab-initio PhĆ°ĆĄng phĂĄp ab-initio lĂ nhᝯng phĆ°ĆĄng phĂĄp tĂnh tᝍ đầu (nghÄŠa lĂ khĂ´ng dĂšng tham sáť‘ tháťąc nghiᝇm) dáťąa trĂŞn orbital phân táť MO trĂŞn cĆĄ sáť&#x; phĆ°ĆĄng phĂĄp HF, nhĆ°ng cĂł káťƒ thĂŞm tĆ°ĆĄng quan electron. Nhᝯng phĆ°ĆĄng phĂĄp nĂ y còn đưᝣc gáť?i lĂ phĆ°ĆĄng phĂĄp
Ć
N
háşu Hartree-Fock (Post-HF), cháşłng hấn: phĆ°ĆĄng phĂĄp nhiáť…u loấn (MPn), phĆ°ĆĄng phĂĄp
U Y
Cluster (CCSD, CCSD(T), ‌)‌
.Q
1.2. PhĆ°ĆĄng phĂĄp phiáşżm hĂ m máşt Ä‘áť™ [20,28]
TP
Thuyáşżt phiáşżm hĂ m máşt Ä‘áť™ (Density Functional Theory, DFT) cho phĂŠp mĂ´ tả
Ä?
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
hĂ m máşt Ä‘áť™ ď ˛(đ?‘&#x;⃗) vĂ nhᝯng tĂnh toĂĄn liĂŞn quan Ä‘áşżn viᝇc sáť d᝼ng hĂ m nĂ y, xuẼt phĂĄt tᝍ
N
G
quan Ä‘iáťƒm cho ráşąng năng lưᝣng cᝧa máť™t hᝇ cĂĄc electron cĂł tháťƒ đưᝣc biáťƒu tháť‹ nhĆ° máť™t
H ĆŻ
hĂ m cᝧa máşt Ä‘áť™ electron ď ˛(đ?‘&#x;⃗). Do Ä‘Ăł, năng lưᝣng cᝧa hᝇ cĂĄc electron E[ď ˛(đ?‘&#x;⃗)] lĂ máť™t
TR ẌN
phiáşżm hĂ m Ä‘ĆĄn tráť‹ cᝧa máşt Ä‘áť™ electron. 1.2.1. MĂ´ hĂŹnh Thomas – Fermi
Năm 1927, Thomas vĂ Fermi chᝉ ra sáťą táť“n tấi cᝧa máť™t phiáşżm hĂ m năng lưᝣng vĂ
10 00
B
tĂŹm ra máť™t biáťƒu thᝊc năng lưᝣng Thomas – Fermi cho nguyĂŞn táť dáťąa trĂŞn máşt Ä‘áť™ electron lĂ :
A
3 ď ˛ ( r ) ď ˛ ( r1 ) ď ˛ (r ) 1 (3ď °2)2/3ďƒ˛ď ˛ 5/3(r)dr-Zďƒ˛dr + ďƒ˛dr1dr2 1 Rď€r 2 r1 ď€ r2 10
(1.18)
H
Ă“
ETF[ď ˛] =
Ă?-
Trong Ä‘Ăł Z lĂ Ä‘iᝇn tĂch cᝧa hất nhân, R lĂ vectĆĄ toấ Ä‘áť™ cᝧa hất nhân, r lĂ vectĆĄ
-L
toấ đ᝙ electron. Phưƥng trÏnh nà y chᝉ dÚng cho nguyên tᝠ(có m᝙t hất nhân). Mô hÏnh
Ă N
Thomas – Fermi quĂĄ Ä‘ĆĄn giản, khĂ´ng dĂšng đưᝣc cho phân táť, Ä‘áť™ chĂnh xĂĄc khi dĂšng
TO
cho cĂĄc nguyĂŞn táť cĹŠng khĂ´ng cao, chᝉ nghiᝇm Ä‘Ăşng trong máť™t sáť‘ Ăt trĆ°áť?ng hᝣp (coi
Ă€N
electron lĂ cĂĄc hất Ä‘áť™c láşp).
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
áş O
trấng thĂĄi hᝇ N electron theo hĂ m sĂłng ď š(đ?‘&#x;⃗) vĂ phĆ°ĆĄng trĂŹnh SchrĂśdinger tĆ°ĆĄng ᝊng váť›i
Dáş Y KĂˆM QUY NHĆ N OFFICIAL ST> : Ä?/C 1000B TRẌN HĆŻNG Ä?áş O TP.QUY NHĆ N
N
H
tưƥng tåc cẼu hÏnh (CISD, CISD(T), Full CI), phưƥng phåp tưƥng tåc chÚm Coupled
D
Iáť„ N
Ä?
1.2.2. CĂĄc Ä‘áť‹nh lĂ˝ Hohenberg – Kohn Hohenberg vĂ Kohn Ä‘ĂŁ Ä‘Ć°a ra hai Ä‘áť‹nh lĂ˝ cĆĄ bản Ä‘áťƒ lĂ m tiáť n Ä‘áť cho viᝇc ᝊng
d᝼ng thuyáşżt DFT Ä‘áť‘i váť›i phân táť và đưᝣc chᝊng minh năm 1964. Ä?áť‹nh lĂ˝ 1: Máşt Ä‘áť™ electron ď ˛(đ?‘&#x;⃗) xĂĄc Ä‘áť‹nh tháşż ngoĂ i Vext(đ?‘&#x;⃗), hĂ m sĂłng ď š(đ?‘&#x;⃗) cĹŠng nhĆ° cĂĄc tĂnh chẼt khĂĄc cᝧa hᝇ áť&#x; trấng thĂĄi cĆĄ bản.
7 Giáť›i thiᝇu trĂch Ä‘oấn báť&#x;i GV. Nguyáť…n Thanh TĂş
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Ä?áť‹nh lĂ˝ 2: Ä?áť‘i váť›i máť™t ma tráşn máşt Ä‘áť™ tháť ď ˛ sao cho ma tráşn máşt Ä‘áť™ tháť Ä‘Ăł lĂ
ď ˛
khĂ´ng âm vĂ ďƒ˛ ď ˛ (rď ˛) d r = N thĂŹ ta cĂł năng lưᝣng: E0ď‚Ł E [ ď ˛ (rď ˛) ]
(1.20)
Trong Ä‘Ăł E0 lĂ năng lưᝣng cᝧa hᝇ áť&#x; trấng thĂĄi cĆĄ bản. Biáťƒu thᝊc (1.20) tĆ°ĆĄng táťą
N
ď ˛
ď ˛ ď ˛ E [ ď ˛ r ]  0 thĂŹ ď ˛(đ?‘&#x;⃗) xĂĄc Ä‘áť‹nh năng lưᝣng cᝧa hᝇ dď ˛ r 
.Q
áť&#x; trấng thĂĄi cĆĄ bản.
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
áş O
Kohn vĂ Sham giả Ä‘áť‹nh Ä‘Ć°a cĂĄc obitan vĂ o bĂ i toĂĄn DFT theo cĂĄch mĂ Ä‘áť™ng năng
Ä?
cĂł tháťƒ tĂnh Ä‘ĆĄn giản, chĂnh xĂĄc, máť™t phần hiᝇu chᝉnh nháť? sáş˝ đưᝣc xáť lĂ sau. XĂŠt hᝇ cĂł N
N
G
electron Ä‘ĂŁ đưᝣc ghĂŠp Ä‘Ă´i. Năng lưᝣng cᝧa hᝇ theo Kohn-Sham áť&#x; trấng thĂĄi cĆĄ bản đưᝣc
H ĆŻ
xĂĄc Ä‘áť‹nh theo biáťƒu thᝊc:
ď ˛ ď ˛ ď ˛ ď ˛ ď ˛ ď ˛ 1 ď ˛ r ď€Šď ˛ R  drdR  Exc ď ›ď ˛ r ď ?  ďƒ˛ ď ˛ r  Vext ( r )d r (1.21) E[ď ˛( r )] = T[ď ˛( r )] + ďƒ˛ďƒ˛ ď ˛
TR ẌN
ď ˛
rď€R
2
ď ˛
B
Trong Ä‘Ăł:
ď ˛
ď ˛ ď ˛ ď ˛ 1 N ď ™i* (r )ďƒ‘ 2ď š i r  d r ďƒĽ ďƒ˛ 2 1
(1.22)
Ă“
A
T[ď ˛( r )] = ď€
10 00
T[ď ˛( r )] lĂ phiáşżm hĂ m Ä‘áť™ng năng cᝧa cĂĄc electron:
ď ˛
Ă?-
H
ď š i  r  lĂ hĂ m khĂ´ng gian 1 electron, còn gáť?i lĂ obitan Kohn-Sham. ď ˛
-L
Exc[ď ˛( r )] lĂ năng lưᝣng tĆ°ĆĄng quan trao Ä‘áť•i cᝧa hᝇ.
ď ˛
ď ˛
Ă N
âˆŤď ˛( r )Vext ( r ) d r biáťƒu tháť‹ năng lưᝣng hĂşt giᝯa hất nhân vĂ electron.
D
Iáť„ N
Ä?
Ă€N
TO
Sáť‘ hấng còn lấi biáťƒu tháť‹ năng lưᝣng tĆ°ĆĄng tĂĄc Coulomb giᝯa 2 máşt Ä‘áť™ electron ď ˛ ď ˛ toĂ n phần ď ˛( r1 ), ď ˛( r2 ).
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
1.2.3. Cåc phưƥng trÏnh Kohn – Sham
Dáş Y KĂˆM QUY NHĆ N OFFICIAL ST> : Ä?/C 1000B TRẌN HĆŻNG Ä?áş O TP.QUY NHĆ N
N
d
U Y
cáťąc tráť‹ (cáťąc tiáťƒu lĂ E0). Do Ä‘Ăł, tấi
H
Ć
nguyĂŞn lĂ˝ biáşżn phân váť›i E0ď‚Ł E [ď š( r )]. NĂł cho thẼy phiáşżm hĂ m năng lưᝣng E[ ď ˛ (rď ˛) ] cĂł
PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Kohn-Sham: ď ˛ ďƒŹ ď ¨ 2 2 M Z1e 2 ď ˛ ďƒź ď ˛ ď ˛ ď ˛ r2 e2 ď ˛  ď€ ďƒ‘ ď€ ď€Ť  d r V r ďƒ ďƒĽ 2 1 ď€Šďƒ˝ď š i ri   ď Ľ iď š i r1  1 XC ďƒ˛ 4ď °ď Ľ 0 r12 I 1 4ď °ď Ľ 0 r12 ďƒŽ 2me ďƒž
Trong Ä‘Ăł:
(1.23)
ď Ľ i lĂ năng lưᝣng orbital Kohn-Sham
VXC lĂ tháşż tĆ°ĆĄng quan trao Ä‘áť•i: VXC =
ď ¤E XC ď ›ď ˛ ď ? ď ¤ď ˛
(1.24)
8 Giáť›i thiᝇu trĂch Ä‘oấn báť&#x;i GV. Nguyáť…n Thanh TĂş
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[]. Nhưng dạng chính xác của EXC[] hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là i ( r1 ) . Từ các orbital
Kohn-Sham có thể tính được ( r ) theo biểu thức: ( r ) =
2
N
i r . N
Ơ
i 1
U Y
phiếm hàm EXC[] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử. Các phương pháp DFT khác
.Q
nhau ở dạng của EXC[]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh
ẠO
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần
Đ
trao đổi và phần tương quan EC.
N
G
Sau đây là một số phiếm hàm dạng được sử dụng rộng rãi.
H Ư
1.2.4. Một số phiếm hàm trao đổi [26]
TR ẦN
Các hàm trao đổi được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91. Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater
-
1
10 00
B
4 3 3 3 ExLDA[] = - r 3 dr 4 1
H
Ó
A
3 3 Thế tương ứng là xLDA r
Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương:
Í-
-
-L
xLSDA , x ,0 f x ,1 x ,0
1 3 1 3 2 Với f là hàm nội suy, f 4
ÁN
4
ÀN
TO
23 2 1 3
D
IỄ N
Đ
x ,1 2 Cx
4
1 3
;
x ,0 Cx
1 3
1
;
3 3 3 Cx 4
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán ở mức lý thuyết cao. Thông
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
H
Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88) B 88 x
LDA x
z2 1 1 1 1 6 z sinh z 2 3 Ax
9 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
Trong đó: z = 2
1 3
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
1
,
4 3
3 3 3 A 4
0,0042
,
Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91)
Ơ H
24 1 2 3
4 3
N
,
.Q
s
U Y
Trong đó:
2
N
1 sa1 sinh 1 sa2 a3 a4e 100 s s 2 1 sa1 sinh 1 sa2 a5 s 4
xPW 91 xLDA
ẠO
1.2.5. Một số phiếm hàm tương quan [26]
Đ
1 d
Trong đó:
1 2 5 1 1 2 c 3 3 3 b C 2 t t e F w w 9 2
1 3
b = 0,132;
c = 0,2533;d =0,349
TR ẦN
a = 0,04918;
G
1
N
xLYP a
H Ư
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP)
3 CF 3 2 10
2 3
B
2 1 tw 2 , 8
Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91)
10 00
-
VcPW 91 cLDA H , s, t
A
2 2 t 2 At4 1n 1 Cc 0 Cc Cc1 t 2e100 s 2 1 At2 A2t 4
2
1
2 A e
2 cLDA 2
1
1
6 3 t 7 4 6
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
Trong đó: H=
ÀN
s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91 = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559; Cc1 = 0,0035521
D
IỄ N
Đ
= 0,09;
Cc() = C1 +
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
Và a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
-
C2 C3rs C4rs2 1 C5rs C6rs2 C7 rs3
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266; C4 = 7,389 x 10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389. -
Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN) 10
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
cVWN
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
2 A x Q bx0 x x0 2b 2b 2 x0 1 Q 1n tan 1 tan 1n X x Q 2 x b 2 X x Q 2 x b X x0
Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là: 1
H
Ơ
N
1 4 3 2 x r , rs , X x x bx x , Q 4c b 2 2 3
U Y
1.2.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
N
và các hằng số: A = 0,0621814; x0 = -0,409286; b = 13,0720; c = 42,7198
.Q
1.2.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
ẠO
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm
Đ
-
N
G
tương quan LYP.
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng
H Ư
-
TR ẦN
lượng trao đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm hàm LSDA kí hiệu P86.
B
1.2.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
10 00
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
Ó
A
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng
Í-
1 HF 1 LSDA Ex Ex EcLSDA 2 2
-L
ExcH H
H
trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:
(1.25)
ÁN
- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ExcB 3 1 a ExLSDA a.ExHF b.ExB ECLSDA c.ECGGA
(1.26)
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
1 2 s
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương
quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức: E xcB 3 LYP aExLDA 1 a ExHF b.ExB 88 ECVWN c.ECLYP
(1.27)
với a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81 - Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86. 11 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Chương 2: TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu 2.1.1. Cluster kim loại chuyển tiếp
H
Ơ
kim loại chuyển tiếp, rất phát triển với các phát hiện thú vị về cấu trúc hình học, độ bền
N
Trong suốt ba thập kỉ qua, các nghiên cứu về cluster kim loại, đặc biệt là cluster
U Y
nhiều đặc tính ưu việt mà các nhà vật lý và hóa học hết sức quan tâm. Nghiên cứu cluster
.Q
và cluster pha tạp của kim loại chuyển tiếp giúp hiểu rõ quy luật hình thành của cluster
ẠO
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
kích thước khác nhau.
G
Đ
Ngược lại với cluster của kim loại nhóm chính, cluster kim loại chuyển tiếp có cấu
H Ư
N
trúc hình học và có tính từ tính phức tạp do phân lớp d chưa bão hòa [6]. Tính chất khu trú của electron d thường dẫn đến sự xuất hiện của nhiều đồng phân có năng lượng thấp
TR ẦN
nằm sát với năng lượng ở trạng thái cơ bản, gây khó khăn rất lớn khi phân tích số liệu thực nghiệm. Nhiều kỹ thuật, chẳng hạn như phổ khối, phân li do va chạm và phổ quang
B
điện tử, đã được áp dụng cho các nghiên cứu cluster, nhưng chỉ thu được các thông tin
10 00
gián tiếp về cấu trúc hình học và cấu trúc electron. Ví dụ, phép đo phổ khối lượng gần
A
đây đã chứng minh những “con số kỳ diệu (magic number)” trong cluster kim loại
H
Ó
chuyển tiếp (Fe, Ti, Zr, Nb và Ta) [18].
Í-
Độ bền của cluster tạo ra trong phòng thí nghiệm hiện nay được lý giải bởi khái
-L
niệm “con số kỳ diệu” theo mô hình lớp vỏ electron. Tuy nhiên, “con số kỳ diệu” là một
ÁN
khái niệm tương đối mơ hồ và mang nhiều tính kinh nghiệm, vấn đề cốt lõi vẫn nằm ở
TO
cấu trúc hình học và cấu trúc electron của cluster. May mắn thay, kết hợp với các kỹ
ÀN
thuật thực nghiệm, phương pháp tính từ đầu dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
và sự hình thành vật liệu khối từ nguyên tử, cũng như tính chất hóa lý của chúng ở các
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
và từ tính. Ngoài ra, việc pha tạp các nguyên tố khác vào cluster nguyên chất mang lại
D
IỄ N
Đ
(DFT) [20,28] đã được chứng minh là phương pháp thích hợp và hiệu quả trong việc nghiên cứu cấu trúc của cluster kim loại chuyển tiếp. Phương pháp tính DFT vừa có thể giải thích các dữ kiện thực nghiệm, lại vừa có thể dự đoán và tìm ra nhiều cluster mới rất bền [28]. Điều này đặc biệt quan trọng và thú vị đối với các nhà nghiên cứu thực nghiệm.
12 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
2.1.2. Cluster titan Mặc dù có sự phát triển nhanh chóng trong các nghiên cứu liên quan đến cluster kim loại chuyển tiếp nhưng các nghiên cứu về các cluster titan vẫn khá hạn chế. Năm 1992, Li và cộng sự nghiên cứu sự phụ thuộc vào động năng của quá trình phân li do va
Ơ
N
chạm (Collision Induced Dissociation-CID) của cation cluster Tin+ (n=2-22) [14] với Xe
N
H
bằng cách sử dụng phương pháp quang phổ kế khối lượng chùm ion (Ion Beam Mass
.Q
và đạt cực đại tại n=7, 13 và 19, mặc dù họ đã không chỉ rõ ra rằng những con số này
TP
được gọi là những “con số kỳ diệu” của cluster titan. Sử dụng phương pháp quang phổ
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
sự quan sát thấy rằng dải AO-3d của cluster Ti8 cao vượt trội so với các cluster lân cận
G
và có xu hướng giống kim loại Ti. Các kết luận được thảo luận và giải thích dựa trên sự
H Ư
N
giải tỏa của các AO 3d trên nguyên tử Ti và xu hướng hình thành cấu trúc cluster. Gần đây, Sakurai và các cộng sự đo khối phổ của cluster kim loại chuyển tiếp tự do, và thừa
TR ẦN
nhận rằng n=7, 13, 15, 19 và 25 là những “con số kỳ diệu” của cluster titan [18]. Về mặt lý thuyết, Anderson đã cố gắng để mô tả cấu trúc nguyên tử của các cluster
10 00
B
titan bằng cách sử dụng phương pháp MO [1]. Tính toán sơ bộ của ông đã kết luận rằng cluster titan có chứa các cấu trúc 2-6 nguyên tử là các cấu trúc đã được sắp xếp chặt chẽ,
Ó
A
cụ thể, cluster Ti3 có dạng tam giác đều, Ti4 là hình thoi, Ti5 có dạng lưỡng tháp tam
H
giác, và Ti6 có cấu trúc bát diện. Wei và các cộng sự đã chỉ ra cấu trúc hình học của các
-L
Í-
cluster Tin (n=2-10) [21]. Theo đó, các cấu trúc cluster n=2-6 thu được hoàn toàn tương
ÁN
tự với kết quả của Anderson. Ti7 có cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác với đối xứng D5h. Gắn thêm 2 nguyên tử Ti vào cấu trúc bát diện của Ti6 sẽ tạo thành cluster Ti8 (C2v). Cluster
TO
Ti9 được xây dựng bằng cách thêm 1 nguyên tử Ti vào Ti8. Ti10 có đối xứng C3v không
ÀN
được hình thành bằng cách thêm nguyên tử Ti như các cluster nhỏ hơn. Salazar-
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
electron để nghiên cứu cấu trúc electron của các cluster Tin (n=3-65) [4], Wu và cộng
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
Spectrometer) cho thấy rằng năng lượng phân li thay đổi đáng kể theo kích thước cluster
D
IỄ N
Đ
Villanueva và các cộng sự cũng đã chỉ ra được cấu trúc hình học và độ bền của các cluster Ti ở n=2-15 [17]. Trong đó, Ti7, Ti13 và Ti15 một lần nữa được khẳng định là các cluster “kỳ diệu”. Các cluster được Salazar-Villanueva [17] tìm thấy có dạng hình học tương tự như kết quả của Anderson (n=2-6) [1] và Wei (n=2-10) [21], ngoại trừ Ti8 và Ti9. Cấu trúc của cluster Ti tinh khiết tại n=8, 9, 11, 12 chưa có sự thống nhất giữa các nghiên cứu đã công bố [2,8,10,17,21,29]. 13
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
Tham khảo cåc công trÏnh nghiên cᝊu vᝠcluster Ti [1,17,21], chúng tôi tiến hà nh xây d᝹ng cåc cẼu trúc bᝠn đã đưᝣc công bᝑ cᝧa cluster Tin (n=2-11), sau đó tᝑi ưu tấi mᝊc là thuyết PW91PW91/DGDZVP2 và thu đưᝣc b᝙ cåc cluster tinh khiết là s᝹ kết hᝣp cåc kết quả cᝧa nhᝯng nhóm nghiên cᝊu trên. Cåc cẼu trúc dư᝛i đây sẽ đưᝣc chúng
(Cs; 3A')
N H Ư TR ẌN B 10 00
Ti6
Ti8
Ti9
(D5h; 1A1')
(D2d; 5B2)
(C1; 3A)
Ti10
Ti11
(C1; 5A)
(C2v; 7A2)
D
Iáť„ N
Ä?
Ă€N
TO
Ă N
-L
Ă?-
H
Ă“
A
(D4h; 1A1g)
Ti7
Dáş Y KĂˆM QUY NHĆ N OFFICIAL ST> : Ä?/C 1000B TRẌN HĆŻNG Ä?áş O TP.QUY NHĆ N
(D2d; 5B1)
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
(Cs; 7A')
Ti5
G
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Ti4
Ä?
−
(D∞h; 3ÎŁ đ?‘” )
Ti3
áş O
Ti2
TP
.Q
U Y
N
H
Ć
N
tĂ´i sáť d᝼ng cho viᝇc nghiĂŞn cᝊu trong chĆ°ĆĄng káşżt quả vĂ thảo luáşn.
HĂŹnh 2.1. Ä?áť“ng phân báť n nhẼt cᝧa cĂĄc cluster Tin tinh khiáşżt (n = 2 – 11) 2.1.3. Cluster titan pha tấp Ä?áť‘i váť›i cluster Ti, viᝇc pha tấp kim loấi chuyáťƒn tiáşżp vĂ phi kim rẼt hi váť?ng sáş˝ hĂŹnh thĂ nh nhᝯng cluster báť n vĂ cĂł tĂnh chẼt máť›i. Nhiáť u nghiĂŞn cᝊu Ä‘ĂŁ đưᝣc tiáşżn hĂ nh Ä‘áťƒ khảo sĂĄt váť cẼu trĂşc, tĂnh chẼt electron vĂ tᝍ tĂnh cᝧa cluster Ti báşąng phĆ°ĆĄng phĂĄp cĂĄc 14
Giáť›i thiᝇu trĂch Ä‘oấn báť&#x;i GV. Nguyáť…n Thanh TĂş
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
phương pháp tính hóa học lượng tử, chẳng hạn như TinAl [10], TinO [29], TinP [3], Ti12Fe, Ti12C, Ti12N, Ti12P [23], TinNi [2],... Xiang và cộng sự đã nghiên cứu cluster TinAl (n=1-13) bằng phương pháp phiếm
Ơ
chỉ ra rằng hóa trị của nguyên tử Al có liên quan với việc chuyển cấu trúc tại Ti10Al.
N
hàm mật độ DFT [10]. Cluster Ti4Al được tìm thấy là một cluster “kỳ diệu”. Họ cũng
N
H
Cấu trúc hình học, liên kết hóa học và từ tính của các cluster Ti pha tạp kim loại chuyển
.Q
12) đã được Verkhovtsev và cộng sự tìm hiểu một cách chi tiết [2]. Kết quả cho thấy
ẠO
tử Ni ưu tiên gắn trên bề mặt của khung Ti để tạo ra các cấu trúc cluster pha tạp có độ
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
bền cao.
N
G
Cluster Ti pha tạp phi kim, theo hiểu biết của chúng tôi, chỉ mới được nghiên cứu
H Ư
đối với nguyên tố P và O [3,29]. Đối với cluster TinO (n=1-9) [29], Lu và cộng sự cho
TR ẦN
rằng nguyên tử O ưu tiên nằm ở vị trí bề mặt của cluster, và việc pha tạp oxy không làm thay đổi dạng hình học của cluster Tin. Nghiên cứu này còn khẳng định rằng momen từ
B
của cluster pha tạp TinO bị chi phối bởi các electron d khu trú trên nguyên tử Ti. Wang
10 00
và cộng sự [3] khi nghiên cứu cấu trúc của cluster TinP (n=1-12) bằng phương pháp DFT đã tìm thấy cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử phi kim bị bao bọc hoàn toàn
Ó
A
bởi các nguyên tử Ti) bền vững ở một số cluster như Ti10P, Ti11P và Ti12P. Nhóm nghiên
Í-
H
cứu này cho rằng việc pha tạp P đã làm tăng độ bền của cluster Ti nguyên chất.
-L
2.2. Phương pháp nghiên cứu
ÁN
2.2.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử
TO
Về phương diện lí thuyết tính toán, việc xác định tính chất phân tử của hợp chất
ÀN
chứa kim loại chuyển tiếp với độ chính xác cao đến nay vẫn còn là một thách thức lớn
D
IỄ N
Đ
[15]. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) đã bỏ qua phần lớn tương quan
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
việc pha tạp Ni làm thay đổi không đáng kể độ bền của cluster Ti nguyên chất. Nguyên
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
tiếp M (M=V, Fe, Ni) [7] cũng đã được nghiên cứu. Đặc tính của cluster TinNi (n=1-
electron nên được đánh giá là một khởi điểm khá “nghèo nàn” để tính toán cho hệ các cluster kim loại chuyển tiếp [19]. Các phương pháp tính từ đầu ab initio dùng thuyết phiếm hàm mật độ (Desity Functional Theory-DFT), có kể đến tương quan electron, được cho là phương pháp đủ tin cậy và khả thi cho việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất cluster kim loại chuyển tiếp. Phương pháp gần đúng mật độ tại chỗ (LDA) mô tả không đầy đủ các hiệu ứng electron giải tỏa nên không phải là sự lựa chọn tốt, và thực tế cho 15
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
thấy nó dự đoán độ dài liên kết không chính xác cho các cluster kim loại chuyển tiếp [24]. Các phương pháp DFT dựa trên sự gần đúng biến thiên tổng quát (GGA) được khẳng định là một lựa chọn tốt đối với cluster nguyên tử của các nguyên tố chuyển tiếp
Ơ
Đối với cluster Ti, phương pháp DFT là phương pháp được lựa chọn phổ biến
N
[2].
N
H
trong các nghiên cứu lý thuyết [8,9,16,27] và cho kết quả hợp lý. Trong nghiên cứu này,
.Q
[2,8] chúng tôi sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT dựa trên sự gần đúng biến
ẠO
bởi Perdew và Wang [11,12]. Bộ hàm cơ sở được sử dụng là bộ hàm cơ sở tách hai
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
DGDZVP2 được bổ sung thêm hàm phân cực. Tất cả các cấu trúc của cluster Ti nguyên
N
G
chất và pha tạp đều được tối ưu hóa và tính tần số dao động ở mức lý thuyết
H Ư
PW91PW91/DGDZVP2.
TR ẦN
Phần mềm tính toán Gaussian 03 và phần mềm đồ họa hỗ trợ Gaussview 05 được chọn để thực hiện tính toán. Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phần mềm Jmol để vẽ
B
cấu trúc phân tử, phần mềm Excel, Origin để xử lý kết quả.
10 00
Kết quả tính toán thu được gồm hình học của các đồng phân bền, tần số dao động của chúng, năng lượng electron tổng và các hiệu chỉnh năng lượng.
H
Ó
A
2.2.2. Phương pháp xây dựng bề mặt thế năng của một cluster Để xây dựng được bề mặt thế năng đầy đủ của một cluster TinN (n=1-10) chúng
-L
Í-
tôi đã áp dụng nhiều phương pháp để xây dựng các cấu trúc hình học khởi điểm sao cho các kiểu cấu trúc càng đa dạng càng tốt. Tối ưu hóa những cấu trúc khởi điểm đó trong
ÁN
các trạng thái spin khác nhau (doublet, quartet, sextet, octet) để tìm đồng phân bền của
TO
TinN. Đối với mỗi cluster TinN, cấu trúc khởi điểm sẽ được chọn và xây dựng bằng
D
IỄ N
Đ
ÀN
những cách sau:
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
thiên tổng quát GGA với phiếm hàm tương quan trao đổi PW91PW91 được xây dựng
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
tham khảo các nghiên cứu đã công bố về cluster Ti nguyên chất [1,17,21] và pha tạp
+ Cấu trúc đã được công bố đối với những cluster pha tạp khác. + Thay thế 1 nguyên tử Ti trong các đồng phân có năng lượng thấp của Tin+1 bằng 1 nguyên tử N. + Cộng thêm nguyên tử N vào các vị trí khác nhau của các đồng phân có năng lượng thấp của Tin. + Thay thế vị trí của N trong một đồng phân đã xác định trước đó của TinN. 16
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
+ Cộng thêm 1 nguyên tử Ti vào các đồng phân của cluster có kích thước nhỏ hơn Tin-1N. + Cắt bỏ 1 nguyên tử Ti trong đồng phân của cluster có kích thước lớn hơn
Ơ
+ Nếu từ một cấu trúc khởi điểm, sau khi tối ưu ở hai trạng thái spin khác
N
Tin+1N.
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
TP
.Q
U Y
tục tối ưu ở trạng thái spin kia.
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
H
nhau thu được hai cấu trúc khác nhau thì chúng tôi sẽ dùng cấu trúc mới để tiếp
17 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
PHẦN III. KẾT LUẬN Đề tài này đã đạt được một số kết quả đáng chú ý như sau: 1. Chúng tôi đã tìm ra hơn 53 cấu trúc bền cho cluster TinN (n = 1-10) ở nhiều trạng (doublet,
quartet,
sextet
và
octet)
ở
mức
lý
thuyết
N
spin
Ơ
thái
H
PW91PW91/DGDZVP2. Xác định được đồng phân bền nhất đối với mỗi cluster
.Q
2. Phân tích các thông số năng lượng như năng lượng liên kết trung bình, năng
TP
lượng phân li, biến thiên năng lượng bậc hai, cho thấy việc pha tạp N vào cluster
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
độ bền đặc biệt cao so với các cluster khác trong dãy các cluster khảo sát.
G
3. Đã tìm ra quy luật cơ bản về sự hình thành cluster TinN (n = 1-10) là thế một
H Ư
N
nguyên tử Ti trong cấu trúc bền nhất của Tin+1 bằng nguyên tử N. 4. Việc pha tạp phi kim N có xu hướng làm tăng năng lượng vùng cấm của cluster
TR ẦN
TinN so với cluster Tin+1 tương ứng.
5. Phân tích điện tích cho thấy sự chuyển điện tích trong cluster xảy ra theo hướng
10 00
B
từ khung Ti sang nguyên tử pha tạp N. Hướng phát triển của đề tài
Ó
A
Đề tài này có thể được phát triển theo các hướng sau:
Í-
H
- Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc và tính chất các cluster Ti pha tạp N ở
-L
những kích thước lớn hơn.
ÁN
- Nghiên cứu các dạng anion và cation của cluster TinN.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
- Mở rộng sang nghiên cứu cluster Ti pha tạp nguyên tố phi kim khác.
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
Tin làm tăng độ bền của chúng. Chúng tôi cũng phát hiện ra rằng cluster Ti6N có
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
N
đều có dạng cấu trúc hở.
45 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A. Anderson, “Structures, binding energies, and charge distributions for two to six atom Ti, Cr, Fe, and Ni clusters and their relationship to nucleation and cluster
Ơ
N
catalysis”, J. Chem. Phys.,1976, 64, 4046.
H
[2] A. V. Verkhovtsev, M. Hanauske, A. V. Yakubovich, A. V. Solov’yov,
.Q
approaches”, Comput. Mater. Sci., 2013, 76, 80 – 88.
TP
[3] H. Wang, N. Hu, D.-J. Tao, Z.-H Lu, J. Nie, X.-S. Chen, “Structural and electronic
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Chem.,2011, 977, 50.
N
G
[4] H. Wu, S. R. Desai, L.-S. Wang, “Electronic Structure of Small Titanium Clusters:
H Ư
Emergence and Evolution of the 3d Band”, Phys. Rev. Lett.,1996, 76, 212.
TR ẦN
[5] I. N. Levine, Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc, New Jersey, USA, 2000.
10 00
B
[6] J. A. Alonso, “Electronic and Atomic Structure, and Magnetism of Transition Metal Clusters”, Chem.Rev., 2000, 100, 637.
A
[7] J. G. Du, X. Y. Sun, G. Jiang, “A DFT study on small M-doped titanium (M= V, Fe,
H
Ó
Ni) clusters: structures, chemical bonds and magnetic properties”, Eur. Phys. J. D, 2009,
-L
Í-
55, 111.
ÁN
[8] J. G. Du, X. Y. Sun, J. Chen, G. Jiang, “The changes in the geometrical, electronic
TO
and magnetic properties of titanium clusters as one titanium atom is substituted by
ÀN
boron”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 2010, 43, 205103.
Đ
[9] J. J. Zhao, Q. Qiu, B.L. Wang, J.L. Wang, G.H. Wang, “Geometric and electronic
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
properties of phosphorus-doped titanium clusters: A DFT study”, Comp. Theor.
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
U Y
N
“Characterization of small pure and Ni-doped titanium clusters: ab initio versus classical
D
IỄ N
properties of titanium clusters studied by ultrasoft pseudopotential”, Solid State Commun., 2001, 118, 157. [10] J. Xiang, S. H. Wei, X. H. Yan, J. Q. You, Y. L. Mao, “A density-functional study of Al-doped Ti clusters: TinAl (n=1–13)”, J. Chem. Phys., 2004, 120, 4251.
46 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
[11] J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A. Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation”, Phys. Rev. B, 1992, 46, 6671
N
[12] J.P. Perdew, Y. Wang, “Accurate and simple analytic representation of the electron-
H
Ơ
gas correlation energy”, Phys. Rev. B, 1992, 45, 13244.
.Q
U Y
crystals”, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 24011.
TP
[14] L. Lian, C. X. Su, P. B. Armentrout, “Collision-induced dissociation of Tin+ (n=2-
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Phys., 1992, 97, 4084.
G
[15] M. C. Holthausen, “Benchmarking Approximate Density Functional Theory. I.
H Ư
N
s/d Excitation Energies in 3d Transition Cetal Cations”, J. Comput. Chem., 2005,
TR ẦN
26, 1505-1518.
[16] M. Castro, S.-R. Liu, H.-J. Zhai, L.-S. Wang, “Structural and electronic properties of small titanium clusters: A density functional theory and anion photoelectron
10 00
B
spectroscopy study”, J. Chem. Phys., 2003, 118, 2116. [17] M. S. Villanueva et al., “Stable Tin (n=2-15) Clusters and Their Geometries: DFT
H
Ó
A
Calculations”, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10274–10278.
Í-
[18] M. Sakurai, K. Watanabe, K. Sumiyama and K. Suzuki, “Magic numbers in
-L
transition metal (Fe, Ti, Zr, Nb, and T) clusters observed by time-of-flight mass
ÁN
spectrometry”, J. Chem. Phys.,1999, 111, 235.
TO
[19] Michael D. Morse, “Clusters of transition-metal atoms”, Chem. Rev., 1986, 86,
ÀN
1049–1109.
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
ẠO
22) with Xe: Bond energies, geometric structures, and dissociation pathways”, J. Chem.
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
[13] K. Yang, Y. Dai, B. Huang, S. Han, “Theoretical study of N-doped TiO2 rutile
D
IỄ N
Đ
[20] P. K. Chattaraj, Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA, 2009. [21] S. H. Wei, Z. Zeng, J. Q. You, X. H. Yan, X. G. Gong, “A density-functional study of small titanium clusters”, J. Chem. Phys., 2000, 113, 11127.
47 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
https://twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon http://daykemquynhon.blogspot.com
[22] S. Y. Wang, J. Z. Yu, H. Mizuseki, J. A. Yan, Y. Kawazoe, C. Y. Wang, “Firstprinciples study of the electronic structures of icosahedral TiN (N=13,19,43,55…) clusters”, J. Chem. Phys., 2004, 120, 8463.
Ơ
stability of icosahedral Ti12X clusters (X = B, C, N, Al, Si, P, V, Cr, Mn, Fe, Co and
N
[23] S. Y. Wang, W. Duan, C. Y. Wang,“First-principles investigation into the structural
U Y
[24] S. Y. Wang, W. H. Duan, D. L. Zhao, C. Y. Wang, “First-principles study of the
ẠO
165424.
Đ
http://daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
[25] S. Yin, K. Ihara, Y. Aita, M. Komatsu, T. Sato, “Visible-light induced
N
H Ư
Photochem. Photobiol., A: Chem., 2006, 179, 105.
G
photocatalytic activity of TiO2−xAy (A = N, S) prepared by precipitation route”, J.
[26] T. H. Dunning, “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molercular Caculations,
TR ẦN
I, The Atoms Boron Through Neon and Hydrongen”, J. Chem. Phys., 1989, 90, 10071023.
10 00
B
[27] T.J. Dhilip Kumar, P.F. Weck, N. Balakrishnan, “Evolution of Small Ti Clusters and the Dissociative Chemisorption of H2 on Ti”, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 7494–
Ó
A
7500.
Í-
H
[28] W. Koch, M. C. Holthausen, “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory”
-L
(Second Edition), Villey- VCH, Germany, 2001.
ÁN
[29] Z. H. Lu, J. X. Cao, “First-principles calculations for titanium monoxide clusters
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
TinO (n= 1–9)”, Chin. Phys. B, 2008, 17, 3336.
https://daykemquynhonofficial.wordpress.com/blog/
TP
.Q
stability of the icosahedral Ti13, Ti−113, and Ti+113 clusters”, Phys. Rev. B, 2002,65,
DẠY KÈM QUY NHƠN OFFICIAL ST> : Đ/C 1000B TRẦN HƯNG ĐẠO TP.QUY NHƠN
N
H
Ni)”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 2002, 35, 4015.
48 Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial