Issuu

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÃ MÍA BẰNG AXIT MALEIC LÀM CHẤT HẤP PHỤ METHYLENE XANH VÀ ION CADIMI CD2+ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC (2018) WORD VERSION | 2018 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VÕ THỊ HỒNG LIÊN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÃ MÍA BẰNG AXIT MALEIC LÀM CHẤT HẤP PHỤ METHYLENE XANH VÀ ION CADIMI CD2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

VÕ THỊ HỒNG LIÊN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÃ MÍA BẰNG AXIT MALEIC LÀM CHẤT HẤP PHỤ METHYLENE XANH VÀ ION CADIMI CD2+ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC

Chuyên ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 8 44 01 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. BÙI XUÂN VỮNG

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tác giả

Võ Thị Hồng Liên

LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình làm khoá luận tốt nghiệp, với lòng biết ơn sâu sắc em xin đƣợc gởi đến thầy giáo - TS Bùi Xuân Vững lời cảm ơn chân thành nhất. Vì với sự giúp đỡ, hƣớng dẫn tận tình của thầy từ khi mới hình thành ý tƣởng cho đến lúc hoàn thành luận văn. Em cũng xin đƣợc cảm ơn các thầy, cô giáo giảng dạy bộ môn và các thầy, cô giáo công tác tại phòng thí nghiệm khoa Hoá – trƣờng Đại học Sƣ phạm Đà Nẵng đã truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong 2 năm học tập và nghiên cứu tại trƣờng. Cuối cùng, em xin đƣợc cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................2 LỜI CAM ĐOAN ........................................................ Error! Bookmark not defined. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................0 DANH MỤC CÁC BẢNG ..........................................................................................1 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ....................................................................2 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài ..........................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ................................................................................................2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................2 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu...........................................................................................2 3.2. Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................................2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................................2 5. Bố cục luận văn .......................................................................................................3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................................4 1.1. SƠ LƢỢC VỀ THUỐC NHUỘM .......................................................................4 1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm ..................................................4 1.1.2. Tình trạng ô nhiễm do nƣớc thải dệt nhuộm ở nƣớc ta .........................5 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm nƣớc do kim loại nặng ở nƣớc ta ...........................6 1.1.4. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp .......................6 1.1.5. Tác hại của ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và kim loại nặng ............................................................................................................................7 1.2. TỔNG QUAN VỀ METYLEN XANH VÀ ION KIM LOẠI NẶNG Cd(II) .....8 1.2.1. Metylen xanh .........................................................................................8 1.2.2. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cd(II) ...........................................9 1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ .................................................10 1.3.1. Hiện tƣợng hấp phụ .............................................................................10 1.3.2. Dung lƣợng hấp phụ cân bằng ............................................................13

1.3.3. Hiệu suất hấp phụ ................................................................................13 1.4. GIỚI THIỆU VỀ VLHP BÃ MÍA .....................................................................18 1.4.1. Tổng quan bã mía tại Việt Nam ..........................................................18 1.4.2. Thành phần trong bã mía.....................................................................19 1.4.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trƣờng trên thế giới và tại Việt Nam ....................................................................................19 1.4.4. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ của metylen xanh và ion cadimi Cd(II) các VLHP khác..............................................................................................21 1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ..........23 1.5.1.Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR..........................................................23 1.5.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................24 1.5.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS .........................................25 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................26 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT ................................................26 2.1.1. Nguyên liệu .........................................................................................26 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất ............................................................................26 2.2. CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH ........................................................................27 2.2.1. Dung dịch metylen xanh (MB) ...........................................................27 2.2.2. Dung dịch Cd(II) .................................................................................27 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ .....................................................................27 2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu ..........................................................................27 2.3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) ........................................................28 2.3.3. Một số đặc trƣng cấu trúc của các VLHP ...........................................30 2.3.4. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh ....................31 2.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP ...............................................................................................................31 2.4.1. Đối với MB .........................................................................................31 2.4.2. Đối với Cd(II)......................................................................................32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................34

3.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ .....................................................................34 3.2. KHẢO SÁT ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA.................................................34 3.2.1. Kết quả đo ảnh SEM ...........................................................................34 3.2.2. Phổ hồng ngoại IR ...............................................................................36 3.3. DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METYLEN XANH ........39 3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP ...............................................................................................................40 3.4.1. Đối với MB...........................................................................................40 3.4.2. Đối với Cd(II) .................................................................................................45 3.5. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH ĐỘ HẤP PHỤ CỰC ĐẠI VÀ HẰNG SỐ HẤP PHỤ THEO MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT CỦA LANGMUIR VÀ FREUNDLICH ........................................................................................................51 3.5.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................51 3.5.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ............................................54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................57 A. KẾT LUẬN ..........................................................................................................57 B. KIẾN NGHỊ ..........................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................59 PHỤ LỤC ...................................................................................................................1

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

VLHP

Vật liệu hấp phụ

Methylen xanh

AAP

Aminoantipyrine

FT-IR

Fourier transform infrared spectroscopy

GOD

Glucose oxidase

TEM

Transmission Electron Microscopy

UV-Vis

Ultra Violet-Visible

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may ..............6 Bảng 1. 2. Thành phần hoá học của bã mía ...........................................................19 Bảng 2. 1. Các loại hoá chất chính sử dụng trong luận văn ...................................26 Bảng 3. 1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB .............................39 Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB ..........41 Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) .....45 Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHPđối với MB .42 Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) .........................................................................................................................43 Bảng 3. 6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB ...............................................................................................44 Bảng 3. 7. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) ...................................................................................................................49 Bảng 3.8. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b ..............................54 Bảng 3.10. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với MB và Cd(II) .........................................................................................................................54 Bảng 3.11. Các hằng số theo mô hình hấp phụ của Freundlich ...............................56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1. 1. Công thức cấu tạo của metylen xanh .........................................................8 Hình 1. 2. Công thức cấu tạo cation MB+ ..................................................................9 Hình 2. 1. Bã mía thô ban đầu ................................................................................... 28 Hình 2. 2. Bã mía chƣa đƣợc biến tính .....................................................................29 Hình 2. 3. Bã mía đã biến tính bằng axit maleic .......................................................29 Hình 2. 4. Quy trình chế tạo VLHP từ bã mía ..........................................................30 Hình 3. 1. Dung dịch hỗn hợp bã mía, anhydric maleic và pyridin ......................... 34 Hình 3. 2. Ảnh SEM của VLPH từ bã mía chưa biến tính ........................................35 Hình 3. 3. Ảnh SEM của VLPH từ bã mía đã biến tính ............................................35 Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại IR của nguyên liệu .........................................................36 Hình 3. 5. Phổ hồng ngoại IR của VLHP ..................................................................37 Hình 3. 6. Chồng phổ IR của nguyên liệu và VLHP .................................................38 Hình 3. 7. Đường chuẩn xác định nồng độ MB ........................................................40 Hình 3. 8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP đối với MB .............................................................................................................................41 Hình 3. 9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) .........................................................................................................................46 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ của VLHP đối với MB .......................................................................................................................43 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) ..................................................................................................48 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB ...............................................................................................44 Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) ...........................................................................................50 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với MB và Cd(II) 52 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của MB và Cd(II) ....53

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb trong quá trình hấp phụ MB và Cd(II) của VLHP ....................................................................................55

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngành dệt nhuộm nƣớc ta đã có những bƣớc phát triển mạnh mẽ, tạo ra nhiều sản phẩm đa dạng, đa màu sắc, chất lƣợng cao đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng và đa dạng của thị trƣờng. Ngành dệt nhuộm cũng thu hút nhiều lao động, thúc đẩy tăng trƣởng nhanh kim ngạch xuất khẩu cho đất nƣớc. Tuy nhiên, việc loại bỏ thuốc nhuộm từ nƣớc thải để giảm ô nhiễm nguồn nƣớc là một thực tế cần có giải pháp xử lý và là nhiệm vụ rất cần thiết. Nƣớc thải từ các ngành công nghiệp nhƣ thuốc nhuộm, thuộc da, dệt may, giấy và plastic, có chứa nhiều loại thuốc nhuộm tổng hợp. Hiện có hơn 100.000 thuốc nhuộm thƣơng mại có sẵn và hơn 7 105 tấn thuốc nhuộm đƣợc sản xuất trên toàn thế giới hàng năm. Các nghiên cứu gần đây cho thấy khoảng 12% thuốc nhuộm tổng hợp bị mất trong quá trình sản xuất và hoàn tất sản phẩm và 20% phẩm màu đi vào môi trƣờng từ các nhà máy xử lý nƣớc thải công nghiệp. Nƣớc thải từ các ngành công nghiệp này có màu sắc cao và sự giải phóng các hiệu ứng này trong nƣớc tự nhiên sẽ gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho môi trƣờng. Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ với cấu trúc phức hợp hóa học ổn định cho ánh sáng, nhiệt, các chất oxy hoá. Nhiều thuốc nhuộm cũng độc hại và thậm chí gây ung thƣ hay ảnh hƣởng đến sinh vật thủy sinh. Các nghiên cứu cho thấy các thuốc nhuộm azo và các sản phẩm phụ của chúng có thể gây ung thƣ và hoặc gây đột biến. Trong nghiên cứu hiện tại, hai thuốc nhuộm đƣợc nghiên cứu là thuốc nhuộm cation, methylene blue (MB) và gentian violet (GV). MB là chất đƣợc sử dụng phổ biến nhất cho nhuộm sợi tự nhiên nhƣ bông hoặc tơ tằm. Nó có thể gây bỏng mắt do tiếp xúc trực tiếp và buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi nhiều, rối loạn tâm thần qua đƣờng ăn uống. Ngày nay tình trạng suy thoái nƣớc và ô nhiễm nguồn nƣớc đang phổ biến không chỉ ở nông thôn mà còn ở các khu vực đô thị cũng nhƣ các thành phố lớn. Bên cạnh chất thải do thuốc nhuộm gây ra thì không ít nguồn nƣớc do tác động của

con ngƣời đã bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, các vi khuẩn gây bệnh, nhất là các chất độc hại nhƣ kim loại nặng. Cadimi là một trong những kim loại nặng độc hại nhất đe dọa môi trƣờng. Cadimi xâm nhập vào môi trƣờng qua nƣớc thải và phát tán ô nhiễm do xâm nhiễm từ phân bón... Cadimi là kim loại nặng bền trong tự nhiên, gây độc khi ở nồng độ thấp có thể gây rối loạn chức năng thận cho ngƣời lớn, nhuyễn xƣơng và sinh sản kém. Vì vậy, việc loại bỏ thuốc nhuộm và kim loại nặng từ nƣớc thải rất quan trọng. Trong số các phƣơng pháp đƣợc sử dụng, hấp phụ là một trong những phƣơng pháp hiệu quả nhất. Bã mía là một chất hỗ trợ tuyệt vời bởi vì nó không đắt tiền so với các chất khác nhƣ bột giấy xenluloza, nhựa epoxy, chitosan, và các loại polyme tổng hợp. Đó là lý do chọn đề tài: “nghiên cứu biến tính bã mía bằng axit maleic làm chất hấp phụ methylene xanh và ion cadimi cd2+ trong dung dịch nƣớc”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Sử dụng bã mía gắn axit maleic làm chất hấp phụ để loại methylene xanh và ion cadimi Cd2+ trong dung dịch nƣớc. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu Bã mía gắn axit maleic làm chất hấp phụ loại methylene xanh và ion Cd2+. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu sử dụng bã mía gắn axit maleic làm chất hấp phụ để loại methylene xanh và ion cadimi Cd2+ trong dung dịch nƣớc. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ methylene xanh và ion cadimi Cd2+ trong dung dịch nƣớc. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu + Phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết Thu thập, tổng hợp các tài liệu, thông tin liên quan đến lực vực nghiên cứu của đề tài: biến tính bã mía bằng axit maleic, hấp phụ methylene xanh và cd2+ bằng

bã mía trong dung dịch nƣớc…. để tổng quan tình hình nghiên cứu, từ đó xây dựng ý tƣởng cho nghiên cứu. + Phƣơng pháp thực nghiệm - Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu - Phƣơng pháp este hóa - Phƣơng pháp hấp phụ - Phƣơng pháp đo quang + Phƣơng pháp phân tích vật lý Phân tích các đặc trƣng của vật liệu đã tổng hợp: - Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): Nghiên cứu bề mặt của vật liệu. - Phổ hồng ngoại IR: Chứng minh sự hình thành các liên kết và nhóm chức khi biến tính bã mía bằng axit maleic. 5. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu (03 trang, trang 1 - 3), kết luận và kiến nghị (02 trang, trang 59 - 60), và 50 tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần: Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU (Trang 4 - 26) Chƣơng 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU (Trang 27 - 34) Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (Trang 35 - 58)

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. SƠ LƢỢC VỀ THUỐC NHUỘM 1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) [1]. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con ngƣời hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là do cấu trúc hóa học. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ electron π không cố định nhƣ:

> C = C <, > C = N -, - N = N -, - NO2, …

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận electron nhƣ: - NH2, COOH, - SO3H, - OH, … đóng vai trò tăng cƣờng của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lƣợng của hệ electron [1]. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng đƣợc phân loại thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: Phân loại theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin [2]. Phân loại theo đặc tính áp dụng: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lƣu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [2]. Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.

Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (- N = N -) phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (điazo, triazo, polyazo) [3]. Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar─SO3Na. Khi hoà tan trong nƣớc nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo. Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nƣớc cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học đƣợc phân bố: azo (43%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác. Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nƣớc phân ly thành ion: Ar–SO3–Na → Ar–SO3- + Na+ Ar–SO3- : là ion mang màu có điện tích âm. Ar–SO3- tạo liên kết ion với tâm tích điện dƣơng của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trƣờng axit. Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác [3]. 1.1.2. Tình trạng ô nhiễm do nƣớc thải dệt nhuộm ở nƣớc ta Hiện nay, sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp ở các làng nghề đạt đƣợc những thành tựu đáng kể nhƣng do công nghệ lạc hậu, quy mô nhỏ lẻ nên chƣa xử lý đƣợc chất thải sau quá trình sản xuất dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nghiêm trọng ảnh hƣởng tới sức khỏe cộng đồng. Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trƣờng dƣới sự tác động của ngành công nghiệp dệt nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm cao. Nguyên nhân của việc mất mát chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào

sợi vải, số phẩm nhuộm này sẽ đi theo đƣờng nƣớc thải ra ngoài. Vì vậy, việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là vấn đề cần đƣợc quan tâm nghiên cứu. 1.1.3. Tình trạng ô nhiễm nƣớc do kim loại nặng ở nƣớc ta Hiện nay, với quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa, cùng với sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ nhƣ y tế, du lịch, thƣơng mại... ở nƣớc ta đã làm cho môi trƣờng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Đặc biệt vấn đề ô nhiễm kim loại nặng đang là một trong những vấn đề cấp thiết bởi những tác động tiêu cực mà nó gây nên, sự tích tụ các kim loại nặng trong nƣớc ngoài gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, còn ảnh hƣởng đến đời sống của thủy sinh vật, gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời qua chuỗi thức ăn... Trong những năm gần đây, ở Việt Nam, các nghiên cứu cho thấy kim loại nặng tập trung ở vùng đô thị, vùng nông nghiệp, các thủy vực và các lƣu vực sông. Theo đánh giá của các công trình nghiên cứu thì hầu hết các sông, hồ ở các tỉnh, thành phố nhƣ Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh, khu vực Bình Dƣơng, Đồng Nai, Thái Nguyên nồng độ kim loại nặng đều vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 4 lần. Có thể kể đến các sông ở Hà Nội nhƣ sông Tô Lịch, sông Nhuệ, ở Thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn, kênh Nhiêu Lộc,.. Ở Thái Nguyên, ô nhiễm sông Cầu, Bình Dƣơng ô nhiễm kênh Ba Bò, sông Đồng Nai. Ở Hải Phòng, ô nhiễm nặng ở khu nhà máy xi măng, nhà máy thủy tinh và sắt tráng men… Nƣớc sông bị ô nhiễm ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống của các sinh vật thủy sinh và sức khỏe của con ngƣời. Vì vậy, việc xử lý nƣớc thải ngay tại các nhà máy, xí nghiệp, xử lý tập trung trong khu công nghiệp là điều rất cần thiết và đòi hỏi sự giám sát chặt chẽ, thƣờng xuyên của các cơ quan chức năng. 1.1.4. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp dệt may đƣợc trình bày trong bảng 1.1 [13]. Bảng 1. 1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may

Giới hạn theo TCVN 2008 TT

Thông số

Đơn vị

Độ màu

Pt - Co

150

Độ pH

6-9

5,5 - 9

BOD5 (ở 20oC)

mg/L

COD

mg/L

150

Trong đó: Cột A quy định giá trị giới hạn của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào nguồn nƣớc đƣợc dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt. Cột B quy định giá trị giới hạn của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào nguồn nƣớc không dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt. Nhƣ vậy, nƣớc thải công nghiệp nói chung và nƣớc thải ngành dệt nhuộm nói riêng, để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trƣờng sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trƣờng có mặt trong nƣớc thải. 1.1.5. Tác hại của ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và kim loại nặng Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng đƣợc sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, mỹ phẩm.... do dễ sử dụng, giá thành rẻ, màu sắc đa dạng so với màu tự nhiên. Tuy nhiên, hầu hết các thuốc nhuộm sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may đều có độ độc tính cho môi trƣờng sống trong nƣớc. Mặt khác, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất liên quan, chẳng hạn nhƣ bột giặt, các chất nhũ hóa, các chất phân tán đƣợc sử dụng trong hầu hết các công đoạn của mỗi quy trình gia công và cũng có thể là một trong những nguồn quan trọng tạo độc tính cho môi trƣờng nƣớc.

Công nghiệp sản xuất sơn, mực và thuốc nhuộm sử dụng hóa chất có chứa kim loại nặng Cadimi. Cadimi là kim loại có nhiều trong tự nhiên thƣờng đƣợc sử dụng trong các pigment để in vật liệu dệt đặc biệt là các pigment màu đỏ, vàng, màu cam, màu xanh lá cây và đƣợc sử dụng là tác nhân nhuộm màu cho vật liệu da, dệt và sản phẩm plastic. Hiện nay, một số cơ sở sản xuất đang thải trực tiếp nƣớc thải ra ngoài môi trƣờng làm ô nhiễm sông ngòi, chết các sinh vật thủy sinh, ảnh hƣởng đến kinh tế và sức khỏe của con ngƣời quanh khu vực phát thải. Vì vậy, việc xử lý nƣớc thải sơn, mực, thuốc nhuộm là vô cùng cần thiết. 1.2. TỔNG QUAN VỀ METYLEN XANH VÀ ION KIM LOẠI NẶNG Cd(II) 1.2.1. Metylen xanh Metylen xanh là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác nhƣ: tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo của metylen xanh nhƣ sau:

Hình 1. 1. Công thức cấu tạo của metylen xanh Metylen xanh có phân tử khối là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100 110°C. Khi tồn tại dƣới dạng ngậm nƣớc (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lƣợng phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol. Metylen xanh là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dƣới dạng cation MB+ là C16H18N3S+

Hình 1. 2. Công thức cấu tạo cation MB+ Metylen xanh có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in. Metylen xanh bị hấp thụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trƣờng nƣớc, metylen xanh bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trƣờng nƣớc ở bề mặt nƣớc. Nếu thải metylen xanh vào trong không khí, nó sẽ tồn tại cả ở dạng hơi và bụi lơ lửng. 1.2.2. Giới thiệu về các ion kim loại nặng Cd(II) a. Trạng thái thiên nhiên và một vài tính chất đặc trưng Cadimi đƣợc tìm thấy trong tạp chất của cacbonat kẽm (calamin). Trong thạch quyển của vỏ trái đất cadimi chiếm khoảng 5.10-5% về khối lƣợng. Khoáng vật chủ yếu của cadimi là quặng grinokit (CdS). Trong quặng blen kẽm (ZnS) và calamine (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cadimi.

Cadimi bền trong điều kiện không khí ẩm và ở nhiệt độ thƣờng nhờ có màng oxit bảo vệ. Nhƣng ở nhiệt độ cao cadimi cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu sẫm. Cadimi tác dụng với halogen, lƣu huỳnh, photpho, selen ... tạo muối tƣơng ứng. Cadimi không tác dụng đƣợc với nƣớc ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng ở nhiệt độ cao Cd khử hơi nƣớc tạo thành oxit. Với axit không có tính oxyhóa (nhƣ HCl, H2SO4 loãng,…) cadimi tác dụng và giải phóng khí hiđro. b. Độc tính của Cadimi Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể con ngƣời bằng nhiều con đƣờng khác nhau nhƣ tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm cadimi. Sự kiện bị ngộ độc cadimi trên thế giới là sự kiện xảy ra ở Nhật Bản với bệnh itai – itai là một bệnh có liê quan đến ô nhiễm nguồn nƣớc bởi cadimi. Ngƣời khi hít phải bụi chứa cadimi có thể bị các bệnh về hô hấp va thận. Nếu ăn phải một lƣợng đáng kể cadimi sẽ bị ngộ độc, có thể dẫn đến tử vong. Đã có bằng chứng chứng minh rằng cadimi tích tụ trong cơ thể gây nên chứng bệnh giòn xƣơng. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xƣơng. Ngƣời bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ sẽ bị ung thƣ phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là bị tổn thƣơng thận, ảnh hƣởng đến nội tiết, máu và tim mạch. Mặt khác, cadimi còn là chất gây ung thƣ qua đƣờng hô hấp. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối quan hệ giữa cadimi với chứng bệnh loãng xƣơng, nứt xƣơng. Sự hiện diện của cadimi trong cơ thể khiến cho việc cố định canxi trở nên khó khăn dẫn đến những tổn thƣơng về xƣơng gây đau đớn ở vùng xƣơng chậu và hai chân. Ngoài ra, tỷ lệ ung thƣ tiền liệt tuyến vú và ung thƣ phổi cũng khá lớn ở nhóm ngƣời thƣờng xuyên tiếp xúc với chất độc này [23]. 1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ 1.3.1. Hiện tƣợng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí- lỏng, lỏng-lỏng). Trong đó:

Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ đƣợc gọi là chất hấp phụ; chất đƣợc tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất của hiện tƣợng hấp phụ là sự tƣơng tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tƣơng tác mà ngƣời ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [4]. a. Hấp phụ vật lý Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hƣớng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tƣơng tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [6]. b. Hấp phụ hóa học Định nghĩa: Hấp phụ hóa học đƣợc gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lƣợng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thƣờng lớn hơn 22 kcal/mol. Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình

thuận nghịch. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tƣơng đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt.Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thƣờng xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [6]. c. Hấp phụ trong môi trường nước Trong nƣớc, tƣơng tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tƣơng tác: nƣớc, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tƣơng tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tƣơng tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nƣớc, tính ƣa nƣớc hoặc kị nƣớc của chất hấp phụ, mức độ kị nƣớc của các chất bị hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc thƣờng có tốc độ chậm hơn nhiều.Đó là do tƣơng tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nƣớc và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc chịu ảnh hƣởng nhiều bởi pH của môi trƣờng. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hƣởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Trong môi trƣờng nƣớc, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Nhƣ vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nƣớc có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ… Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nƣớc dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu

theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lƣợng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ [4], [6]. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thƣớc mao quản,… cũng ảnh hƣởng tới sự hấp phụ. 1.3.2. Dung lƣợng hấp phụ cân bằng Dung lƣợng hấp phụ cân bằng là khối lƣợng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức: q

(C o  Ccb ).V m

Trong đó: q: dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg/g) V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) m: khối lƣợng chất hấp phụ (g) Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 1.3.3. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H

(Co  Ccb )

.100%

Trong đó: H: Hiệu suất hấp phụ Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [7]

1.3.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đƣờng biểu diễn q = fT(P hoặc C) đƣợc gọi là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ là đƣờng mô tả sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt đƣợc mô tả qua các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ nhƣ: phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmui… Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiêm [10]. Một số phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng đƣợc nêu ở bảng 1.3 Bảng 1.3: Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng Ðƣờng đẳng nhiệt hấp phụ

Phƣơng trình

Bản chất của sự hấp phụ

Langmuir

v b. p  vm 1  b. p

Vật lý và hóa học

Henry

v  k. p

Vật lý và hóa học

Freundlich ShlyginFrumkin- Temkin

v  k. p1n (n  1) v 1  .lnC0 . p vm a

Vật lý và hóa học

Hóa học

BrunauerEmmett-Teller (BET)

 C  1 . p p 1   v  p0  p  vm .C vm .C p0

Vật lý, nhiều lớp

Trong các phƣơng trình trên: Ν: Thể tích chất bị hấp phụ

νm: Thể tích hấp phụ cực đại

p: Áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

a, b, k, n: là các hằng số.

po: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP đối với MB và ion kim loại Cd(II) trong môi trƣờng nƣớc theo mô hình đƣờng đẳng nhiệt nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Phương trình đẳng nhiệt nhiệt hấp phụ Langmuir là phƣơng trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên đƣợc thiết lập bằng lý thuyết. Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lƣợng hấp phụ trên các tiểu phân là nhƣ nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Khi đó có thể biểu diễn phƣơng trình Langmuir nhƣ sau: q q max

θ

b.Ccb 1  b.Ccb

(1.7)

Trong đó: q, qmax : dung lƣợng hấp phụ cân bằng, dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) θ: độ che phủ b: hằng số Langmuir Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Phƣơng trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trƣng của hệ: +Trong vùng nồng độ nhỏ: b.Ccb<< 1 thì q = qmax.b.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính.

+Trong vùng nồng độ cao: b.Ccb>> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng có dạng:

Hình 1.3: Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Hình 1.4: Sự phụ thuộc của Ccb vào q

Ccb Khi nồng độ chất bị hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đƣờng đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir, đƣa phƣơng trình (1.10) về dạng phƣơng trình đƣờngthẳng: Ccb 1 1   Ccb q b.q max q max

(1.8)

Ccb Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của q vào Ccb sẽ xác định đƣợc các hằng

số: b, qmax trong phƣơng trình. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự Ccb phụ thuộccủa q vào Ccbcó dạng nhƣ hình 1.3 và 1.4 [5].

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm . q = KF.C1/n (1.9) Trong đó: KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì a = KF tức là KF chính là dung lƣợng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. 1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và ngƣợc lại, nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp phụ yếu.

Hình 1.5. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (bên trái), đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Frendlich (bên phải) Với hệ hấp phụ lỏng – rắn, n có giá trị nằm trong khoảng từ 1÷ 10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình. Nhƣ vậy, n cũng là một trong các giá trị đánh giá đƣợc sự ph hợp của mô hình với thực nghiệm. Vì 1/n luôn nhỏ hơn 1 nên đƣờng biểu diễn của phƣơng trình (1.9) là một nhánh của đƣờng parabol, và đƣợc gọi là đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

(hình 1.5, bên trái). Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Freundlich, ngƣời ta cũng sử dụng phƣơng pháp đồ thị (hình 1.5. bên phải). Phƣơng trình Freundlich có thể viết dƣới dạng: lg q = lg KF + 1/n lg C

(1.10)

Nhƣ vậy lg a tỉ lệ bậc nhất với lg C. Đƣờng biểu diễn trên hệ toạ độ lg q - lg C sẽ cắt trục tung tại N. Ta có: ON = lg KF ; tgα = 1/n Mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc ứng dụng nhiều trong nghiên cứu mô hình hấp phụ đối với hệ rắn – lỏng, đặc biệt trong các nghiên cứu hấp phụ chống ô nhiễm môi trƣờng [5]. 1.4. GIỚI THIỆU VỀ VLHP BÃ MÍA 1.4.1. Tổng quan bã mía tại Việt Nam Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổ trồng mía và sản lƣợng đạt 1324,6 triệu tấn. Còn ở Việt Nam nƣớc ta nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới, rất thuận lợi cho nhành mía đƣờng phát triển, niên vụ 2009- 2010, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 290 000 ha trong đó diện tích tập trung của các nhà máy đƣờng là 221 816 ha với sản lƣợng đạt 16 triệu tấn. Phát triển sản xuất mía đƣờng là một định hƣớng đúng đắn. Tuy nhiên các nhà máy sản xuất đƣờng cũng thải ra một lƣợng không nhỏ bã mía. Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía để làm đƣờng sinh ra một lƣợng phế thải khổng lồ: 2,5 triệu tấn bã mía. Trƣớc đây 80% lƣợng bã mía này đuợc sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản xuất đuờng, sinh ra 50000 tấn tro. Tuy là phế thải nhƣng trong tro bùn lại có nhiều chất hữu cơ. Các chất này sau sẽ là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng và ô nhiễm nguồn nƣớc rất nặng. Bã mía cũng có thể đƣợc dùng làm bột giấy, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyên liệu cho ngành sợi tổng hợp. Trong tƣơng lai khi mà rừng ngày càng giảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía là nguyên liệu quan trọng để thay thế [11].

1.4.2. Thành phần trong bã mía Bã mía chiếm khoảng 25 – 30% trọng lƣợng mía đem ép. Trong bã mía trung bình chứa 49% là nƣớc, 48% là xơ (trong đó 45 – 55% xenlulozơ). 2,5% chất hòa tan (đƣờng) [8]. Tuỳ theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hoá học có trong bã mía có thể biến đổi. Hàm lƣợng phần trăm các thành phần hoá học chính của bã mía đƣợc chỉ ra trong bảng 1.2. Bảng 1. 4. Thành phần hoá học của bã mía [8] Thành phần

% khối lƣợng

Xenlulozo

40 ÷ 50

Hemixenlulozo

20 ÷25

Lignin

18 ÷23

Chất hoà tan khác (tro, sáp, protein…)

5 ÷3

Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α -glucozơ [C6H7O2(OH)3]n nối với nhau bằng liên kết 1,4-glicozit. Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ 10000 – 150000u. Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống nhƣ xenlulozơ, nhƣng có số lƣợng mắt xích nhỏ hơn. Hemixenlulozơ thƣờng bao gồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl. Lignin: Lignin là loại polyme đƣợc tạo bởi các mắt xích phenylpropan [8]. Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ. 1.4.3. Tình hình nghiên cứu sử dụng bã mía làm VLHP xử lý môi trƣờng trên thế giới và tại Việt Nam a. Trên thế giới

Với thành phần chính là xenlulozo và hemixenlulozo, bã mía có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trƣờng. Nhóm nghiên cứu ở viện hóa học, viện khoa học và công nghệ Ấn Độ đã khảo sát và chế tạo VLHP từ bã mía qua xử lý bằng axit xitric để tách loại Cr (VI) trong dung dịch nƣớc. Kết quả thu đƣợc cho thấy bã mía biến tính bằng axit xitric có thể hấp phụ gần nhƣ hoàn toàn Cr (VI) với hiệu suất hấp phụ là 98% ở pH=2, tốc độ lắc 50 vòng/phút và nồng độ 2000ppm [20]. Nhóm nghiên cứu ở trƣờng đại học Putra (Malaysia) đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất qui trình xử lý bã mía thành vật liệu hấp phụ để tách loại màu trong dung dịch keo bằng phƣơng pháp hấp phụ. Nghiên cứu này cho thấy đây là một phƣơng pháp có hiệu quả để loại bỏ màu trong nƣớc thải và có những điểm vƣợt trội so với những phƣơng pháp khác vì quá trình xử lý không để lại cặn và hoàn toàn loại bỏ đƣợc màu ra khỏi nƣớc thải thậm chí cả dung dịch loãng [21]. Các tác giả T.Santhi, Smanonmani [27] đã tiến hành nghiên cứu và so sánh khả năng tách loại các thuốc nhuộm axit trong dung dịch nƣớc của các loại vật liệu hấp phụ nhƣ: than bã mía, than vỏ lạc, than lá chè… Kết quả thu đƣợc cho thấy các vật liệu hấp phụ đều có khả năng hấp phụ các thuốc nhuộm và ion kim loại nặng với hiệu suất khá cao. Đối với methylen xanh (MB) và ion cadimi Cd(II) còn có thể sử dụng các vật liệu hấp phụ chế tạo từ các phụ phẩm nông công nghiệp khác có thành phần hóa học chủ yếu giống nhƣ bã mía để tách loại ra khỏi dung dịch nƣớc. b. Tại Việt Nam Tại Việt Nam, có rất nhiều những công trình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía đã đƣợc công bố nhƣ: Tác giả Lê Hữu Thiềng [14] nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam của các vật liệu chế tạo từ bã mía. Với vật liệu đƣợc xử lý bằng fomandehit thì dung lƣợng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam cực đại theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir là 58,55mg/g và 54,64mg/g với vật liệu đƣợc xử lý bằng

H2SO4 và NaHCO3 thì dung lƣợng hấp phụ cực đại là 90,91mg/g (đối với metylen xanh) và 59,88mg/g (đối với metyl da cam). Tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú (2010) cũng sử dụng phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ bã mía giống nhƣ phƣơng pháp của tác giả Lê Hữu Thiềng, Hứa Thị Thùy (2010) nhƣng sử dụng đối tƣợng chất bị hấp phụ là dung dịch metyl đỏ. Kết quả tại pH bằng 7 vật liệu hấp phụ tốt nhất, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 90 phút. Khảo sát khối lƣợng vật liệu từ 0,2 ÷ 1,0 gam, khi tăng khối lƣợng vật liệu thì hiệu suất hấp phụ metyl đỏ tăng dần từ 56,9% ÷ 94,2%. Khảo sát kích thƣớc của vật liệu từ 0,02 mm ÷ 0,1 mm, hiệu suất hấp phụ giảm dần từ 91,75% ÷ 81,78%. Dung lƣợng hấp phụ cực đại 63,00 mg/g. 1.4.4. Một số nghiên cứu khả năng hấp phụ của metylen xanh và ion cadimi Cd(II) các VLHP khác Tác giả Đỗ Trà Hƣơng và các cộng sự [18] đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ metylen xanh bằng bã chè và cho thấy pH tối ƣu cho sự hấp phụ là 8, dung lƣợng cực đại hấp phụ đạt tới 178,57 mg/g . Tác giả Ngô Thị Mai Việt [15] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam trên bề mặt đá ong biến tính tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Dung lƣợng hấp phụ Metylen xanh và Metyl da cam cực đại của vật liệu lần lƣợt là: 55,56 mg/g và 66,67mg/g. Tác giả Đỗ Trà Hƣơng và cộng sự Bùi Đức Nguyên [17] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu nanocompozit MWCNTs/Fe2O3. Kết quả nghiên cứu cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút; pH hấp phụ xanh metylen tối ƣu là 6. Quá trình hấp phụ xanh metylen tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (hằng số Langmuir K = 0,094L/g; qmax = 118,36mg/g) và tuân theo phƣơng trình động học bậc 2 biểu kiến của Lagergren. Tác giả Bùi Xuân Vững và Ngô Văn Thông [16] nghiên cứu về khả năng hấp phụ metylen xanh của bã cà phê có từ tính. Vật liệu hấp phụ này thu đƣợc bằng cách chiết bã cà phê bằng nƣớc nóng tiếp xúc với dung dịch nano oxit sắt từ Fe 3O4. Các

yếu tố ảnh hƣởng đến sự hấp phụ của metylen xanh lên vật liệu này nhƣ thời gian cân bằng hấp phụ, nhiệt độ, pH và nồng độ ban đầu đã đƣợc khảo sát và thu đƣợc kết quả nhƣ sau: pH tối ƣu cho sự hấp phụ metylen xanh là 8, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 60 phút và đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lƣợng hấp phụ cực đại là 30,67 mg/g. Vật liệu sau khi hấp phụ đƣợc thu hồi dễ dàng từ dung dịch nƣớc bởi một nam châm vĩnh cửu. Tác giả Dƣơng Thị Bích Ngọc và nhóm nghiên cứu [19] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ ngô và lõi ngô. Kết quả thu đƣợc chỉ sau 20 phút hiệu suất hấp phụ đạt tới 98%. Khi các điều kiện tiến hành khảo sát đều nhƣ nhau thì lõi ngô luôn cho dung lƣợng hấp phụ cao gấp gần 2 lần so với vỏ ngô. Nhóm nghiên cứu của Ghosh [26] đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh. Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ metylen xanh ở nồng độ tƣơng đối thấp từ môi trƣờng nƣớc. Gurses và các cộng sự [33] nghiên cứu việc loại bỏ metylen xanh bằng đất sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ metylen xanh của đất sét giảm khi nhiệt độ tăng. Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ. Shaobin Wang và các cộng sự [29] đã nghiên cứu về các đặc tính vật lý và hóa học bề mặt của than hoạt tính và sự hấp phụ metylen xanh từ nƣớc thải. Tác giả Hamdaoui [30] đã nghiên cứu việc loại bỏ metylen xanh trong dung dịch (40mg/L) từ mùn cƣa để nghiên cứu và sử dụng chúng nhƣ là các chất hấp phụ chi phí thấp cho việc xử lý nƣớc thải chứa thuốc nhuộm. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đƣợc xác định ở 200C và dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc đã thể ở mô hình với Langmuir và Freundlich. Kumar và các cộng sự [28] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ metylen xanh của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ để loại bỏ metylen xanh từ dung dịch nƣớc của nó.

N. Nasuha và cộng sự (2010) [34] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nƣớc của chất thải trà. Các thí nghiệm hấp phụ đƣợc thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50 – 500 mg/l), pH 3 - 12, khối lƣợng vật liệu hấp phụ (0,05 – 1 g) và nhiệt độ (30 - 50°C). Các kết quả ở trạng thái cân bằng đƣợc mô tả khá tốt theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đó sự hấp thụ đƣợc mô tả tốt nhất theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lƣợng hấp phụ cực đại là 147 mg/g, 154 mg/g và 156 mg/g ở các nhiệt độ tƣơng ứng 30, 40 và 50°C. Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau nhƣ: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi, vỏ trấu, sợi đay… kết quả thu đƣợc cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với metylen xanh cho hiệu suất khá cao. Với mục đích tách loại các ion Cu(II) và Cd(II) trong dung dịch nƣớc, các tác giả Dwivedi và Rajput [22] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion này bằng vật liệu bã trà. Trong nghiên cứu này, các dung dịch chứa ion kim loại đƣợc pha từ CuSO4 và Cd(NO)3, các nồng độ đƣợc khảo sát từ 10 đến 100 ppm. Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ Cu(II) cao nhất đạt đƣợc là 89% trong điều kiện tối ƣu với pH = 5, thời gian tiếp xúc 120 phút và tỉ lệ bã trà trong dung dịch nghiên cứu là 0,5 g/100 ml, còn với Cd(II), cũng với lƣợng VLHP tƣơng tự, trong khoảng thời gian 120 phút và pH tối ƣu là 6, cho hiệu suất hấp phụ cao nhất là 87%. 1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 1.5.1.Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử đƣợc phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên

kết). Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lƣợng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lƣợng (phát ra hay hấp thụ) đƣợc tính theo công thức Bohr: ΔE = hν Trong đó, ΔE là biến thiên năng lƣợng, h là hằng số Planck, ν là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian). Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500cm-1 đƣợc gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhóm chức nhƣ OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trƣng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm -NH2. Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn nhƣ C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C. .. nhƣng thƣờng đƣợc dùng để nhận dạng toàn phântử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tƣơng tác mạnh giữa các dao động. 1.5.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên tắc của phƣơng pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là có thể thu đƣợc bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp. Tuy nhiên phƣơng pháp này cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM. 1.5.3. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS dựa trên cơ sở lí thuyết là sự hấp thụ năng lƣợng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trƣờng hấp thụ. Đối tƣợng chính của phƣơng pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lƣợng nhỏ (lƣợng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau cả chất hữu cơ và vô cơ. Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay máy AAS có thể phân tích các chỉ tiêu trong mẫu có nồng độ từ ppb - ppm. Mẫu phải đƣợc vô cơ hóa thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần phân tích nguyên tố nào thì ta gắn đèn cathode lõm của nguyên tố đó. Một dãy dung dịch chuẩn của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ đƣợc đo song song. Từ các số liệu đo đƣợc ta sẽ tính đƣợc nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch mẫu đem phân tích.

CHƢƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu Bã mía lấy từ cơ sở bán nƣớc mía. 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất a. Dụng cụ và thiết bị - Các dụng cụ thủy tinh: bình cầu ba cổ, cốc, bình định mức, bình nón, pipet,… - Hệ sinh hàn hồi lƣu , bếp cách thủy - Máy khuấy từ gia nhiệt có cảm biến nhiệt độ - Máy đo pH Jenway - Tủ sấy, cân phân tích - Máy nghiền thông dụng - Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV Lambomed, INC. b. Hoá chất Bảng 2. 1. Các loại hoá chất chính sử dụng trong luận văn STT

Tên hoá chất

Hãng sản xuất

Anhydric maleic

Trung Quốc

Pyridin

Trung Quốc

Ethanol

Trung Quốc

n- hexan

Trung Quốc

axeton

Trung Quốc

Cd(NO3)2

Trung Quốc

NaOH

Trung Quốc

HCl

Trung Quốc

2.2. CHUẨN BỊ CÁC DUNG DỊCH 2.2.1. Dung dịch metylen xanh (MB) Dung

dịch

chuẩn

gốc

1000mg/l:

Cân

chính

xác

0.117g

C16H18ClN3S.3H2O trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nƣớc cất trong bình định mức 100ml, định mức đến vạch. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch Rodamine B có nồng độ cần thiết. Dung dịch chuẩn MB 100mg/l: Dùng pipet hút chính xác 10ml dung dịch MB nồng độ 1000mg/l cho vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 6mg/l: Dùng pipet hút chính xác 3ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 50ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 5mg/l: Dùng pipet hút chính xác 5ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 4mg/l: Dùng pipet hút chính xác 2ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 50ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 3mg/l: Dùng pipet hút chính xác 3ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 2mg/l: Dùng pipet hút chính xác 1ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 50ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. Dung dịch chuẩn MB 1mg/l: Dùng pipet hút chính xác 1ml dung dịch MB nồng độ 100mg/l cho vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến vạch, lắc đều. 2.2.2. Dung dịch Cd(II) Dung dịch chuẩn gốc Cd(II)1000mg/l: Cân chính xác 0.308 g Cd(NO3)2.4H2O trên cân bốn số, hoà tan bằng nƣớc cất trong bình định mức 100ml, định mức đến vạch. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch Cd(II) có nồng độ cần thiết. 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ 2.3.1. Chuẩn bị nguyên liệu

Nguyên liệu đƣợc sử dụng trong luận văn là bã mía: bã mía đƣợc thu thập tại cơ sở sản xuất nƣớc mía tại Đà Nẵng. Bã mía sau khi đƣợc thu về sẽ rửa sạch bằng nƣớc máy và rửa lại bằng nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ đƣờng hòa tan, sau đó phơi dƣới ánh nắng mặt trời. Cắt nhỏ bã mía thành đoạn khoảng 2-3 mm (bã mía thô) rồi sấy khô ở 90oC trong 24 giờ. Sau đó tiến hành xay mịn bã mía thô bằng máy xay, và rây để lấy các kích thƣớc khác nhau từ <0.5mm, 0.1-0.5mm, 2-3mm. Để loại bỏ các đƣờng dƣ rửa bã mía bằng EtOH 96% và sấy khô ở 90oC trong tủ sấy. Cuối cùng, bã mía đƣợc rửa sạch lại trong thiết bị chiết Soxhlet bằng etanol và hexan (1: 1) trong 4 giờ để loại bỏ các chất ngoại lai và lignin chất chiết xuất trong quá trình xay xát. Bã mía đƣợc sấy khô ở 90oC trong tủ sấy và đƣợc bảo quản trong bình hút ẩm. 2.3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) Nhằm nâng cao khả năng hấp phụ của bã mía, nguyên liệu là bã mía đƣợc biến tính bằng axit maleic.

Hình 2. 1. Bã mía thô ban đầu Cách tiến hành nhƣ sau: Cân chính xác 5g nguyên liệu bã mía và 15g anhydric maleic. Cho 15g anhydric maleic vào bình cầu, sau đó thêm 50ml pyridin vào bình, khuấy đều đến khi anhydric maleic tan hết thì cho từ từ 5g bã mía vào.

Đun bình cầu chứa hỗn hợp trong bếp cách thủy với hệ thống sinh hàn hồi lƣu trong 6h. Sau đó rửa sạch bã mía đã biến tính bằng nƣớc cất, etanol và cuối cùng là axeton. Đem sấy khô ở 70oC sau đó bảo quản trong tủ hút ẩm ta đƣợc VLHP.

Hình 2. 2. Bã mía chưa được biến tính

Hình 2. 3. Bã mía đã biến tính bằng axit maleic

Rửa sạch

Lấy mẫu và xử lí mẫu bã mía thô

Ray lọc mịn

Nghiền nhỏ

Chứng minh và xác định % axit maleic đã gắn trên bã mía thô.

Sấy khô

Este hóa gắn axit malenic lên bề mặt của bã mía thô.

Phƣơng pháp đo phổ FTIR

Thu đƣợc bã mía đã đƣợc este hóa bằng axit maleic.

Hình 2. 4. Quy trình chế tạo VLHP từ bã mía 2.3.3. Một số đặc trƣng cấu trúc của các VLHP a. Đo ảnh SEM Để khảo sát đặc điểm bề mặt của VLHP từ bã mía chƣa qua xử lý và qua xử lý bằng axit maleic, tôi tiến hành gửi mẫu đi chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt của VLHP từ bã mía chƣa qua xử lý và qua xử lý ở trƣờng đại học Bách khoa Đà Nẵng. b. Đo phổ hồng ngoại (IR) Để khảo sát đặc điểm cấu trúc của VLHP từ bã mía chƣa qua xử lý và qua xử lý bằng axit maleic, tôi tiến hành gửi mẫu đem phân tích qua phổ hồng ngoại của VLHP từ bã mía chƣa qua xử lý và so sánh với phổ hồng ngoại VLHP từ bã mía đã

xử lý ở trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lƣờng chất lƣợng 2 ( QUATEST 2) ở số 2 Ngô Quyền Đà nẵng. 2.3.4. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh Từ dung dịch MB gốc nồng độ 1000 mg/l chuẩn bị các dung dịch có nồng độ: 1, 2, 3, 4, 5, 6 mg/l , mẫu trắng không chứa MB. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh môi trƣờng của các dung dịch đến pH=7. Sau đó dựng đƣờng chuẩn theo các bƣớc sau: Mở máy, khảo sát để chọn bƣớc sóng ƛmax thích hợp. Đo mật độ quang D lần lƣợt của các dung dịch chuẩn và mẫu trắng trên máy quang phổ ở bƣớc sóng ƛmax đã khảo sát ở trên. Xây dựng đồ thị đƣờng chuẩn D = f(C) theo phần mềm của máy phân tích hoặc theo phƣơng pháp bình phƣơng nhỏ nhất của dạng đƣờng y = ax + b. 2.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP 2.4.1. Đối với MB a) Ảnh hưởng của pH Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M đã pha ở trên để điều chỉnh pH của các dung dịch MB nồng độ 100 mg/l đến các giá trị tƣơng ứng là 2, 4, 6, 8, 10 từ máy đo PH Jenway. Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,05g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch MB nồng độ 100 mg/l ở các PH từ 2-10 , khuấy các dung dịch với tốc độ vừa trong 120 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo độ hấp thụ quang trên máy uv-vis, ta thu đƣợc kết quả độ hấp thụ quang. Từ kết quả độ hấp thụ quang đo đƣợc ta xác định nồng độ MB còn lại trong mỗi dung dịch từ phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ MB đã lập đƣợc ở trên. Tính hiệu suất hấp phụ của VLHP từ bã mía đã biến tính với MB theo công thức (2.1).

H = (Co – Ccb)/Co .100%

Trong đó: Co, Ccb: nồng MB, Cd(II) ban đầu và sau khi hấp phụ tƣơng ứng (mg/l). b) Ảnh hưởng của thời gian Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,05g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch MB nồng độ xác định là 100 mg/l, pH của các dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 8, khuấy các dung dịch với tốc độ vừa phải trong những khoảng thời gian khác nhau từ 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo độ hấp thụ quang trên máy uv-vis. Từ kết quả độ hấp thụ quang đo đƣợc ta xác định nồng độ MB còn lại trong mỗi dung dịch qua phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ MB đã lập đƣợc ở trên. Tính hiệu suất hấp phụ của VLHP từ công thức (2.1). c) Ảnh hưởng của nồng độ Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,05g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch MB nồng độ lần lƣợt là 20mg/l, 50mg/l, 80mg/l, 100mg/l, 120 mg/l, pH của các dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 8, khuấy các dung dịch với tốc độ vừa phải trong 4h ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo độ hấp thụ quang trên máy uv-vis, ta thu đƣợc kết quả độ hấp thụ quang. Từ kết quả độ hấp thụ quang đo đƣợc ta xác định nồng độ MB còn lại trong mỗi dung dịch từ phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ MB đã lập đƣợc ở trên. Tính hiệu suất hấp phụ của VLHP từ bã mía đã biến tính theo công thức (2.1) 2.4.2. Đối với Cd(II) a) Ảnh hưởng của pH Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,5g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch Cd(II) nồng độ 100 mg/l ở các PH từ 2-7 , khuấy các dung dịch với tốc độ vừa trong

60 phút, ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS, ta xác định đƣợc nồng độ kim loại Cd(II) còn lại trong dung dịch. b) Ảnh hưởng của thời gian Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,5g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch Cd(II) nồng độ xác định là 100 mg/l, pH của các dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 5, khuấy các dung dịch với tốc độ vừa phải trong những khoảng thời gian khác nhau từ 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút và 150 phút ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo phổ hấp thụ nguên tử AAS, ta xác định đƣợc nồng độ kim loại Cd(II) còn lại trong dung dịch. Tính hiệu suất hấp phụ của VLHP từ công thức (2.1). a) Ảnh hưởng của nồng độ Chuẩn bị các cốc thủy tinh dung tích 100ml có đánh số thứ tự, mỗi cốc chứa 0,5g VLHP từ bã mía đã biến tính (có kích thƣớc <0.5mm) và 50ml dung dịch Cd(II) nồng độ lần lƣợt là 20mg/l, 50mg/l, 80mg/l, 100mg/l, 120 mg/l, pH của các dung dịch đƣợc điều chỉnh đến 5, khuấy các dung dịch với tốc độ vừa phải trong 60 phút ở nhiệt độ phòng (27±10C). Lọc bỏ bã rắn, sau đó đem đi đo phổ hấp thụ nguên tử AAS, ta xác định đƣợc nồng độ kim loại Cd(II) còn lại trong dung dịch. Tính hiệu suất hấp phụ của VLHP từ công thức (2.1).

CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ Từ bã mía thô đã xử lí và nghiền nhỏ ta tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ Đun bình cầu chứa hỗn hợp gồm 5g bã mía, 15g anhydric maleic và 50ml pyridin trong bếp cách thủy với hệ thống sinh hàn hồi lƣu trong 6h. Lọc lấy phần bã, sau đó rửa sạch bã mía đã biến tính bằng nƣớc cất, etanol và cuối cùng là axeton. Đem sấy khô ở 70oC sau đó bảo quản trong tủ hút ẩm ta đƣợc VLHP. Sự tổng hợp bã mía đã biến tính đƣợc thể hiện ở hình 3.1.

Hình 3. 1. Dung dịch hỗn hợp bã mía, anhydric maleic và pyridin (a), Dung dịch khi bắt đầu cho bã mía vào hỗn hợp anhydric maleic và pyridin (b), Hỗn hợp sau khi đun trên bếp cách thủy 3.2. KHẢO SÁT ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA 3.2.1. Kết quả đo ảnh SEM Sau khi chúng tôi tiến hành chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt của VLHP từ bã mía chƣa biến tính và đã biến tính thu đƣợc kết quả sau:

Hình 3. 2. Ảnh SEM của VLPH từ bã mía chưa biến tính

Hình 3. 3. Ảnh SEM của VLPH từ bã mía đã biến tính Nhận xét: Kế quả đo ảnh SEM của VLHP từ bã mía chƣa biến tính và đã biến tính bằng axit maleic ở cùng độ phóng đại và độ phân giải có thể thấy bề mặt

bã mía đã biến tính xốp hơn. Nhƣ vậy sơ bộ có thể đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ của bã mía đã biến tính tố hơn. 3.2.2. Phổ hồng ngoại IR Phổ hồng ngoại IR của nguyên liệu và VLHP đƣợc thể hiện ở hình 3.4 và hình 3.5, chúng tôi nhận thấy phổ hồng ngoại của nguyên liệu có sự khác biệt so với phổ hồng ngoại của VLHP.

Hình 3. 4. Phổ hồng ngoại IR của nguyên liệu

Hình 3. 5. Phổ hồng ngoại IR của VLHP

Hình 3. 6. Chồng phổ IR của nguyên liệu và VLHP Trong đó:

Mẫu A — Phổ hồng ngoại của nguyên liệu Mẫu B — Phổ hồng ngoại của VLHP

Phân tích phổ hồng ngoại (IR) của nguyên liệu cho thấy peak tại số sóng 3340,71 cm-1 đƣợc gán cho nhóm OH, peak tại số sóng 2895,15 cm-1 là có thể gán cho nhóm C-H, peak tại số sóng 1728,22 cm-1 đại diện cho nhóm COO. Phân tích phổ hồng ngoại (IR) của VLHP thấy peak tại số sóng 3334,36 cm1

là đại diện nhóm OH, peak tại số sóng 2930 cm-1 đƣợc gán cho nhóm C-H, peak

tại số sóng 1716,65 cm-1 đại diện cho nhóm COO (este). Tiến hành chồng phổ của nguyên liệu và VLHP ta thấy có sự dịch chuyển của nhóm OH từ peak tại số sóng 3352,28 cm-1 đến peak tại số sóng 3340,71 cm-1 cho thấy cƣờng độ nhóm OH giảm xuống. Trong khi đó peak tại số sóng 1716,65 cm-1 có cƣờng độ tăng lên. Chứng tỏ nhóm este (COO) đã đƣợc hình thành và gắn lên nguyên liệu. 3.3. DỰNG ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ METYLEN XANH Chúng tôi đã tiến hành khảo sát bƣớc sóng ƛmax của MB và thu đƣợc kết quả ở bƣớc sóng 661nm độ hấp phụ cực đại. Sau khi tiến hành đo mật độ quang của thuốc nhộm MB ở bƣớc sóng ƛmax = 661nm trên máy quang phổ ở các nồng độ khác nhau chúng tôi thu đƣợc kết quả sau: Bảng 3. 1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB C (mg/l)

Độ hấp thụ

0,202

0,493

0,776

1,009

1,207

A (độ hấp phụ)

mg/l

Hình 3. 7. Đường chuẩn xác định nồng độ MB Nhận xét: Dựa vào các số liệu đo đƣợc ở bảng 3.1 ta vẽ đƣợc đƣờng chuẩn nhƣ hình 3.7. Thu đƣợc phƣơng trình đƣờng chuẩn y= 0.2526x - 0.0204 trong đó y là mật độ quang, x là nồng độ (mg/l). R2 = 0.9936 chứng tỏ phƣơng trình tuyến tính tốt dẫn đến độ biến động kết quả thấp. Vì vậy ta sử dụng đƣờng chuẩn này để tính toán nồng độ MB sau khi khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP từ bã mía đã biến tính. 3.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VLHP 3.4.1. Đối với MB a) Ảnh hưởng của pH Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của PH đến khả năng hấp phụ của nguyên liệu và VLHP đối với MB nhƣ mục 2.4.1, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.8.

Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB

VMB (ml)

Co(mg/l)

Ccb (mg/l)

Hiệu suất phản ứng (%)

100

3.98

100

3.05

93.9

100

2.50

100

1.28

97.4

100

1.29

97.4

Hình 3. 8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP đối với MB Nhận xét: pH là một trong những thông số quan trọng nhất để kiểm soát sự hấp phụ. Từ kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.8 cho thấy: Khi pH tăng hiệu suất hấp phụ của VLHP tăng theo và đạt tối đa ở khoảng giá trị pH là 8 đối với

MB. Kết quả này có thể đƣợc giải tích bằng cách xem xét bản chất thuốc nhuộm methylene xanh là một loại thuốc nhuộm bazo cation. Ở pH thấp từ 2 – 6 thì không thuận lợi cho sự hấp phụ MB của VLHP do có sự có mặt của ion hydronium (H3O+) xảy ra cạnh tranh giữa ion H+ và cation MB+, do đó làm giảm dung lƣợng hấp phụ metylen xanh của vật liệu vì vậy hiệu suất hấp phụ không cao. Vì vậy, với các kết quả thu đƣợc, chúng tôi nhận thấy giá trị pH tối ƣu cho quá trình hấp phụ Metylen xanh là 8,0. b) Ảnh hưởng của thời gian Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với MB nhƣ mục 2.4.1, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.9. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB Thời gian

VMB

(giờ)

(ml)

Hiệu suất phản

Co(mg/l)

Ccb (mg/l)

100

2.99

94.1

100

2.22

95.6

100

1.89

96.2

100

1.29

97.4

100

1.29

97.4

ứng (%)

t (giờ)

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ của VLHP đối với MB Nhận xét: Thời gian cần thiết để đạt đƣợc trạng thái cân bằng đƣợc gọi là thời gian cân bằng. Lƣợng thuốc nhuộm hấp phụ ở thời điểm cân bằng cho thấy sự hấp thụ thuốc nhuộm tối đa trong điều kiện thí nghiệm. Sự hấp thu thuốc nhuộm MB vào VLHP nhanh ở giai đoạn đầu, và sau đó, nó trở nên chậm hơn gần với trạng thái cân bằng. Có thể giải thích rằng ban đầu trên bề mặt bã mía có một số lƣợng lớn các lỗ trống có sẵn để hấp phụ, và sau một khoảng thời gian, các bề mặt trống còn lại khó bị chiếm đóng do lực đẩy giữa các phân tử chất tan trên bề mặt VLHP . Nhƣ có thể thấy trong bảng 3.3 và hình 3.9, thời gian cân bằng là 4 giờ đối với MB. Kết quả cho sự hấp phụ MB tƣơng tự nhƣ kết quả thu đƣợc của Hamdaoui [32], ngƣời đã tìm thấy thời gian cân bằng trong 5h cho sự hấp phụ của MB lên mùn cƣa tuyết tùng. c) Ảnh hưởng của nồng độ Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với MB nhƣ mục 2.4.1, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.5 và hình 3.10.

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB Nồng độ MB ban đầu Co(mg/l)

VCd (ml)

Ccb (mg/l)

Hiệu suất phản ứng (%)

0.7

96.5

2.1

95.8

3.5

95.6

100

4.6

95.4

120

7.5

93.7

Co(ppm)

Hình 3. 9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB Nhận xét: Từ kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.10 cho thấy: Nồng độ ban đầu có ảnh hƣởng đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với MB. Trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch metylen xanh thì

dung lƣợng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ đều giảm, điều này phù hợp với lý thuyết. 3.4.2. Đối với Cd(II) a. Ảnh hưởng của pH Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của PH đến khả năng hấp phụ của nguyên liệu và VLHP đối với ion kim loại Cd(II) nhƣ mục 2.4.2, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.5 và hình 3.11. Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II)

VCd (ml)

Co(mg/l)

Ccb (mg/l)

Hiệu suất phản ứng (%)

100

12.11

87.9

100

10.24

89.8

100

6.15

93.9

100

4.11

95.9

100

4.08

95.9

100

4.10

95.9

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, hiệu suất hấp phụ các ion kim loại phụ thuộc rất nhiều vào pH ban đầu, khi pH tăng từ 2÷5 hiệu suất hấp phụ của VLHP tăng nhanh, đạt cao nhất ở giá trị pH là 5, và sau đó giảm dần khi tăng dần pH lên 7. Nguyên nhân là do Cd tồn tại trong dung dịch ở dạng cation, trong môi trƣờng axit mạnh (pH thấp), nồng độ H+ cao trong hỗn hợp sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation kim loại với ion H+. Ion H+ có kích thƣớc nhỏ hơn nên dễ đi sâu vào các mao quản VLHP, làm cho bề mặt của VLHP bị proton hóa dẫn đến tích điện dƣơng, lúc này xuất hiện lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực đẩy tĩnh điện, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt VLHP. Khi pH tăng dần (pH < 7), nồng độ ion OH- cũng tăng dần, sự hấp phụ cạnh tranh giữa các cation kim loại với ion H+ giảm, mặt khác nhóm cacboxyl của VLHP làm tăng điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ, kết quả là tăng lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nên sự hấp phụ ion kim loại tăng. Khi pH > 7,

hiệu suất hấp phụ các ion kim loại giảm, điều này có thể do ở pH cao, có sự hình thành phức hidroxit của các ion kim loại, pH càng cao phức hiđroxo của cation kim loại càng nhiều sẽ cản trở sự hấp phụ của VLHP, do đó hiệu suất hấp phụ giảm. Từ sự phụ thuộc của hiệu suất xử lí vào pH ban đầu nhƣ kết quả thực nghiệm, nhận thấy đƣợc khoảng pH mà tại đó hiệu suất xử lí ổn định và đạt giá trị cao nhất đối với các ion kim loại Cd(II), chọn pH = 5 làm giá trị tối ƣu khi hấp phụ Cd2+ trong các nghiên cứu tiếp theo. Tƣơng đồng với kết quả hấp phụ Cd(II) bằng trấu của Farah Kanwal [31] là pH =5. b) Ảnh hưởng của thời gian Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với ion kim loại Cd(II) nhƣ mục 2.4.2, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.6 và hình 3.12. Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) Thời gian

VCd

(phút)

(ml)

Hiệu suất phản

Co(mg/l)

Ccb (mg/l)

100

7.05

92.95

100

4.10

95.9

100

4.17

95.83

120

100

4.01

150

100

3.85

96.2

ứng (%)

t (phút)

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) Nhận xét: Từ kết quả thu đƣợc cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát từ 30 -150 phút thì hiệu suất hấp phụ đều tăng theo thời gian. Trong đó, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh từ 30 - 60 phút, từ 60 - 150 phút, hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, tăng chậm và tƣơng đối ổn định, hiệu suất là đƣờng thẳng nằm ngang, chứng tỏ trong khoảng thời gian này sự hấp phụ đã đạt cân bằng. Do đó, lựa chọn thời gian khuấy là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo đối với sự hấp phụ Cd(II). Ban đầu khi thời gian khuấy tăng lên, các ion kim loại đi vào các mao quản của VLHP nhiều hơn là do lúc này bề mặt trống của VLHP rất lớn nên dễ dàng hấp phụ chúng trong dung dịch. Sau một thời gian tiếp xúc, các ion kim loại bị giữ lại trên bề mặt VLHP càng nhiều, dẫn đến bề mặt trống còn lại rất ít, mặt khác, quá trình hấp phụ diễn ra chậm do lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử chất tan trong dung dịch cũng nhƣ các phân tử chất tan đã hấp phụ trên bề mặt VLHP, nên quá trình hấp phụ xảy ra chậm và dần đạt đến cân bằng, nên dù thời gian có kéo dài thêm nữa thì hiệu suất hấp phụ tăng lên không đáng kể.

Kết quả cho sự hấp phụ Cd(II) thời gian cân bằng 60 phút tƣơng tự với hấp phụ Cd(II) bằng trấu của Farah Kanwal [31] là 40 phút. c) Ảnh hưởng của nồng độ Sau khi tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP đối với ion kim loại Cd(II) nhƣ mục 2.4.2, chúng tôi thu đƣợc kết quả ở bảng 3.7 và hình 3.13. Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II)

Nồng độ Cd(II)

VCd

ban đầu Co(mg/l)

(ml

1.2

4.6

90.8

8.6

89.2

100

120

86.7

Ccb (mg/l)

Hiệu suất phản ứng (%)

Co (ppm)

Hình 3. 10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất hấp phụ của VLHP đối với Cd(II) Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy nồng độ ban đầu có ảnh hƣởng đến hiệu suất hấp phụ của VLHP. Trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch thì dung lƣợng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ của VLHP lại giảm. Cùng một lƣợng VLHP, khi nồng độ các ion kim loại ban đầu còn thấp (dung dịch loãng), các ion kim loại chuyển động tự do, các trung tâm hoạt động trên bề mặt của VLHP vẫn chƣa đƣợc lấp đầy bởi các ion, vì vậy hiệu suất hấp phụ tăng theo nồng độ ban đầu. Tuy nhiên, khi nồng độ đầu tăng đến một giá trị nào đó, khi các trung tâm hoạt động đã đƣợc lắp đầy bởi ion kim loại thì khả năng hấp phụ của VLHP với ion sẽ giảm, bề mặt VLHP trở nên bão hòa dần với các ion kim loại. Ở nồng độ cao, các phân tử va chạm, cản trở chuyển động của nhau nên hạn chế khả năng hấp phụ và hiệu suất giảm.

3.5. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH ĐỘ HẤP PHỤ CỰC ĐẠI VÀ HẰNG SỐ HẤP PHỤ THEO MÔ HÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT CỦA LANGMUIR VÀ FREUNDLICH 3.5.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Một trong những thông số chủ yếu đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu là xác định mối quan hệ giữa dung lƣợng hấp phụ với nồng độ chất bị hấp phụ trong điều kiện cân bằng, ở nhiệt độ không đổi. Từ các kết quả thu đƣợc khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu, tiến hành nghiên cứu cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với bảng số liệu tính toán nhƣ sau: Bảng 3.8. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Cd(II)

mg/l

100

120

Ccb

Ccb/q

Ccb

Ccb/q

(mg/l)

(mg/g)

(g/l)

(%)

(mg/l)

(mg/g)

(g/l)

(%)

0.7

19.3

0.036

96.5

1.2

1.9

0.63

2.1

47.9

0.044

95.8

4.6

4.5

1.02

90.8

3.5

76.5

0.046

95.6

8.6

7.1

1.21

89.2

4.6

95.4

0.048

95.4

8.8

1.36

7.5

112.5

0.068

93.7

10.4

1.54

86.7

q (mg/g)

Ccb ppm

q (mg/g)

Ccb ppm

Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir đối với MB và Cd(II)

Ccb/q (g/l)

Ccb ppm

Ccb/q (g/l)

Ccb ppm

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của MB và Cd(II) Khi xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir ta thu đƣợc phƣơng trình đƣờng thẳng: + Đối với MB: y = 0,00446x + 0.0322, hệ số tƣơng quan R2 = 0,9381 + Đối với Cd(II): y = 0,0581x + 0.66, hệ số tƣơng quan R2 = 0,9508

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb của MB và Cd(II), xác định đƣợc độ hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b nhƣ sau: Ccb 1 1   Ccb q b.q max q max

Chất bị hấp phụ

Dung lƣợng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) Hằng số Langmuir b

Cd(II)

227.3

17.2

0.14

0.088

Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b 3.5.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich, thu đƣợc các kết quả đƣợc thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.10. Bảng số liệu dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với MB và Cd(II) MB

Cd(II)

Ccb

(mg/l)

(mg/g)

0.7

19.3

-0.15

2.1

47.9

3.5

100 120

mg/l

Ccb

(mg/l)

(mg/g)

1.29

1.2

0.32

1.68

76.5

0.54

4.6

95.4

7.5

112.5

logCcb

logq

1.9

0.08

0.28

4.6

4.5

0.66

0.65

1.88

8.6

7.1

0.93

0.85

0.66

1.98

8.8

1.08

0.94

0.88

2.05

10.4

1.2

1.02

logCcb

logq

log q

log Ccb

log q

log Ccb

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb trong quá trình hấp phụ MB và Cd(II) của VLHP Khi xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich ta thu đƣợc phƣơng trình đƣờng thẳng: + Đối với MB: y = 0.7721x + 1.4285, hệ số tƣơng quan R2= 0,9816. + Đối với Cd(II): y = 0.6641x + 0.2234, hệ số tƣơng quan R2= 0,9993.

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của logq vào logCcb của MB và Cd(II), xác định đƣợc các hằng số của phƣơng trình Freundlich nhƣ sau: Bảng 3.11. Các hằng số theo mô hình hấp phụ của Freundlich Chất bị hấp phụ

Cd(II)

1.295

1.51

26.8

1.67

0,9816

0,9993

KF (mg/g)(mg/l)1/n R2

Nhận xét: VLHP từ bã mía biến tính là một loại vật liệu tự nhiên, từ kết quả khảo sát hình thái bề mặt qua ảnh chụp SEM, cho thấy đây là một vật liệu không đồng nhất về hình dạng, kích thƣớc nên chúng khác với các vật liệu vô cơ thuần túy. Do có nhiều loại nhóm chức trong cấu trúc của vật liệu nên phản ứng xảy ra không tuân theo một cơ chế mà xảy ra theo nhiều cơ chế. Chính vì vậy, khi sử dụng thuyết Langmuir hay Freundlich để mô tả quá trình hấp phụ bởi vật liệu này thì chỉ có thể mô tả gần đúng. Sự phù hợp giữa mô hình và số liệu thực nghiệm đƣợc thể hiện qua hệ số tƣơng quan R2, từ kết quả thu đƣợc cho thấy sự hấp phụ MB và Cd(II) của VLHP đƣợc mô tả tƣơng đối chính xác theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số tƣơng quan R2 của phƣơng trình: R2 = 0,9381 đối với MB và R2 = 0,9508 đối với Cd(II). Khi mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, thu đƣợc hệ số tƣơng quan của phƣơng trình: R2 = 0,9816 đối với MB và R2 = 0,9993 đối với Cd(II) (cao hơn so với mô hình đẳng nhiệt Langmuir). Theo Langmuir, quá trình đẳng nhiệt hấp phụ là đơn lớp và với các giả thuyết lý tƣởng (bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, mỗi ion kim loại chỉ chiếm một vị trí tâm hấp phụ, không có tƣơng tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ), còn mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo Freundlich phù hợp với loại vật liệu có bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lƣợng và năng lƣợng hấp phụ. Vì vậy, chọn phƣơng trình Freundlich để mô tả quá trình hấp phụ MB và Cd(II) trong dung dịch của VLHP.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. KẾT LUẬN Qua quá trình thực hiện đề tài: ―“Nghiên cứu sử dụng bã mía gắn axit maleic làm chất hấp phụ để loại methylene xanh và ion cadimi Cd2+ trong dung dịch nƣớc”‖, từ các kết quả đã nhận đƣợc trong quá trình thực hiện luận văn, chúng tôi rút ra đƣợc những kết luận chính sau: 1. Đã chế tạo đƣợc VLHP từ nguồn phụ phẩm công nghiệp là bã mía thông qua quá trình xử lý bằng anhydric maleic. 2. Đã xác định một số đặc trƣng hóa lý của mẫu VLHP nhƣ: phổ hồng ngoại IR, bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả nhận đƣợc cho thấy VLHP có độ xốp bề mặt lớn so với nguyên liệu. 3. Xác định đƣợc cực đại hấp thụ ánh sáng của methylene xanh là λ=661nm. 4. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ methylene xanh, Cd(II) của VLHP bằng phƣơng pháp hấp phụ tĩnh thu đƣợc kết quả nhƣ sau: pH tốt nhất cho sự hấp phụ của VLHP đối metylen xanh là ở khoảng pH = 8, đối với Cd(II) là pH = 5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với methylene xanh là 4 giờ và Cd(II) là 60 phút. Khối lƣợng VLHP cần thiết cho sự hấp phụ metylen xanh tốt nhất là 0,05g (thể tích dung dịch V = 50ml), cho sự hấp phụ Cd(II) tốt nhất là 0,5g (thể tích dung dịch V = 50ml). Khi nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đầu methylene xanh, ion Cd(II) đến quá trình hấp phụ thấy khi nồng độ ban đầu tăng thì dung lƣợng hấp phụ tăng, hiệu suất hấp phụ giảm. 5. Xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại đối với MB, qmax = 227.3 mg/g; với Cd, qmax = 17.2 mg/g. 6. Kết quả thực nghiệm đƣợc mô tả theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich. Tuy nhiên, kết quả tính toán cho thấy phù hợp hơn với mô hình Freundlich.

Nhƣ vậy, bã mía qua xử lý có khả năng hấp phụ MB và ion kim loại Cd(II) trong dung dịch nƣớc với hiệu suất khá cao. Luận văn này sẽ là cơ sở cho việc tiếp tục các hƣớng nghiên cứu, nhằm ứng dụng các VLHP chế tạo từ bã mía vào quá trình xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm và ion kim loại nặng Cd(II) trong thực tế. B. KIẾN NGHỊ 1. Tiếp tục nghiên cứu sâu hơn các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của VLHP nhƣ nhiệt độ của quá trình biến tính, kích thƣớc VLHP, sự có mặt của các ion lạ. 2. Ứng dụng các VLHP chế tạo từ bã mía vào quá trình xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm trong thực tế.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005), ―Xử lí nước cấp và nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội. [2] Đặng Xuân Việt (2007), Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm, Luận án tiến sỹ kỹ thuật, Nxb Hà Nội, Hà Nội. [3] Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), “Hoá học hữu cơ 3”, NXB Giáo duc, Hà Nội. [4] Lê Văn Cát, ―Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải”, Nxb Thống kê, Hà Nội, (2002). [5] Trần Tứ Hiếu, ―Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis”, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, (2003). [6] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga, ―Giáo trình công nghệ xử lí nước thải”,Nxb Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội, (2005). [7] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, ―Hóa lí tập II”, Nxb Giáo dục, Hà Nội, (1998). [8] Hồ Sĩ Tráng, ―Cơ sở hoá học gỗ và xennluloza, tập 1”, Nxb Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, (2005). [9] Lê Hữu Thiềng, Ngô Thị Lan Anh và Đào Hồng Hạnh (2010), Nghiên cứu khả năng hấp phụ methylen xanh trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía, Tạp chí Khoa học & Công nghệ 78 (02). tr. 45 - 50. [10] Hoàng Nhâm (2003), Hóa Học Vô Cơ tập 2,tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục. [11] Hoàng Ngọc Hiền và Lê Hữu Thiềng (2008), Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ion Ni2+ trong môi trường nước trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và ứng dụng vào xử lý môi trường, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, T46, S2.

[12] Trần Tứ Hiếu (2008), Phân tích trắc quang, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội (in lần thứ 2). [13] Thông tƣ số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trƣờng. [14] Lê Hữu Thiềng (2011), Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng và chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía và khảo sát khả năng ứng dụng của chúng, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học và công nghệ cấp Bộ. [15] Ngô Thị Mai Việt (2015), ―Nghiên cứu khă năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam của vật liệu đá ong biến tính‖, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 20 (4), tr. 303 – 310. [16] Bùi Xuân Vững, Ngô Văn Thông (2015), ―Nghiên cứu hấp phụ màu methylen xanh bằng vật liệu bã cà phê từ tính.‖, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20(3), tr. 370-376. [17] Đỗ Trà Hƣơng, Bùi Đức Nguyên (2013), ―Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu nanocompozit MWCNTs/Fe2O3”, Tạp chí Hóa học, tập 51 (3AB), tr. 137 – 141. [18] Đỗ Trà Hƣơng, Trần Thuý Nga (2014), ―Nghiên cứu hấp phụ màu metylen xanh bằng vật liệu bã chè‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, tập 19 (4), tr. 27-32. [19] Dƣơng Thị Bích Ngọc, Nguyễn Thị Mai Lƣơng, Nguyễn Thị Thanh, ―Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm methylen xanh của vật liệu hấp phụ chế tạo từ lõi ngô và vỏ ngô‖, Tạp chí khoa học và công nghệ Lâm nghiệp, (2), tr.77-81. Tiếng anh [20] S.Saiful azhar, A.Ghaniey Liew, D.Suhardy, K.Farizul Hafiz, M.D Irfan Hatim, ―Dye removal from aqueous solution by using adsorption on treated

sugarcane bagasse‖, American Journal of applied sciences 2(11): 1499-1503, ISSN 1546-9239, (2005). [21] Sumanjit, Walia TPS, Ravneet Kaur, “Removal of health hazards causing acidic dyes from aqueous solutions by process of adsorption‖, Peer Reviewed open Access Free Published Quarterly Mangalore, South India, ISSN 0972-5997, (2007). [22] Dwivedi, A. K., and Rajput, D. P. S. (1970). Studies on adsorptive removal of heavy metal (Cu, Cd) from aqueous solution by tea waste adsorbent. I Control Pollution, 30(1). [23]

Torab-Mostaedi, M., Asadollahzadeh, M., Hemmati, A., and

Khosravi, A. (2013). Equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies for biosorption of cadmium and nickel on grapefruit peel. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 44(2): 295–302. [24] Tripathi, R. M., Raghunath, R., Mahapatra, S., and Sadasivan, S. (2001). Blood lead and its effect on Cd, Cu, Zn, Fe and hemoglobin levels of children. Science of the Total Environment, 277(1): 161–168. [25] Vafakhah, S., Bahrololoom, M. E., Bazarganlari, R., and Saeedikhani, M. (2014). Removal of copper ions from electroplating effluent solutions with native corn cob and corn stalk and chemically modified corn stalk. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2(1): 356–361. [26] D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya, (2002), ―Adsorption of methylene blue on kaolinite‖, Appl. Clay Sci. 20, pp 295–300. [27] T.Santhi, Smanonmani, T.Ssmitha and K.Mahalakshkl, “Adsorption kinetics of cationic dyes from aqueous solution by bioadsorption onto activated carbon prepared from cucumis sativa”, pepartment of Environmental Engcneery Sepuluh Nopember Institube of tech nology, (2009).

[28] K.V. Kumar, V. Ramamurthi, S. Sivanesan (2005), ―Modeling the mechanism involved during the sorption of methylene blue onto fly ash‖, J. Colloid Interf. Sci. 284, pp. 14–21. [29] Shaobin Wang, Z.H. Zhu, Anthony Coomes, F. Haghseresht, G.Q. Lu (2004), ―The physical and surface chemical characteristics of activated carbons and the adsorption of methylene blue from waste water‖, Journal of Colloid and Interface Science 284, pp. 440 – 446. [30] O. Hamdaoui (2006), ―Batch study of liquid-phase adsorption of methylene blue using cedar sawdust and crushed brick.‖, Journal of Hazardous Materials, 135(1-3), pp. 264-273. [31] Farah Kanwal, Rabia Rebman, Jamil Anwar and Taiq Mahmud (2011), ―Adsorption studies of cadmium (II) using novel composites of polyaniline with rice husk and saw dust of Eucalyptus camaldulensis‖, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry. [32] Nemat Jaafarzadeh, Pari Teymouri, Ali Akbar Babaei, Nadali Alavi, Mehdi Ahmadi (2004), ―BIOSORPTION OF CADMIUM (II) FROM AQUEOUS SOLUTION BY NaCl-TREATED Ceratophyllum demersum”, Environmental Engineering and Management Journal. [33] A. Gurses, S. Karaca, C.Dogar, R. Bayrak, M. Acikyildiz, M. Yalcin, (2004) ―Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue sorption‖, J.Colloid Interf. Sci. 269, pp. 310–314. [34] Nasuha, N., Hameed, B. H., and Din, A. T. M. (2010). ―Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue‖, Journal of Hazardous Materials, 175(1): 126–132.

PHỤ LỤC Phụ lục 1. Kết quả đo IR của nguyên liệu

Phụ lục 2. Kết quả đo IR của VLHP