Issuu

TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-16

vectorstock.com/6432920

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

LATS NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-16 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC BY HỒ SỸ THẮNG (2011) WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Vật liệu mao quản trung bình 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình Vào năm 1990, Yanagisawa đã công bố bài báo đầu tiên về vật liệu MQTB [115]. Vật liệu này được tổng hợp bằng cách “chèn” các cation ankyl trimetyl amoni vào giữa các lớp silicat của kanemit, sau đó nung ở nhiệt độ cao để loại bỏ các cation và thu được vật liệu MQTB. Sau đó ít năm, Beck và cộng sự [25,67] đã công bố 02 bài báo mang tính đột phá về vật liệu MQTB M41S với tiêu đề “Tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có độ trật tự cao theo cơ chế templat tinh thể lỏng” và “Điều chế họ vật liệu rây phân tử có mao quản trung bình mới với templat lỏng”. Các nghiên cứu sau này đã xác nhận, họ vật liệu M41S gồm 03 kiểu cấu trúc, đó là: kiểu lục lăng (hexagonal) MCM-41, kiểu lớp (lamellar) MCM-50 và kiểu khối lập phương (cubic) MCM-48 [25,48,70], với kích thước mao quản từ 15-100 Å. Hình 1.1 trình bày các kiểu cấu trúc không gian của vật liệu MQTB.

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB: a) Lục lăng; b) Lập phương và c) Lớp Sự ra đời của loại vật liệu mao quản này đã thu hút sự quan tâm của cộng đồng khoa học trên toàn thế giới. Từ những vật liệu MQTB đầu tiên đến nay đã xuất hiện thêm nhiều loại vật liệu mới như FUD-1, SBA-1, SBA-2, SBA-3, SBA-6, SBA-8, SBA-11, SBA-12, SBA-15, SBA-16 và một số loại vật liệu khác [48,62,65,77,89]. Theo sự phân loại của IUPAC thì vật liệu MQTB có đường kính mao quản nằm trong khoảng 20 – 500 Å [39,48]. Mao quản của các họ vật liệu này tương đối đều đặn và lớn (so với zeolit) nên có triển vọng trong các lĩnh vực như xúc tác, tách chất, hấp phụ, vật liệu composit, thậm chí là trong các

ngành khoa học có độ chính xác cao dựa vào các đặc tính quang, điện, từ của chúng. Ưu điểm nổi bật của vật liệu MQTB là cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt riêng cao, kích thước mao quản lớn (MQTB) và nhỏ (vi mao quản) xen kẽ, phù hợp cho cả các phân tử lớn kích thước cồng kềnh cũng như các phân tử nhỏ đi vào mao quản trong quá trình hấp phụ và xúc tác. Đặc biệt nhất trong số các vật liệu MQTB kể trên là SBA-16. Đây là vật liệu có cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu Im3m, mao quản dạng “cổ chai”, thành mao quản dày, bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn [48]. 1.1.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình Nhiều mô hình đã được đề nghị để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB. Các mô hình đều thừa nhận sự hiện diện của chất HĐBM trong dung dịch để định hướng tạo thành cấu trúc MQTB của tiền chất vô cơ. Kiểu tương tác của chất vô cơ với chất HĐBM dường như quyết định sự khác nhau của các cơ chế phản ứng, mô hình tạo thành vật liệu MQTB. Vật liệu MCM-41 được tạo thành từ sự kết hợp các nguồn silicat (tetra etyl ortho silicat amoni bromua), alkyl trimetyl amoni halogen (cetyl tri metyl amoni bromua), bazơ (natri hydroxit hay tetra metyl amoni bromua) và nước. Sự tạo thành tổ hợp cấu trúc vô cơ – hữu cơ trên cơ sở tương tác tĩnh điện giữa chất HĐBM và ĐHCT với hợp phần silicat. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng (liquid crystal templating-LCT) lần đầu tiên được đề nghị bởi Beck [25,26] và cộng sự trong quá trình khám phá ra vật liệu M41S tỏ ra hợp lí hơn nên được sử dụng phổ biến để giải thích sự hình thành vật liệu MQTB trong nhiều trường hợp. Mặt dù có khá nhiều cơ chế giải thích về sự hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB nhưng đây là cơ chế được chấp nhận một cách rộng rãi nhất. Theo cơ chế này, có hai kiểu phản ứng chính, trước hết có sự hình thành các ống mixen, sau đó các ống này được xếp thành bó, mỗi bó gồm một số ống kết hợp với nhau một cách có trật tự tạo thành khung. Tiếp theo là quá trình kết hợp các tiền chất vô cơ vào các khung. Mặt khác, do cấu trúc tinh thể lỏng của chất ĐHCT phản ứng rất nhạy với tiền chất silicat nên đồng thời xảy ra phản ứng trực tiếp giữa các ống mixen và tiền chất silicat, sau đó ống mixen (bao gồm cả tiền

chất silicat tạo nó) sắp xếp một cách có trật tự. Sau cùng tiền chất mao quản được hình thành. Khi nung tiền chất mao quản này, các chất hữu cơ cháy thoát ra và thu được vật liệu MQTB [26]. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng (liquid crystal templating) Cơ chế này được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình thành họ vật liệu M41S. Sơ đồ quá trình hình thành vật liệu MCM-41 được trình bày như trong Hình 1.2 [25].

Hình 1.2. Cơ chế định hướng cấu trúc tinh thể lỏng [25]

Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất ĐHCT tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất ĐHCT và đuôi kị nước hướng vào trong [25,26]. Các mixen ống này đóng vai trò tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất ĐHCT, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hyđro (SoIo) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu dioxit silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Các phân tử chất ĐHCT này có vai trò rất quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản. Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.

Cơ chế sắp xếp silicat ống (silicate rod assembly) Trong quá trình tổng hợp MCM-41, cấu trúc dạng lục lăng của chất ĐHCT không hình thành trước khi thêm silicat, họ giả thiết sự hình thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41, như minh họa trong Hình 1.3 [26].

Hình 1.3. Cơ chế sắp xếp silicat ống [26] Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (charge density matching) Stucky và các cộng sự [100] cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác giữa các ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng. Cơ chế tự sắp xếp phối hợp (cooperative self-assembly) Trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Trước khi thêm nguồn silic vào, các phân tử chất ĐHCT nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT riêng rẽ. Khi thêm nguồn silic, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ - vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic. Bản chất của các pha trung gian này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí [56]. Tùy theo điều kiện môi trường, dạng của chất ĐHCT và thành phần gel mà vật liệu MQTB

có cấu trúc lục lăng, cấu trúc lớp hay lập phương. Cơ chế phối hợp cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất HĐBM (S). Có thể có các dạng sau: (S+I-), (S-I+), (S+X-I+) (X- là ion đối), (S-M+I-) (M+ là ion kim loại). Hình 1.4 trình bày sơ đồ của cơ chế tự sắp xếp phối hợp [56].

Hình 1.4. Cơ chế tự sắp xếp phối hợp [56] 1.2. Vật liệu mao quản trung bình SBA-16 SBA-16 là loại vật liệu silica với bộ khung MQTB sắp xếp trong không gian có dạng lập phương tâm khối. Cũng giống như SBA-15, vật liệu này được tổng hợp trong môi trường axit, dùng chất ĐHCT Pluronic không ion. Nguồn silic thường dùng là TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng, chất ĐHCT là F127 hoặc phối trộn 2 chất ĐHCT là F127 và P123 trong môi trường axit HCl, có mặt butanol hoặc etanol làm chất đồng mixen [42,48,49,64,81]. Pha MQTB có kích thước tương đối lớn, đồng đều, cấu trúc không gian 3 chiều, kiểu Im3m, diện tích bề mặt riêng lớn, bền nhiệt, làm chất nền xúc tác phù hợp đối với các phân tử lớn, cồng kềnh. Trong vật liệu SBA-16, mỗi mao quản dạng cầu được nối với 8 mao quản dạng cầu lân cận khác như mô tả trong Hình 1.5a [48]. Nghiên cứu XRD góc nhỏ cho thấy cực đại nhiễu xạ mạnh nhất ở mặt (110), tiếp đến là mặt (200), mặt (211) và mặt (220) như trên Hình 1.5b [48,50]. Tùy thuộc vào kích thước mao quản và độ trật tự của vật liệu mà cường độ nhiễu xạ của các mặt này dễ hay khó quan sát. Hình 1.5 trình bày cấu trúc không gian kiểu lập phương tâm khối và giản đồ XRD góc nhỏ của vật liệu MQTB SBA-16.

Hình 1.5. a) Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16 b) Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-16 [48] Hình 1.6a trình bày ảnh TEM quan sát theo hướng [100] và đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của vật liệu SBA-16. Quan sát TEM vật liệu SBA-16 theo hướng [100] thấy mặt cắt của cấu trúc lập phương SBA-16 là những hình vuông đều đặn trong khi đó cấu trúc lục lăng cho những hình lục giác. Tuy nhiên, nếu quan sát theo hướng [111] thì cả cấu trúc lục lăng và cấu trúc lập phương đều cho mặt cắt là những đường song song giống nhau. Hình 1.6b trình bày đường

Lượng chất hấp phụ (cm3/g STP)

đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của SBA-16 [48].

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 1.6. a) Ảnh TEM của SBA-16; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của SBA-16 [48]

Đường trễ của SBA-16 rộng và có độ dốc lớn, các bước ngưng tụ rõ ràng thuộc loại IV, kiểu H2. Nhánh khử hấp phụ có điểm “gãy” ở khoảng áp suất tương đối bằng 0,5 cho thấy có sự co thắt của MQTB kiểu lồng, khác với dạng ống của cấu trúc lục lăng MCM-41 hay SBA-15 [46]. Trong vật liệu SBA-16, thể tích MQTB được phân thành 2 loại, gồm thể tích MQTB sơ cấp (primary mesoporous volume), đó là thể tích MQTB trật tự (kí hiệu Vmeso) và thể tích MQTB còn lại được gọi là thể tích MQTB thứ cấp (secondary mesoporous volume). Ngoài hệ thống MQTB còn có các vi mao quản xuyên qua tường, nối thông các MQTB với nhau. So với chất ĐHCT P123 thì F127 có mạch PEO dài hơn nên nhìn chung SBA-16 có tường mao quản (tw) dày hơn SBA-15 đồng thời hằng số mạng (ao) và đường kính mao quản (dpore) cũng lớn hơn so với SBA-15 [48]. Một đặc điểm khác nhau nữa là cách tính thể tích rỗng của cấu trúc lục lăng và cấu trúc lập phương. Vật liệu MQTB dạng lục lăng như MCM-41 (1-D hexagonal P6m) [56] hay SBA-15 (2-D hexagonal P6m) [63,64], phương pháp tính toán tính chất xốp đã có nhiều công trình nghiên cứu. Tham số tế bào ao của mạng lục phương được tính theo công thức ao  (2 / 3)d100 , trong đó d100 được tính theo phương trình Bragg 2d100 sin    , là khoảng cách của mặt (100) [76], thành mao quản tw được tính bằng hiệu số tham số tế bào ao và đường kính mao quản dpore: tw  ao  d pore , trong đó dpore tính từ cực đại đường cong phân bố mao quản theo phương pháp BJH. Thể tích/diện tích vi mao quản và MQTB được tính bằng phương pháp đồ thị t, diện tích bề mặt riêng tính từ phương trình BET. Đối với vật liệu MQTB dạng lập phương tâm khối kiểu Im3m của SBA-16 sẽ phải sử dụng công thức khác để tính các đại lượng như hằng số mạng, tường mao quản, kích thước mao quản… do có cấu trúc khác với dạng lục lăng. Việc tính toán đường cong phân bố MQTB phổ biến hiện nay dựa trên mô hình BJH với độ dày 1/ 3

  5 thống kê t  3,54    [55]. Trong mô hình BJH người ta sử dụng mô  ln( P / Po ) 

hình hình ống để thiết lập công thức, trong khi đó vật liệu SBA-16 lại có mao

quản gần với dạng cầu hơn. Vì thế cần thiết phải phát triển một phương pháp khác để tính toán chính xác hơn đối với mao quản kiểu lồng của SBA-16. Hiện đã có nhiều nhóm tác giả thiết lập công thức tính khác với cách tính của cấu trúc lục lăng như SBA-15 hay MCM-41 [59,77]. Hình 3.14a cho thấy giữa ao và d110 có mối quan hệ sau: ao  2d110 , trong đó d110 được tính từ phương trình Bragg, là khoảng cách giữa 2 mặt (110) trong tế bào cơ sở, ao là hằng số mạng. Như vậy độ dày của thành mao quản tw bằng hiệu của nửa đường chéo hình lập phương và đường kính mao quản: 3 1 tw  ( 3ao  2d pore )  ao  d pore 2 2

(1.1)

Công thức này cũng phù hợp với công thức tính toán của Jin [61], Van Der Voort [104] và Gobin [48,49]. Thể tích MQTB được quy ước theo IUPAC là thể tích của các mao quản kích thước từ 2 nm đến 50 nm. Các giá trị Vmeso, Vmic có thể tính bằng đồ thị t hay  plot. Phổ biến nhất là sử dụng phương pháp đồ thị t như công thức (1.2) để tính [55]: t  [13,99/  0, 034  lg( P / Po )  ]1/2

(1.2)

Hình 1.7 minh họa đồ thị t để tính thể tích, diện tích MQTB và vi mao quản

Thể tích khí hấp phụ (cm3/gSTP)

từ số liệu của quá trình hấp phụ-khử hấp phụ nitơ đối với vật liệu MQTB. 350

300

250

200

A 150

t(A) Hình 1.7. Minh họa phương pháp đồ thị t để tính thể tích/diện tích mao quản trung bình và vi mao quản của mẫu SBA-16 11

Đoạn OA trên Hình 1.7 chính là thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong vi mao quản. Với vật liệu không có mao quản nhỏ thì tiếp tuyến này sẽ đi qua gốc tọa độ [55]. Trên cơ sở cấu trúc của SBA-16 như Hình 1.5a, Matos và cộng sự [77] đã thiết lập công thức tính đường kính MQTB (dpore) với kích thước tế bào ao, thể tích MQTB sơ cấp (Vmeso) và thể tích vi mao quản (Vmic). Vì các chỗ nối có đường kính nhỏ so với đường kính MQTB nên có thể bỏ qua. Thể tích của tế bào cơ sở là ao3 ; mỗi tế bào cơ sở có 8 góc, mỗi góc gồm 1/8 mao quản; 1 mao quản ở tâm khối lập phương vậy tổng cộng có hai mao quản trong một tế bào cơ sở. Thể 3

3 4  d   .d pore tích hai mao quản hình cầu là 2   .  pore   . Tỉ số không gian rỗng 3  2  3

của MQTB và tế bào cơ sở là

 .d 3pore 3.a

3 o

; ao3 là thể tích của khối lập phương hay tế

bào cơ sở. Tổng thể tích MQTB, thể tích vi mao quản và thể tích tường silica vô định hình (silica vô định hình có khối lượng riêng thực  =2,2 g/cm3) chính bằng thể tích của tế bào, do đó ta có đẳng thức sau [66,77]:  .d 3pore 3 o

3.a



Vmeso 1/   Vmic  Vmeso

(1.3)

Biến đổi công thức (1.3) ta có: d 3pore 

3.ao3 .Vmeso  .(1/  Vmic  Vmeso ) 1/ 3

 Vmeso   1/   Vmic  Vmeso  

hay d pore  0, 985ao 

(1.4)

Mà ao  2d110 nên: 1/3

d pore

  Vmeso  1, 393d110    1/   Vmic  Vmeso 

(1.5)

Công thức (1.4) do Matos [77] và cộng sự đề nghị nhưng không áp dụng để tính toán cho các mẫu cụ thể, lí do là các tác giả này không đưa ra kết quả XRD và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) để so sánh và tính toán.

Trong khi đó, cũng từ công thức (1.3) ở trên, các nhóm tác giả Nowak [84], 1/ 3

Jermy và cộng sự [59] lại biến đổi được: d pore

  Vmeso  0, 78.ao    1/   Vmic  Vmeso 

và áp

dụng để tính toán kích thước mao quản của vật liệu SBA-16 nằm trong khoảng từ o

100 đến 120 A . Nói chung cách tính cấu trúc rỗng hay các đại lượng như tường mao quản, kích thước mao quản của vật liệu MQTB SBA-16 cần có nhiều nghiên cứu chi tiết và thảo luận kĩ hơn. 1.3. Chức năng hóa vật liệu mao quản trung bình 1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp Phương pháp này được thực hiện bằng cách thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào hỗn hợp gel [89]. Trong phương pháp này, các ion kim loại sẽ được đưa vào vật liệu dưới dạng thay thế đồng hình Si trong mạng cấu trúc (intraframework) hoặc dưới dạng các hạt nano (kim loại, oxit kim loại) với kích thước khác nhau (cỡ nanomet) phân tán trên bề mặt vật liệu (extra framework). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp và lượng chất thêm vào mà chúng ta sẽ nhận được các vật liệu có những đặc điểm khác nhau. Nói chung, việc thêm vào một lượng lớn kim loại sẽ dẫn đến rối loạn trật tự mao quản hoặc che lấp và làm tắc mao quản. Vì thế để tránh hiệu ứng không mong muốn đó, hàm lượng kim loại được đưa vào thường không lớn và cho vào từ từ. Hiện nay rất nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp này để biến tính bề mặt vật liệu MQTB bằng các kim loại chuyển tiếp [15,75,91,93,96,97,119]. 1.3.2. Tẩm ướt với các hợp chất kim loại Tẩm ướt được sử dụng rộng rãi để chức năng hóa kim loại vật liệu MQTB. Quá trình này bao gồm tẩm trực tiếp vật liệu MQTB với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn. Các nguyên tử kim loại được đưa vào phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt ngoài cũng như bên trong kênh mao quản. Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp tẩm ướt, nhiều tác giả đã tẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh MQTB chứa đều các tiền chất kim loại. Trong trường hợp này, lượng tiền chất được xác định bởi kích thước và thể tích rỗng. Bằng cách tẩm

nhiều lần với tetra amino platin (II) nitrat Pt(NH3)4(NO3)2 tiếp theo sau là khử, Liu và cộng sự 74 đã điều chế thành công sợi nano bạch kim bên trong SBA15. Tùy thuộc vào bản chất của tiền chất kim loại và các điều kiện đưa kim loại vào khung mạng dioxit silic, hạt nano hay sợi nano có thể được hình thành nhiều khi chỉ cần một lần tẩm ướt. Thông thường, phương pháp tẩm ướt rất có hiệu quả để đưa hợp chất kim loại vào trong mao quản vật liệu nhưng cần phải thực hiện trong điều kiện nghiêm ngặt nếu không thì không kiểm soát được sự phát triển kích thước hạt và không có sự thay thế đồng hình Si trong tường mao quản. 1.3.3. Trao đổi ion của templat với cation kim loại Một phương pháp rất thú vị để chức năng hóa vô cơ các vật liệu MQTB là dựa trên cơ sở thay thế cation của templat bằng các cation kim loại. Trong trường hợp này, các ion kim loại (Al3+, Ti4+, Sn4+) định xứ tại bề mặt bên trong kênh mao quản, bằng cách trao đổi với phần tích điện dương của templat hoặc thay thế đồng hình ion Si4+ trong thành mao quản [58,71]. Phương pháp này dường như nổi trội hơn phương pháp nhúng trực tiếp hay lắng đọng hơi hóa học, do không có sự kết tụ bên ngoài bề mặt (nếu bề mặt bên ngoài bị che phủ). 1.3.4. Chức năng hóa bề mặt vật liệu mao quản trung bình Cho đến nay, có hai nhóm chức năng phổ biến được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt MQTB (MCM-41, SBA-15, SBA-16), đó là nhóm thiol (-C3H6-SH) và nhóm amin (-C3H6-NH2) [31,32,105,110,112]. Lịch sử gắn các nhóm chức năng này cũng xuất phát từ những thành tựu chức năng hóa bề mặt của vật liệu MCM-41 [19]. Có hai phương pháp để gắn các nhóm chức năng này, đó là tổng hợp trực tiếp (có thể cho nhóm chức năng vào đồng thời với nguồn silic hoặc khi khung của vật liệu MQTB bắt đầu hình thành) và biến tính sau tổng hợp (gián tiếp, cấu trúc MQTB đã hình thành cơ bản hoặc sau khi đã tách loại chất ĐHCT bằng cách nung hoặc chiết trong các dung môi thích hợp). Vật liệu MQTB sau khi biến tính bằng các nhóm chức hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các quá trình hấp phụ và xúc tác.

- Tổng hợp trực tiếp Trong phương pháp này người ta thường sử dụng các chất biến tính như: NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 (APTES) để gắn nhóm amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3SH (MPTMS) để gắn nhóm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS hoặc trộn với chất đồng mixen, cũng có khi cho vào riêng lẻ. Trong quá trình phản ứng, nhóm silan sẽ bị thủy phân và gắn vào tường dioxit silic, còn các nhóm chức năng hướng ra ngoài, sau đó chiết bằng etanol [24,62,72,85,106]. Kết quả thu được vật liệu MQTB có các nhóm chức năng gắn trên bề mặt. Quá trình ngưng tụ tạo các nhóm chức trên bề mặt có thể được minh họa như trong Hình 1.8.

Ngưng tụ

R = - C3H6 - SH hoặc - C3H6 - NH2

Hình 1.8. Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm đồng thời Đã có một số công trình công bố chức năng hóa thành công bề mặt SBA15, SBA-16 bằng các nhóm thiol, amin và ứng dụng trong hấp phụ các kim loại nặng, các chất màu trong môi trường nước hoặc xúc tác trong tổng hợp hữu cơ. Hàm lượng nhóm chức hữu cơ gắn vào càng cao thì khả năng hấp phụ và xúc tác càng tốt. Tuy nhiên, nếu hàm lượng cao quá thì cấu trúc của vật liệu nền kém trật tự và diện tích bề mặt riêng không cao [72,85]. - Biến tính gián tiếp Để biến tính gián tiếp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: Trên bề mặt của vật liệu MQTB silica (MCM-41, SBA-15, SBA-16…) có các nhóm Si-OH. Các nhóm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa các phân tử có chứa nhóm chức năng (như APTES hoặc MPTMS) và OH của nhóm Si-OH trên bề mặt. So với phương pháp tổng hợp trực tiếp, phương pháp này tạo các nhóm chức năng phân bố không đồng đều trên bề mặt mao quản và tiêu hao một lượng lớn hợp

chất để chức năng hóa [41,114]. Tuy nhiên, do tương tác của nguồn silic bổ sung từ MPTMS với nguồn silic thủy phân từ TEOS (TMOS) mạnh nên có thể phá vỡ cấu trúc của vật liệu nền, kể cả sau khi đã nung loại bỏ chất ĐHCT [114]. Quá trình biến tính có thể được mô tả như sơ đồ trên Hình 1.9.

Hình 1.9. Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp 1.4. Tính chất hấp phụ và xúc tác 1.4.1. Hấp phụ 1.4.1.1. Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ Vật liệu MQTB với diện tích bề mặt lớn, có thể lớn hơn 1000m2/g, kích thước mao quản lớn, đồng đều nên có khả năng hấp phụ rất tốt. Tùy thuộc vào đối tượng cần hấp phụ cụ thể mà người ta có thể gắn các nhóm chức tương ứng lên trên bề mặt. Cho đến nay, khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng, quy luật hấp phụ và tính toán các tham số động học, nhiệt động học của quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trường nước như Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ trên vật liệu mecapto propyl-MQTB [24,41,68,82,114]. Việc nghiên cứu tìm ra quy luật và phương pháp tách, thu hồi kim loại nặng từ nguồn nước bị ô nhiễm đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hóa học gây ra bởi lực mang bản chất hóa học (lực của liên kết hóa học). Do lực hấp phụ yếu, nên hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch. Khi nhiệt độ tăng lực tương tác phân tử giảm nên độ hấp phụ giảm. Vì vậy hấp phụ vật lý

thường tiến hành ở nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ). Hấp phụ vật lý có thể là hấp phụ đơn lớp hoặc đơn phân tử, cũng có thể là đa lớp hoặc đa phân tử. Sự hấp phụ vật lý thường phát nhiệt, nhiệt hấp phụ rất nhỏ. Trong quá trình hấp phụ lượng nhiệt tỏa ra tương đương với hiệu ứng nhiệt trong quá trình ngưng tụ, khoảng chừng 0,5 - 5 kcal/mol [68]. Trạng thái cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và pha chứa chất bị hấp phụ thường được thiết lập một cách nhanh chóng, năng lượng đòi hỏi cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hóa đối với quá trình hấp phụ vật lý thường không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình hấp phụ là yếu. Trong khi đó hấp phụ hóa học có bản chất của một phản ứng hóa học, nên hấp phụ hóa học có tính bất thuận nghịch (khó thực hiện sự khử hấp phụ). Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng hóa học tăng nên độ hấp phụ hay dung lượng hấp phụ tăng. Do đó hấp phụ hóa học thường xảy ra ở nhiệt độ cao, nhiệt hấp phụ lớn, khoảng từ 5 đến 100 kcal/mol, tương đương hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học. Vì lượng nhiệt cao nên năng lượng sở hữu bởi các phân tử đã bị hấp phụ hóa học khác nhiều so với trường hợp không bị hấp phụ. Hấp phụ hóa học xảy ra tương đối chậm vì có năng lượng hoạt hóa lớn, gần bằng năng lượng hoạt hóa của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử trong chất bị hấp phụ và các trung tâm trên bề mặt chất rắn. 1.4.1.2. Động học hấp phụ Các mô hình được sử dụng để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước bằng các vật liệu rắn, đó là: phương trình biểu kiến bậc nhất; phương trình biểu kiến bậc hai; phương trình động học khuếch tán và phương trình Elovich. Trong các mô hình này, dung lượng hấp phụ ion kim loại của chất hấp phụ qt (mg.g-1) tại thời điểm t được tính theo công thức (1.6) [14,18,68,72,82,85]. Khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng, giá trị này được gọi là qe.

qt 

( Co  Ct )V ms .103

(1.6)

Trong đó: Co và Ct lần lượt là nồng độ của ion kim loại ban đầu và nồng độ tại thời điểm t, mg.L-1 V là thể tích dung dịch ion kim loại, mL ms là khối lượng của chất hấp phụ, g Phần trăm ion kim loại trong dung dịch được hấp phụ, gọi là độ chuyển hóa hay hiệu suất hấp phụ (F %), tại thời điểm t được tính theo phương trình (1.7).

F(%) 

C0  Ct  100 C0

(1.7)

Phương trình biểu kiến bậc nhất (The Pseudo-First Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

dqt  k1 ( qe  qt ) dt

(1.8)

Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg.g-1), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (giây-1). Phân li biến số và lấy tích phân 2 vế, kết hợp với điều kiện biên ta có:

ln( qe  qt )  ln( qe )  k1.t

(1.9)

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn sự phụ thuộc của ln(qe - qt) vào thời gian (t) trên đồ thị là đường thẳng, từ độ dốc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng đó với trục tung sẽ xác định được các giá trị k1 và qe. Phương trình biểu kiến bậc hai (The Pseudo- Second Order Equation) được biểu diễn dưới dạng:

dqt  k2 ( qe  qt ) 2 dt

(1.10)

Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg.g-1), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g.mg-1.giây-1).

Phân li biến số và lấy tích phân hai vế, kết hợp với điều kiện biên thu được phương trình sau:

1 1   k2 .t qe  qt qe

(1.11)

Phương trình (1.11) là quy luật động học của phản ứng bậc hai loại 1. Phương trình này cũng có thể được biến đổi thành:

qt 

(1.12)

1 t  2 k2 qe qe

Có dạng tuyến tính là:

t 1 t   2 qt k2 qe qe

(1.13)

Đặt h  kqe2 , khi đó phương trình (1.13) trở thành:

t 1 t   qt h qe

(1.14)

Đây là phương trình động học biểu kiến bậc 2 loại 2. Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai loại 1, đường biểu diễn mối quan hệ giữa t và 1/(qe-qt) trên đồ thị là đường thẳng. Còn quá trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2 loại 2 thì đường biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trên đồ thị tính theo phương trình (1.14) sẽ là đường thẳng, từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ cân bằng, hằng số tốc độ hấp phụ. Phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng:

dqt  α exp (-βqt ) (1.15) dt Trong đó:  là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg.g-1.giây-1),  là hằng số khử hấp phụ (g.mg-1) trong bất kỳ thí nghiệm nào.

Để đơn giản hoá phương trình Elovich, Chien and Clayton (1980) đã chấp nhận rằng t

t và khi áp dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến

qt = qt, phương trình (1.15) trở thành:

qt 

1 1 ln αβ  ln t β β

(1.16)

Nếu sự hấp phụ tuân theo phương trình Elovich, đường biểu diễn quan hệ qt theo lnt trên đồ thị sẽ là đường thẳng với độ dốc là 1/ và giao điểm với trục tung là (1/)ln. Từ các giá trị đó ta xác định được các tham số cần thiết. Mô hình động học khuếch tán giữa các hạt:

qt  kDt 0,5

(1.17)

Trong đó kD là hệ số khuếch tán (mg.g-1.min-1/2). Phương trình (1.17) được đưa về dạng tuyến tính bằng cách lấy logarit cơ số e cả 2 vế thu được phương trình (1.18) như sau: lnqt = lnkD + 0,5lnt

(1.18)

Nếu mối quan hệ giữa lnt và lnqt là đường thẳng thì động học hấp phụ tuân theo mô hình động học khuếch tán giữa các hạt, từ độ dốc và đoạn cắt với trục tung xác định được giá trị kD. 1.4.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Mục tiêu của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là xác định dung lượng hấp phụ bão hòa và giải thích quá trình kết hợp ion kim loại vào chất hấp phụ, ái lực tương đối của các kim loại đối với chất hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến nhất để mô tả trạng thái cân bằng hấp phụ là phương trình đẳng nhiệt Langmuir và phương trình Freundlich [6,72,85]. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp, các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là chúng có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir qe  qm .

K L .Ce được viết dưới 1  K L .Ce

dạng tuyến tính như sau: Ce Ce 1   qe qm K L qm

(1.19)

Trong đó qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L), KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thuyết cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình qe  K F Ce1/n , phương trình này biến đổi thành dạng tuyến tính như sau: 1 ln qe  ln K F  ln Ce n

(1.20)

Trong đó qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Ce là nồng độ hấp phụ cân bằng (mg.L-1), KF và 1/n là các hằng số Freundlich. KF và 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc và giao điểm của trục tung với đường biểu diễn quan hệ lnqe theo lnCe. 1.4.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và các tham số nhiệt động học Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cũng nhằm để khẳng định thêm bản chất của quá trình hấp phụ. Trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu, nếu việc tăng nhiệt độ làm tăng dung lượng hấp phụ thì có thể nói quá trình hấp phụ là quá trình thu nhiệt. Điều này có thể giúp củng cố thêm rằng, quá trình kết hợp kim loại vào bề mặt của chất hấp phụ có bản chất của các lực tương tác hóa học. Bản chất của quá trình hấp phụ là hóa học hay vật lý có thể nghiên cứu qua tính toán năng lượng hoạt hóa. Giả thiết hằng số tốc độ trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu tuân theo phương trình Arrhenius [68].

k  ko e-Ea /RT

(1.21)

Lấy logarit cơ số e phương trình (1.21) ta có: lnk = lnko – Ea/RT

(1.22)

Với k là hằng số tốc độ hấp phụ, ko là hằng số Arrhenius không phụ thuộc nhiệt độ , Ea (cal/mol) là năng lượng hoạt hóa , R (1,987 cal.mol–1 K–1) là hằng số khí và T (K) là nhiệt độ dung dịch theo thang nhiệt độ Kelvin. Xây dựng đồ thị tuyến tính lnk theo 1/T sẽ xác định được Ea và ko. Nếu Ea > 10 kcal/mol: quá trình hấp phụ hóa học; còn Ea < 5 kcal/mol: quá trình hấp phụ vật lý. 1.4.2. Xúc tác 1.4.2.1. Xúc tác cho phản ứng Friedel-Crafts Phản ứng Friedel-Crafts được xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ. Năm 1877 Charles Friedel và James Mason Crafts đã phát hiện ra phản ứng thế ái điện tử, trong đó nhóm alkyl (-R) hay nhóm axyl (-COR) có thể đưa vào hệ nhân thơm nhờ sử dụng xúc tác axit thích hợp. Người ta gọi kiểu phản ứng này là phản ứng Friedel-Crafts. Tác nhân phản ứng thường là các alkyl halogenua (R-Br, R-Cl) với chất xúc tác axit Lewis là AlCl3, BF3, FeCl3, hay ZnCl2 [2,9,20,24,30,35]. Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác đồng thể như nhôm clorua, axit sulfuric và axit flohidric nảy sinh nhiều vấn đề như tạo sản phẩm thế nhiều lần, môi trường phải tuyệt đối khan, ăn mòn thiết bị, độc hại cho môi trường, khó tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và độ chọn lọc thường không cao. Do vậy, sự thay thế các xúc tác axit đồng thể trong các phản ứng Friedel-Crafts bằng các xúc tác rắn là một hướng nghiên cứu nhiều triển vọng. Gần đây sự khám phá ra vật liệu silica MQTB họ MCM hay SBA thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học do loại vật liệu này có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn. Biến tính bề mặt của các loại vật liệu MQTB này bằng các kim loại Al, Zn, Fe, Ga, In …[16,17,33,34,53] tạo ra các xúc tác đặc hiệu có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng Friedel-Crafts. Đó là một hướng nghiên cứu rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đời sống.

Tùy thuộc vào kim loại thế vào mà vật liệu có tính axit-bazơ hoặc oxy hóakhử mạnh hay yếu. Các vật liệu MQTB chứa nhôm thường có tính axit cao trong khi đó các vật liệu chứa sắt lại có tính oxy hóa-khử mạnh. Nhiều nghiên cứu đã được công bố về tính axit của các xúc tác Al, Ga hay Fe/MCM-41, kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác giảm dần theo dãy Al > Ga > Fe [22,23]. Cơ chế của phản ứng xúc tác này tương tự như khi sử dụng axit Lewis đồng thể, nghĩa là theo cơ chế axit-bazơ. Một số nghiên cứu khác lại khẳng định phản ứng Friedel-Crafts sử dụng xúc tác M/MQTB (M: kim loại) có một số giai đoạn xảy ra theo cơ chế oxy hóa-khử. Hamdy và cộng sự khi thực hiện phản ứng benzyl hóa benzen trên các xúc tác Fe, Ge, Sn, Ti-TUD-1 khẳng định hoạt tính xúc tác giảm theo chiều Fe > Ge > Sn > Ti, phù hợp với chiều của thế điện cực [51]. Thế của cặp oxy hóa-khử càng ít âm, khả năng xúc tác càng tốt. Kết quả nghiên cứu của nhóm Sebti [92] cũng chứng minh rằng hoạt tính của kim loại/mao quản giảm dần theo trật tự Zn > Ni > Cu và Fe > Ga > Al. Thứ tự tốc độ phản ứng benzyl hóa các hợp chất vòng thơm như benzen, toluen, xylen đang tồn tại nhiều kết quả trái ngược. Nhiều kết quả cho rằng, tốc độ phản ứng sẽ mạnh hơn khi trong nhân thơm chứa các nhóm đẩy electron, vì vậy trật tự phản ứng giảm theo chiều xylen > toluen > benzen [2,9]. Một số tác giả khác lại chứng minh rằng tốc độ phản ứng giảm theo chiều benzen > toluen > xylen [21]. Trong khi đó, Du [40] sử dụng xúc tác Fe-JLU ở 343K có kết quả anisol > toluen > etyl benzen > p-xylen > benzen. 1.4.2.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển este (trans-esterification) Chuyển este là phản ứng giữa một este với một ancol nhằm thay thế gốc ancol sẵn có trong phân tử este bằng một số gốc ancol khác. Phản ứng thường được thực hiện nhờ xúc tác axit [2,9,28]. H

R(CO)OR’ + R”OH

R(CO)OR” + R’OH

Phản ứng này gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là cộng nucleophin (AN) vào nhóm cacbonyl, giai đoạn sau là tách nhóm (OR). Phản ứng phụ thuộc vào điện tích dương ở cacbon-cacbonyl và bản chất của nhóm (OR). Nhóm OR đẩy

electron càng mạnh thì điện tích dương trên cacbon-cabonyl càng giảm và khả năng phản ứng trao đổi este càng giảm [2,9]. Mặt khác, trong phản ứng chuyển este, nhất là các dieste rất nhạy cảm với sự án ngữ không gian của este cũng như của rượu, cấu trúc càng cồng kềnh thì phản ứng càng khó xảy ra [9]. Dựa trên các tính chất đó ta thấy dietyl malonat CH2(COOC2H5)2 dễ phản ứng hơn so với dipropyl malonat CH2(COOC3H7)2 và nhiệt độ sôi của i-propanol cũng cao hơn so với etanol. Như vậy phản ứng trao đổi este giữa dietyl malonat và i-propanol có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và xúc tác thích hợp. Xúc tác cho phản ứng chuyển este thường dùng là axit (hoặc bazơ). Nếu xúc tác axit thì quá trình là thuận nghịch, nếu xúc tác là kiềm thì quá trình bất thuận nghịch. Do vậy khi sử dụng xúc tác axit hiệu suất thường không cao và phản ứng xảy ra với tốc độ rất chậm. Trước đây người ta hay sử dụng các axit đồng thể như H2SO4 đậm đặc hoặc HCl khan. Hiện nay một số công trình nghiên cứu sử dụng axit rắn bằng cách gắn các kim loại lên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn như Ceri (III) trisdodecylsufate trihydrate [47], Sn-SBA-15 [94], siêu axit rắn Sulphated SnO2 [28]. Shah [95] đã nghiên cứu phản ứng thế dietyl malonat bằng các ancol như nbutanol, n-propanol, n-hexanol và n-octanol, sử dụng xúc tác axit rắn Sn-SBA15. Kết quả cho thấy phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ thấp hơn 343K (70oC) phản ứng không xảy ra, khi tăng nhiệt độ lên 363K (90oC) quá trình chuyển hóa của dietyl malonat đạt khoảng 20%, trong khi đó nhiệt độ phản ứng là 383K (110oC) độ chuyển hóa đạt trên 95% sau 24 giờ phản ứng. Thời gian phản ứng tăng, độ chuyển hóa và phần trăm sản phẩm dieste (%) tăng theo như trình bày trong Bảng 1.1. Bảng 1.1: Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa (%) vào thời gian phản ứng Thời gian (giờ)

Độ chuyển hóa (%)

% mono este

51,4

% dieste

48,6

Như vậy sau 24 giờ phản ứng ở 383K, tỉ lệ mol ancol/dieste là 3/1 độ chuyển hóa của dietyl malonat khoảng 95% cho thấy axit rắn Sn-SBA-15 xúc tác tốt cho phản ứng chuyển este. Một nghiên cứu khác cũng sử dụng siêu axit rắn Sulphated SnO2 [28] cho phản ứng chuyển este giữa dimetyl malonat với một số rượu như n-butanol, phenol, n-octanol. Kết quả cho thấy sau 10 giờ, độ chuyển hóa của dimetyl malonat trong phản ứng với n-butanol đạt 45%. Axit rắn là xúc tác có nhiều triển vọng đối với phản ứng chuyển este, xúc tác này có nhiều ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể như dễ tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, có thể sử dụng nhiều lần, an toàn cho thiết bị và môi trường… Tuy nhiên, các nghiên cứu về sử dụng xúc tác đối với quá trình trên chưa nhiều. Hiện nay chưa thấy có công trình nào sử dụng Sn-SBA-16 hoặc M/SBA-16 xúc tác cho phản ứng trên.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu Tổng hợp vật liệu SBA-16 có cấu trúc lập phương tâm khối với hệ mao quản sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn từ nguồn SiO2 tách từ tro trấu. Biến tính bề mặt vật liệu SBA-16 bằng MPTMS để tạo ra sản phẩm có khả năng hấp phụ tốt. Tính toán được các đại lượng nhiệt động học, động học của quá trình hấp phụ Pb2+ trong môi trường nước bằng mecapto propyl-SBA-16. Tổng hợp vật liệu Sn-SBA-16 có hoạt tính xúc tác tốt và độ chọn lọc cao trong một số phản ứng hữu cơ. 2.2. Nội dung Chiết tách SiO2 từ tro trấu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng. Nghiên cứu điều kiện tối ưu để tổng hợp SBA-16, Sn-SBA-16, mecapto propyl-SBA-16 và đặc trưng hóa lí vật liệu. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb2+ trong môi trường nước, đưa ra quy luật động học hấp phụ và tính toán các đại lượng nhiệt động học, động học của quá trình hấp phụ Pb2+ bằng mecapto propyl-SBA-16. Nghiên cứu xúc tác Sn-SBA-16 cho phản ứng Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất vòng thơm và chuyển đổi este. 2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý 2.3.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong đặc trưng tính chất của vật liệu rắn (tinh thể và vô định hình). Trong mạng tinh thể, các đơn vị cấu trúc tạo thành những họ mặt (hlk) khác nhau, các mặt phẳng này có thể phản xạ tia X giống như tia sáng phản xạ bởi gương phẳng [5,83]. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể và làm xuất hiện các tia X thứ cấp, một số trong các tia X thứ cấp này có bước sóng bằng nhau nên chúng có thể giao thoa

với nhau theo cách làm tăng cường độ. Giả sử có hai mặt phẳng (hlk) liên tiếp nằm cách nhau một khoảng dhkl. Chùm tia X (đơn sắc) gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo với các mặt này một góc θ. Giả sử hai tia có cùng bước sóng, theo Bragg [5] chúng sẽ giao thoa khi thỏa mãn phương trình: 2dsinθ = nλ

(2.1)

Trong đó:  ,  lần lượt là góc nhiễu xạ và bước sóng của tia X, d là khoảng cách giữa 2 mặt cùng loại gần nhất trong tế bào cơ sở. Sử dụng thiết bị để ghi nhận tín hiệu về hướng và cường độ tia nhiễu xạ, có thể xác định được các thông số của mạng tinh thể cũng như tọa độ các nguyên tử trong không gian tinh thể. Sơ đồ mô tả quang trình của tia tới và tia phản xạ trong nhiễu xạ tia X được trình bày trong Hình 2.1.

 d

Hình 2.1. Sơ đồ mô tả quang trình của tia X tới và tia phản xạ trên tinh thể Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột. Mẫu được tạo thành bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Kết quả phân tích định tính và định lượng bằng tia X cho biết cấu trúc và thông số mạng cho từng pha, biết được mẫu gồm các hợp chất hóa học nào, cùng một hợp chất có mấy loại cấu trúc tinh thể, tỉ lệ giữa các pha và các dạng cấu trúc. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phần, cấu trúc tinh thể của vật liệu. Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chi tiết (khoảng cách giữa các mặt phẳng d, cường độ tương đối, chỉ số Miller của mặt phẳng, số nguyên tử hay phân tử trong

ô cơ bản…) của vật chất được lưu trữ trong các file có thể xử lí trực tiếp và cho ngay kết quả [5]. Dựa vào vị trí của góc phản xạ  , độ rộng bán phổ 1 , bước sóng  của tia X, Scherrer [42] đưa ra phương trình tính kích thước hạt như sau: 1 

K K D Dcos 1cos

(2.2)

Trong đó: K = 0,9; D là kích thước hạt Hình 2.2 minh họa mô hình của hạt, độ rộng bán phổ và độ tù của pic gây ra do kích thước hạt. Đây là phương pháp rất phổ biến để tính kích thước hạt nano kim loại hay oxit kim loại.

Hình 2.2. Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt Đối với vật liệu MQTB silica, nhiễu xạ tia X góc lớn từ 10 đến 70 độ thường không có cực đại nhiễu xạ hoặc rất khó quan sát do hệ vật liệu này có tường mao quản vô định hình, các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử sắp xếp không trật tự. Trong khi đó, hệ thống MQTB sắp xếp theo một cách trật tự và có quy luật riêng, người ta gọi đây là cấu trúc giả tinh thể. Khi nghiên cứu bằng XRD góc nhỏ, chùm tia X thứ cấp sau khi qua vật liệu này thỏa mãn phương trình Bragg và cộng hưởng với nhau tạo thành cực đại nhiễu xạ. Hằng số mạng của các vật liệu khác nhau nên mỗi loại vật liệu thường có một vị trí góc nhiễu xạ khác nhau. Cấu trúc lục lăng của vật liệu MCM-41, vị trí của góc nhiễu xạ ước chừng 1,2 đến 1,6 độ [48,70], cũng với cấu trúc lục lăng nhưng vật liệu SBA-15 vị trí góc nhiễu xạ lại ở khoảng từ 0,95 đến 1,1 độ [65,79]. Trong khi đó, vật liệu SBA-16 thì góc nhiễu xạ nằm trong khoảng từ 0,71 đến 0,85 độ [48], nhỏ hơn so với các vật liệu MQTB kể trên nên có hằng số mạng lớn hơn.

Trong tinh thể học, người ta đưa ra khái niệm mật độ nguyên tử hay phân tử mặt, được định nghĩa bằng số nguyên tử hay phân tử/một đơn vị diện tích mặt tinh thể. Mở rộng khái niệm này thành mật độ mao quản riêng chính bằng số mao quản/1 đơn vị diện tích mặt tinh thể mao quản. Bằng các nghiên cứu chi tiết thông qua XRD góc nhỏ về cấu trúc tinh thể, người ta đã chứng minh các mặt nhiễu xạ của vật liệu SBA-16 tương ứng với các mặt có chỉ số Miller xuất hiện theo thứ tự (110); (310) ; (200); (220) và (211) [48]. Tính toán bằng hình học cũng cho thấy mật độ mao quản riêng của các mặt này giảm theo thứ tự 1,41/ ao2 ; 1,36/ ao2 ; 1,00/ ao2 ; 0,94/ ao2 ; 0,46/ ao2 ; với ao là đơn vị tế bào cơ sở. Vì vậy, trong giản đồ XRD của SBA-16 thường chỉ xuất hiện pic có mật độ mao quản riêng lớn của mặt (110). Trong điều kiện đo với tốc độ rất chậm (0,001 độ/phút) hay quét nhiều lần thì mới có thể quan sát được các pic có mật độ mao quản nhỏ hơn như (310), (200), (220), (211) và cường độ nhiễu xạ của các mặt này phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và độ trật tự của mao quản. Trong nghiên cứu này, nhiễu xạ tia X được ghi trên thiết bị D8-Advance Bruker (Đức) tại khoa Hóa, ĐH Quốc Gia Hà Nội (ĐHQG). Tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 0,15406 nm, công suất 40 KV, 40 mA, góc quét từ 0,5o – 10o. 2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai (TG-DSC) Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng cho mẫu làm tăng entanpy và nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của mẫu. Ở trạng thái vật lí bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi chậm theo nhiệt độ nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lí và hóa học có thể xẩy ra, ví dụ nóng chảy hoặc phân hủy kèm theo sự biến đổi entanpy... Phép phân tích nhiệt vi sai bao gồm nhiều phương pháp khác nhau. Ở đây chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp TG (thermal gravity), đo sự biến đổi khối lượng khi gia nhiệt và phép đo nhiệt vi

sai quét (DSC, Differential Scanning Calorimetry) phép đo này xác định sự biến đổi của lượng nhiệt truyền qua mẫu. Dựa vào sự tỏa nhiệt hay thu nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau để dự đoán đó là quá trình gì, vật lí hay hóa học. Đối chiếu nhiệt độ mà ở đó đường khối lượng của mẫu không đổi để xác định nhiệt độ nung mẫu một cách thích hợp nhất, tránh chất ĐHCT cháy chưa hết cũng như sự sụp đổ cấu trúc của vật liệu. Trong luận án này, các phép đo TG-DSC được thực hiện trên máy Labsys TG/DSC -SETARAM (Pháp) tại khoa Hóa, ĐHQG Hà Nội. 2.3.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) SEM và TEM [5,83], đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catôt (súng điện tử) qua 2 tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu mà trên màn huỳnh quang xuất hiện các điểm sáng hay tối. Nếu kích thước hay chiều dày của mẫu vượt quá 200nm thì chùm tia điện tử hầu như không truyền qua, do vậy ảnh TEM thu được trong trường hợp này có màu đen. Hình 2.3 trình bày nguyên tắc chung của chùm tia điện tử khi gặp mẫu nghiên cứu. Mẫu nghiên cứu

TEM I2

SEM Hình 2.3. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên sau khi chùm tia điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính điện, cho ảnh trên màn huỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện tử. Còn trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm tia điện tử quét trên bề mặt của mẫu, thông tin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác giữa chùm tia điện tử sơ cấp (chùm bắn ra) và mẫu nghiên cứu. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, nó cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và kích thước hạt. Còn phương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc đặc trưng bề mặt và cấu trúc của vật liệu. Tùy thuộc vào góc độ hay kĩ thuật quan sát mà ta có thể phân biệt được cấu trúc lập phương của SBA-16 và cấu trúc lục lăng của MCM-41 hay SBA-15. Quan sát theo hướng [100] cấu trúc lập phương của SBA-16 cho mặt cắt là những hình vuông, trong khi đó cấu trúc lục lăng cho mặt cắt là các lục giác đều. Trong luận án này, các mẫu SEM được đo trên máy JSM – 5300 (Nhật Bản) ở Viện Khoa học Vật liệu còn mẫu TEM được đo trên máy Jeol-JEM 1010 Microscopy ở Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, số 1, Yesin, Hà Nội. 2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Đối với vật liệu mao quản, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ đường trễ đó, người ta xác định được dạng mao quản của vật liệu, theo IUPAC [6] có 6 loại (dạng) đường trễ như minh họa trên Hình 2.4a [48]. Đường đẳng nhiệt loại I tương ứng với vật liệu vi mao

quản hoặc không có mao quản. Loại II và III là của vật liệu có mao quản lớn hay còn gọi là vật liệu đại mao quản (d > 50 nm). Các loại vật liệu MQTB (2< d < 50 nm) có đường đẳng nhiệt loại IV và V. Loại VI rất ít gặp, nó đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon. Trong từng loại, người ta còn chia ra các kiểu khác nhau, dựa vào kiểu mà người ta phân biệt được vật liệu MQTB họ MCM-41, SBA-15 hay SBA-16 như minh họa trên Hình 2.4b [48]. Ví dụ như vật liệu MQTB SBA-16 có cấu trúc lập phương tâm khối thuộc loại IV, kiểu H2. Lượng khí bị hấp phụ V tại các áp suất tương đối P/Po được xác định bằng phương pháp trọng lượng hoặc phương pháp thể tích.

Hình 2.4. a) Các dạng đường trễ theo phân loại của IUPAC và b) các kiểu trong một dạng Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: P V

( P



P )



1 V

Trong đó: P - áp suất cân bằng



C V

 1 .C

P Po

(2.3)

Po - áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V - thể tích của khí bị hấp phụ ở áp suất P Vm - thể tích khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa 1 gam chất hấp phụ C - hằng số BET, C = exp[(q  q l)/RT q - nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên q1 - nhiệt hấp phụ của khí hóa lỏng trên tất cả các lớp khác R - hằng số khí. T - nhiệt độ Xây dựng giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc của P/[V(Po - P)] vào P/Po (trong khoảng 0,05 đến 0,3) sẽ thu được một đường thẳng trên đồ thị. Từ hệ số góc của đường thẳng (tgα) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C. Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2 thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, được tính theo phương trình: SBET = 4,356.Vm

(2.4)

Để xác định thực nghiệm chất bị hấp phụ, người ta thường sử dụng phương pháp liên tục hay còn gọi là phương pháp hấp phụ "cận cân bằng". Nó cho phép nhận được một lượng lớn các điểm thực nghiệm, do đó rất thuận lợi cho việc xử lí các dữ kiện bằng toán học. Từ lượng khí bị hấp phụ hoặc khử hấp phụ, người ta tính được diện tích, thể tích vi mao quản, MQTB và thể tích tổng theo phương pháp đồ thị t (t-plot) [55]. Cũng từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau, nhóm tác giả Knowles [66] phát triển cách tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu MQTB bằng phương pháp điểm I như sau: Từ phương trình BET (2.3) biến đổi thành dạng phi tuyến như sau: V [1  ( P / Po )] / ( P / Po )  CVm  (C  1)  V [1  ( P / P0 )]

(2.5)

Vẽ đồ thị V [1  ( P / Po )] / ( P / Po ) theo V [1  ( P / Po )] sẽ cho đường cong có dạng như hình “chữ V” nằm ngang. Tọa độ tại đỉnh của “chữ V” được gọi là điểm I, thực nghiệm cho thấy hình chiếu của điểm I trên trục hoành có tọa độ VI[1(PI/Po)] chính bằng thể tích Vm. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính bằng công thức: S I  4,356Vm  4,356VI [1  ( PI / Po )]

Ở áp suất tương đối thấp 0<P/Po<0,25, hiệu số q-ql thay đổi không đáng kể, C có giá trị CBET. Chính vì vậy trong phương pháp BET, tuy sử dụng giá trị C không thay đổi nhưng cho kết quả không khác nhiều so với phương pháp điểm I. Điểm khác của phương pháp điểm I là ở chỗ cách tính diện tích bề mặt riêng không phụ thuộc vào khoảng tuyến tính P/Po thấp (từ 0,05 đến 0,3) như trong phương trình BET mà có thể áp dụng các giá trị áp suất tương đối bất kì để tính toán. Giá trị C trong phương trình BET xem như không đổi nhưng thực tế C thay đổi theo áp suất tương đối. Hình 2.5 minh họa cách tính diện tích bề mặt riêng (SI) theo phương pháp điểm I đối với vật liệu MQTB SBA-16. 180000 160000

[V(1(P/Po)]/(P/Po)

140000 120000 100000 80000 60000 40000

I(169;355)

20000 0 20000 20

100

120

V(1P/Po)

140

160

180

Vm=VI[1(pI/PO)]

Hình 2.5. Đồ thị minh họa cách tính diện tích bề mặt theo phương pháp điểm I của mẫu SBA-16 Trong luận án này, các mẫu hấp phụ-khử hấp phụ nitơ được đo trên máy Micromeritics (Hoa Kỳ) tại ĐH Bách Khoa Hà Nội.

2.3.5. Phương pháp khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Khử hấp phụ chương trình theo nhiệt độ (TPD) hay phổ khử hấp phụ nhiệt (TDS) thường được sử dụng trong kĩ thuật xúc tác và khoa học vật liệu bề mặt. Bởi vì TPD thường cung cấp những thông tin về phương diện động học, ở đây chúng tôi chỉ thảo luận TPD ở dạng chi tiết theo quan điểm thực hành đo đặc trưng xúc tác. Xác định lực axit của xúc tác rắn, thông thường pic khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp (100 đến 300oC) đặc trưng cho các axit yếu do nhóm hydroxyl trên bề mặt. Pic khử hấp phụ ở vùng nhiệt độ cao hơn từ (350 đến 500oC) tương ứng với các axit trung bình; pic ở nhiệt độ cao (> 500oC) đặc trưng của các axit mạnh [83]. Tinh thể được giữ trên giá đỡ đặt trong buồng chân không (UHV) được đun nóng một cách nghiêm ngặt bằng sợi tantan hay wonfram. Một cặp nhiệt gắn vào phía sau tinh thể để đo nhiệt độ. Kiểu này đáp ứng với nhiệt nhanh hơn khi xúc tác đặt trong một lò phản ứng. Vì thế, tốc độ nâng nhiệt trong TPD thường cao hơn nhiều so với tốc độ nâng nhiệt trong TPR và thường là 0,1 đến 25K/s. Nồng độ của các dạng khử hấp phụ được xác định bằng phổ khối. Dung tích bơm là một yếu tố quan trọng. Tốc độ bơm phải đủ lớn để ngăn chặn sự tái hấp phụ của các dạng khử hấp phụ trên bề mặt. Ảnh hưởng này có thể làm cho phổ bị tù khi nhiệt độ khử hấp phụ cao. Nếu tốc độ bơm cao, sự tái hấp phụ có thể bỏ qua thì tốc độ khử hấp phụ được xem như sự thay đổi bề mặt hấp phụ trên một đơn vị thời gian. Trong luận án này, TPD-NH3 được đo trên máy Micromeritics với detector TCD ở Phòng thí nghiệm Vật liệu xúc tác, ĐH Bách Khoa Hà Nội. Chương trình nhiệt độ là 10oC/phút, đo từ nhiệt độ phòng đến 700oC. 2.3.6. Khử hóa H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Khử hóa bằng H2 theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) là môt bước không thể thiếu trong quá trình điều chế xúc tác, nhất là khử oxit kim loại trong vật liệu MQTB. Nó thường được dùng để xác định số oxy hóa của các kim loại dạng oxit trong vật liệu MQTB. Sự khử của các oxit kim loại MOn bằng H2 được mô tả bởi phương trình tổng quát: MOn  nH 2  M  nH 2O

(2.6)

Quá trình khử oxit kim loại có thể trực tiếp về kim loại hoặc cũng có thể trải qua các số oxy hóa thấp hơn trước khi khử đến kim loại. Nhiệt động học dự đoán điều kiện khi nào xúc tác có thể bị khử. Với tất cả mọi phản ứng, sự khử sẽ xẩy ra khi biến thiên năng lượng tự do Gibbs, ΔG có giá trị âm. Phương trình (2.7) mô tả mối quan hệ giữa G với áp suất và nhiệt độ. G  G o  nRT ln

pH 2 O pH 2

(2.7)

Trong đó: ΔG là biến thiên năng lượng tự do Gibbs của quá trình khử, ΔGo là biến thiên năng lượng tự do ở đều kiện chuẩn, n là hệ số tỉ lượng của phản ứng; R là hằng số khí, T là nhiệt độ K; p là áp suất riêng phần Hệ đo TPR-H2 gồm một reactor đựng mẫu nghiên cứu. Nhiệt độ của mẫu được tăng tuyến tính bởi một điều khiển nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt từ 110oC/phút. Khí H2 vào và ra khỏi reactor được xác định bởi một detector dẫn nhiệt. Giản đồ TPR-H2 là một đồ thị trong đó trục tung ghi lượng H2 tiêu thụ, trục hoành ghi nhiệt độ. Căn cứ vào các pic H2 trên giản đồ TPR-H2 có thể suy đoán trạng thái oxy hóa của các kim loại tạo ra chất xúc tác. Trong luận án này, các mẫu được đo trên máy Auto Chem II 2920 ở Phòng thí nghiệm Vật liệu xúc tác, ĐH Bách Khoa Hà Nội. 2.3.7. Phương pháp phổ tia X photoelectron (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử (photoelectronic effect). Hiệu ứng này được tạo ra khi người ta chiếu một chùm bức xạ có bước sóng rất ngắn vào bề mặt vật liệu (kim loại, phi kim, chất lỏng) thì một số electron có thể thoát ra do chúng hấp thụ năng lượng từ các bức xạ điện từ tương tác với vật liệu. Các electron đó được gọi là photoelectron. Bằng cách đo năng lượng liên kết của các photoelectron đối với hạt nhân nguyên tử khi chiếu xạ bằng chùm tia X người ta có thể phát hiện các nguyên tố ở trên bề mặt vật liệu và xác định được trạng thái liên kết của các nguyên tử (mức

độ oxy hóa, độ chuyển dịch electron). Năng lượng liên kết El của các photoelectron phụ thuộc vào động năng của chúng theo hệ thức sau: El  1253, 6  EC  e

Trong đó: EC là động năng của photoelectron; e năng lượng đặc trưng riêng cho thiết bị, không phụ thuộc vào vật liệu; giá trị 1253,6 là năng lượng của chùm tia X (phát ra từ MgK , eV). Phép đo XPS trong luận án này được thực hiện trên máy XPS Advance 32 (Canada). Các phép đo được chuẩn (so sánh) với năng lượng liên kết của electron 1s của cacbon (C-1s, 285,0 eV) hoặc oxy (O-1s, 532,4 eV). Phổ XPS thường được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cường độ dòng photoelectron N(E), trục hoành ghi các giá trị năng lượng liên kết của các electron ứng với các phân lớp trong vỏ electron của nguyên tử. Hình 2.6 là ví dụ về phổ XPS của chất xúc tác rắn Rh/Al2O3 được điều chế

Cường độ dòng electron (cps)

bằng cách tẩm dung dịch muối RhCl3 trên Al2O3.

Năng lượng liên kết (eV)

Hình 2.6. Phổ XPS của chất xúc tác rắn Rh/Al2O3 Mỗi một nguyên tử hay ion của nguyên tố có một tập pic đặc trưng riêng cho nguyên tố đó. Dựa vào các số liệu El chuẩn, người ta có thể phát hiện được sự tồn tại của các nguyên tố và thành phần trên bề mặt vật liệu xúc tác rắn.

2.3.8. Phương pháp UV-VIS-DRS (Diffuse Reflectance Spectroscopy) Đó là phương pháp phổ phản xạ khuếch tán ánh sáng trong vùng nhìn thấy (VIS) và tử ngoại (UV) của các vật liệu rắn. Khi một chùm photon (ánh sáng) chiếu vào vật rắn thì ánh sáng sẽ bị: phản xạ, tán xạ, nhiễu xạ và truyền qua. Trong ánh sáng phản xạ gồm phản xạ toàn phần (phản xạ gương) và phản xạ khuếch tán. Phổ DRS được ghi lại nhờ vào hiệu ứng phản xạ khuếch tán, còn ánh sáng phản xạ gương không làm sai lệch tín hiệu của phổ DRS. Sự phản xạ khuếch tán được tạo ra do sự hấp thụ năng lượng ánh sáng bởi các electron trong vỏ electron của các ion, nguyên tử tạo ra vật liệu. Khi electron thay đổi mức năng lượng thì ion hay nguyên tử hấp thụ các năng lượng tương ứng với các bước sóng khác nhau của ánh sáng. Các ion, nguyên tử, phân tử trong một vật liệu có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng với các bước sóng khác nhau đặc trưng cho từng nguyên tử dưới dạng các pic thay đổi theo số sóng (hay tần số) ánh sáng trong vùng UV-VIS. Mỗi một chất rắn có một phổ đồ DRS đặc trưng cho các ion, nguyên tử tạo nên vật liệu. Nghĩa là, từ phổ UV-VIS-DRS người ta có thể xác định được thành phần hóa học, trạng thái liên kết, trạng thái phân tán của vật liệu. Trong luận án này, mẫu được đo trên máy GBC Instrument – 2885 tại khoa Vật lí, ĐHQG Hà Nội, bước sóng từ 200 đến 800 nm. 2.3.9. Phổ hồng ngoại (IR) Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 [3,12]. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ. Tuy nhiên, không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Năng lượng hấp thụ ánh sáng được mô tả bởi phương trình:

E  E *  E  h

(2.8)

Trong đó: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản E* là năng lượng ở trạng thái kích thích E là hiệu năng lượng

h là hằng số Planck,  là tần số Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo được so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng người ta dựa vào định luật Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn. Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế IR-VERTEX 70, Shimadzu (Nhật Bản) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1 tại Trung tâm kiểm nghiệm thuốc, mỹ phẩm, Thừa Thiên Huế. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr. 2.3.10. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM hoặc HRTEM, do vậy kết quả bao gồm ảnh SEM chụp các vùng trên bề mặt (từ 4 đến 6 vùng, mỗi vùng có kích thước 30 x 30  m ) và phổ tán xạ tia X phân tích thành phần các nguyên tố tại vùng đang quan sát SEM (hoặc HRTEM). Kĩ thuật này không phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn cacbon. Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra nó, dẫn đến sự hình thành một pic trên phổ đồ EDX. Từ đó xác định được các nguyên tố có trong vật liệu gồm kết quả định tính và định lượng (% nguyên tử và khối lượng). Trong luận án này, các mẫu phổ EDX được đo cùng với hiển vi điện tử quét (SEM) JSM – 5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu.

2.3.11. Sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) Sắc kí khí được dùng để tách các cấu tử bay hơi của lượng mẫu nhỏ cần phân tích [13]. Buồng mẫu được đặt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi các cấu tử. Các cấu tử của hỗn hợp bay hơi thành pha khí vào trong buồng mẫu. Khí mang còn gọi là pha động như là heli, hydro đi vào buồng mẫu và đẩy các cấu tử đi vào cột sắc kí. Sau khi đi qua cột sắc kí, các cấu tử của hỗn hợp sẽ qua detectơ ở những thời gian khác nhau do sự khác nhau trong sự phân tách giữa pha tĩnh và pha động, gọi là thời gian lưu. Detectơ sẽ ghi lại các tín hiệu thành pic. Diện tích của pic (hoặc chiều cao của pic) tỉ lệ với lượng phân tử tạo ra tín hiệu [13]. Trong trường hợp GC-MS, các cấu tử sau khi ra khỏi cột GC, chúng đi vào detectơ. Ở đây, chúng bị bắn phá bởi các dòng điện tử nên phân tách thành các mảnh. Các mảnh này có thể là lớn hay nhỏ của phân tử ban đầu và thường có điện tích và khối lượng nhất định nào đó. Khối lượng của mảnh chia cho điện tích gọi là tỉ số khối lượng trên điện tích (m/z). Tất cả các thông tin về phân tách mảnh này được ghi lại trên phổ đồ hay gọi là phổ khối. Mỗi chất cho trước có một phổ khối xác định trong điều kiện xác định nên máy tính ghép với GC-MS có một thư viện phổ và được dùng để định tính các chất chưa biết của hỗn hợp mẫu. Phổ khối trong thư viện được so với phổ khối phân tích từ mẫu. Trên cơ sở so sánh thống kê các mảnh có được, tương ứng với một chất chưa biết máy tính sẽ cho chúng ta một loạt các hợp chất cần phân tích với các mức độ trùng lặp khác nhau. Để xác định độ chuyển hóa của benzyl clorua trong phản ứng FriedelCrafts, mẫu không (chưa phản ứng) và mẫu hỗn hợp phản ứng phải có cùng độ pha loãng và chạy cùng một chế độ. Lập đường chuẩn với benzyl clorua chuẩn để tính lượng benzylclorua đầu vào và đầu ra (mẫu chưa phản ứng và mẫu đã phản ứng) theo phương pháp chuẩn ngoại. Độ chuyển hóa của dietyl malonat trong phản ứng chuyển đổi este cũng được tiến hành và xác định một cách tương tự. Trong luận án này, hỗn hợp sản phẩm của phản ứng cũng như các mẫu gốc được đo trên máy Shimadzu GC/MS-QP 2010 PLUS và máy GC-HP 6890-MS 5973, tại Trung tâm kiểm nghiệm thuốc, mỹ phẩm Thừa Thiên Huế.

2.3.12. Phương pháp Von-ampe hòa tan anot Von-ampe hòa tan là phương pháp điện hóa thường được sử dụng để xác định hàm lượng các cation kim loại và anion trong dung dịch với hàm lượng rất thấp. Phương pháp này sử dụng tế bào điện hóa (hay bình điện phân) gồm 3 điện cực: Điện cực làm việc (điện cực giọt thủy ngân treo). Điện cực so sánh (Ag/AgCl/KClbh) và điện cực phụ trợ (điện cực Pt). Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan anot gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan chất phân tích [7,109]. - Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng cách điện phân để tập trung chất lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định. Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hóa (2.9): Quá trình catot  Me (Hg) Men+ + Hg + ne 

(2.9)

Trong quá trình làm giàu, thường phải đuổi oxy hòa tan ra khỏi dung dịch phân tích trước khi điện phân (đuổi bằng khí nitơ) và dung dịch được khuấy trộn đều (trong quá trình điện phân) bằng cách khuấy trộn hoặc cho điện cực quay. Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực làm việc trong khoảng thời gian 7 – 10 giây để chất phân tích phân bố ổn định trên bề mặt điện cực làm việc. - Giai đoạn hòa tan: giai đoạn tiếp theo hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế tuyến tính theo chiều anot (quét dương dần) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kĩ thuật xung vi phân. Để hạn chế sai số trong quá trình phân tích phải đặt thế quét thích hợp sao cho tránh được sự tạo thành hỗn hợp các kim loại (pin) trên bề mặt điện cực làm việc. Ở giai đoạn này, trong dung dịch xảy ra phản ứng điện hoá (2.10): Quá trình anot  Men+ + Hg Me (Hg)  ne 

(2.10)

Đường von-ampe hòa tan thu được có dạng parabol úp xuống (pic). Thế đỉnh (Ep) và độ lớn của dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần nền (chất điện ly nền, pH, chất tạo phức,...), bản chất của điện cực

làm việc, thế và thời gian điện phân làm giàu, điều kiện thủy động học (sự khuấy trộn hoặc quay điện cực,...), tốc độ quét thế trong giai đoạn hòa tan… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính để xác định các kim loại có trong dung dịch. Cường độ Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch cần phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình: Ip  kC ; trong đó k là hệ số tỉ lệ. Từ đó xác định được nồng độ của các kim loại trong dung dịch cần phân tích. Trong luận án này, nồng độ Pb2+ được xác định trên máy Metrohm 757 VA Computrace (Thụy Sỹ) tại Sở Khoa học và Công nghệ, Thừa Thiên Huế. Sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo, bằng phương pháp chuẩn trực tiếp (kí hiệu của phương pháp SMWW-3130). Thời gian làm giàu 90 giây, sử dụng dung dịch đệm axetat (pH = 4,5), tốc độ khuấy 2800 vòng/phút. 2.4. Phương pháp thực nghiệm 2.4.1. Hóa chất Tên hóa chất, nguồn gốc

Tên hóa chất, nguồn gốc

F127 (EO106PO70EO106), Merck, Đức P123 (EO20PO70EO20), Merck, Đức Benzyl Clorua, Merck, Đức Toluen, Merck, Đức m-Xylen, Merck, Đức MPTMS, Merck, Đức (d = 1,05) Dietyl malonat, Merck, Đức i-Propanol, Merck, Đức

HCl, PA, Trung Quốc (d=1,18) Butanol, PA, Trung Quốc (d=0,805) Etanol, PA, Quangzu, Trung Quốc NaOH, Việt Nam Benzen, PA, Quangzu, Trung Quốc SnCl4  5H2O, PA, Trung Quốc Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, Merck Na2S, PA, Quangzu, Trung Quốc

2.4.2. Tách SiO2 từ tro trấu Lấy 50,0g tro trấu cho vào cốc 1 lít, đổ 500 ml dung dịch NaOH xM (x từ 0,5 đến 5,5M), gia nhiệt (từ 70 đến 100oC). Sau một khoảng thời gian (từ 1 đến 10 giờ), lọc lấy dung dịch, axit hóa bằng HCl 1M cho đến khi dung dịch có môi

trường axit yếu. Lọc, rửa kết tủa nhiều lần sau đó sấy khô ở 100oC qua đêm, cuối cùng nung ở 550oC trong 3 giờ, thu được sản phẩm là SiO2. Hiệu suất của quá trình tách SiO2 được xác định bằng cách cân sản phẩm cuối cùng và so với lượng SiO2 có trong 50,0g tro trấu. Mỗi thí nghiệm làm 3 lần sau đó lấy giá trị trung bình và xử lí các số liệu [4]. Quá trình tách SiO2 từ tro trấu được mô tả vắn tắt theo sơ đồ trong Hình 2.7. Để thu được SiO2 với hiệu suất cao và hiệu quả, chúng tôi lần lượt thay đổi nồng độ NaOH từ 0,5 đến 5,5M; nhiệt độ từ 70 đến 100oC; thời gian phản ứng từ 1 đến 10 giờ.

50,0g tro trấu

Gia nhiệt

Dung dịch NaOH xM

Dung dịch đồng thể

Lọc

Axit hóa bằng HCl 1M Lọc, rửa nhiều lần SiO2 Sấy khô, nung ở 550oC, 3 giờ

Kết tủa dạng keo

Hình 2.7. Sơ đồ tách SiO2 từ tro trấu 2.4.3. Tổng hợp SBA-16 từ SiO2 chiết tách từ tro trấu Quy trình tổng hợp như sau: Cho H2O, axit HCl, F127 vào cốc, khuấy cơ 30 phút, ổn định nhiệt ở 40oC (dung dịch 1). Thêm vào đó một lượng nhất định butanol và khuấy 60 phút nữa thì được dung dịch 2. Dung dịch 3 được điều chế bằng cách cho một lượng SiO2 vào 50 ml NaOH 2,65M và khuấy đến đồng nhất. Cho rất từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 và khuấy thêm 30 phút nữa. Chuyển toàn bộ gel vào bình teflon và khuấy từ trong 24 giờ để tạo thêm mầm kết tinh, sau đó thủy nhiệt trong 24 giờ ở 100oC. Kết tủa được lọc rửa cho đến khi không còn ion Cl- . Sấy khô sản phẩm ở 100oC trong 24 giờ (sản phẩm sau khi sấy khô nhưng chưa nung để tách loại chất ĐHCT được gọi là tiền chất SBA-16) sau đó nung ở 550oC trong 6 giờ thu thì được SBA-16. Quá trình tổng hợp được mô tả vắn tắt như sơ đồ trên Hình 2.8.

Khuấy cơ 30 phút

F127 + axit HCl + H2 O

Dung dịch 1

Butanol

SiO2 + 50 ml NaOH 2,65M

Khuấy từ

Dung dịch 3

Cho từ từ

Khuấy 60 phút

Dung dịch 2

Khuấy 30 phút

Lò sấy, thủy nhiệt ở 100oC, 24 giờ

Máy khuấy từ

Bình Teflon, làm già 40oC, 24 giờ

Lọc rửa kết tủa, sấy ở 100oC, 24 giờ

Tiền chất SBA-16

Nung ở 550oC, 6 giờ

SBA-16

Hình 2.8. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 từ nguồn SiO2 tách từ tro trấu Để thu được vật liệu SBA-16 có cấu trúc trật tự, diện tích bề mặt riêng cao, trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các chất có trong thành phần gel đến quá trình hình thành MQTB SBA-16 như: thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2, trình bày trong Bảng 3.3 (trang 55); thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2, trình bày trong Bảng 3.5 (trang 57); thay đổi tỉ lệ mol SiO2/F127, trình bày trong Bảng 3.6 (trang 59). Để thay đổi cấu trúc rỗng của vật liệu SBA-16, chúng tôi cho thêm chất ĐHCT P123 vào cùng với F127, tỉ lệ mol P123/F127 thay đổi được trình bày trong Bảng 3.7 (trang 60).

2.4.4. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16 Trong luận án này, mecapto propyl-SBA-16 được tổng hợp theo 3 cách: Cách 1: Hòa tan 4,0g SiO2 và 5,3g NaOH vào 50 ml nước (dung dịch 1). Lấy 3,0g F127, 12 ml HCl, 144 ml H2O cho vào cốc 1 lít, khuấy cơ 30 phút (dung dịch 2), thêm 12 ml butanol và khuấy 30 phút nữa thì cho từ từ dung dịch 1 vào (phản ứng được duy trì ở 40oC). Sau đó khuấy thêm 60 phút thì cho MPTMS vào và duy trì thêm 30 phút nữa thì kết thúc. Hỗn hợp sau phản ứng được cho vào bình teflon, khuấy từ ở 40oC trong 24 h, sau đó chuyển bình teflon vào tủ sấy ở 100oC trong 24h. Kết tủa đem lọc rửa nhiều lần bằng nước cất để loại hết ion Cl-, chiết Soxhlet bằng dung môi etanol trong 48 giờ để loại bỏ chất ĐHCT. Kết tủa sau khi chiết được sấy khô ở 70oC trong 24h. Cách 2: Cho 12 ml butanol vào dung dịch 2 và khuấy thêm 60 phút thì cho MPTMS vào đồng thời cùng với dung dịch 1 rồi khuấy thêm 60 phút. Cách 3: Khuấy dung dịch 2 thêm 30 phút rồi cho đồng thời dung dịch 1 và 12 ml butanol + MPTMS vào (trộn butanol với MPTMS trước), khuấy thêm 90 phút nữa. Các bước tiến hành tiếp theo của cách 2 và 3 đều giống như cách 1. Trong luận án này, tỉ lệ mol SiO2/MPTMS thay đổi lần lượt là 5; 10; 20; 30 ở cả 3 cách, ứng với lượng MPTMS sử dụng lần lượt là 2,49; 1,25; 0,62; 0,41 ml. 2.4.5. Quá trình hấp phụ ion Pb2+ trong môi trường nước - Khảo sát điều kiện hấp phụ tối ưu: Lấy 150ml dung dịch Pb2+ nồng độ 30ppm, khuấy từ với tốc độ 250 vòng/phút, ổn định nhiệt độ sau đó cho 0,075g mẫu S-SBA20C2 vào khuấy 60 phút thì kết thúc, lấy 2 ml mẫu để xác định nồng độ Pb2+. Cũng với cách tiến hành tương tự nhưng lần lượt thay bằng 0,075g mẫu S-SBA-30C2, S-SBA20C3, S-SBA30C3 sau đó xác định nồng độ Pb2+ sau phản ứng bằng phương pháp chuẩn trực tiếp để tìm ra mẫu hấp phụ tốt nhất. Sử dụng 0,075g mẫu S-SBA20C2 làm chất hấp phụ và thay đổi tốc độ khuấy lần lượt là 400 và 500 vòng/phút để chọn ra tốc độ khuấy thích hợp, loại trừ được ảnh hưởng của tốc độ khuếch tán.

Tiếp theo thay đổi pH của dung dịch Pb2+ để tìm ra khoảng pH hấp phụ tốt nhất. Điều chỉnh pH của dung dịch lần lượt là 3,0; 4,0; 4,5; 5,0; 5,5 bằng HCl hoặc NaOH loãng. Lấy 150 ml dung dịch Pb2+ ở các pH đã điều chỉnh, khuấy với tốc độ 400 vòng/phút, sử dụng 0,050g S-SBA20C2, sau 60 phút thì kết thúc. Ở các thời điểm 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180 phút mẫu được lấy ra 2 ml, sau đó xác định nồng độ bằng phương pháp chuẩn trực tiếp để tìm ra thời gian hấp phụ đạt cân bằng. - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ: Lấy 150 ml dung dịch Pb2+ có nồng độ xác định vào bình tam giác, ổn nhiệt ở 298K, sau thời gian 5; 10; 15; 30; 60 và 180 phút phản ứng, lấy ra 2 ml mẫu để xác định nồng độ của Pb2+. Nồng độ ban đầu của dung dịch Pb2+ thay đổi lần lượt là 20; 25; 30; 37; 45; 60; 80 và 100 ppm. - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ: Trong luận án này, nhiệt độ được ổn định ở 288; 298; 308 và 318K, các bước tiếp theo tiến hành giống như thay đổi nồng độ. Trong mỗi nhiệt độ, nồng độ của dung dịch Pb2+ thay đổi lần lượt là 20; 25; 30; 37 và 45ppm. - Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ: Trong luận án này, lượng chất hấp phụ sử dụng là 0,050; 0,075; 0,100 và 0,150g chất hấp phụ. Các bước tiếp theo tiến hành giống như thay đổi nồng độ. 2.4.6. Tổng hợp Sn-SBA-16 từ SiO2 chiết tách từ tro trấu Khuấy hỗn hợp gồm 3,0g F127, HCl và H2O cho đến khi được dung dịch đồng nhất, gia nhiệt ở 40oC rồi cho butanol vào. Sau 60 phút khuấy, thêm đồng thời 50 ml dung dịch chứa SiO2 hòa tan trong NaOH và 50 ml dung dịch chứa SnCl4  5H2O rồi khuấy thêm 30 phút nữa. Huyền phù được làm già trong bình teflon 24 giờ ở 40oC rồi chuyển bình teflon vào lò sấy ở 100oC thêm 24 giờ nữa. Kết tủa được lọc, rửa cho đến khi không còn ion Cl- và sấy ở 100oC qua đêm, cuối cùng nung ở 550oC trong 6 giờ thu được Sn-SBA-16.

Trong luận án này, chúng tôi thay đổi lượng butanol từ 5 đến 18 ml như trong Bảng 3.23 (trang 93), lượng SnCl4  5H2O thay đổi như trình bày trong Bảng 3.24 (trang 96), còn lượng axit thay đổi như trong Bảng 3.26 (trang 99). 2.4.7. Phản ứng Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất thơm Lấy 45 ml benzen cho vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt. Đun cách cát cho đến khi nhiệt độ ổn định ở 80oC thì thêm 1 ml benzyl clorua vào và lấy mẫu không rồi mới cho 0,30g xúc tác SnSBA-16 vào. Phản ứng được thực hiện sau 2 giờ thì ngừng, lấy sản phẩm ra lọc và xác định độ chuyển hóa của benzyl clorua bằng GC/MS. Đối với toluen và mxylen các thao tác cũng được tiến hành tương tự, chỉ khác nhau về nhiệt độ của phản ứng. Đối với toluen nhiệt độ phản ứng ở 110oC còn m-xylen, phản ứng được thực hiện ở 140oC. 2.4.8. Phản ứng chuyển este (trans-esterification) Lấy 7 ml iso propanol cho vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt. Đun cách cát cho đến khi nhiệt độ ổn định ở 110oC thì thêm 3 ml dietyl malonat vào, lấy mẫu không rồi mới cho xúc tác Sn-SBA-16 vào. Kết thúc phản ứng, lấy sản phẩm ra lọc và xác định hoạt tính của xúc tác bằng cách đo GC/MS hỗn hợp thu được sau phản ứng và mẫu ban đầu. Trong luận án này, thời gian của phản ứng thay đổi lần lượt là 3; 5; 8 giờ như trong Bảng 3.32 (trang 116), còn lượng xúc tác sử dụng tăng dần như trình bày trong Bảng 3.33 (trang 117).

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tách dioxit silic từ tro trấu Thành phần hóa học của các chất trong tro trấu được phân tích theo phương pháp kiềm chảy và được trình bày trong Bảng 3.1. Các chất trong trấu bao gồm xenlulo, lignin và một số chất hữu cháy được chiếm khoảng 88,00%, phần còn lại là tro chiếm 12,00%. Trong tro thì SiO2 chiếm khoảng 85,20% và các oxit khác như: Al2O3, K2O, Na2O, Fe2O3, MnO2, MgO. Như vậy, hàm lượng SiO2 trong trấu đang nghiên cứu khoảng 10,22%. Theo Yalcin [113] thì hàm lượng SiO2 trong trấu ở một số nơi có thể lên đến 20,00%. Điều này có thể được giải thích là do điều kiện thổ nhưỡng và các giống lúa khác nhau làm cho hàm lượng SiO2 và các nguyên tố khác trong trấu khác nhau. Bảng 3.1: Thành phần (%) theo khối lượng của các chất trong tro trấu Các chất trong tro trấu Thành phần (%)

SiO2

Al2O3

85,20

2,07

K2O

Các chất khác

1,52

11,21

Quá trình chiết tách SiO2 có thể trực tiếp từ vỏ trấu hoặc chiết tách từ tro trấu [1]. Do đó nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của vỏ trấu theo nhiệt độ là rất cần thiết. Hình 3.1 trình bày giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của vỏ trấu từ nhiệt độ phòng đến 700oC trong môi trường không khí. DSC

TG 10

40 30 40

50 20

60 70

80 90

100 110

200

400

600

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.1. Giản đồ TG-DSC của vỏ trấu

Dßng nhiÖt

MÊt khi nung (%)

Táa nhiÖt

Trên giản đồ DSC của Hình 3.1, quan sát được pic ở 84oC thu nhiệt, pic ở 323oC tỏa nhiệt và một pic tỏa nhiệt nữa có hình dạng tù từ 350oC đến 500oC tương ứng với ba giai đoạn mất khối lượng trên giản đồ TG là 12,37%, 27,00% và 54,30%. Sự mất khối lượng ở giai đoạn thứ nhất được giải thích là do quá trình thoát nước có trong vỏ trấu. Giai đoạn mất khối lượng thứ 2 ở nhiệt độ 323oC là kết quả của quá trình cháy phân hủy các chất hữu cơ. Pic tù tỏa nhiệt ở giai đoạn thứ ba có thể do sự cháy của nhiều hợp chất hữu cơ có nhiệt độ cháy khác nhau. Quá trình mất khối lượng kết thúc hoàn toàn khi nhiệt độ đạt trên 500oC. Vì thế, để loại bỏ hết các chất hữu cơ cháy được có trong SiO2, chúng tôi nung SiO2 ở 550o trong thời gian 3 giờ. 3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách dioxit silic từ tro trấu Mặc dù silic chiếm một tỉ trọng khá lớn trong trấu nhưng chúng tôi chưa tìm được tài liệu nào công bố dạng tồn tại nó trong trấu. Theo sự hiểu biết của chúng tôi rất có thể silic tồn tại ở một dạng “hoạt tính” nào đó giống như dạng “alkoxit tự nhiên”. Khi đốt chúng tạo thành SiO2, được ngâm chiết trong dung dịch kiềm SiO2 này bị “thủy phân” và tạo thành muối natri silicat. Khi axit hóa dung dịch thu được bằng HCl thì xảy ra phản ứng: Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 H2SiO3 trong dung dịch tự trùng hợp theo phản ứng sau: nH2SiO3 = (SiO2)n + nH2O Trong dung dịch các mầm hạt (SiO2)n lớn dần lên và phát triển thành các hạt sol liên kết với nhau tạo thành gel. Gel thu được đem rửa sạch để loại bỏ các chất bẩn, sau đó sấy và nung, thu được SiO2. Rõ ràng hiệu suất chiết SiO2 từ tro trấu phụ thuộc rất nhiều vào giai đoạn các “alkoxit tự nhiên” này thủy phân trong môi trường kiềm. Hình 3.2 trình bày ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến quá trình tách dioxit silic từ tro trấu ở 100oC, trong thời gian 4 giờ. Nhận thấy rằng khi nồng độ NaOH nhỏ hơn 1M thì hầu như không có khả năng thu hồi SiO2 do các hạt mầm (SiO2)n không đủ lớn để kết tủa. Hiệu suất tách dioxit silic tăng nhanh trong khoảng nồng độ NaOH từ 1,0 đến 4,5M sau đó chậm dần. Khi nồng độ

NaOH lớn hơn 5,0M thì hiệu suất tách hầu như không đổi và đạt giá trị cực đại như chỉ ra trong Hình 3.2. Nếu nồng độ NaOH nhỏ, quá trình hòa tan của dioxit silic trong tro xảy ra chậm và không triệt để, còn nếu nồng độ cao sẽ không có lợi về mặt kinh tế và sự an toàn trong quá trình thực nghiệm. Theo khảo sát của chúng tôi thì nồng độ NaOH khoảng 5,0M là thích hợp nhất, hiệu suất tách SiO2 bằng (96,24  0,58)% (Bảng 1P1 phụ lục – Bảng 1, trang P1). 96,24%

100

HiÖu suÊt (%)

0 1

Nång ®é (M)

Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất tách SiO2 ở 100oC Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ và hằng số cân bằng của phản ứng thủy phân của SiO2 trong môi trường kiềm. Vì thế, trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nồng độ NaOH là 3,5 và 5,0M, thời gian phản ứng 4 giờ, còn nhiệt độ thì thay đổi từ 70oC đến 100oC như trình bày trong Hình 3.3a. 100

96,09% 3M

84,51% 80

HiÖu suÊt (%)

96,24%

100

5M 40

3M 20

NhiÖt

100

®é (oC)

Thêi gian (h)

Hình 3.3. a) Ảnh hưởng của nhiệt độ và b) thời gian đến hiệu suất tách SiO2 ở nồng độ 3,5 và 5M

Kết quả ở Hình 3.3a cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất tách SiO2 tăng. Ở khoảng nhiệt độ thấp từ 70oC đến 80oC, với nồng độ NaOH bằng 3,5M không thu hồi được SiO2.. Trong khi đó ở 90oC và 100oC, hiệu suất tách SiO2 gia tăng đáng kể, lần lượt bằng (83,41  5,09)% và (84,51  1,54)%. Khi nồng độ NaOH bằng 5,0M thì quá trình chiết tách đạt hiệu suất cao hơn và dễ thu hồi sản phẩm hơn như chỉ ra trong Hình 3.3a. Hiệu suất tách đạt giá trị cao nhất bằng (96,24  0,58)% khi nhiệt độ phản ứng là 100oC, cao hơn nhiều so với khi nồng độ NaOH bằng 3,5M (Bảng 2P1 và 3P1 phụ lục – Bảng 2, 3 trang P1 phụ lục). Quá trình tách SiO2 không những phụ thuộc vào nồng độ NaOH, nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cố định nhiệt độ ở 100oC, nồng độ NaOH là 3,5 và 5,0M như đã trình bày trong Hình 3.3b. Với cùng một thời gian phản ứng như nhau, nồng độ NaOH cao, hiệu suất của quá trình tách SiO2 cao hơn. Khi nồng độ NaOH là 3,5M, muốn có được hiệu suất tách 95,62% cần ít nhất 7 giờ còn để đạt được hiệu suất trên 96% cần một khoảng thời gian là 10 giờ. Trong khi đó nếu nồng độ NaOH là 5,0M thì chỉ mất có 4 giờ, hiệu suất chiết tách đạt (96,24  0,58)%. Thời gian tăng thì hiệu suất của quá trình chiết tách cũng tăng theo (Bảng 4P2 và 5P2 phụ lục). Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, chúng tôi đưa ra điều kiện chiết tách SiO2 thích hợp nhất từ tro trấu như sau: Nồng độ NaOH là 5,0M, nhiệt độ phản ứng 100oC trong thời gian 4 giờ, hiệu suất tách đạt giá trị (96,24  0,58)%. Nếu nồng độ NaOH và nhiệt độ thấp, muốn có được hiệu suất thu hồi cao cần phải kéo dài thời gian phản ứng. 3.1.2. Đặc trưng hóa lí của dioxit silic chiết tách từ tro trấu Kết quả phân tích thành phần pha của SiO2 bằng XRD góc lớn từ 5 đến 60 độ được trình bày ở Hình 3.4. Từ giản đồ XRD ta thấy chỉ có một pic xuất hiện ở 2θ bằng 22o nhưng cường độ rất thấp (<100 cps) nên có thể khẳng định rằng dioxit silic tách từ tro trấu là vô định hình. Đây là dạng SiO2 có hoạt tính cao nên rất thuận lợi cho quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. Ngoài ra, SiO2 còn được sử dụng làm chất phụ gia xi măng với mục đích tăng nhanh quá trình khoáng hóa.

C- êng ®é (cps)

0 0

2 theta (®é)

Hình 3.4. Giản đồ XRD của SiO2 chiết từ tro trấu Để xác định thành phần của các nguyên tố có mặt trong SiO2 tách từ tro trấu, chúng tôi tiến hành phân tích phổ EDX mẫu SiO2 ở 06 vùng khác nhau trên bề mặt. Hình 3.5 trình bày ảnh SEM và phổ EDX vùng 002 của mẫu SiO2 chiết tách từ tro trấu (Hình 2P3 phụ lục). 002

OKa

2100 1800

SiKa

2400

Counts

1500 1200 900 600 300 002 0 02

0 0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

30 30 µm µm

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Hình 3.5. a) Ảnh SEM của vùng SiO2 phân tích và b) Phổ EDX của mẫu SiO2 tách từ tro trấu Kết quả phân tích nguyên tố ngẫu nhiên ở 06 vùng khác nhau của SiO2 được trình bày trong Bảng 3.2. Theo kết quả phân tích phổ EDX thì SiO2 chiết tách từ tro trấu bao gồm các nguyên tố oxy, silic và natri. Vùng 001 và vùng 002 gồm 100% SiO2, 4 vùng còn lại tỉ lệ Na cao nhất khoảng 0,28% về khối lượng. Sự có mặt của nguyên tố Na trong mẫu có thể do quá trình lọc rửa hoặc bảo quản mẫu chưa được kĩ. Các chất khác có trong thành phần của trấu ban đầu như Fe, K, Mn, Al và một số chất khác đã được tách loại hoàn toàn.

Bảng 3.2: Thành phần các nguyên tố trong SiO2 chiết tách từ tro trấu Vùng

Nguyên tố, hàm lượng % Si

% nguyên tử O:Si:Na

001

56,64

43,36

0,00

57,34 : 42,66 : 0,00

002

52,27

47,73

0,00

61,58 : 38,42 : 0,00

003

51,55

48,21

0,24

62,01 : 37,78 : 0,21

004

54,52

45,20

0,28

59,12 : 40,62 : 0,26

005

47,33

52,51

0,16

65,98 : 33,88 : 0,14

006

51,54

48,24

0,22

62,04 : 37,76 : 0,20

Dioxit silic (SiO2) chiết tách từ tro trấu là vô định hình, hoạt tính cao, khả năng hòa tan tốt trong kiềm. Sự có mặt của Na trong SiO2 gần như không ảnh hưởng nhiều tới quá trình tổng hợp SBA-16 do hàm lượng nhỏ và phải hòa tan trong NaOH trước khi cho vào hỗn hợp gel. Như vậy, nguồn SiO2 này đủ độ tinh khiết để có thể thay thế TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng trong tổng hợp vật liệu MQTB và sử dụng vào nhiều mục đích khác. Tận dụng được nguồn trấu, tro trấu sẵn có, góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường do trấu gây ra. 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao quản trung bình SBA-16 từ SiO2 chiết tách từ tro trấu Vật liệu SBA-16 được tìm ra từ năm 1998 [116,117], từ đó đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu chi tiết về vật liệu này, đặc biệt là trong các công trình của Van de Voort cộng sự [104], Kaliaguine [48]. Hầu hết các nhóm tác giả đều sử dụng nguồn silic là TEOS hoặc TMOS, chất định hướng cấu trúc F127 trong môi trường axit. Trong nghiên cứu này, thành phần gel để tổng hợp vật liệu MQTB SBA-16 bao gồm SiO2 tách từ tro trấu, chất định hướng cấu trúc F127 hoặc phối trộn F127 và P123, butanol, HCl. Kết tủa thu được trước khi nung còn chứa bên trong chất ĐHCT được gọi là tiền chất SBA-16. Hình 3.6 trình bày giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của F127 và của tiền chất SBA-16. Kết quả trên Hình 3.6a cho thấy có pic thu nhiệt ở 68,2oC nhưng không có sự giảm khối lượng trên đường TG có thể là do sự nóng chảy của F127, quá trình này thu nhiệt (   0 ). Pic tỏa nhiệt ở 222oC kèm theo sự mất khối

lượng hoàn toàn có thể quy cho sự cháy phân hủy F127, quá trình này tỏa nhiệt. Pic tỏa nhiệt tù của F127 có thể là do F127 chứa các chuỗi polyme (bao gồm chuỗi PPO và PEO) có phân tử lượng và nhiệt độ cháy khác nhau, sau 420oC,

40 20

375 C

TG (%)

DSC

TG (%)

68,2 C

15 20 40

DSC

215 C

To¶ nhiÖt

222 C

To¶ nhiÖt

F127 bị phân hủy hoàn toàn.

100

200

300

400

500

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.6. a) Giản đồ phân tích nhiệt TG-DSC của F127 và b) của tiền chất SBA-16 Hình 3.6b trình bày giản đồ TG-DSC của tiền chất SBA-16. Từ giản đồ cho thấy pic tỏa nhiệt ở 215oC là do sự cháy phân hủy của F127. Khác với trường hợp khi nung F127 riêng rẽ, F127 ở trong các hốc rãnh của mao quản có sự cháy không hoàn toàn. Ở 375oC có pic tỏa nhiệt, có thể do sự tiếp tục cháy phân hủy cốc hoặc các dạng cháy không hoàn toàn trước đó của F127. Khi nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của tiền chất MCM-41 và SBA-15 [63,79], người ta cũng thấy pic thứ hai tương tự như trường hợp SBA-16 sau pic phân hủy của CTAB và P123. Sau 500oC, đường TG hầu như không thay đổi, như vậy quá trình loại bỏ chất định hướng cấu trúc xảy ra hoàn toàn khi nhiệt độ nung từ 500 đến 600oC. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nung các tiền chất SBA-16 ở 550oC trong 6 giờ. Phù hợp với các nghiên cứu về SBA-16 tổng hợp từ nguồn silic là TEOS [48,104], các tác giả cũng nung tiền chất SBA-16 ở 550oC trong 6 giờ. 3.2.1. Ảnh hưởng của butanol đến sự hình thành vật liệu SBA-16 Nhiều tác giả đã đưa thêm các chất hữu cơ làm tác nhân đồng HĐBM để có thể kiểm soát được sự thủy phân của nguồn silic ở dạng alkoxit tạo thành pha

mao quản mong muốn. Trong nghiên cứu này, butanol được sử dụng làm chất đồng hoạt động bề mặt trong hệ mixen, tỉ lệ mol butanol/SiO2 thay đổi từ 0,00 đến 2,94 như trình bày trong Bảng 3.3. Bảng 3.3: Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2 (g)

F127 (g)

Butanol (ml)

Axit HCl đặc (ml)

Nước (ml)

Tỉ lệ mol butanol/SiO2

16S1B

4,0

3,0

0,0

16,0

152,0

0,00

16S2B

4,0

3,0

16,0

149,0

0,49

16S3B

4,0

3,0

6,0

16,0

146,0

0,98

16S4B

4,0

3,0

9,0

16,0

143,0

1,47

16S5B

4,0

3,0

12,0

16,0

140,0

1,96

16S6B

4,0

3,0

15,0

16,0

137,0

2,45

16S7B

4,0

3,0

18,0

16,0

134,0

2,94

Hình 3.7 trình bày giản đồ XRD của các mẫu SBA-16 tổng hợp trong điều kiện thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2 từ 0,00 đến 2,94 ứng với các mẫu kí hiệu từ

(110)

1000

16S1B đến 16S7B (16S: SBA-16; 1B: mẫu 1, thay đổi butanol). a 16S7B

1000

16S5B 16S4B 16S3B 16S2B

16S6B

600 400 200

16S1B

800

(200)

C- êng ®é (cps)

16S6B

0 2

2 theta (®é)

Hình 3.7. a) Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2 và b) của mẫu 16S6B Từ giản đồ nhận thấy rằng mức độ trật tự của cấu trúc phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ mol butanol/SiO2 trong hỗn hợp ban đầu. Các pic nhiễu xạ của mặt (110) có cường độ cao đặc trưng cho cấu trúc MQTB lập phương tâm khối trật tự kiểu Im3m của vật liệu MQTB SBA-16 [48] khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 biến đổi

trong khoảng từ 0,98 đến 2,45. Khi tỉ số này quá cao hoặc quá thấp, các pic có cường độ thấp, có thể kết luận vật liệu tổng hợp trong điều kiện này có cấu trúc mao quản kém trật tự. Theo kết quả XRD, cấu trúc MQTB kiểu lập phương tâm khối Im3m ổn định và đặc trưng nhất khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 bằng 2,45, ứng với mẫu 16S6B trên Hình 3.7b. Cường độ nhiễu xạ của mặt (110) rất mạnh, ngoài ra pic của mặt (200) có cường độ nhỏ hơn cũng được quan sát cho thấy đây là vật liệu MQTB SBA-16, cấu trúc lập phương tâm khối rất đồng đều và trật tự như đã phân tích trong mục 2.3.1 khi nghiên cứu bằng XRD góc nhỏ. Butanol đóng vai trò như là tác nhân gây trương nở trong hệ copolymenước, đồng thời làm ổn định bề mặt của chuỗi ưa nước PEO và chuỗi kị nước PPO trong chất ĐHCT [42,43]. Đường kính MQTB của vật liệu SBA-16 phụ thuộc rất lớn vào thể tích của chuỗi kị nước PPO trong chất ĐHCT và HĐBM do butanol là chất có cực, nó tương tác đồng thời với cả mạch PPO và PEO, làm thể tích của mạch PPO tăng lên do độ cong bề mặt của mạch PPO giảm. Vai trò trương nở của chất đồng mixen butanol đối với vật liệu được minh họa trong Hình 3.8 [43]. Khi có butanol làm chất đồng mixen, kích thước của mao quản và hằng số mạng tăng lên khá nhiều.

Không có BuOH

Có BuOH

Hình 3.8. Mô hình về vai trò của butanol đối với kích thước MQTB [43] Khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 tăng, không những độ trật tự tăng mà hằng số mạng của vật liệu cũng có xu hướng tăng lên thể hiện ở sự dịch chuyển về phía nhỏ hơn của góc nhiễu xạ 2 như trình bày trong Hình 3.7. Bảng 3.4 trình bày giá trị d110 và hằng số mạng ao của SBA-16 khi thay đổi hàm lượng butanol.

Bảng 3.4: Giá trị d110 và ao của các mẫu SBA-16 Mẫu

16S1B

16S2B

16S3B

16S4B

16S5B

16S6B

16S7B

d110 (nm)

9,29

10,63

10,76

11,46

11,61

10,63

12,09

ao (nm)

13,14

15,04

15,22

16,21

16,42

15,04

17,10

Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy khoảng cách mặt d110 và hằng số mạng của vật liệu MQTB SBA-16 tỉ lệ thuận với lượng butanol sử dụng trong hỗn hợp gel ban đầu. Mẫu sử dụng butanol làm chất đồng HĐBM có hằng số mạng ao lớn hơn đáng kể so với mẫu không sử dụng butanol (17,10 nm của mẫu 16S7B sử dụng 18 ml butanol so với 13,14 nm của mẫu 16S1B không sử dụng butanol). Tuy nhiên, nếu tỉ lệ mol butanol/SiO2 cao, cấu trúc mao quản của vật liệu kém trật tự do butanol hạn chế sự kết tủa của SiO2 (dạng silic) trên khung chất ĐHCT làm cho thành mao quản mỏng và không đều, vật liệu dễ bị sụp đổ cục bộ khi nung. 3.2.2. Ảnh hưởng của axit HCl đến sự hình thành vật liệu SBA-16 Huo và cộng sự [56] đã đề nghị cơ chế hình thành của vật liệu SBA-15 theo kiểu phản ứng (SoH+X-I+) trong đó So là dạng không ion của P123, X- là dạng anion Cl- và I+ là dạng silic. Hai chất ĐHCT P123 và F127 chỉ khác nhau số nhóm (EO) trong chuỗi polyme khối, do đó cơ chế hình thành vật liệu SBA-16 cũng giống như SBA-15 [99]. Các loại MQTB hình thành và có cấu trúc khác nhau là do chất ĐHCT và pH của môi trường (axit, bazơ hay trung tính) khác nhau. Vai trò của H+ (H3O+) hay tỉ số HCl/SiO2 là rất quan trọng quyết định sự tạo thành pha MQTB. Vì thế, chúng tôi thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2 từ 1,41 đến 3,18 như chỉ ra trong Bảng 3.5 (16S: SBA-16; 8A: mẫu thứ 8, thay đổi axit). Bảng 3.5: Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol HCl/SiO2 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2 (g)

F127 (g)

Butanol (ml)

Axit HCl đặc (ml)

Nước (ml)

Tỉ lệ mol HCl/SiO2

16S8A

4,0

3,0

12,0

8,0

148,0

1,41

16S9A

4,0

3,0

12,0

10,0

146,0

1,76

16S10A

4,0

3,0

12,0

144,0

2,12

16S11A

4,0

3,0

12,0

14,0

142,0

2,47

16S12A

4,0

3,0

12,0

18,0

138,0

3,18

Hình 3.9 trình bày XRD của các mẫu SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2 từ 1,41 đến 3,18. Kết quả cho thấy, khi tỉ lệ mol HCl/SiO2 tăng dần thì các pic đặc trưng cho cấu trúc MQTB dạng lập phương tâm khối càng được quan sát rõ nét, sau đó nếu tiếp tục tăng thì cường độ pic của các mẫu lại giảm như chỉ ra trong Hình 3.9. Theo Mesa và cộng sự [79,80], sự proton hóa là cần thiết để tạo ra điện tích dương của dạng silic (I+), đảm bảo sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic theo cơ chế ion: S(H3O+)X- +H2O-Si(O-)3. Nếu nồng độ axit đủ lớn để proton hóa, sẽ cải biến mạch ưa nước (EO)n và ngăn cản sự đông kết (defreezing) của hệ thống chất HĐBM/silic. Tuy nhiên, nếu nồng độ axit cao có thể phá hủy chất HĐBM bằng phản ứng thủy phân mà axit là chất xúc tác: 

(H O ) -O-(CH2)n-O-(CH2)n- + H2O  2[-O-(CH2)n-OH] 3

Trong nghiên cứu này, tỉ lệ mol HCl/SiO2 biến đổi từ 1,41 đến 3,18, thì

(110)

1000

mẫu 16S10A trên Hình 3.9, ứng với tỉ lệ bằng 2,12 có cấu trúc mao quản tốt nhất.

16S12A

C êng ®é (cps)

16S11A 16S10A 16S9A 16S8A 2

2 theta (®é)

Hình 3.9. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2 3.2.3. Ảnh hưởng của SiO2 đến sự hình thành vật liệu SBA-16 Để khảo sát ảnh hưởng của của tỉ lệ mol SiO2/F127 đối với quá trình hình thành vật liệu MQTB SBA-16, chúng tôi cố định các chất có trong thành phần gel như butanol, HCl, F127, chỉ thay đổi lượng SiO2. Tỉ lệ mol của SiO2/F127 thay đổi từ 238,0 đến 322,0 như trong Bảng 3.6 (16S: mẫu thứ 16, thay đổi SiO2).

Bảng 3.6: Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ mol SiO2/F127 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2 (g)

F127 (g)

Butanol (ml)

Axit HCl đặc (ml)

Nước (ml)

Tỉ lệ mol SiO2/F127

16S16S

3,4

3,0

12,0

16,0

140,0

238,00

16S17S

3,7

3,0

12,0

16,0

140,0

259,00

16S18S

4,3

3,0

12,0

16,0

140,0

301,00

16S19S

4,6

3,0

12,0

16,0

140,0

322,00

Hình 3.10 trình bày giản đồ XRD của các mẫu SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2/F127. Các mẫu 16S16S và 16S17S, cường độ nhiễu xạ của mặt (110) ở góc 2 bằng 0,75 độ không cao và dạng pic kém đối xứng. Trong khi đó, các pic (110)

1000

nhiễu xạ mặt (110) của mẫu 16S18S và 16S19S rất đặc trưng và quan sát rõ nét.

C êng ®é (cps)

16S19S

16S18S

16S17S

16S16S 2

2 theta (®é)

Hình 3.10. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2/F127 Kết quả này cho thấy, đây là cấu trúc mao MQTB lập phương tâm khối như đã thảo luận ở trên. Như vậy, khi tỉ lệ SiO2/F127 tăng thì cường độ pic tăng theo. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ này quá cao thì độ phân giải của pic lại giảm, cấu trúc MQTB lập phương tâm khối kém trật tự hơn. Kết quả này của chúng tôi hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Stevens và cộng sự [99] khi thay đổi tỉ lệ mol TEOS/F127 từ 129 đến 470. Nhóm tác giả Cheng [29] cố định thành phần của F127 trong hỗn hợp gel là 2% theo khối lượng còn thành phần của TEOS thay đổi lần lượt là 6,0; 6,5; 7,0; 7,5; 8,0; 8,5; 9,0 và 9,5% theo khối lượng. Kết quả

cho thấy cấu trúc mao quản của các mẫu 6,0 và 9,5% TEOS rất kém đặc trưng, trong khi đó mẫu 7,5 và 8,0% có cấu trúc rất trật tự. Từ thực tế đó, chúng tôi cho rằng khi tỉ lệ mol SiO2/F127 thấp, lượng SiO2 kết tủa trên chất ĐHCT F127 mỏng và phân bố không đều do đó dễ bị sụp đổ trong quá trình nung. Còn khi tỉ lệ này cao, lượng SiO2 kết tủa nhiều và dày thậm chí vón cục dẫn đến cấu trúc mao quản kém trật tự. Theo kết quả phân tích XRD, tỉ lệ mol SiO2/F127 từ 301,00 đến 322,00 là thích hợp, ứng với mẫu 16S18S và 16S19S trên Hình 3.10. Giản đồ XRD trên Hình 3.9 và 3.10 còn cho thấy, khi cố định hàm lượng butanol, vị trí của các góc nhiễu xạ gần như không dịch chuyển, do vậy hằng số mạng ao thay đổi không đáng kể, khác với kết quả trên giản đồ ở Hình 3.7 khi thay đổi hàm lượng butanol. 3.2.4. Ảnh hưởng của P123 đến sự hình thành vật liệu SBA-16 Một trong những khuynh hướng nghiên cứu là làm thế nào thay đổi tính chất rỗng (kiểu cấu trúc rỗng) của vật liệu như mong muốn. Để thực hiện điều đó có những hướng nghiên cứu sau: thay đổi nhiệt độ tổng hợp, kéo dài thời gian tổng hợp; sử dụng hỗn hợp nhiều ĐHCT [61,64]. Trong nghiên cứu này chúng tôi phối hợp (theo số mol) hai chất ĐHCT là F127 có phân tử lượng 12600 với công thức EO106PO70EO106 và P123 với công thức EO20PO70EO20 có phân tử lượng 5800. Như vậy, chuỗi (EO)n trong P123 ngắn hơn của F127 rất nhiều. Thành phần của hỗn hợp gel khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2:P123:F27 được trình bày trong Bảng 3.7 (14P: mẫu thứ 14; thay đổi P123). Bảng 3.7: Kí hiệu mẫu và thành phần của gel khi tỉ lệ SiO2:P123:F127 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2 (g)

P123:F127 (g)

16S13S

4,0

0,0:3,0

12,0

16,0

666,67:0,00:2,38

16S14P

8,0

1,0:5,0

24,0

32,0

1333,33:1,72:3,97

16S15P

8,0

2,0:4,0

24,0

32,0

1333,33:3,44:3,17

Butanol Axit HCl (ml) đặc (ml)

Tỉ lệ mol SiO2:P123:F127

Hình 3.11 trình bày giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol P123/F127 từ 0 đến 0,54. Vị trí của góc nhiễu xạ, mặt có cực đại nhiễu xạ trên

Hình 3.11 cho thấy đây là cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16. Cường độ nhiễu xạ mặt (110) của tất cả các mẫu đều rất dễ quan sát và đối xứng, chứng tỏ

16S15P

16S14P (110)

C- êng ®é (cps)

1000

vật liệu tổng hợp trong điều kiện này có cấu trúc rất trật tự.

16S13S 2

2 theta (®é)

Hình 3.11. Giản đồ XRD của SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol SiO2:P123:F127 Theo thành phần ở Bảng 3.7 thì độ dài trung bình của chuỗi polyme giảm dần theo trật tự 16S13S > 16S14P >16S15P do tăng tỉ lệ P123. Có thế nhận thấy rằng khi thêm vào đồng polyme với chuỗi poly (etylen oxit) ngắn hơn gây ra sự dịch chuyển góc nhiễu xạ về phía góc nhỏ hơn như trình bày trong Hình 3.11, điều này cho thấy có sự gia tăng tham số tế bào mạng ao và đường kính mao quản dpore. Mặc dù phối trộn với P123, chất ĐHCT của MQTB dạng lục lăng (vật liệu SBA-15), nhưng theo kết quả phân tích XRD ta thấy vẫn còn giữ nguyên cấu trúc lập phương tâm khối của vật liệu SBA-16. Hình 3.12 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của các mẫu 16S13S, 16S14P và 16S15P ở 77K. Tất cả các mẫu đều có nhánh khử hấp phụ không trùng với nhánh hấp phụ, tạo ra đường trễ hấp phụ-khử hấp phụ như trên. Đường trễ của 3 mẫu đều thuộc loại IV, kiểu H2, các bước ngưng tụ rõ ràng, đặc trưng cho vật liệu MQTB SBA-16 [48]. Do sự co thắt mao quản mà nhánh khử hấp phụ của SBA-16 có điểm “gãy” ở khoảng áp suất tương đối bằng 0,50, đây là điểm khác biệt giữa cấu trúc kiểu lồng của SBA-16 (mẫu 16S13S) với vật liệu cấu trúc lục lăng của MCM-41 hay SBA-15 [76]. Khi tăng tỉ lệ mol

P123/F127, điểm gãy trên đường khử hấp phụ dịch chuyển và kém đặc trưng hơn đồng thời hình dạng của đường trễ cũng thay đổi, ngưng tụ mao quản có xu hướng dịch chuyển về phía áp suất tương đối (P/Po) lớn hơn cho thấy sự gia tăng

L î ng chÊt hÊp phô (cm3/g STP)

100

kích thước của mao quản.

16S15P

16S14P

16S13S

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t ¬ng ®èi (P/Po)

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu 16S13S, 16S14P và 16S15P Trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt riêng của các mẫu SBA-16 được tính theo phương pháp điểm I và phương trình BET cho kết quả ở Bảng 3.8. Bảng 3.8: Diện tích bề mặt của các mẫu tính theo phương pháp BET và phương pháp điểm I CBET

SBET(m2/g)

SI(m2/g)

PI/Po

Vm=VI[1-(P/Po)]

16S13S

3295,2

829,19

844,33

0,12247

193,83

16S14P

2712,2

775,08

788,13

0,12136

180,93

16S15P

864,4

839,81

838,25

0,10105

192,43

Mẫu

Từ Bảng 3.8 nhận thấy rằng diện tích bề mặt riêng của vật liệu MQTB SBA-16 lớn (839,81 m2/g). Diện tích bề mặt của các mẫu tính theo phương pháp truyền thống BET và phương pháp điểm I trong Bảng 3.8 khác nhau không đáng kể. Đối với vật liệu SBA-16 có thể dùng một trong hai phương pháp trên để tính

diện tích bề mặt riêng. Ưu điểm của phương pháp điểm I là cách tính diện tích bề mặt không cần áp suất tương đối P/Po thấp mà có thể áp dụng các giá trị P/Po bất kì. Vì thế, trong nghiên cứu này, diện tích bề mặt của các mẫu SBA-16 và SBA16 biến tính bề mặt sẽ được tính thêm bằng phương pháp điểm I. Đường kính mao quản dpore và độ dày tường mao quản tw tính theo phương pháp truyền thống BJH và theo công thức (1.4) của Matos và cộng sự [77] được trình bày trong Bảng 3.9. Bảng 3.9: Đặc trưng cấu trúc rỗng của các mẫu SBA-16

10,79

dpore* (nm) 5,95

dpore** (nm) 11,71

tw* (nm) 7,27

tw** (nm) 1,51

0,43

12,09

5,81

11,65

8,99

3,16

0,48

12,61

8,20

13,15

7,24

2,29

6,58

2,57

Vmes (cm3/g)

d110 (nm)

SBA-16

Vmic (cm3/g) 0,07

0,46

16S13S

0,15

16S14P

0,14

Mẫu

16S15P 0,14 0,52 12,09 8,23 12,24 * tính theo phương pháp BJH ; ** tính theo công thức (1.4)

Kết quả ở Bảng 3.9 cho thấy, khi thêm chất ĐHCT P123 vào F127, cấu trúc rỗng của vật liệu SBA-16 đã thay đổi. Thể hiện ở đường kính mao quản tăng lên đáng kể, thể tích MQTB/vi mao quản cũng tăng lên. Mẫu 16S15P ngưng tụ mao quản ở áp suất tương đối (P/Po) cao hơn so với 16S13S (Hình 3.12) do vậy đường kính mao quản lớn hơn như trình bày trong Bảng 3.9. Đường kính mao quản tính theo công thức (1.4) lớn hơn rất nhiều tính theo phương pháp BJH đồng thời độ dày tường mao quản tính theo công thức (1.4) cũng nhỏ hơn khá nhiều so với đường kính mao quản. Theo kết quả quan sát TEM độ phân giải cao ở Hình 3.15b, chúng tôi nhận thấy, đường kính và tường mao quản chênh lệch không đáng kể so với phương pháp BJH, hơn nữa đường kính mao quản cũng nhỏ hơn so với tường mao quản. Đối với vật liệu SBA-16 trong nghiên cứu này, kích thước mao quản tính theo phương pháp truyền thống BJH phù hợp hơn nhiều so với công thức mà Matos và cộng sự [77] đã đưa ra. Các tác giả trước [48] cũng đã dùng phương pháp BJH để tính kích thước mao quản của SBA-16 và các dạng biến tính của nó trong khoảng 30-80Å.

3.2.5. Đặc trưng hóa lý của vật liệu MQTB SBA-16 Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành SBA-16 như butanol, axit HCl, SiO2. Chúng tôi tổng hợp mẫu SBA-16 sử dụng 3,0g F127, 4,0g SiO2, 12,0 ml HCl đặc, 12,0 ml butanol và 144,0 ml nước. Kết quả XRD được trình bày trong Hình 3.13.

1200

(110)

1400

800

SBA-16 400

(211)

600

(200)

C- êng ®é (cps)

1000

200 0 2

2 theta (®é)

Hình 3.13. Giản đồ XRD của SBA-16 (tốc độ quét 0,001 độ/phút) Từ giản đồ cho thấy cường độ nhiễu xạ mặt (110) của mẫu nghiên cứu ở góc 2 bằng 0,818 độ rất mạnh, ngoài ra pic nhiễu xạ của các mặt (200) và (211) cũng được quan sát, chứng tỏ cấu trúc lập phương tâm khối của vật liệu MQTB SBA-16 rất đặc trưng, hệ thống mao quản đồng đều và trật tự [48]. Vật liệu MQTB SBA-16 với cấu trúc đối xứng lập phương tâm khối kiểu lồng (cage like mesophase) thường khó điều chế hơn vật liệu cấu trúc lục lăng như SBA-15 hay MCM-41. Mỗi MQTB trong khối lập phương liên kết với tám MQTB dạng cầu gần nhất xung quanh. Các pic nhiễu xạ đặc trưng trong SBA-16 xuất hiện theo thứ tự (110), (200), (211), (310), (222), (321), (400) [48,49,104]. Khái niệm mật độ nguyên tử mặt trong lí thuyết tinh thể, được tính bằng số nguyên tử hay ion trên một đơn vị diện tích chứa các nguyên tử hay ion này, khi mật độ này càng lớn thì cường độ nhiễu xạ của tia X góc nhỏ của mặt đó càng lớn. Khái niệm này cũng có thể mở rộng và áp dụng cho các hệ vật liệu MQTB. Vật liệu mao quản xét về quan hệ “xa” cũng có cấu trúc tinh thể với nút mạng là

các mao quản. Các mao quản này sắp xếp một cách có trật tự và người ta thường gọi đây là hệ vật liệu giả tinh thể. Kết quả tính toán bằng hình học cho thấy, mật độ mao quản riêng của các mặt (số mao quản trên một đơn vị diện tích bề mặt) giảm theo thứ tự (110), (200), (310), (220) và (211) ứng với mật độ mao quản riêng của các mặt lần lượt là 1,41/ ao2 ; 1,36/ ao2 ; 1,00/ ao2 ; 0,94/ ao2 và 0,46/ ao2 , với ao là đơn vị tế bào cơ sở. Trong thực tế, người ta chỉ quan sát được được pic (110) ứng với mật độ mao quản riêng lớn nhất. Đối với nhiễu xạ của mặt (200) và (211) chỉ quan sát được với cường độ rất nhỏ trong điều kiện đo với tốc độ rất chậm (0,001 độ/phút) hoặc quét rất nhiều lần đối với vật liệu MQTB có độ trật tự cao. Các mặt nhiễu xạ (110), (200) và (211) thường được quan sát nhất trong cấu trúc lập phương tâm khối kiểu lồng của SBA-16 như trình bày trên Hình 3.14.

d110

(b)

(a)

(d)

(c)

Hình 3.14. a)Mặt (110); b) Mặt (200); c) Mặt (211); d) Mặt (220) của cấu trúc lập phương tâm khối 65

Điểm khác biệt giữa cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16 và cấu trúc lục lăng của SBA-15 hay MCM-41 là vị trí của góc nhiễu xạ 2 . Ở vật liệu MCM-41, vị trí góc nhiễu xạ của mặt (100) ước chừng từ 1,2 đến 1,6 độ [26,70], SBA-15 vị trí này nằm ở khoảng từ 0,95 đến 1,1 độ [79], còn MCM-48 từ 2,5 đến 3,0 độ [36,90]. Trong khi đó vật liệu SBA-16 thì góc nhiễu xạ của mặt (110) nằm trong khoảng từ 0,71 đến 0,85 độ [48], nhỏ hơn so với các loại vật liệu MQTB trên nên có hằng số mạng ao lớn hơn. Do cấu trúc khác hệ lục lăng nên cách tính toán về tham số mao quản dpore và thành mao quản tw cũng khác nhau. Thực vậy, từ Hình 3.14a, nhận thấy rằng hằng số mạng ao  2  d(110) trong khi đó đối với vật liệu mao quản hệ lục lăng như SBA-15 và MCM-41 thì ao  1 2

công thức: tw  ( 3ao  2d pore ) 

3  d (100) . Tường mao quản được tính theo 2

3 ao  d pore [48]. 2

Cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16 còn được khẳng định bằng kĩ thuật quan sát hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hình 3.15a và 3.15b trình bày ảnh TEM của mẫu SBA-16 nhìn theo hướng [111] và theo hướng [100].

Hình 3.15. a) Ảnh TEM của SBA-16 nhìn theo hướng [111] và b) nhìn theo hướng [100] Nếu quan sát theo hướng [111] đối với vật liệu SBA-16 và [110] đối với vật liệu cấu trúc lục lăng như MCM-41 và SBA-15 đều cho kết quả là những đường

song song giống nhau như trên Hình 3.15a. Do vậy, không thể phân biệt được sự khác nhau giữa hai dạng cấu trúc này. Còn quan sát theo hướng [100] thì cấu trúc lập phương tâm khối cho mặt cắt là những hình vuông, cấu trúc lục lăng cho mặt cắt là những hình lục giác đều [79]. Đây là điểm để phân biệt cấu trúc Im3m (SBA-16) với P6mm (MCM-41, SBA-15) bằng kỹ thuật quan sát TEM. Kết quả trên Hình 3.15b cho thấy vật liệu tổng hợp được có cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu Im3m, đặc trưng của SBA-16. Vật liệu SBA-16 tổng hợp có độ trật tự cao và đồng đều, kích thước mao quản theo quan sát TEM từ 5-6nm, tường mao quản từ 6-7nm. Kết quả quan sát TEM ở Hình 3.15b một lần nữa khẳng định rằng kích thước mao quản, tường mao quản của vật liệu SBA-16 tính theo phương pháp truyền thống BJH phù hợp hơn so với tính theo công thức (1.4) của Matos và cộng sự như đã thảo luận ở mục 3.2.4. Hình 3.16 trình bày đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu SBA-16 có thành phần gel được cho là thuận lợi nhất đối với quá trình hình thành MQTB trật tự, dựa trên sự khảo sát các yếu tố ảnh hưởng.

L î ng chÊt hÊp phô (cm3/g SPT)

350 300 250 200 150

SBA-16 100 50 0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t ¬ng ®èi P/Po

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ của SBA-16 Kết quả cho thấy đường trễ của vật liệu này thuộc loại IV kiểu H2, tiêu biểu cho vật liệu cấu trúc Im3m [48]. Từ Hình 3.16 nhận thấy rằng đường đẳng nhiệt đặc trưng bởi đường trễ với nhánh hấp phụ tại áp suất tương đối 0,70-0,80 và

nhánh khử hấp phụ tại áp suất 0,45-0,50. Độ dốc của nhánh hấp phụ chỉ ra mức độ đồng đều cao của mao quản trong vật liệu. Tuy nhiên, nhánh khử hấp phụ bị trễ cho đến áp suất giới hạn thấp của sự hấp phụ-khử hấp phụ (lower pressure limit of adsorption-desorption) cho thấy cấu trúc kiểu lồng (cage-like structure) có ống co thắt tương đối hẹp ngăn cản sự khử hấp khỏi lồng mao quản lớn (large pore cage) cho đến khi đạt được sự giới hạn ổn định của các chất ngưng tụ trong mao quản và khi đó sự khử hấp phụ xẩy ra bất chấp hiệu ứng che chắn mao quản (pore blocking effects). Chú ý rằng hiệu ứng che chắn (khóa) mao quản liên quan đến sự bay hơi mao quản trong 8 chỗ nối của lồng mao quản lớn liên thông với 8 lồng mao quản lớn xung quanh thông qua các co thắt hẹp bị trễ cho đến khi sự bay hơi mao quản xảy ra trong ống co thắt tạo thành các đường (pathway) nối liền với lồng mao quản xung quanh [48]. Tuy nhiên, quá trình này chỉ xảy ra trên áp suất giới hạn thấp của sự hấp phụ-khử hấp phụ tại các điểm mà sự khử hấp phụ ở các mao quản rộng hơn không còn bị trễ do sự hiện diện của các chất ngưng tụ trên các ống co thắt hẹp. Vì thế, nhánh khử hấp phụ có hiện tượng “gãy” ở áp suất tương đối bằng 0,50. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu gần đây của Knowles [66] và Kaliaguine [48]. Về nguyên tắc ở giai đoạn ngưng tụ mao quản, sẽ xuất hiện vòng trễ - đó là hiện tượng đường hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của SBA-15 ở giai đoạn ngưng tụ mao quản, đường hấp phụ và khử hấp phụ gần như song song và tương đối giống nhau, thuộc loại IV, kiểu H1 theo phân loại của IUPAC [64,79]. Đối với vật liệu MCM-41, đường trễ hẹp và có độ dốc thấp. Đó là do sự ngưng tụ trong mao quản theo cơ chế “mao quản một đầu” [46]. Đặc biệt cả vật liệu MCM-41 và SBA-15 nhánh khử hấp phụ không có hiện tượng “gãy”, chứng tỏ dạng mao quản lục lăng thông suốt, không co thắt như kiểu mao quản của SBA-16. Hơn nữa, đường trễ của vật liệu cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu Im3m của SBA-16 rộng và có độ dốc lớn, bước ngưng tụ mao quản rất rõ ràng, thuộc loại IV, kiểu H2. Đây là một đặc trưng nữa ngoài XRD và kĩ thuật quan sát TEM để phân biệt cấu trúc lập phương tâm khối, mao quản kiểu lồng của SBA-16 với cấu trúc lục lăng của vật liệu MCM-41 và SBA-15.

Diện tích bề mặt của mẫu SBA-16 tính theo phương trình BET có giá trị 697,19 m2/g ở áp suất tương đối P/Po bằng 0,2297 còn hằng số CBET = -676,7. Từ giá trị P/Po và thể tích khí V bị hấp phụ của mẫu SBA-16, biến đổi theo phương trình (2.5) và xây dựng đồ thị điểm I, tính được Vm = 169,00 ứng với P/Po= 0,1315, do đó SI = 736,16 m2/g. Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET và phương pháp điểm I sai khác nhau không nhiều và nhỏ hơn giá trị tính theo phương trình Langmuir (diện tích bề mặt bằng 979,10 m2/g). 3.3. Tổng hợp mecapto propyl-SBA-16 3.3.1. Khảo sát thứ tự đưa MPTMS vào hỗn hợp gel Biến tính vật liệu MQTB tổng hợp từ nguồn silic là TEOS bằng MPTMS đã được công bố bởi Chong [31,32], Yang [114], Xue [106] và một số nhóm tác giả khác. Kết quả cho thấy quá trình chức năng hóa phụ thuộc nhiều vào thứ tự đưa các chất vào và thành phần của hỗn hợp gel. Hiện nay, hầu như chưa có tài liệu nào công bố về chức năng hóa vật liệu SBA-16 với nguồn silic là SiO2 chiết tách từ tro trấu. Trên cơ sở các tài liệu tham khảo về quá trình chức năng hóa bề mặt vật liệu SBA-1, SBA-15, SBA-16 và một số vật liệu MQTB khác từ nguồn silic là TEOS [54,62,112] bằng MPTMS, chúng tôi tiến hành chức năng hóa bề mặt vật liệu SBA-16 tổng hợp từ SiO2 chiết tách từ tro trấu bằng cách thay đổi thứ tự (hay còn gọi là phương pháp) đưa MPTMS vào hỗn hợp gel như đã trình bày trong mục 2.4.4. Kí hiệu C1, C2, C3 cho biết mẫu được tổng hợp theo phương pháp thứ nhất, thứ hai và thứ ba còn các số 5; 10; 20; 30 là tỉ lệ mol của Si/MPTMS đưa vào hỗn hợp gel. Tất cả các mẫu SBA-16 đã chức năng đều có tên chung là mecapto propyl-SBA-16. Nhiễu xạ tia X của các mẫu có tỉ lệ mol Si/MPTMS bằng 30 và 20 tổng hợp theo ba phương pháp và mẫu SBA-16 được trình bày trong Hình 3.17. Hình 3.17a cho thấy mẫu biến tính bằng MPTMS tổng hợp theo phương pháp 2 (SSBA30C2) và phương pháp 3 (S-SBA30C3) có cực đại nhiễu xạ của mặt (110) ở góc 2 nằm trong khoảng 0,75 đến 0,85 độ mạnh. Chứng tỏ rằng vật liệu sau khi biến tính bằng MPTMS vẫn giữ nguyên được cấu trúc lập phương tâm khối của

SBA-16. Trong khi đó mẫu tổng hợp theo phương pháp thứ nhất (S-SBA30C1), cường độ nhiễu xạ của mặt (110) đặc trưng cho SBA-16 hầu như không quan sát

(200)

2000

(110)

được, cho thấy MQTB hình thành trong điều kiện này rất kém trật tự.

S-SBA20C3 C êng ®é (cps)

C êng ®é (cps)

SBA- 16

S-SBA 30C3

S-SBA30C2

S-SBA20C2

S-SBA 30C1 1

S-SBA20C1 6

2 theta (®é)

Hình 3.17. a) Giản đồ XRD của S-SBA30C1, S-SBA30C2, S-SBA30C3, SBA-16 và b) Giản đồ XRD của S-SBA20C1, S-SBA20C2 và S-SBA20C3 Kết quả của các mẫu mecapto propyl-SBA-16 có hàm lượng MPTMS cao hơn được trình bày trên Hình 3.17b. Các mẫu có tỉ lệ Si/MPTMS bằng 20 cũng có kết quả giống như tỉ lệ bằng 30, nghĩa là cực đại nhiễu xạ của mặt (110) đối với các mẫu tổng hợp theo phương pháp 2 và phương pháp 3 rất mạnh còn mẫu S-SBA20C1 tổng hợp theo phương pháp 1 có cường độ nhiễu xạ rất khó quan sát. Như vậy, đối với nguồn silic là SiO2 tách từ tro trấu, đưa MPTMS vào sau không thích hợp với quá trình hình thành MQTB mecapto propyl-SBA-16. Vật liệu này chỉ phù hợp với phương pháp tổng hợp trực tiếp. Trong các công bố về quá trình chức năng vật liệu MQTB MCM-41 [72], SBA-15 [32,54] và SBA-16 [106,110] bằng MPTMS tổng hợp từ nguồn silic là TEOS, hầu hết các nhóm tác giả đều sử dụng phương pháp tổng hợp trực tiếp và chiết trong dung môi etanol. Theo Kao và cộng sự [62], nguồn silic trong MPTMS sẽ bổ sung vào dạng I+ và tương tác với nguồn silic thủy phân từ TEOS. Nếu đưa MPTMS vào sau sẽ phá vỡ cấu trúc của SBA-16 cơ bản đã hình thành nhưng chưa ổn định do tương tác của nguồn silic bổ sung từ MPTMS với SiO2 thủy phân từ TEOS mạnh hơn so với tương tác của SiO2 với chất HĐBM. Với hàm lượng lớn, MPTMS còn phá vỡ cả cấu trúc của vật liệu MQTB sau khi đã nung do sự tương tác giữa hai nguồn

silic này. Yang và cộng sự [114] tổng hợp mecapto propyl-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp từ SBA-15 đã nung, kết quả cho thấy khi tỉ lệ mol MPTMS/SiO2 cao (bằng 0,08 và 0,18), cường độ nhiễu xạ của mặt (100) giảm đi đáng kể. Diện tích bề mặt riêng cũng giảm từ 855 m2/g (SBA-15) xuống lần lượt còn 567 và 510 m2/g (mecapto propyl-SBA-15). Trong khi đó, diện tích bề mặt riêng của mẫu có tỉ lệ mol MPTMS/SiO2 thấp (bằng 0,05) là 734 m2/g, giảm ít hơn so với tỉ lệ mol bằng 0,08 và 0,18. Tiền chất SBA-16 sau khi tổng hợp được nung ở 550oC để loại bỏ chất ĐHCT, tạo thành vật liệu MQTB SBA-16. Trong trường hợp tổng hợp trực tiếp tiền chất mecapto propyl-SBA-16, không thể nung để loại bỏ chất ĐHCT F127, vì như thế sẽ phân hủy luôn nhóm thiol (–C3H6-SH) gắn trên bề mặt vật liệu. Trong trường hợp này chúng tôi sử dụng phương pháp chiết hồi lưu (chiết Soxhlet) bằng dung môi etanol trong 48 giờ để loại bỏ chất ĐHCT F127. Theo Stucky và cộng sự [100], khi khuấy trộn chất ĐHCT trong môi trường axit HCl, chuỗi PEO bị proton hóa, tương tác giữa chất ĐHCT đã bị proton hóa với dioxit silic là tương tác yếu, dễ dàng bị phá vỡ bởi các dung môi phân cực. Vì thế, trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn etanol làm dung môi để chiết chất ĐHCT F127 ra khỏi kênh mao quản của vật liệu SBA-16. Hình 3.18 trình bày giản đồ TG-DSC của chất ĐHCT F127, mẫu S-SBA30C2 đã loại bỏ chất ĐHCT bằng cách chiết hồi lưu trong dung môi etanol 48 giờ và tiền chất S-SBA30C02 (mẫu SSBA30C2 chưa chiết loại bỏ chất ĐHCT).

F127

Dßng nhiÖt

10% 10 mV

DSC

TG (%)

S-SBA30C2

S-SBA30C02

100

200

300

400

500

600

700

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.18. Giản đồ TG-DSC của S-SBA30C02, S-SBA30C2 và F127 71

Từ Hình 3.18 cho thấy F127 phân hủy ở nhiệt độ ở 222oC, sau 420oC, F127 bị phân hủy hoàn toàn. Đối với mẫu S-SBA30C02 (chưa chiết) có pic tỏa nhiệt tù từ 200-400oC với đỉnh pic ở 320oC, kèm theo sự mất khối lượng là 39,90% quy cho sự oxy hóa/phân hủy của F127 và MPTMS. Sau khi tách loại chất ĐHCT, mẫu S-SBA30C2, pic tỏa nhiệt dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn, đỉnh pic ở 357oC. Tại nhiệt độ 320oC không quan sát hiệu ứng phân hủy đáng kể nên sự mất khối lượng ở đây có thể quy cho sự phân hủy của nhóm MPTMS (17,47%) gắn trên bề mặt SBA-16. Sự lệch đỉnh pic trung tâm của 2 quá trình phân hủy (của F127+MPTMS và của MPTMS) khá lớn là một bằng chứng cho thấy quá trình chiết đã loại bỏ gần như hoàn toàn F127. 3.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Si/MPTMS đến tính chất của vật liệu Với mục tiêu tạo ra vật liệu mecapto propyl-SBA-16 có lượng MPTMS cao được gắn vào mạng SBA-16 và cấu trúc của SBA-16 vẫn bảo toàn, chúng tôi tổng hợp mecapto propyl-SBA-16 theo phương pháp 2 và 3, tỉ lệ mol Si/MPTMS thay đổi lần lượt là 5, 10, 20, 30 [114]. Hình 3.19 trình bày kết quả XRD của các

(110)

1000

(110)

1000

mẫu tổng hợp theo phương pháp 2 (3.19a) và phương pháp 3 (3.19b).

S-SBA30C2

S-SBA20C2

S-SBA10C2 (S-SBA5C2)x20 2

C- êng ®é (cps)

S-SBA30C3

S-SBA20C3 S-SBA10C3 (S-SBA5C 3)x20

S-SBA5C2

S-SBA5C3 4

2 theta (®é)

Hình 3.19. a) Giản đồ XRD của S-SBA5C2, S-SBA10C2, S-SBA20C2, SSBA30C2 và b) của S-SBA5C3, S-SBA10C3, S-SBA20C3 và S-SBA30C3 Hình 3.19a và 3.19b cho thấy, lượng MPTMS đưa vào nhiều thì cấu trúc lập phương tâm khối càng kém trật tự. Khi tỉ lệ mol của Si/MPTMS bằng 5 và 10

(ứng với mẫu S-SBA5C2, S-SBA5C3, S-SBA10C2 và S-SBA10C3) thì cường độ nhiễu xạ của mặt (110) không quan sát được rõ nét, chứng tỏ vật liệu tổng hợp trong điều kiện này rất kém trật tự. Trong khi đó tỉ lệ bằng 20 và 30 (ứng với mẫu S-SBA20C2, S-SBA20C3, S-SBA30C2 và S-SBA30C3), pic nhiễu xạ của mặt (110) đặc trưng cho vật liệu MQTB SBA-16 quan sát được rất rõ ràng. Vấn đề đặt ra ở đây là tại sao lượng MPTMS đưa vào nhiều hay tỉ lệ mol Si/MPTMS thấp thì cấu trúc kém trật tự. Vật liệu SBA-16 có cơ chế hình thành theo kiểu (SoH+X-I+) [48], thành phần của các dạng trong gel chỉ biến đổi trong một khoảng hẹp. Ứng với tỉ lệ mol Si/MPTMS đưa vào hỗn hợp gel bằng 5, 10, 20, 30 nghĩa là nguồn silic được bổ sung thêm lần lượt là 20,0; 10,0; 5,0 và 3,3%. Theo khảo sát ở mục 3.2, tỉ lệ mol SiO2/HCl, butanol/SiO2, SiO2/F127 đã bị thay đổi, lượng MPTMS đưa vào càng nhiều thì tỉ số này thay đổi càng lớn, vượt quá khoảng thích hợp, cấu trúc của vật liệu kém đặc trưng. Tuy nhiên, nếu lượng MPTMS ít, cấu trúc lập phương tâm khối, kiểu Im3m của SBA-16 vẫn duy trì nhưng số nhóm thiol (-C3H6SH) trên một đơn vị diện tích bề mặt thấp, dẫn đến vật liệu tổng hợp có hoạt tính không cao, khả năng ứng dụng thấp. Theo kết quả XRD thì tỉ số mol của Si/MPTMS lớn hơn hoặc bằng 20 là thích hợp nhất, các pic nhiễu xạ quan sát được rất rõ ràng. Hình 3.20 trình bày kết quả phân tích nhiệt của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol

Dßng nhiÖt

DSC

TG (%)

S-SBA 20C 2

S-SBA 10C 2

10%

S-SBA 30C 3

10  V

S-SBA 20C 3

TG (%)

S-SBA 30C 2

DSC

10  V

10%

Dßng nhiÖt

Si/MPTMS từ 5 đến 30 tổng hợp theo phương pháp 2 và 3.

S-SBA 10C 3 S-SBA 5C 3

S-SBA 5C 2 0

100

200

300

N hiÖt ®é

400

500

600

700

200

400

600

N hiÖt ®é ( oC )

( C)

Hình 3.20. a) Giản đồ TG-DSC của mẫu S-SBA5C2, S-SBA10C2, S-SBA20C2, S-SBA30C2 và b) Mẫu S-SBA5C3, S-SBA10C3, S-SA20C3, S-SBA30C3

Từ giản đồ TG-DSC trên Hình 3.20, nhận thấy rằng, tại vùng nhiệt độ khoảng 110oC, tất cả các mẫu có sự mất khối lượng kèm theo pic thu nhiệt, đây có thể là sự mất nước do hấp phụ vật lí. Tại vùng phân hủy của chất ĐHCT F127 (~ 220oC) của các mẫu gần như không có sự mất khối lượng, chứng tỏ chất ĐHCT đã được chiết loại hoàn toàn khỏi tiền chất mecapto propyl-SBA-16. Ở vùng nhiệt độ trên 350oC các mẫu có sự mất khối lượng đáng kể (~18,00%), kèm theo quá trình tỏa nhiệt tù. Sự mất khối lượng ở đây được quy cho sự phân hủy/oxy hóa nhóm thiol (-C3H6-SH) gắn kết vào mạng SBA-16 bởi vì chất ĐHCT đã được chiết loại hoàn toàn trước đó trong dung môi etanol. Lượng mecapto propyl gắn vào vật liệu SBA-16 tương ứng với sự giảm khối lượng của mecapto propyl-SBA-16 khi phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ này. Bảng 3.10 trình bày sự giảm khối lượng (%) khi phân tích nhiệt (nung) của một số mẫu mecapto propyl-SBA-16 có tỉ lệ mol Si/MPTMS khác nhau. Bảng 3.10: Khối lượng (%) giảm khi nung của các mẫu mecapto propyl-SBA16 tính theo TG-DSC (ở nhiệt độ lớn hơn >300oC) Mẫu

S-SBA5C2

S-SBA10C2

S-SBA20C2

S-SBA30C2

Giảm khi nung

21,80 %

20,80 %

20,16 %

17,50 %

Mẫu

S-SBA5C3

S-SBA10C3

S-SBA20C3

S-SBA30C3

Giảm khi nung

24,70 %

22,60 %

18,20 %

16,75 %

Từ Bảng 3.10 nhận thấy rằng khi lượng MPTMS đưa vào gel tổng hợp càng nhiều thì lượng thiol gắn kết vào SBA-16 càng cao. Với cùng một tỉ lệ mol của Si/MPTMS bằng 20 và 30 như nhau nhưng các mẫu tổng hợp theo phương pháp 2 có lượng MPTMS gắn vào SBA-16 cao hơn so với phương pháp 3. Tuy vậy, nếu như lượng MPTMS cho vào hỗn hợp gel cũng như gắn vào bề mặt SBA-16 cao quá thì sự hình thành cấu trúc vật liệu SBA-16 không thuận lợi, pic nhiễu xạ của mặt (110) quan sát không rõ nét. Để chứng minh sự có mặt và độ phân tán của của nhóm thiol trên bề mặt vật liệu SBA-16, chúng tôi phân tích mẫu S-SBA20C2 bằng phổ EDX. Kết quả phân tích ngẫu nhiên 4 vùng trên bề mặt được trình bày ở Bảng 3.11. Kết quả cho thấy

tỉ lệ nguyên tử Si/S (S: lưu huỳnh) ở các vùng khác nhau không nhiều, chứng tỏ rằng lượng MPTMS gắn kết vào SBA-16 có độ phân tán cao. Tỉ lệ nguyên tử Si/S trung bình 18,5 gần với giá trị tỉ lệ mol Si/S bằng 20 trong gel ban đầu. Bảng 3.11: Phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trên bề mặt S-SBA20C2 Phần trăm (%) nguyên tử

Vùng

Tỉ lệ Si/S

0,94

17,66

18,79

0,92

16,76

18,22

0,95

17,52

18,44

1,03

19,09

18,53

3.3.3. Một số đặc trưng của vật liệu mecapto propyl-SBA-16 Sự tồn tại của nhóm thiol (C3H6SH) trong vật liệu MQTB SBA-16 còn được khẳng định thêm bằng phổ hồng ngoại. Phổ FT-IR của mẫu S-SBA20C2 và SBA-16 trình bày ở Hình 3.21.

Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của S-SBA20C2 và SBA-16 Theo các nhóm tác giả Liang [72] và Yang 114], sự có mặt của nhóm thiol (-C3H6-SH) trong vật liệu MQTB được đặc trưng bởi dao động hóa trị ở số sóng bằng 2935 cm-1 tương ứng với liên kết C-H của nhóm CH2 trong chuỗi propyl,

dao động ở khoảng 2560-2580 cm-1 đặc trưng cho nhóm S-H. Các dao động ở khoảng 750-860 và 570-700 cm-1 lần lượt là các dao động của nhóm Si-C và C-S trong vật liệu. Đối với Si-SBA-16 không có các dao động đặc trưng này. Kết quả phổ hồng ngoại trên Hình 3.21 cho thấy, mẫu SBA-16 sau khi biến tính bằng nhóm thiol (mẫu S-SBA20C2) có các dao động của nhóm CH2 và SH như các tác giả đã phân tích. Sự khác nhau của mẫu SBA-16 biến tính và chưa biến tính cho thấy đã gắn kết thành công nhóm thiol trên bề mặt. Hình 3.22 trình bày ảnh TEM của S-SBA20C2 quan sát theo hướng [111] và [100]. Kết quả cho thấy, cấu trúc lập phương tâm khối kiểu Im3m của SBA-16 vẫn được duy trì sau khi biến tính, quan sát theo hướng [100] cho thấy mặt cắt là những hình vuông như đã thảo luận trước đây. a

Hình 3.22. a) Ảnh TEM của mẫu S-SBA20C2 nhìn theo hướng [111] và b) nhìn theo hướng [100] Sự đồng đều của vật liệu đã cho thấy các nhóm mecapto propyl phân tán tốt lên bề mặt SBA-16. Vật liệu mecapto propyl-SBA-16 có cấu trúc kém trật tự hơn SBA-16. Các tác giả sau khi biến tính SBA-15 [114] và MCM-41 [72] bằng các nhóm chức năng, các vật liệu biến tính tương ứng có cấu trúc kém trật tự hơn, họ gọi đây là các vật liệu có cấu trúc tương tự (analog) SBA-15 hay MCM-41. Đặc trưng cấu trúc rỗng của mẫu S-SBA20C2 được nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp nitơ ở 77K được trình bày trên Hình 3.23. Từ kết quả được trình bày ở Hình 3.23, nhận thấy rằng hình dạng của đường hấp phụ khử hấp phụ thuộc loại IV, kiểu H2 theo phân loại của IUPAC [48,66]. Ngưng tụ mao quản xảy ra ở áp suất tương đối bằng 0,42. Đường khử hấp phụ có điểm

“gãy”, chứng tỏ mao quản có sự hẹp lại hay co thắt mao quản, đặc trưng của cấu trúc lập phương tâm khối kiểu lồng của SBA-16. Khác với dạng đường trễ của cấu trúc lục lăng của SBA-15 và MCM-41 là các ống thẳng, hở 2 đầu xếp song song. Nhánh khử hấp phụ của vật liệu sau biến tính có độ dốc và độ rộng không

L- î ng chÊt hÊp phô (cm3/g SPT)

lớn như vật liệu SBA-16 chưa biến tính. 240

200

160

S-SBA20C2

120

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/Po)

Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ của S-SBA20C2 Hình 3.24 trình bày đường phân bố kích thước mao quản của mẫu SBA-16

ThÓtÝch mao qu¶n (cm /g)

0.05

và S-SBA20C2 theo phương pháp BJH.

SBA -16

S-SBA 20C 2 0

200

400

600

Kích thước mao quản (A )

Hình 3.24. Đường phân bố kích thước mao quản của SBA-16 và S-SBA20C2 Sau khi biến tính, kích thước mao quản của vật liệu nền SBA-16 đã bị biến đổi. So sánh với SBA-16 ta thấy kích thước mao quản của S-SBA20C2 nhỏ hơn nhưng tập trung hơn. Như đã thảo luận ở phần trước đây, có hai hệ mao quản

chính trong SBA-16 đó là hệ mao quản lớn ứng với các mao quản sơ cấp, các mao quản lớn này nối với nhau bằng các ống mao quản nhỏ hơn. Sau khi biến tính kích thước của hai hệ mao quản này thu hẹp lại. Bước ngưng tụ mao quản có khuynh hướng chuyển đến áp suất tương đối thấp hơn khi có MPTMS gắn kết vào. Điều này liên quan đến sự giảm đường kính mao quản. Đặc trưng cấu trúc rỗng của các vật liệu điều chế được trình bày ở Bảng 3.12. Bảng 3.12: Một số đặc trưng tính chất bề mặt và cấu trúc rỗng của mẫu 16S13S và S-SBA20C2

16S13S

Smeso (m2/g) 492,24

Smic (m2/g) 336,95

SI (m2/g) 844,33

Vmeso (cm3/g) 0,43

Vmic (cm3/g) 0,15

dp (nm) 5,81

tw (nm) 7,27

S-SBA20C2

348,19

196,79

547,80

0,27

0,09

33,6

10,49

Mẫu

Kết quả trong Bảng 3.12 cho thấy, đường kính mao quản, diện tích bề mặt, thể tích mao quản của mẫu S-SBA20C2 đều thấp hơn so với 16S13S là mẫu không biến tính, nhất là thể tích MQTB. Trong khi đó tường mao quản lại gia tăng một cách đáng kể, từ 7,27 đến 10,49nm. Điều này có thể giải thích như sau: nhóm metoxy của MPTMS có thể đồng ngưng tụ với axit silicic tạo thành mạng lưới vô cơ và các nhánh propyl thiol có thể tương tác với nhóm hữu cơ của F127 thông qua liên kết hydro để tạo thành cấu trúc hữu cơ. Khi loại bỏ F127 các chuỗi propyl thiol có thể sắp xếp lại và hình thành các nhóm chức nhô ra từ tường mao quản. Kết quả là giảm thể tích bên trong mao quản và làm tăng bề dày của tường mao quản. Càng nhiều MPTMS được gắn kết vào thì khả năng khoảng không gian trống bị khóa lại càng nhiều và đường kính mao quản sẽ nhỏ hơn. Sự thay đổi cấu trúc mao quản cũng có thể do hiệu ứng tương tác của chất ĐHCT với MPTMS làm giảm đường kính của các mixen tạo thành. 3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb(II) của mecapto propyl-SBA-16 3.4.1. Khảo sát một số điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ các ion kim loại trong dung dịch trên bề mặt vật rắn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: bản chất của chất hấp phụ; khối lượng của chất

hấp phụ; bản chất của ion kim loại; tốc độ khuếch tán; nồng độ của ion kim loại; nhiệt độ phản ứng; pH của dung dịch... Trong nghiên cứu này, chúng tôi so sánh khả năng hấp phụ ion Pb2+ của bốn mẫu S-SBA20C2, S-SBA20C3, S-SBA30C2 và S-SBA30C3 ở các tốc độ khuấy khác nhau. Độ chuyển hóa hấp phụ (hoặc hiệu suất hấp phụ) F (%) được tính theo công thức: F 

Co  Ct 100% [14,18,68]. Chỉ số bên dưới F cho biết tốc độ khuấy lần Co

lượt là 250, 400 và 500 vòng/phút. Khối lượng chất hấp phụ sử dụng là 0,075g, nồng độ Pb2+ bằng 30ppm (Bảng 6P9, PL). Kết quả của quá trình nghiên cứu được trình bày trong Bảng 3.13. Từ các số liệu trong Bảng 3.13 ta thấy lượng Pb2+ bị hấp phụ tỉ lệ thuận với lượng thiol có trong mecapto propyl-SBA-16. Theo kết quả phân tích nhiệt TG-DSC thì phần trăm (%) lượng thiol có trong các mẫu S-SBA20C2, S-SBA20C3, S-SBA30C2 và S-SBA30C3 lần lượt là: 20,16; 18,20; 17,50 và 16,5%. Bảng 3.13: Độ chuyển hóa hấp phụ F(%) của Pb2+ sau 60 phút khuấy Mẫu

F250 (%)

F400 (%)

F500 (%)

S-SBA20C2

76,26

78,82

78,78

S-SBA20C3

77,08

78,62

78,61

S-SBA30C2

76,87

76,60

76,95

S-SBA30C3

75,88

76,72

76,32

Hiệu suất hấp phụ F (%) của tốc độ khuấy 400 và 500 vòng/phút khác nhau không nhiều và đều lớn hơn so với tốc độ khuấy 250 vòng/phút, trong điều kiện này tốc độ khuấy hay khuếch tán ngoài không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Trên cơ sở các số liệu thu được trên Bảng 3.13, chúng tôi chọn mẫu S-SBA20C2 và tốc độ khuấy 400 vòng/phút để nghiên cứu quy luật hấp phụ Pb2+. Nồng độ của dung dịch Pb2+ trước (mẫu không), tại thời điểm t và khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng được xác định bằng phương pháp chuẩn trực tiếp (kí hiệu SMWW-3130) trên máy Metrohm 757 VA Computrace. Đây là phương pháp có độ lặp lại cao và tin cậy như phổ đồ trình bày trên Hình 3.25.

0,1ml acetat 2M + 10ml nước + 0,01ml mẫu (10ppm)

Hình 3.25. Phổ đồ của phương pháp chuẩn trực tiếp sau 3 lần đo Với nồng độ Pb2+ 10ppm pha từ dung dịch gốc 150ppm, kết quả trung bình sau ba lần đo là 29,69 nA, độ chênh lệch giữa ba lần không quá 0,15 nA, ứng với sự chênh lệch nồng độ không vượt quá 0,05ppm. Trong nghiên cứu này, sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180 phút mẫu được lấy ra để xác định nồng độ bằng phương pháp chuẩn trực tiếp. Hình 3.26 trình bày sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ q vào thời gian hấp phụ từ 0 đến 180 phút và phụ thuộc vào pH từ 3,0 đến 5,5. Từ Hình 3.26a nhận thấy rằng quá trình hấp phụ rất nhanh ở giai đoạn từ đầu đến 30 phút, sau đó giảm dần. Qua 60 phút, quá trình gần như đạt tới cân bằng. Như vậy, sau 180 phút hấp phụ, quá trình đạt được trạng thái cân bằng, từ 90 đến 180 phút, dung lượng hấp phụ gần như không tăng (Bảng 7P9, PL).

Dung l- î ng hÊp phô (mg/g)

b 10

120

150

180

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Thêi gian (phót)

Hình 3.26. a) Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và b) vào pH

Trên cơ sở khảo sát thời gian hấp phụ, chúng tôi chọn thời điểm lấy mẫu tại 5, 10, 15, 30, 60 và 180 phút, mỗi lần lấy khoảng 2ml. Với thể tích dung dịch ban đầu là 150ml, số lần lấy như vậy thể tích dung dịch thay đổi rất ít, hơn nữa sự bay hơi của nước ở nhiệt độ khảo sát cũng không ảnh hưởng nhiều đến nồng độ của Pb2+ trong dung dịch. Trong quá trình khảo sát các điều kiện thích hợp để nghiên cứu quy luật hấp phụ, chúng tôi tiến hành đo pH của các dung dịch Pb2+ nồng độ từ 10ppm đến 100ppm. pH của các dung dịch này chỉ dao động nhẹ trong khoảng từ 5,0 đến 5,5. Hình 3.26b trình bày mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) và pH từ 3,0 đến 5,5 (nồng độ Pb2+ ban đầu là 10ppm; lượng chất hấp phụ mecapto propyl-SBA-16 sử dụng là 0,05g, nhiệt độ 298K). Nhận thấy rằng dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) giảm khi pH của dung dịch giảm, giá trị qe ở pH bằng 3,0 và 5,5 chênh lệch nhau khá nhiều. Dung lượng hấp phụ tăng rất nhanh trong khoảng pH từ 3,0 đến 5,0, trong khi đó ở pH bằng 5,0 và 5,5 giá trị qe chênh lệch không đáng kể và cũng là khoảng pH xảy ra sự hấp phụ tốt nhất (bảng 7P6, PL). Hiệu suất hấp phụ F(%) ở pH bằng 5,5 đạt 95,02%, cho thấy khả năng hấp phụ Pb2+ của mecapto propyl-SBA-16 khá tốt. 3.4.2. Mô hình động học hấp phụ Pb2+trong dung dịch bằng S-SBA20C2 Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại thời điểm t và thời điểm cân bằng của các nồng độ vào thời gian ở 298K được trình bày trên Hình 3.27.

Dung l- î ng hÊp phô q (mg/g)

5 4 3 2 1

50 40 30

20 ppm 25 ppm 30 ppm 37 ppm 45 ppm

(1) (2) (3) (4) (5)

20 10 0 0

120

150

180

Thêi gian (phót)

Hình 3.27. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của các nồng độ 20, 25, 30, 37 và 45ppm ở 298K

Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ Pb2+ trong dung dịch. Quá trình hấp phụ xảy ra nhanh ở 30 phút đầu, từ 60 phút phản ứng về sau, dung lượng tăng không đáng kể và đạt cân bằng ở 180 phút. Dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) ở các nồng độ 20, 25, 30, 37 và 45ppm lần lượt là 39,05; 46,53; 48,10; 50,90 và 54,90 mg/g. Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 được khảo sát dựa trên 5 mô hình biểu kiến đó là: phương trình biểu kiến bậc 1; phương trình biểu kiến bậc 2 loại 1; phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2; phương trình Elovich và mô hình động học khuếch tán giữa các hạt [71,82,85]. Đối với nồng độ Pb2+ bằng 20ppm, nhiệt độ 298K, tham số qe, R2, k,  ,  tính toán từ các mô hình phương trình động học biểu kiến cho kết quả ở Bảng 3.14. Bảng 3.14: Các tham số của phương trình động học ở 20ppm; 298K qe (mg/g)





Bậc 1

15,30

0,7658

0,0474

Bậc 2 loại 1

27,55

0,9936

0,0119

Bậc 2 loại 2

39,53

0,0108

Elovich

0,8543

9586,9

0,3255

Khuếch tán

0,8202

25,580

Phương trình

Bảng 3.14 cho thấy phương trình bậc 2 loại 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ Pb2+ ở 298K, hệ số tương quan R2 = 1. Hơn nữa giá trị qe tính toán (qett) từ phương trình bậc 2 loại 2 và qe thực nghiệm (qetn), xấp xỉ nhau (39,05 và 39,53 mg/g). Như vậy, có thể khẳng định được rằng quá trình hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 tuân theo quy luật phương trình động học biểu kiến bậc 2 loại 2. Với nồng độ Pb2+ bằng 20, 25, 30, 37 và 45ppm cũng có kết quả tương tự, các tham số thu được từ phương trình bậc 2 loại 2 được trình bày trong Bảng 3.15. Từ Bảng 3.15 nhận thấy phương trình bậc 2 loại 2 mô tả rất tốt quy luật động học hấp phụ Pb2+ trong nước bằng mecapto propyl-SBA-16. Thể hiện ở các hệ số tương quan đều cao (  0,9999), giá trị qe tính toán từ phương trình bậc 2 loại 2 sai lệch với qe thực nghiệm không đáng kể.

Bảng 3.15: Các tham số thu được từ phương trình bậc 2 loại 2 ở 298K Nồng

Phương trình dạng tuyến tính

k g/mg.phút

20 ppm

y=0,0253x +0,0590

25 ppm

qetn, mg/g

qett, mg/g

0,0108

39,05

39,53

y=0,0212x +0,0429

0,9999 0,0105

46,53

47,17

30 ppm

y=0,0205x +0,0405

0,9999 0,0104

48,10

48,78

37 ppm

y=0,0194x +0,0372

0,0101

50,90

51,54

45 ppm

y=0,0180x +0,0291

0,9999 0,0110

54,90

55,56

Hằng số tốc độ hấp phụ k xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ không nhiều. Khi nồng độ Pb2+ tăng, dung lượng hấp phụ cân bằng qe tăng. Sự phụ thuộc của t/qt vào thời gian t theo phương trình bậc 2 loại 2 của các nồng độ 20, 25, 30, 37, 45ppm ở 298K được trình bày trên Hình 3.28. 5

(1) 20ppm, R =1 2 (2) 25ppm, R =0,9999 2 (3) 30ppm, R =0,9999 2 (4) 37ppm, R =1 2 (5) 45ppm, R =0,9999

t/qt

2 3 4 5

0 0

120

150

180

Thêi gian t (phót)

Hình 3.28. Dạng tuyến tính của các nồng độ 20, 25, 30,37 và 45ppm 3.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cũng như tính toán các đại lượng động học, nhiệt động học hấp phụ, chúng tôi thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 288 đến 318K. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Pb2+ nồng độ 30ppm ở 288, 288, 308 và 318K vào thời gian được trình bày trong Hình 3.29. Ở các nhiệt độ 288, 308 và 318K, quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau thời gian 180 phút, tương tự như ở nhiệt độ 298K. Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t cũng như tại thời điểm cân bằng đều tỉ lệ thuận với nhiệt độ, lớn nhất là 318K, tiếp đến là nhiệt độ 308K như trong Hình 3.29.

Dung l- î ng hÊp phô q (mg/g)

288K 298K 308K 318K

0 0

120

150

180

Thêi gian (phót)

Hình 3.29. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian ở nhiệt độ 288, 298, 308, 318K Tốc độ hấp phụ cũng tăng lên rất nhanh, ở cùng thời điểm 5, 10 hoặc 15 phút đầu, dung lượng hấp phụ đều tăng theo trật tự 288, 298, 308, 318K. Điều này cho thấy đây có thể là sự hấp phụ hóa học, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ cũng tăng theo. Hệ số tương quan của các phương trình động học biểu kiến ở nhiệt độ 288, 298, 308, 318K, nồng độ 30ppm được trình bày ở Bảng 3.16. Kết quả cho thấy phương trình bậc 2 loại 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ từ 288 đến 318K. Hệ số tương quan của phương trình bậc 2 loại 2 đều lớn hơn nhiều so với các phương trình còn lại. Bảng 3.16: Hệ số tương quan của các phương trình động học ở 288, 298, 308 và 318K, nồng độ 30ppm Phương trình

Hệ số tương quan (R2) 288K

298K

308K

318K

Bậc 1

0,9792

0,9620

0,8561

0,5584

Bậc 2 loại 1

0,9014

0,8537

0,86

0,9163

Bậc 2 loại 2

0,9996

0,9999

Elovich

0,8734

0,8454

0,8440

0,9052

Khuếch tán

0,7578

0,8286

0,8314

0,8986

Hơn nữa, dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán (qett) từ phương trình bậc 2 loại 2 và dung lượng hấp phụ cân bằng thực nghiệm (qetn, tính theo công thức (1.6)) từ 288 đến 318K cũng chênh lệch nhau không đáng kể như trình bày trong Bảng 3.17. Bảng 3.17: Giá trị qett, qetn và hằng số tốc độ ở 288, 298, 308 và 318K Nhiệt độ (K)

288

298

308

318

qett (mg/g)

46,08

48,78

50,50

50,89

qetn (mg/g)

44,96

48,10

50,36

51,02

0,00576

0,01038

0,02253

0,02978

k (g/mg.phút)

Trong khi đó, giá trị qe tính toán (qett) và qe thực nghiệm (qetn) của các phương trình còn lại khác nhau khá nhiều. Kết quả trong Bảng 3.17 còn cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng ở nhiệt độ 308 và 318K chênh lệch rất ít. Như vậy, trong khoảng nồng độ của ion Pb2+ từ 20 đến 45ppm và nhiệt độ phản ứng từ 288 đến 318K, có thể khẳng định được rằng quá trình hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc 2 loại 2. Các nghiên cứu về quá trình hấp phụ Pb2+ [68,85] hay hấp phụ Pb2+, Cu2+ của tác giả Ngah và cộng sự [82] cũng tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2. Giả thiết rằng hằng số tốc độ trong khoảng nhiệt độ từ 288 đến 318K tuân theo phương trình Arrhenius k  ko .e phương trình tuyến tính lnk = lnko -



Ea RT

[68], lấy logarit cơ số e cả 2 vế ta có

Ea  1     biểu thị mối quan hệ giữa lnk và R T 

1/T. Dựa vào giá trị của lnk và T trong Bảng 3.17 ta xây dựng đồ thị tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T như trong Hình 3.30. Hệ số góc của đường thẳng trong Hình 3.30 chính là

Ea ứng với giá trị -5238,6 trong phương R

trình tuyến tính. Lấy R = 8,314 (J/K.mol), từ đó tính được: Ea = 43,55 (kJ/mol) và thừa số trước lũy thừa ko = 4,67.105 (g/mg.phút). Giá trị của Ea cho thấy quá trình hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA16 mang bản chất của lực hóa học [68]. Quá trình hấp phụ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ.

3.4

lnk = -5238,6(1/T) +13,055 R2 = 0,9777

3.6 3.8

lnk

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 0.0031

0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

1/T

Hình 3.30. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ hấp phụ vào nhiệt độ Các đại lượng nhiệt động học của quá trình hấp phụ Pb2+ trong dung dịch nước bằng mecapto propyl-SBA-16 cũng được nghiên cứu trong luận án này. Các đại lượng của quá trình này bao gồm biến thiên entanpy và biến thiên entropy. Giả thiết rằng quá trình hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước bằng mecapto propyl-SBA-16 tuân theo phương trình:

A M

k1 k 1

AM

(3.1)

Trong đó: A và M lần lượt là mecapto propyl-SBA-16 và Pb2+; k1 và k-1 lần lượt là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ và khử hấp phụ. Hằng số cân bằng KC được tính theo công thức: K C 

k1 CM , D  k1 CM ,S

(3.2)

Trong đó: CM,D và CM,S lần lượt là nồng độ cân bằng của ion Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 và trong dung dịch. Đây cũng chính là tỉ số giữa nồng độ ion Pb2+ đã bị hấp phụ bởi mecapto propyl-SBA-16 và nồng độ Pb2+ còn lại trong dung dịch tại thời điểm cân bằng. Để tính các giá trị nhiệt động học của quá trình hấp phụ, chúng tôi sử dụng phương trình (3.3). Một số nhóm tác giả khi tính các giá trị nhiệt động học cũng sử dụng phương trình này và coi H o , S o không đổi [14,18,82,85]. G o   RT ln K C  H o  T .S o

(3.3)

Phương trình (3.3) được biến đổi thành phương trình (3.4) như sau:

H o ln K C   R

 1  S   R T 

(3.4)

Giá trị K trong phương trình (3.3) hoặc (3.4) đang được nhiều nhóm tác giả sử dụng và mỗi nhóm nghiên cứu có một cách tính riêng. Tác giả Kul và cộng sự [68], nhóm tác giả Adebowale [14] lấy giá trị KL tính từ phương trình Langmuir ở các nhiệt độ, còn tác giả Meena và cộng sự [78] lại sử dụng giá trị KC tính theo phương trình (3.2). Trong khi đó, nhóm tác giả Arias [18] lại lấy giá trị K = (qe/Ce). Đối với sự hấp phụ ion kim loại trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ rắn (hệ dị thể rắn-lỏng), các nhóm tác giả đều coi giá trị KC là hằng số cân bằng KP và thay vào phương trình (3.3) để tính toán. Bảng 3.18 trình bày giá trị các KC (được tính theo phương trình (3.2)) và KL (tính từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir) ở nhiệt độ từ 288K đến 318K. Bảng 3.18: Giá trị KC và KL ở nhiệt độ 288, 298, 308 và 318K Nhiệt độ (K)

288

298

308

318

2,868

3,839

4,902

5,225

KL (L/mg)

0,2709

0,2898

0,3533

0,3957

Hồi quy tuyến tính các giá trị thực nghiệm (lnKC, 1/T) theo phương trình (3.4) được biểu diễn trên Hình 3.31.

1.7

lnKc =-1884,2(1/T) + 7,6376 R2 = 0,9506

1.6

lnKc

1.5 1.4 1.3

1.2 1.1 1.0 0.00315

0.00330

0.00345

1/T

Hình 3.31. Sự phụ thuộc của lnKC vào 1/T ở nhiệt độ từ 288 đến 318K

Về nguyên tắc thì giá trị KC hay KL trong bảng 3.18 đều có thể áp dụng để tính các tham số nhiệt động học. Kết quả thu được từ đường hồi quy tuyến tính lnK (KC hoặc KL) và 1/T đều cho giá trị H o và S o dương và không đổi trong khoảng nhiệt độ đang nghiên cứu. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng giá trị KC tính từ phương trình (3.2). Đây là các giá trị thực nghiệm cụ thể tại các nhiệt độ khác nhau. Từ độ dốc của đường hồi quy và điểm cắt của đường hồi quy với trục tung tính được giá trị H o bằng 15,66 (kJ.mol-1) và S o bằng 63,50 (J.mol-1.K-1). Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu về quá trình hấp phụ ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+, Zn2+… trong môi trường nước của một số nhóm tác giả khác [14,18, 82,85]. Giá trị S o dương ở đây được giải thích là do ion Pb2+ khi bị hấp phụ lên bề mặt rắn - lỏng được phân tán đồng thời giữa hai pha, do vậy entropy cao hơn trong dung dịch. 3.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 Các điều kiện nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ở 298K, nồng độ Pb2+ từ 20 đến 100ppm, lượng chất hấp phụ sử dụng 0,075g, thể tích dung dịch 150 ml, thời điểm cân bằng 180 phút được trình bày ở Bảng 3.19. Bảng 3.19: Giá trị Ce, qe của các nồng độ 20, 25, 30, 37, 45, 60, 80 và 100ppm ở 298K Nồng độ (ppm)

100

Ce (ppm)

0,28

3,23

6,26

qe (mg/g)

39,05 46,53 48,10 50,09 54,90 67,30 68,62 73,95

12,01 18,90 30,88 45,13 53,53

Từ Bảng 3.19 thấy rằng khi tăng nồng độ Pb2+ thì dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng cũng tăng theo, từ 39,05 đến 73,95 mg/g. Đồ thị dạng tuyến tính theo phương trình Langmuir và Freundlich như trình bày trong Hình 3.32. Hệ số tương quan trên Hình 3.32 cho thấy phương trình đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0,9863) mô tả tốt hơn phương trình Freundlich (R2 = 0,8597) đối với quá trình hấp phụ Pb2+ bằng mecapto propyl-SBA-16 ở 298K.

(a)

(b)

4.2

0.4

lnqe

Ce/qe

0.6

Ce/qe = 0,0133. Ce + 0,0459 R2 = 0,9863

4.0

ln(qe) = 0,1194.ln(Ce) + 3,706 R2 = 0,8597

0.2

3.8

0.0 0

lnCe

Ce (ppm)

Hình 3.32. a) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và b) theo Freundlich ở 298K Từ độ dốc của đường thẳng và đoạn cắt với trục tung (hoặc hệ số góc và giá trị b của phương trình), tính được dung lượng hấp phụ đơn lớp bão hòa qm = 75,19 mg/g và hằng số cân bằng hấp phụ theo phương trình Langmuir K= 0,2898 (l/mg). Thực hiện thí nghiệm và tính toán tương tự như trên ở các nhiệt độ 288, 308 và 318K, thu được các tham số của các phương trình Langmuir và Freundlich ở Bảng 3.20. Từ Bảng 3.20 nhận thấy rằng tất cả các hệ số tương quan của phương trình Langmuir đều lớn hơn so với phương trình Freundlich, điều đó có nghĩa là phương trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ trong môi trường nước bằng mecapto propyl-SBA-16 tốt hơn so với Freundlich trong khoảng nhiệt độ từ 288 đến 318K. Bảng 3.20: Các tham số phương trình Langmuir và Freundlich quá trình hấp phụ Pb2+ ở 288, 308 và 318K Nhiệt độ

Phương trình Langmuir

Phương trình Freundlich

288K

Ce/qe = 0,0155.Ce + 0,0572 R2 = 0,9955 Ce/qe = 0,013.Ce + 0,0368 R2 = 0,9996 Ce/qe = 0,0129.Ce + 0,0326 R2 = 1

ln(qe) = 0,3252.ln(Ce) + 3,081 R2 = 0,9065 ln(qe) = 0,3229.ln(Ce) + 3,3455 R2 = 0,969 ln(qe) = 0,3112.ln(Ce) + 3,4061 R2 = 0,9781

308K 318K

Các nghiên cứu về quá trình hấp phụ Pb2+ trên các vật liệu khác như chitosan, đất sét, bentonit [14,68,82,85] cũng đều tuân theo phương trình đẳng

nhiệt hấp phụ Langmuir. Bảng 3.21 trình bày các hằng số thu được từ phương trình Langmuir ở nhiệt độ từ 288 đến 318K. Bảng 3.21: Các hằng số của quá trình hấp phụ mô tả theo phương trình Langmuir từ 288 đến 318K Hằng số

Nhiệt độ (K) 288

298

308

318

qm (mg/g)

64,52

75,19

76,92

77,52

K (l/mg)

0,2709

0,2898

0,3533

0,3957

Kết quả ở Bảng 3.21 cho thấy dung lượng hấp phụ bão hòa đơn lớp qm tỉ lệ thuận với nhiệt độ. Với nồng độ ban đầu 30ppm, dung lượng hấp phụ bão hòa đơn lớp bằng 77,52 mg/g. So với sự hấp phụ Pb2+ trên bentonit hoạt hóa, cao lanh biến tính, mecapto propyl-SBA-15 [18,68,82] thì mecapto propyl-SBA-16 trong nghiên cứu này có dung lượng hấp phụ lớn hơn khá nhiều. Các giá trị K tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đều nhỏ hơn 1 rất nhiều. Nhóm tác giả Ozcan [85] khi nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb2+ bằng bentonit biến tính từ 20 đến 50oC cho giá trị KL theo phương trình Langmuir dao động từ 0,103 đến 0,307 dm3/mg. Tương tự như vậy, kết quả của quá trình hấp phụ Pb2+ trên bentonit biến tính của nhóm tác giả Kul [68] cho giá trị KL từ 3,8.10-3 đến 1,65.10-2 l/mg. Giá trị KL tính theo Langmuir của nhóm Wan Ngah [82] trên chitosan còn nhỏ hơn cả kết quả của tác giả Kul và đồng sự. 3.4.5. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ chuyển hóa hấp phụ (hoặc hiệu suất hấp phụ, mức độ hấp phụ) được xác định bằng cách cố định nồng độ Pb2+ là 30ppm, còn lượng mecapto propyl-SBA-16 sử dụng là 0,05; 0,075; 0,1 và 0,15g. Hình 3.33 trình bày sự phụ thuộc của độ chuyển hóa hấp phụ vào lượng chất hấp phụ sử dụng. Kết quả cho thấy khi lượng chất hấp phụ tăng, độ chuyển hóa hấp phụ F cũng tăng theo đồng nghĩa với tốc độ tiêu thụ Pb2+ tăng. Như vậy, nồng độ của Pb2+ và “nồng độ” chất hấp phụ đóng vai trò chính quyết định bậc động học hình thức của quá trình hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16.

§ é chuyÓn hãa hÊp phô F (%)

100

0,050g 0,075g 0,100g 0,150g

0 0

120

160

200

Thêi gian (phót)

Hình 3.33. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa hấp phụ vào thời gian khi sử dụng lượng chất hấp phụ khác nhau Động học hấp phụ Pb2+ trên mecapto propyl-SBA-16 tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2. Trên cơ sở đó xác định được hằng số tốc độ hấp phụ k ứng với lượng chất hấp phụ sử dụng. Bảng 3.22 trình bày hằng số tốc độ k của quá trình hấp phụ khi sử dụng lượng chất hấp phụ khác nhau. Bảng 3.22: Hằng số tốc độ k và lượng chất hấp phụ Pb2+ 30ppm sử dụng 0,050; 0,075; 0,100 và 0,150g chất hấp phụ ở 298K Lượng chất hấp phụ W

0,050 (g)

0,075 (g)

0,100 (g)

0,150 (g)

k (g/mg.phút)

0,00769

0,01038

0,01298

0,02242

Hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ tăng cùng chiều với lượng chất hấp phụ. Giả thiết sự phụ thuộc của hằng số tốc độ (k) vào lượng chất hấp phụ (W) được tính từ phương trình: k  ko  W n [73], trong đó n là bậc của lượng chất hấp phụ. Lấy ln cả 2 vế ta được: lnk = lnko + n.lnW. Kết hợp với số liệu ở Bảng 3.22 xây dựng đồ thị tuyến tính sự phụ thuộc của lnk vào lnW như trong Hình 3.34. Từ Hình 3.34 tính được bậc của chất hấp phụ (n) xấp xỉ 1, cho thấy tính chất bề mặt bao gồm diện tích bề mặt và tâm hấp phụ của vật liệu mecapto propyl –SBA-16 không thay đổi nhiều khi thay đổi nồng độ chất hấp phụ. Điều này cũng khẳng định thêm tính đồng nhất về mặt hình thái và năng lượng của các tâm trên bề mặt vật liệu hấp phụ. Sự đồng nhất về mặt năng lượng này một lần nữa khẳng định đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir là hợp lí.

3.8

4.0

lnk = 0,9616.lnW - 2,0423 2 R = 0,9726

lnk

4.2

4.4

4.6

4.8

5.0 3.0

2.8

2.6

2.4

2.2

2.0

1.8

lnW

Hình 3.34. Sự phụ thuộc của lnk vào lnW 3.5. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Sn-SBA-16 Thông thường có hai phương pháp chức năng hóa vật liệu SBA-16 bằng các oxit kim loại, đó là phương pháp trực tiếp và gián tiếp. Trong phương pháp gián tiếp, SBA-16 được tổng hợp trước sau đó đưa oxit kim loại vào mạng SBA-16. Phương pháp này có ưu điểm là dễ dàng duy trì cấu trúc mao quản SBA-16 và lượng oxit kim loại đưa vào có thể kiểm soát được, tuy nhiên rất khó phân tán đều các oxit lên mao quản. Do đó, các oxit này kết tụ thành các cụm lớn che lấp các mao quản, ảnh hưởng xấu đến tính chất bề mặt của vật liệu. Nhiều công bố đã dùng phương pháp gián tiếp để tổng hợp CuO/SBA-16 [87] và Sn-Pt/SBA-16 [57]. Phương pháp thứ hai là tổng hợp trực tiếp, trong phương pháp này các tác chất được đưa vào đồng thời trong gel tổng hợp. Ưu điểm nổi bật của phương pháp trực tiếp là khả năng phân tán kim loại/oxit kim loại ở dạng nano lên bề mặt MQTB đồng đều hoặc thay thế đồng hình Si trong thành mao quản rất tốt. Jermy và cộng sự [59,60], Park và cộng sự [86] đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp Fe-SBA-16 và Sn-SBA-15. Kết quả cho thấy oxit kim loại có độ phân tán cao và đồng đều. Oxit thiếc cũng như oxit titan có độ phân cực cao, vì thế việc đưa thiếc hoặc titan vào cấu trúc SBA gặp nhiều khó khăn, đặc biệt đối với cấu trúc có bậc đối xứng cao như SBA-16 và hàm lượng kim loại cao. Shad và cộng sự [97] đã công bố tổng hợp Ti-SBA16 bằng phương pháp trực tiếp, nguồn titan là tetrabutyl titanat, kết quả cho thấy

hàm lượng titan càng cao thì diện tích bề mặt càng giảm đồng thời cấu trúc của vật liệu càng kém trật tự. Quá trình sol-gel diễn ra thuận lợi hơn khi nguồn silica là các alkoxit, vì thế nguời ta thường sử dụng nguồn silica là alkoxit như TEOS hay TMOS [94,96] để chức năng hóa vật liệu MQTB. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nguồn silica là dioxit silic dạng rắn thu hồi từ tro trấu để thay thế TEOS, TMOS hay thủy tinh lỏng để tổng hợp vật liệu MQTB Sn-SBA-16. Trong phần này, xác định thành phần gel thích hợp để tạo ra được vật liệu MQTB Sn-SBA-16 với hàm lượng oxit thiếc cao, cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự kiểu lập phương tâm khối, diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng xúc tác tốt, độ chọn lọc cao là mục đích nghiên cứu của luận án. 3.5.1. Ảnh hưởng của butanol đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16 Vật liệu Sn-SBA-16 được tổng hợp có kí hiệu mẫu và thành phần gel thay đổi được trình bày trong Bảng 3.23. Trong thành phần gel, chúng tôi cố định lượng SiO2, SnCl4  5H2O (tỉ lệ mol Si/Sn = 21,32), F127 và axit HCl đặc (10,5ml), chỉ thay đổi lượng butanol đưa vào gel, còn lượng nước thay đổi từ 95 đến 108 ml nhằm duy trì tổng thể tích của hỗn hợp, không ảnh hưởng tới tỉ lệ mol butanol/SiO2. Các mẫu SBA-16 biến tính bằng thiếc có hàm lượng butanol thay đổi được kí hiệu lần lượt từ Sn-SBA-16B1 (B1: B: butanol, 1 là mẫu thứ nhất) đến Sn-SBA-16B6 như trình bày trong Bảng 3.23. Bảng 3.23: Kí hiệu mẫu và thành phần gel khi tỉ lệ mol butanol/SiO2 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2

Butanol

F127

SnCl4  5H2O

Butanol/SiO2

Sn-SBA-16B1

4,3 (g)

5 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

0,82

Sn-SBA-16B2

4,3 (g)

7 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

1,06

Sn-SBA-16B3

4,3 (g)

9 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

1,37

Sn-SBA-16B4

4,3 (g)

12 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

1,82

Sn-SBA-16B5

4,3 (g)

15 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

2,28

Sn-SBA-16B6

4,3 (g)

18 (ml)

3,0 (g)

1,18 (g)

2,73

Hình 3.35 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sn-SBA-16 khi thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2 từ 0,82 đến 2,73.

(110)

500

Sn-SBA-16B6

C- êng ®é (cps)

Sn-SBA-16B5 Sn-SBA-16B4 Sn-SBA-16B3 Sn-SBA-16B2 Sn-SBA-16B1 2

2 theta (®é)

Hình 3.35. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol butanol/SiO2 Kết quả cho thấy butanol đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành MQTB. Trong nghiên cứu này, tỉ lệ mol butanol/SiO2 đòi hỏi nghiêm ngặt trong khoảng từ 1,06 - 2,73 mới có thể tạo thành cấu trúc mao quản. Cấu trúc đặc trưng nhất khi tỉ lệ từ 1,37 đến 2,28, ứng với các mẫu từ Sn-SBA-16B3 đến SnSBA-16B5. Đặc biệt là mẫu Sn-SBA-16B4, ứng với tỉ lệ mol butanol/SiO2 bằng 1,82, có cực đại nhiễu xạ của mặt (110) quan sát rất rõ nét ở góc 2 bằng 0,78 độ, đặc trưng cho vật liệu MQTB lập phương tâm khối có độ trật tự cao. Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng lượng butanol lớn hoặc nhỏ quá thì mức độ trật tự của vật liệu tổng hợp được thấp. Butanol đóng vai trò là chất đồng mixen và ổn định tương tác giữa các chuỗi ưa và kị nước vì butanol là chất phân cực, nó có thể tương tác với cả mạch PPO và PEO trong chất ĐHCT [42]. Nhưng lượng butanol đưa vào nhiều dễ dẫn đến việc hạn chế sự hình thành cấu trúc mao quản do ngăn cản SiO2 kết tủa bám vào khung của chất ĐHCT làm cho thành mao quản mỏng và không đồng đều, cấu trúc của vật liệu dễ bị sụp đổ khi nung. Còn nếu butanol đưa vào ít, sự kết tủa của SiO2 nhanh và nhiều, dẫn đến sự kết tụ lớn, thành mao quản dày, thậm chí còn xảy ra sự vón cục của SiO2, vật liệu thu được cũng kém trật tự. Jermy và cộng sự [59] đã khảo sát tỉ lệ mol butanol/TEOS biến đổi từ 0,87 đến 2,34 trong quá trình tổng hợp Fe-SBA-16. Kết quả cho thấy khi tỉ lệ mol butanol/TEOS nằm trong khoảng 1,52 đến 1,87 là thích hợp nhất.

Hàm lượng butanol cho vào hỗn hợp gel không những ảnh hưởng tới mức độ trật tự của cấu trúc mà còn ảnh hưởng đến hình thái của vật liệu MQTB SnSBA-16. Hình 3.36 trình bày ảnh SEM của mẫu Sn-SBA-16B2, Sn-SBA-16B3, Sn-SBA-16B4 và mẫu Sn-SBA-16B5.

Hình 3.36. a) Ảnh SEM của Sn-SBA-16B2; b) của Sn-SBA-16B3; c) của Sn-SBA-16B4 và d) của Sn-SBA-16B5 Từ Hình 3.36 nhận thấy rằng kích thước hạt của các mẫu giảm dần theo thứ tự Sn-SBA-16B2 > Sn-SBA-16B3 > Sn-SBA-16B4 > Sn-SBA-16B5 ứng với lượng butanol sử dụng lần lượt là 7, 9, 12 và 15 ml. Như vậy, khi lượng butanol tăng lên, Sn-SBA-16 tạo thành những hạt có kích thước nhỏ hơn. Vai trò của butanol là làm chất đồng hoạt động bề mặt và hạn chế sự thủy phân của muối natri silicat. Với hàm lượng lớn, chúng ức chế quá trình kết tủa của SiO2 dẫn đến làm hạn chế sự phát triển của hạt. Naik và cộng sự [81] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol của chất đồng mixen/TEOS trong quá trình tổng hợp màng SiO2, sử dụng chất ĐHCT F127, kết quả cho thấy, tỉ lệ mol của chất đồng mixen/TEOS càng lớn thì kích thước của màng càng mỏng.

Như vậy, khi tăng hàm lượng butanol trong một khoảng thích hợp thì hằng số mạng và khoảng cách của mặt (110) tăng lên như đã thảo luận ở mục 3.2.1 đồng thời kích thước của hạt giảm xuống. 3.5.2. Ảnh hưởng của thiếc đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16 Với mục tiêu đưa thiếc vào vật liệu SBA-16 với hàm lượng cao, chúng tôi tăng dần lượng thiếc đưa vào hỗn hợp gel ban đầu. Các mẫu có thành phần gel theo tỉ lệ mol Si/Sn như trong Bảng 3.24, còn hàm lượng các chất khác trong gel vẫn giữ nguyên như trong mẫu Sn-SBA-16B4. Bảng 3.24: Kí hiệu mẫu và thành phần gel khi tỉ lệ mol Sn/SiO2 thay đổi Kí hiệu mẫu Sn-SBA-16B4 Sn-SBA-16Sn7 Sn-SBA-16Sn8

SiO2 (g) 4,3 4,3 4,3

F127 (g) 3,0 3,0 3,0

Sn-SBA-16Sn9

4,3

3,0

SnCl4  5H2O (g) Tỉ lệ mol Si/Sn 1,18 21,32 1,60 15,72 2,00 12,58 2,40

10,48

Hình 3.37. trình bày giản đồ XRD của các mẫu Sn-SBA-16 khi tỉ lệ mol

(110)

Si/Sn thay đổi từ 21,32 đến 10,48 (tăng hàm lượng thiếc đưa vào hỗn hợp gel).

C- êng ®é (cps)

250

Sn-SBA-16B4 Sn-SBA-16Sn7 Sn-SBA-16Sn8 Sn-SBA-16Sn9 2

2 theta (®é)

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Sn-SBA-16 thay đổi tỉ lệ mol Si/Sn Kết quả cho thấy khi tỉ lệ mol Si/Sn giảm thì cường độ nhiễu xạ của mặt (110) cũng giảm, chứng tỏ mức độ trật tự của cấu trúc lập phương tâm khối cũng

giảm theo. Mẫu Sn-SBA-16Sn8 có cường độ pic mặt (110) nhỏ nhưng vẫn còn quan sát được. Khi hàm lượng thiếc đưa vào quá cao (tỉ lệ mol Si/Sn bằng 10,48), ứng với mẫu Sn-SBA-16Sn9 trên Hình 3.37, cường độ nhiễu xạ của mặt (110) rất khó quan sát, vật liệu với thành phần gel như vậy có hệ thống mao quản kém trật tự. Hình 3.38 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của mẫu Sn-SBA-

L- î ng chÊt hÊp phô (cm3/g SPT)

16Sn7 và Sn-SBA-16Sn8.

50 Sn-SBA-16Sn7

Sn-SBA-16Sn8

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/Po)

Hình 3.38. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của Sn-SBA-16Sn7 và Sn-SBA-16Sn8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ của mẫu Sn-SBA-16Sn7 (tỉ lệ Si/Sn bằng 15,72) và Sn-SBA-16Sn8 (tỉ lệ Si/Sn bằng 12,58) đều thuộc loại IV, kiểu H2 đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm khối của vật liệu SBA-16, khác với dạng đường trễ đặc trưng cho hệ lục lăng của SBA-15 và MCM-41 [55,66,79] như đã thảo luận ở mục 3.2.5. Bảng 3.25 trình bày các tham số thu được từ các mẫu 16S13S, Sn-SBA-16B4, Sn-SBA-16Sn7 và Sn-SBA-16Sn8. Trong Bảng 3.25 tỉ lệ mol Si/Sn (gel) là trong thành phần gel ban đầu, Si/Sn (XPS) là kết quả phân tích trên bề mặt vật liệu bằng phổ XPS, ao ( ao  2  d110 , giá trị d110 là khoảng cách mặt (110) tính theo phương trình nhiễu xạ Bragg), SBET (tính theo phương trình BET), SI (tính theo phương pháp điểm I), dpore tính từ giá trị cực đại trên đường phân bố mao quản theo phương pháp truyền thống BJH. Tỉ lệ mol Si/Sn của các mẫu phân tích bằng phổ XPS đều cao hơn so với thành phần của gel cho thấy hàm lượng thiếc trong vật liệu thấp hơn trong gel ban đầu. Điều này

có thể là do XPS là phương pháp chỉ phân tích trên bề mặt vật liệu hoặc cũng có thể do thiếc chưa hoàn toàn đi vào vật liệu SBA-16 trong quá trình tổng hợp. Bảng 3.25: Các tham số của các mẫu 16S13S, Sn-SBA-16B4, Sn-SBA16Sn7 và Sn-SBA-16Sn8. Mẫu

16S13S

Sn-SBA-16B4 Sn-SBA-16Sn7 Sn-SBA-16Sn8

Si/Sn (gel)

21,32

15,72

12,58

Si/Sn (XPS)

31,82

18,83

15,75

ao (nm)

17,10

17,45

18,09

18,63

SI (m2/g)

844,33

785,09

701,12

679,54

SBET (m2/g)

829,19

784,67

703,27

672,93

5,81

5,80

5,81

dpore (nm)

Lượng thiếc trong gel càng nhiều thì kết quả phân tích theo XPS càng cao. Diện tích bề mặt của các mẫu chứa thiếc đều nhỏ hơn SBA-16 không chứa thiếc, tỉ lệ mol Si/Sn càng thấp thì diện tích bề mặt càng giảm. Trong khi đó, đường kính mao quản của các mẫu có thiếc trong hỗn hợp gel với hàm lượng lượng cao hoặc thấp hay không chứa thiếc lại thay đổi không đáng kể. Điều đó cho thấy kích thước mao quản không phụ thuộc nhiều vào hàm lượng thiếc trong hỗn hợp gel, mà chỉ phụ thuộc vào hàm lượng chất đồng mixen butanol và tỉ lệ chuỗi PPO/PEO trong chất ĐHCT như đã thảo luận ở mục 3.2.1. Hằng số mạng ao tăng cùng chiều với lượng thiếc đưa vào hỗn hợp gel và lớn hơn khá nhiều so với mẫu SBA-16 không chứa thiếc. Ứng với tỉ lệ mol Si/Sn= 21,32 thì ao = 17,45 nm còn khi tỉ lệ này bằng 12,58 thì ao = 18,63 nm. Điều này là do sự thay thế đồng hình một phần ion Si4+ bằng Sn4+ trong mạng lưới SBA-16. Bán kính của Sn4+ (bằng 0,055 nm) lớn hơn của Si4+ (bằng 0,026 nm) khá nhiều làm cho tường mao quản nới rộng ra, kết quả là hằng số mạng tăng lên [94,95]. Kích thước mao quản không thay đổi nhưng diện tích bề mặt riêng giảm có thể là do tường mao quản dày hơn. Ngoài ra cũng có thể do khối lượng nguyên tử của thiếc (bằng 119) lớn hơn silic (bằng 28) rất nhiều làm cho khối lượng riêng của vật liệu tăng lên, do đó diện tích bề mặt riêng giảm xuống. Hình 3.39 trình bày ảnh TEM của mẫu SBA-16 và mẫu Sn-SBA-16B4.

Hình 3.39. Ảnh TEM của SBA-16 (nhỏ) và Sn-SBA-16B4 (lớn) Quan sát TEM trên Hình 3.39 cho thấy mức độ trật tự của SBA-16 chứa thiếc kém hơn so với SBA-16 không chứa thiếc, kết quả này cũng giống như kết quả phân tích bằng XRD góc nhỏ (cực đại nhiễu xạ của mặt (110) khó quan sát hơn). Khó xác định được chính xác kích thước của mao quản của mẫu Sn-SBA16Sn8 nhưng có thể khẳng định đây là cấu trúc lập phương [48]. Phân tích bằng XRD, TEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ cho thấy sự có mặt của thiếc trong SBA-16 làm cho mức độ trật tự của vật liệu, diện tích bề mặt riêng giảm. 3.5.3. Ảnh hưởng của HCl đến sự hình thành MQTB Sn-SBA-16 Khi cho muối Sn4+ vào hỗn hợp gel càng nhiều thì pH của dung dịch càng giảm. Trên cơ sở đó chúng tôi điều chỉnh tỉ lệ mol HCl/SiO2 với mong muốn thu được vật liệu SBA-16 chứa hàm lượng thiếc cao, cấu trúc MQTB trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn. Thành phần gel và kí hiệu mẫu trình bày ở Bảng 3.26. Bảng 3.26: Kí hiệu mẫu và thành phần gel của các mẫu Sn- SBA-16 khi tỉ lệ mol HCl/SiO2 thay đổi Kí hiệu mẫu

SiO2, g Si/Sn, gel

Si/Sn, XPS

HCl, ml

H2O, ml HCl/SiO2

Sn-SBA-16Sn8

4,3

12,58

15,75

10,5

103,0

1,73

Sn-SBA-16H10

4,3

12,58

13,03

10,0

103,5

1,65

Sn-SBA-16H11

4,3

12,58

9,5

104,0

1,56

Sn-SBA-16H12

4,3

12,58

9,0

104,5

1,48

Hình 3.40 trình bày giản đồ XRD của các mẫu thay đổi tỉ lệ mol HCl/SiO2 từ 1,73 đến 1,48. 100

Sn-SBA-16H11

(110)

C- êng ®é (cps)

Sn-SBA-16H12

Sn-SBA-16H10

Sn-SBA-16Sn8 2

2 theta (®é)

Hình 3.40. Giản đồ XRD của các mẫu Sn-SBA-16 thay đổi hàm lượng HCl Kết quả XRD cho thấy tỉ lệ HCl/SiO2 giảm thì cấu trúc của vật liệu tổng hợp tăng lên, cường độ nhiễu xạ mặt (110) của mẫu Sn-SBA-16H10 dễ quan sát hơn so với Sn-SBA-16Sn8 khá nhiều. Tuy nhiên, nếu tiếp tục giảm lượng HCl thì mức độ trật tự lại giảm. Nồng độ H+ không những ảnh hưởng đến cấu trúc mao quản mà còn ảnh hưởng đến lượng thiếc đưa vào. Ở nồng độ H+ cao chất HĐBM có thể bị phá huỷ một phần [79] và sự thủy phân nhanh của axit silicic dẫn đến cấu trúc kém trật tự. Mặt khác, thiếc ở nồng độ H+ cao tồn tại chủ yếu ở dạng Sn(IV) hòa tan trong dung dịch axit nên lượng thiếc đi vào trong dioxit silic rất thấp. Khi giảm dần tỉ lệ HCl/SiO2, thiếc có thể tồn tại ở các dạng hydroxo như Sn(OH)3+, Sn(OH)22+ và Sn(OH)3+, các dạng này có thể dễ dàng ngưng tụ với các nhóm silanol hơn. Kết quả phân tích bề mặt bằng XPS cho thấy tỉ lệ Si/Sn = 13,03 so với gel ban đầu là Si/Sn= 12,58 chênh lệch không đáng kể, chứng tỏ thiếc đi vào SBA-16 gần như hoàn toàn. Khi tỉ lệ HCl/SiO2 giảm đi đến một mức nào đó, phần do xảy ra sự kết tủa nhanh của các ion thiếc, phần không thích hợp tạo cấu trúc MQTB như đã thảo luận trong phần tổng hợp SBA-16. Kết quả thu được Sn-SBA-16 có hàm lượng thiếc cao nhưng kém trật tự. Trong nghiên cứu này, với tỉ lệ mol của HCl/SiO2 bằng 1,65 (ứng với mẫu Sn-SBA-16H10) thì thu được vật liệu có cấu trúc MQTB trật tự với hàm lượng thiếc cao.

100

Hình 3.41 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của mẫu Sn-SBA-16H10. Đường trễ của mẫu Sn-SBA-16H10 trên Hình 3.41 thuộc loại IV, kiểu H2 của SBA-16 và sự không trùng nhau của đường hấp phụ và khử hấp phụ ở áp suất tương đối xấp xỉ 1 đặc trưng cho vật liệu MQTB SBA-16 biến tính bằng kim loại.

L- î ng chÊt hÊp phô (cm3/g SPT)

350

300

250

200

150 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/Po)

Hình 3.41. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của Sn-SBA-16H10 Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET và phương pháp điểm I lần lượt bằng 728,27 và 730,13 m2/g. Như vậy, khi giảm lượng HCl thì diện tích bề mặt và độ trật tự của cấu trúc đều tăng lên. Bằng cách điều chỉnh thành phần gel chúng tôi đã tổng hợp được mẫu SBA-16 cấu trúc lập phương tâm khối chứa thiếc với hàm lượng cao (tỉ lệ Si/Sn = 13,03) so với các nghiên cứu khác về Sn/MQTB. Đối với vật liệu Sn/MQTB, Samuel và cộng sự [90] nghiên cứu ở tỉ lệ bằng 50. Bachari và cộng sự [19] thay đổi tỉ lệ mol Si/Sn từ 20 đến 70, Shah [94,95] khảo sát từ 5 đến 80 cũng cho kết quả vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự, diện tích bề mặt riêng lớn (Sn-SBA-15, tỉ lệ Si/Sn = 20, SBET = 609 m2/g). 3.5.4. Một số đặc trưng hóa lý của Sn-SBA-16 Hình 3.42 trình bày giản đồ XRD từ 10 đến 60 độ của các mẫu Sn-SBA-16. Kết quả cho thấy chỉ có một nhiễu xạ tù với góc 2 ở 23o đặc trưng cho SiO2 vô định hình, không phát hiện ra dạng kết tinh của oxit thiếc.

101

C- êng ®é (cps)

Sn-SBA-16B4

Sn-SBA-16Sn8

Sn-SBA-16H10

2 theta (®é)

Hình 3.42. Giản đồ XRD góc lớn của các mẫu Sn-SBA-16B4, Sn-SBA16Sn8 và Sn-SBA-16H10 Theo kết quả nghiên cứu của Wang và cộng sự [107] về Sn-SBA-15, khi các hạt SnO2/MQTB có đường kính vượt quá 2,7 nm thì trên giản đồ XRD góc lớn sẽ có pic nhiễu xạ đặc trưng của SnO2 tinh thể. Trên Hình 3.42 không thấy pic đặc trưng này chứng tỏ trong các mẫu Sn-SBA-16B4, Sn-SBA-16Sn8 và SnSBA-16H10, thiếc tồn tại trong vật liệu SBA-16 gồm một phần thay thế đồng hình và một phần nằm ở dạng oxit phân tán rất mịn ngoài mạng. Hình 3.43 trình bày phổ nhiễu xạ khuếch tán (UV-Vis-DRS) của mẫu Sn-SBA-16B4.

§ é hÊp thô (au)

0.8

0.6

0.4

0.2

Sn-SBA-16B4 0.0 200

300

400

500

600

700

800

§ é dµi b- í c sãng (nm)

Hình 3.43. Phổ UV-Vis-DRS của mẫu Sn-SBA-16B4

102

Phổ nhiễu xạ khuyếch tán UV-Vis (UV-Vis-DRS) là phương pháp phổ biến để nghiên cứu trạng thái phối trí của kim loại phân tán vào mạng dioxit silic. Samuel và cộng sự [90] trong quá trình nghiên cứu vật liệu MQTB chứa thiếc như MCM-41, MCM-48 và SBA-15 bằng UV-Vis-DRS đã kết luận rằng thiếc có 2 pic hấp thụ cơ bản. Pic hấp thụ ở 220 nm đặc trưng cho thiếc tứ diện hay thiếc thay thế đồng hình còn pic ở 280 nm đặc trưng cho oxit thiếc phân tán ngoài mạng có số phối trí 6 dạng bát diện. Vật liệu Si-MQTB (SBA-15, MCM-41 và MCM-48) thì không có dải hấp thụ nào, còn của SnO2 thì có dải hấp thụ liên tục từ 200 nm đến 350 nm, không có sự tách pic thành các đỉnh riêng biệt. Kết quả trên Hình 3.43 cho thấy dải hấp thụ ~217 nm gây ra do sự chuyển dịch điện tích từ O2-  Sn 4+ trong ion thiếc tương ứng với dạng thiếc phối trí tứ diện hay thiếc thay thế đồng hình. Đỉnh pic ở 279 nm gây ra do sự chuyển dịch điện tích trong thiếc bát diện hay cụm oxit thiếc ngoài mạng phân tán đồng đều. Hình dạng và vị trí của các pic đặc trưng phụ thuộc vào hàm lượng của thiếc trong vật liệu. Nhóm tác giả Bachari [19] khi nghiên cứu vật liệu Sn-HMS cho thấy hàm lượng thiếc càng cao thì dải pic hấp thụ càng tù và dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn. Đối với thiếc thay thế đồng hình đỉnh pic ở vị trí 240 nm còn thiếc phân tán ngoài có đỉnh trung tâm ở 320 nm. Trong một số trường hợp, hàm lượng thiếc cao có thể không phân biệt được pic đặc trưng cho thiếc tứ diện và thiếc bát diện bởi pic hấp thụ là một dải tù liên tục, kết hợp của 2 pic trên và đỉnh trung tâm dịch chuyển đáng kể về phía sóng dài [91]. Từ phổ UV-Vis - DRS và XRD góc lớn từ 10 đến 60 độ có thể kết luận rằng thiếc phân tán vào vật liệu MQTB SBA-16 bao gồm một phần thay thế đồng hình silic và một phần phân tán rất mịn ngoài mạng ở dạng oxit. Mặt dù thiếc đưa vào ở dạng Sn(IV), tuy nhiên trong trong quá trình tổng hợp có thể số oxy hóa của thiếc bị thay đổi trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ (khi nung). Để nghiên cứu trạng thái oxy hóa và hàm lượng của thiếc cũng như của các nguyên tố khác trên bề mặt vật liệu MQTB SBA-16, chúng tôi sử dụng phổ X-ray photoelectron (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy), kết quả được trình bày tại Hình 3.44.

103

Cường độ dòng electron (cps)

Năng lượng liên kết (eV)

Hình 3.44. Phổ XPS của mẫu Sn-SBA-16B4 Trong phổ XPS, mỗi nguyên tử, ion của nguyên tố đều có một số pic của các electron ở các lớp, phân lớp đặc trưng cho nguyên tố đó. Kết quả phổ XPS trên Hình 3.44 cho thấy Sn-SBA-16B4 chứa 4 nguyên tố gồm: Sn, O, N và C. Sự tích điện bề mặt được hiệu chỉnh bởi phổ trạng thái C-C của C 1s ứng với năng lượng liên kết tại 285,0 eV. Việc xuất hiện nguyên tố nitơ có thể là do lẫn trong các hóa chất sử dụng còn C thì có sẵn trong dầu đưa vào trong quá trình đo mẫu để hiệu chỉnh. Do sự tương tác orbital-spin mà trạng thái năng lượng của phân lớp 3d của thiếc bị tách thành hai pic: một ở 486,5 eV được đặc trưng cho Sn 3d5/2 và một pic ở 494,9 eV được gán cho Sn 3d3/2 (như trong Hình 3.45). Sự chênh lệch năng lượng của hai pic ở trạng thái 3d này bằng 8,4 eV. Các số liệu thu được ở trên phù hợp với trạng thái Sn(IV), ứng với công thức của oxit thiếc là SnO2.

Mặt

khác, cấu

hình

electron

các

lớp

ngoài

của

Sn(0)

là

3d104s24p64d105s25p2, còn của Sn(II) là 3d104s24p64d105s2. Phổ XPS trên Hình 3.44 không thấy các pic của các electron ở phân lớp 5s và 5p chứng tỏ không có trạng thái Sn(0) và Sn(II), lớp electron có năng lượng thấp nhất (xa hạt nhân nhất) là n = 4 ứng với cấu hình electron 4s24p64d10 của Sn(IV). Tỉ lệ nguyên tử (theo phân tích bằng phổ XPS) Sn:O là 1:2 phù hợp với công thức SnO2. Hình 3.45 trình bày năng lượng của phân lớp 3d. Vùng Sn 3d5/2 cho một pic đơn có năng lượng 486,5 eV cho thấy chỉ có trạng thái Sn(IV), không quan sát

104

được một pic nào ở 485,8 eV và 484,5 eV tương ứng với trạng thái Sn(II) và Sn(0) [83]. Như vậy, có thể khẳng định rằng số oxy hóa của thiếc không bị thay đổi trong quá trình tổng hợp, thiếc thay thế đồng hình cũng như phân tán ngoài mạng SBA-16 đều là Sn(IV).

C- êng ®é (cps)

40000

Sn 3d5/2

30000

Sn 3d3/2

20000

10000

0 490

485

495

500

505

N¨ ng l- î ng (eV )

Hình 3.45. Năng lượng của phân lớp 3d Hình 3.46 trình bày năng lượng của vùng O 1s. Pic đối xứng ở 530,9 eV được gán cho O trong SnO2. Kết quả phân tích bề mặt bằng phổ XPS đối với vật liệu Sn-BA-16 cũng giống như vật liệu MQTB Sn-SBA-15 của nhóm tác giả Wang [107]. Pic ở 486,5; 495 và 530,8 eV lần lượt đặc trưng cho Sn 3d5/2, Sn 3d3/2 và O 1s, ứng với công thức SnO2. 140000

O-Sn 120000

C- êng ®é (cps)

100000

80000

60000

40000

20000

O-Si(Al)

0 530

532

534

536

N¨ ng l- î ng (eV)

Hình 3.46. Năng lượng của phân lớp O 1s

105

538

Tùy theo năng lượng liên kết của C 1s hiệu chỉnh mà đỉnh pic có thể di chuyển ít nhiều về hai phía. Nhóm tác giả Liu [75] cũng nghiên cứu Sn/MQTB bằng XPS nhưng năng lượng của phân lớp 3d5/2 có đỉnh pic ở 487,4 eV chứ không phải 486,5 eV như kết quả của Wang [107] và trong nghiên cứu này. Hơn nữa pic của Si 2p trong nghiên cứu của Liu [75] bằng 103,4 eV cao hơn pic Si 2p của chúng tôi, bằng 101,55 eV. Khu vực 1s của N chứa một pic đối xứng ở 399,6 eV, đây là sự xuất hiện không mong muốn. Năng lượng liên kết của các nguyên tố trên bề mặt Sn-SBA-16 được trình bày trong Bảng 3.27. Bảng 3.27: Năng lượng liên kết của các nguyên tố trên bề mặt Sn-SBA-16 Nguyên tố Sn

Nguyên tố Si

Nguyên tố O

BE (eV)

Sn-SBA-16B4

485,50

102,00

530,90

Sn-SBA-16Sn7

485,50

101,55

530,90

Sn-SBA-16Sn8

485,45

102,50

530,90

485,05

101,10

530,45

Mẫu

Sn-SBA-16H10

Tính chất bề mặt của vật liệu còn được nghiên cứu bằng chương trình khử hóa với hydro theo nhiệt độ (TPR-H2). Hình 3.47 trình bày giản đồ khử hydro theo chương trình nhiệt độ của mẫu Sn-SBA-16B4. 0.04 o

758 C

0.03

TÝn hiÖu TCD

0.02 0.01

462 C

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.47. Giản đồ khử hydro theo nhiệt độ của mẫu Sn-SBA16B4

106

Từ Hình 3.47 nhận thấy có hai tín hiệu tiêu thụ hydro chủ yếu ở 462 và 758oC. Kết quả XPS cho thấy trong Sn-SBA-16 chỉ có Sn(IV) duy nhất, không có Sn(II) ứng với công thức SnO, do vậy không có tín hiệu tiêu thụ hydro của quá trình khử SnO. Mặt khác, kết quả phổ UV-Vis-DRS khẳng định thiếc tồn tại trong Sn-SBA-16 bao gồm cả phân tán ngoài mạng và thay thế đồng hình Si trong tường mao quản. Vì thế, tín hiệu tiêu thụ hydro ở 462oC được cho là quá trình khử SnO2 phân tán ngoài mạng về Sn(0) còn tín hiệu ở 758oC là quá trình khử SnO2 thay thế đồng hình Si trong tường mao quản. Đặc trưng lực axit của mẫu Sn-SBA-16B4 được nghiên cứu bằng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ từ 100 đến 600oC. Kết quả phân tích TPD-NH3 được trình bày trong Hình 3.48. o

543 C

0.08 o

499 C

0.07

TÝn hiÖu TCD

0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 o

248 C 0.01 0.00 0.01 100

200

300

400

500

600

NhiÖt ®é (oC)

Hình 3.48. Giản đồ TPD-NH3 của mẫu Sn-SBA-16B4 Nhận thấy có 3 pic giải hấp phụ tù trải dài từ 100oC đến 600oC, bao gồm các đỉnh ở 248, 499 và 543oC, chứng tỏ vật liệu Sn-SBA16B4 có nhiều dạng tâm axit khác nhau. Theo Shah và cộng sự [94], pic giải hấp phụ từ 100 đến 300oC có đỉnh pic ở 220oC tạo bởi các axit yếu do nhóm hydroxyl trên bề mặt. Pic giải hấp phụ từ 350 đến 500oC tương ứng với các axit trung bình; pic ở vùng nhiệt độ cao hơn là đặc trưng của các axit mạnh. Bảng 3.28 trình bày thể tích (ml, ở điều kiện tiêu chuẩn) khí NH3 bị hấp phụ/g axit rắn ở các nhiệt độ tương ứng. Kết quả

107

trong Bảng 3.28 cho thấy lượng khí NH3 bị hấp phụ nhiều nhất ở vùng 499oC chứng tỏ rằng vật liệu xúc tác Sn-SBA-16 chủ yếu là tâm axit trung bình. Các tâm đặc trưng cho axit mạnh ít. Đây là xúc tác axit rắn, thích hợp cho các phản ứng xúc tác cần tâm axit trung bình. Bảng 3.28: Các đặc trưng thu được từ phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của Sn-SBA-16B4 Số TT

Nhiệt độ pic cực đại (oC)

Thể tích NH3/g axit rắn

Tính chất axit

248

5,28

Yếu

499

15,40

Trung bình

543

2,70

Mạnh

3.5.5. Mô hình phân bố oxit thiếc trong SBA-16 Để xác định sự phân tán của oxit kim loại vào các mao quản trong vật liệu MQTB SBA-15, Shah và cộng sự [94] đã đưa ra khái niệm chuẩn số bề mặt (normalized surface area-NSA). Có ba kiểu oxit kim loại tồn tại trong mao quản: (a) Oxit kim loại ở dạng kích thước nano đan quyện trong ống mao quản nhưng không làm tắc ống mao quản, lúc này chỉ số NSA lớn hơn đơn vị đáng kể. (b) Oxit kim loại phân bố trên bề mặt mao quản tạo thành lớp mỏng chắc đặc thì chỉ số NSA lớn hoặc nhỏ hơn đơn vị một ít do kết quả của sự giảm kích thước mao quản. (c) Oxit kim loại kết tụ thành các hạt lớn che lấp các ống mao quản, lúc này NSA nhỏ hơn đơn vị đáng kể. Hình 3.49 minh họa mô hình phân bố của oxit kim loại trên bề mặt mao quản của vật liệu tương ứng với các chỉ số NSA so với đơn vị. a. NSA > 1 b. NSA ~1 c. NSA <1

Hình 3.49. Mô hình phân tán oxit kim loại trong Sn-SBA-16

108

Trong nghiên cứu này chỉ số NSA được tính như sau: NSA=SSASn-SBA-16/(1-x)*SSASBA-16 Trong đó: SSASn-SBA-16 và SSASBA-16 lần lượt là diện tích bề mặt riêng của Sn-SBA-16 và SBA-16 tổng hợp trong cùng điều kiện; x là tỉ lệ khối lượng của oxit thiếc (SnO2) so với khối lượng của mẫu phân tích. Bảng 3.29 trình bày thành phần % nguyên tử của thiếc, tỉ lệ mol Si/Sn trong gel, tỉ lệ nguyên tử Si/Sn phân tích bằng phổ XPS và chuẩn số bề mặt NSA của các mẫu Sn-SBA-16. Bảng 3.29: Chỉ số NSA và tỉ lệ Si/Sn của các mẫu Sn-SBA-16 Si/Sn, gel

Si/Sn, XPS

% Sn

NSA

Sn-SBA-16B4

21,32

31,82

0,88

0,0661

1,013

Sn-SBA-16Sn7

15,72

18,83

1,45

0,1058

1,022

Sn-SBA-16Sn8

12,58

15,75

1,64

0,1198

0,998

Sn-SBA-16H10

12,58

13,03

1,98

0,1422

0,986

Mẫu

Kết quả trong Bảng 3.29 cho thấy giá trị NSA rất gần với đơn vị chứng tỏ oxit thiếc tạo thành lớp mỏng gồm các hạt nano oxit thiếc trên bề mặt mao quản SBA-16. Như vậy, thiếc tồn tại trong Sn-SBA-16 gồm 2 dạng: thay thế đồng hình Si trong tường mao quản, có số phối trí 4 và dạng SnO2 rất mịn phân bố đều trên bề mặt MQTB mà không làm tắc ống mao quản, kích thước mao quản của SBA16 chứa thiếc và SBA-16 khác nhau không đáng kể như trong Bảng 3.25. Mô hình này cũng tương thích với các kết quả XRD góc lớn, XPS, UV-Vis-DRS, TPRH2 và đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ. 3.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Sn-SBA-16 3.6.1. Xúc tác cho phản ứng Friedel-Crafts Về bản chất, phản ứng Friedel – Crafts là phản ứng ái điện tử và có thể chia thành hai loại chính: phản ứng alkyl hóa và axyl hóa. Đặc điểm chung của phản ứng này là thay thế một nguyên tử hydro ở các vị trí khác nhau của hợp chất thơm bằng nhóm ankyl hoặc nhóm axyl của tác nhân ankyl (hoặc axyl) hóa nhờ

109

xúc tác axit Lewis (AlCl3, BF3, FeCl3…) hay axit Bronsted (H2SO4, HF…) [2,9]. Phản ứng Friedel-Crafts cổ điển thường sử dụng xúc tác đồng thể là axit Lewis như AlCl3, FeCl3 hay ZnCl2 xảy ra theo cơ chế ái điện tử. Đây là phản ứng thế electrophin, nếu nhân thơm có chứa sẵn các nhóm đẩy electron (hoạt hóa nhân thơm) thì khả năng phản ứng càng dễ dàng và ngược lại [2,9]. Như vậy, với cùng một tác nhân electrophin và xúc tác thì khả năng phản ứng sẽ giảm theo trật tự xylen > toluen > benzen. Chức năng của xúc tác là tạo cabocation ankyl hoặc axyl. Hạn chế của xúc tác axit Lewis là môi trường phản ứng phải tuyệt đối khan, khó tách xúc tác ra khỏi miền phản ứng [2]. Một trong số các phản ứng Friedel-Crafts là phản ứng ankyl hóa benzen, toluen hoặc xylen. Cơ chế của phản ứng ankyl hóa benzen được minh họa tại Hình 3.50.

Hình 3.50. Sơ đồ phản ứng alkyl hóa benzen với xúc tác FeCl3 Trong nghiên cứu này, phản ứng Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất thơm được thực hiện trong 2 giờ ở nhiệt độ sôi của các chất: benzen ở 80oC, toluen ở 110oC và m-xylen ở 140oC. Thể tích benzyl clorua sử dụng là 1 ml, thể tích các chất thơm là 45 ml. Hỗn hợp trước và sau phản ứng xúc tác được đo bằng GC/MS để xác định sản phẩm và tính độ chuyển hóa của benzyl clorua. Sản phẩm của quá trình benzyl hóa benzen, toluen và m-xylen lần lượt là diphenyl metan, 1-metyl-2-(phenyl metyl) và 2-benzyl-1,3-dimetyl benzen, không có sự polyme hóa sản phẩm hay thế nhiều lần, đặc biệt đối với m-xylen chỉ thế vào một vị trí duy nhất chứng tỏ độ chọn lọc của vật liệu xúc tác Sn-SBA-16 rất cao. Hình 3.51 trình bày sắc đồ GC/MS của hỗn hợp phản ứng benzyl hóa mxylen. Sắc đồ GC/MS cho thấy sản phẩm duy nhất là 2-benzyl-1,3-dimetyl benzen có thời gian lưu ở 25 phút, độ trùng lặp so với thư viện phổ cao (96%), không có sản phẩm phụ, sản phẩm thế nhiều lần cũng như sự polyme hóa cho thấy độ chọn lọc của xúc tác Sn-SBA-16 rất cao.

110

Hình 3.51. Sắc đồ GC/MS của hỗn hợp phản ứng benzyl hóa m-xylen Không thấy sự có mặt của benzyl clorua ở thời gian lưu 10,4 phút (thời gian lưu của benzyl clorua chuẩn chạy cùng chế độ và độ pha loãng trong dung môi), chứng tỏ benzyl clorua đã chuyển hóa hết. Độ chuyển hóa của benzyl clorua trong các phản ứng benzyl hóa benzen, toluen và m-xylen được xác định bằng cách đo đa điểm và lập đường chuẩn với benzyl clorua chuẩn bằng phương pháp chuẩn ngoại. Lượng benzyl clorua đầu vào (mẫu chưa phản ứng) và đầu ra (mẫu sau khi đã phản ứng) cũng như độ chuyển hóa (%) của benzyl clorua được trình bày trong Bảng 3.30. Bảng 3.30: Độ chuyển hóa của benzyl clorua sau 120 phút phản ứng Mẫu

Đầu vào (g)

Đầu ra (g)

Độ chuyển hóa

Mono ankyl

Benzen

17,94

11,97

33,3 %

100 %

Toluen

9,50

1,07

89,2 %

100 %

m-Xylen

4,15

0,00

100 %

Kết quả ở Bảng 3.30 cho thấy ở nhiệt độ sôi của các chất (benzen 80oC, toluen 110oC, m-xylen 140oC), độ chuyển hóa của benzyl clorua trong các phản ứng với m-xylen; toluen và benzen lần lượt là 100; 89,2 và 33,3%. Ưu điểm của xúc tác Sn-SBA-16 là độ chọn lọc cao, không tạo ra sản phẩm thế nhiều lần hay polyankyl và đặc biệt đối với phản ứng benzyl hóa m-xylen chỉ tạo ra sản phẩm duy nhất là 2-benzyl-1,3-dimetyl benzen, nghĩa là chỉ thế vào một vị trí duy nhất. Phản ứng benzyl hóa benzen của Bachari [20-23] và một số kết quả khác đều có

111

tỉ lệ polyankyl khá cao, tỉ lệ tạo ra polyankyl tỉ lệ thuận với lượng xúc tác sử dụng và nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ nghịch với tỉ số mol benzen/benzyl clorua. Thứ tự độ chuyển hóa (có tài liệu sử dụng hằng số tốc độ k) của phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm như benzen, toluen, xylen thực hiện ở nhiệt sôi của các chất hay ở cùng một nhiệt độ hiện đang tồn tại nhiều kết quả khác nhau. Hầu hết các giáo trình hóa hữu cơ đều khẳng định rằng phản ứng ankyl hóa benzen dùng xúc tác axit Lewis đồng thể thường không dừng lại ở bước thế một lần vì ankyl benzen tạo thành hoạt động hơn benzen chưa thế, nghĩa là độ chuyển hóa của phản ứng ankyl hóa giảm theo trật tự xylen > toluen > benzen [2,9]. Trong khi đó các nghiên cứu của Bachari [20,21,22] sử dụng xúc tác axit rắn Ga-HMS, Cu-HMS ở 348K, Sn-HMS, FeCl3/SBA-15 ở 353K hay kết quả của nhóm Anand [16] sử dụng xúc tác GaSBA-1 ở 353K đều khẳng định độ chuyển hóa của phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm giảm theo trật tự benzen > toluen > p-xylen > anisol, ngược với trật tự của axit Lewis đồng thể. Kết quả của một số nhóm khác tiến hành phản ứng ở 353K cũng có chiều tương tự, nghĩa là theo chiều benzen > toluen > etyl benzen > anisol. Ngược với trật tự trên, Sebti [92] cho kết quả pxylen > toluen > benzen, còn Chiu [30] tiến hành ở nhiệt độ sôi của các chất có trật tự giảm theo chiều cumen > etyl benzen > toluen > styren. Một số nghiên khác có trật tự không tuân theo quy luật, Du [40] sử dụng xúc tác Fe-JLU ở 343K có kết quả anisol > toluen > etyl benzen > p-xylen > benzen, Anand [17] sử dụng FeSBA-1 ở 353K có chiều benzen > anisol > p-xylen > toluen. Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích benzen/benzyl clorua đến độ chuyển hóa, nhiều nhóm nghiên cứu đã tăng tỉ lệ thể tích từ 5 đến 15 lần [19,20,21,22]. Kết quả cho thấy, độ chuyển hóa tăng lên đáng kể khi tăng tỉ lệ thể tích benzen/benzyl clorua. Trong nghiên cứu này, chúng tôi giảm tỉ lệ thể tích (ml/ml) m-xylen/benzyl clorua, độ chuyển hóa của benzylclorua giảm theo. Bảng 3.31 trình bày độ chuyển hóa của benzyl clorua trong phản ứng với m-xylen, tỉ lệ m-xylen/benzyl clorua lần lượt bằng 45; 30 và 15, thời gian phản ứng 45 phút. Kết quả cho thấy, khi giảm tỉ lệ thể tích m-xylen/benzyl clorua thì độ chuyển hóa của benzyl clorua cũng giảm theo, nghĩa là tỉ lệ mol m-xylen/benzyl clorua bằng

112

45 lớn nhất, tiếp đến là tỉ lệ bằng 30, sản phẩm duy nhất là 2-benzyl-1,3-dimetyl benzen. Với tỉ tệ thể tích m-xylen/benzyl clorua bằng 45 và 30, sau 45 phút phản ứng, benzyl clorua đã chuyển hóa hết cho thấy xúc tác Sn-SBA-16 có hoạt tính tốt đối với phản ứng benzyl hóa m-xylen. Bảng 3.31: Độ chuyển hóa của benzyl clorua trong phản ứng với m-xylen Tỉ lệ m-xylen/benzyl clorua (ml/ml)

Độ chuyển hóa benzyl clorua (%)

100

99,44

Trong một số nghiên cứu gần đây, người ta đã thay thế xúc tác axit Lewis bằng các xúc tác axit rắn là các vật liệu MQTB chứa Ga, Fe, Cu, Sn/SBA-15 [17,19,20,21,22,40,53], Ga/SBA-1 [16], Me/hidroxyapatit [92], Fe/clays [34], Al/SBA-15 [30], Fe /ZSM-5 [33] và Fe/TUD-1 [51]. Các nhóm tác giả này đều cho rằng phản ứng benzyl hóa benzen trên các xúc tác dị thể này có một số giai đoạn xảy ra theo cơ chế oxy hóa khử. Benzyl clorua trước hết bị phân cắt đồng li trên các tâm xúc tác oxy hóa (Fe3+/Fe2+, Sn4+/Sn2+…), tiếp theo xảy ra sự trao đổi điện tử giữa gốc hydrocacbon và ion xúc tác có hoạt tính oxy hóa (Fe3+, Sn4+…) tạo thành cacbocation, đồng thời vòng benzen cũng được hoạt hóa và phân cực tác dụng với cacbocation tạo thành sản phẩm. Cơ chế xảy ra như sau [19]: 2  CH 2Cl   Sn 2

2  CH 2Cl  Sn 4 2  CH 2Cl 

2  CH 2  2Cl

Sn 4  2Cl 

Sn 2   2Cl

R  C6 H 4  H    CH 2 H   Cl 

R  C6 H 4  CH 2    H  HCl

Các tác giả này đã đưa hai dữ kiện để chứng minh cho cơ chế trên, đó là: Thứ nhất, kim loại/MQTB đóng vai trò là trung tâm trao đổi electron, cụ thể là cặp oxy hóa-khử Sn4+/Sn2+ trao đổi electron với   CH 2Cl /  CH 2Cl  để tạo ra cacbocation   CH 2 và tấn công vào nhân thơm. Thế của cặp oxy hóa-khử càng ít âm, hoạt tính của xúc tác càng mạnh. Hoạt tính xúc tác kim loại/MQTB giảm dần theo trật tự Fe > Ga > Sn > Ti [22,51] cùng chiều với trật tự thế oxy

113

o hóa-khử EFe

3

/ Fe

o o  EGa  ESn  ETio 2 / Ti . Kết quả nghiên cứu của Sebti [92] 3 2 / Ga / Sn

cũng chứng minh rằng hoạt tính của kim loại/mao quản giảm dần theo trật tự Zn > Ni > Cu và Fe > Ga > Al. Hệ SnO2/vật liệu mao quản có hoạt tính xúc tác yếu hơn so với Fe/vật liệu mao quản. Ví dụ, phản ứng benzyl hóa benzen sau 120 phút Sn-TUD-1 độ chuyển hóa chỉ đạt 20% trong khi đó Fe-TUD-1 là 100% [51]. Như vậy, hoạt tính xúc tác của sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào thế điện cực của cặp oxy hóa-khử. Ngoài ra hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào tỉ lệ kim loại/MQTB, diện tích bề mặt riêng của vật liệu nền, cấu trúc không gian của mao quản [17]. Tỉ lệ mol benzen/benzyl clorua càng cao thì độ chuyển hóa càng lớn đồng thời độ chọn lọc càng cao. Thứ hai, sự khác nhau của xúc tác axit Lewis như FeCl3 hay AlCl3 với xúc tác axit rắn (kim loại/MQTB) chỉ là phân cắt dị li hay đồng li liên kết C-Cl trong benzyl clorua ở giai đoạn tạo ra cacbocation [2,9,16,17,19,20,21,22,53]. Nếu là axit Lewis thì môi trường phản ứng phải tuyệt đối khan, bởi vì bản thân nước là một bazơ (H-OH) sẽ tương tác với tâm axit làm cho xúc tác mất hoạt tính. Trong trường hợp xúc tác bị ẩm, các phân tử nước che mất tâm hoạt tính do đó lúc đầu xúc tác gần như không có tác dụng. Sau một thời gian thực hiện phản ứng, các phân tử nước mới rời khỏi xúc tác, các tâm hoạt tính không bị che lấp nữa và khi đó xúc tác mới có hoạt tính. Đối với xúc tác axit rắn, kim loại/MQTB đóng vai trò là trung tâm trao đổi electron, sự phân cắt liên kết C-Cl là đồng li, sự có mặt của nước làm cho hoạt tính xúc tác bị giảm một phần chứ không mất hẳn do giai đoạn tạo ra cacbocation xảy ra theo cơ chế oxy hóa-khử. Nhóm tác giả Bachari sử dụng xúc tác Ga-HMS-40 ở 353K [21] tăng tỉ lệ thể tích của nước trong hỗn hợp phản ứng từ 0 đến 0,6%, kết quả cho thấy độ chuyển hóa của benzyl clorua giảm từ 100 xuống còn 58,2%. Với xúc tác FeCl3/SBA-15, Bachari và cộng sự [22] cũng tăng lượng nước từ 0 đến 0,5% thể tích, thì thời gian để độ chuyển hóa của benzyl clorua đạt 90% lần lượt là 11,2 và 20,4 phút. Hoạt tính xúc tác kim loại/MQTB là do hàm lượng của kim loại trên bề mặt và kim loại thay thế đồng hình trong tường mao quản đóng vai trò quyết định. Choudary và cộng sự [35] tăng hàm lượng Fe2O3 trên bề mặt từ 6,32 đến 7,91%

114

trong xúc tác rắn, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng lên rất nhiều. Với hàm lượng Fe2O3 là 6,32%, sau 60 phút, độ chuyển hóa đạt 55,5%, còn khi hàm lượng là 7,91%, chỉ cần 30 phút phản ứng, độ chuyển hóa đã đạt 100%. Theo giải thích của Anand và cộng sự [16], Ga thay thế đồng hình Si trong GaSBA-1 có tác dụng hoạt hóa nhân thơm khi chúng bị hấp phụ lên bề mặt GaSBA-1, nghĩa là làm cho nhân thơm giàu electron hơn, phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. 3.6.2. Xúc tác cho phản ứng chuyển este (trans –esterification) Phản ứng chuyển este (trans-esterification) được thực hiện giữa dietyl malonat với rượu là phản ứng thuận nghịch, độ chuyển hóa của dietyl malonat không cao và phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa gốc hidro cacbon với oxy trong este. Phản ứng xảy ra như sau [95]: CH2-(CO-O-Et)2 + 2ROH

CH2-(CO-OR)2 + 2Et-OH hoặc

CH2-(CO-O-Et)2 + ROH

Et-O-CO-CH2-CO-OR + Et-OH

Sản phẩm thu được có thể là thế một hoặc hai lần, tùy thuộc vào độ chọn lọc của xúc tác. Trong nghiên cứu này, lượng i-propanol đưa vào là 7 ml còn este là 3 ml, phản ứng được thực hiện ở 110oC. Hình 3.52 trình bày sắc đồ GC/MS của hỗn hợp phản ứng chuyển đổi este giữa dietyl malonat với i-propanol trong thời gian 8 giờ ở 110oC không sử dụng xúc tác Sn-SBA-16.

Hình 3.52. Sắc đồ GC/MS của phản ứng giữa dietyl malonat với i-propanol, không sử dụng xúc tác

115

Sản phẩm là dipropyl malonat có thời gian lưu ở 32,3 phút, độ trùng lặp so với thư viện phổ trên 95%, không có sản phẩm thế một lần (mono este). Nếu không sử dụng xúc tác, độ chuyển hóa của dieyl malonat rất thấp, độ chuyển hóa của dietyl malonat khoảng 1,59% cho thấy phản ứng chuyển đổi este giữa dietyl malonat và i-propanol có tốc độ rất chậm và khó xảy ra. Mặt khác, đây là phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất phản ứng thường không cao. Trong khi đó, nếu sử dụng xúc tác Sn-SBA-16 thì sản phẩm dipropyl malonat tăng lên đáng kể, nghĩa là độ chuyển hóa của dietyl malonat tăng lên. Bảng 3.32 trình bày độ chuyển hóa của dietyl malonat sau thời gian phản ứng 3, 6 và 8 giờ ở 110oC, sử dụng 0,1g xúc tác Sn-SBA-16. Bảng 3.32: Độ chuyển hóa của dietyl malonat sau 3, 6 và 8 giờ phản ứng Thời gian phản ứng (giờ) Độ chuyển hóa (%)

2,05

8,19

15,68

Độ chuyển hóa của dietyl malonat tăng từ 2,05 đến 15,68% khi tăng thời gian phản ứng từ 3 lên 8 giờ. Sản phẩm duy nhất là dipropyl malonat, độ trùng lặp so với phổ chuẩn trên 95%. Kết quả của Shah [95], phản ứng giữa 5 mmol (ứng với 0,8g) dietyl malonat với 15 mmol n-propanol ở 110oC trong 24 giờ, sử dụng 0,13g xúc tác Sn-SBA-15 có độ chuyển hóa của dietyl malonat khoảng 95%. Tỉ lệ sản phẩm giữa thế một và hai lần là xấp xỉ nhau (48,6/51,4). Như vậy, độ chọn lọc của Sn-SBA-16 trong nghiên cứu này cao hơn hẳn so với Sn-SBA-15 nhưng độ chuyển hóa của dietyl malonat thấp hơn đáng kể do thời gian phản ứng ngắn hơn nhiều. Với thời gian phản ứng 8 giờ ở 110oC, độ chuyển hóa của dietyl malonat trong nghiên cứu của Shah [95] cũng chỉ đạt 31%. Để tăng hiệu suất của phản ứng hay độ chuyển hóa của dietyl malonat có thể kéo dài thời gian phản ứng hoặc tăng lượng xúc tác Sn-SBA-16 sử dụng. Bảng 3.33 trình bày độ chuyển hóa của dietyl malonat khi lượng xúc tác sử dụng lần lượt là 0,10; 0,15; 0,20 và 0,25g, thời gian phản ứng 8 giờ ở 110oC. Theo số liệu ở Bảng 3.33, khi sử dụng 0,25g xúc tác thì độ chuyển hóa của của dietyl malonat đạt 40,29%, tăng 25,3 lần so với khi không sử dụng xúc tác.

116

Bảng 3.33: Độ chuyển hóa của dietyl malonat khi sử dụng 0,10; 0,15; 0,20 và 0,25g xúc tác Lượng xúc tác (g)

0,10

0,15

0,20

0,25

Độ chuyển hóa (%)

15,68

15,96

24,10

40,29

Vật liệu Sn-SBA-16 tổng hợp từ nguồn silic thu hồi từ tro trấu có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất thơm như benzen, toluen, m-xylen và chuyển đổi este giữa dietyl malonat với i-propanol. Điểm nổi bật của vật liệu này là độ chọn lọc rất cao, không có sản phẩm phụ, chỉ tạo ra duy nhất một sản phẩm.

117

KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu quá trình tách SiO2 từ tro trấu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách SiO2 như nồng độ NaOH, nhiệt độ, thời gian phản ứng. Kết quả cho thấy quá trình tách cho hiệu suất cao nhất khi nồng độ NaOH là 5M, nhiệt độ phản ứng ở 100oC trong thời gian 4 giờ. Hiệu suất tách đạt 96,24%. Đây là SiO2 vô định hình, rất dễ hòa tan trong NaOH, đủ độ tinh khiết để thay thế TEOS, TMOS hoặc thủy tinh lỏng trong tổng hợp SBA-16. 2. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và khảo sát ảnh hưởng của butanol, axit HCl, SiO2 đến quá trình hình thành vật liệu MQTB SBA-16 từ nguồn SiO2 tách từ tro trấu. Đặc trưng hóa lí cho thấy đây là vật liệu SBA-16, cấu trúc lập phương tâm khối trật tự, kiểu Im3m, diện tích bề mặt riêng lớn. Đã thay đổi kiểu cấu trúc rỗng của vật liệu bằng cách trộn thêm chất ĐHCT P123 nhưng vẫn duy trì được cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16. Mức độ trật tự và cấu trúc rỗng của SBA-16 tổng hợp từ SiO2 tách từ tro trấu trong nghiên cứu này tương đương với SBA-16 tổng hợp từ alkoxit của các nhóm tác giả khác. Phân tích chi tiết đặc trưng cấu trúc rỗng của SBA-16 cho thấy diện tích bề mặt tính theo phương pháp điểm I và phương trình BET khác nhau không đáng kể. Ưu điểm của phương pháp điểm I là có thể áp dụng các giá trị P/Po bất kì. Trong khi đó, kích thước và tường mao quản tính theo phương pháp truyền thống BJH phù hợp hơn so với công thức mà Matos và cộng sự đã đưa ra. Phân biệt được sự khác nhau cơ bản giữa cấu trúc lập phương tâm khối của SBA-16 với cấu trúc lục lăng của MCM-41 hay SBA-15 thông qua phổ XRD, dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ và quan sát TEM theo hướng [100]. 3. Biến tính bề mặt vật liệu MQTB SBA-16 bằng thiếc và đặc trưng hóa lí vật liệu bằng nhiều phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, TPD-NH3, TPR-H2, UV-Vis, XPS. Kết quả cho thấy thiếc một phần thay thế đồng hình cho Si trong mạng và một phần phân tán rất mịn trên bề mặt. Vật liệu SnSBA-16 có diện tích bề mặt riêng cao (784,67 m2/g), cấu trúc trật tự, đường kính mao quản lớn (~6 nm), lượng thiếc gắn vào cao (Si/Sn bằng 13,03). Vật liệu SnSBA-16 có tính axit trung bình. Sản phẩm Sn-SBA-16 xúc tác tốt cho phản ứng

118

Friedel-Crafts benzyl hóa các hợp chất vòng thơm như benzen, toluen, xylen với độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao. Đây là sự khác biệt lớn đối với các xúc tác đồng thể như AlCl3 hay FeCl3. Đối với phản ứng chuyển este, độ chuyển hóa của dietyl malonat tăng lên nhiều lần so với khi không sử dụng xúc tác, độ chọn lọc cao cho thấy đây là xúc tác rắn mới có nhiều triển vọng. 4. Biến tính thành công vật liệu SBA-16 tổng hợp từ SiO2 chiết tách từ tro trấu bằng MPTMS. Kết quả đặc trưng cho thấy mecapto propyl-SBA-16 chứa lượng MPTMS cao (tỉ lệ mol Si/S bằng 18,5), cấu trúc lập phương tâm khối trật tự của SBA-16 vẫn duy trì, diện tích bề mặt riêng lớn. Với nguồn silic là SiO2 tách từ tro trấu, vật liệu này chỉ phù hợp với phương pháp tổng hợp trực tiếp. 5. Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb2+ trong nước như nồng độ, nhiệt độ, lượng chất hấp phụ, pH, tốc độ khuấy... Tìm được quy luật động học hấp phụ ion Pb2+ trong môi trường nước trên mecapto propyl-SBA16 tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 loại 2, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R2 xấp xỉ 1. Giá trị của Ea (43,55 kJ/mol) cho thấy đây là quá trình hấp phụ hóa học, khi nhiệt độ tăng thì hằng số tốc độ và dung lượng hấp phụ tăng lên. Tính toán được các tham số nhiệt động học của quá trình hấp phụ. Vật liệu mecapto propyl-SBA-16 có khả năng hấp phụ tốt Pb2+ trong môi trường nước với dung lượng hấp phụ (qe) và hiệu suất hấp phụ (F %) cao.

119