Ngày 16 tháng 10 năm 2014
CHUONG IX
CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1. Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác 2. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác 3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ 1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giới thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7. Xúc tác men III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấp phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợp chất trung gian 2. Thuyết hợp chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4. Thuyết đa vị 5. Thuyết tập hợp hoạt động http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
1/49
Ngày 16 tháng 10 năm 2014
CHUONG IX
6. Thuyết điện tử V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC 1. Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ Bài tập chương IX CHƯƠNG IX ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN ỨNG I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1 Hiện tượng xúc tác, chất xúc tác
TOP
Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượng của nó không thay đổi và không xuất hiện trong phương trình tỷ lượng, nhưng có mặt trong phương trình tốc độ. Ðịnh nghĩa trên được phát triển bởi Bell, cho rằng, chất xúc tác được coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phương trình tốc độ cao hơn ở trong phương trình tỷ lượng. Tuy nhiên, một số trường hợp chất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý. Dưới tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúc tác dương, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vai trò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chất sinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thời gian. Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thường gặp là xúc tác axit - bazơ. Ngoài ra còn có xúc tác nucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp hoặc ion của nó... Xúc tác đóng vai trò to lớn trong công nghiệp hóa học cũng như trong thiên nhiên. 2 Ðặc điểm của hiện tượng xúc tác
TOP
A. Tính chọn lọc của chất xúc tác http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
2/49
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người ta có thể hướng cho phản ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định.
G
N
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
Trường hợp phản ứng thuận nghịch khi ở trạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng thuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều có mặt bên vế phải và trái của phương trình tỷ lượng.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng của phản ứng
TO
ÁN
-L
Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có nghĩa là nó không có mặt trong phương trình tỷ lượng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưởng gì đến hằng số cân bằng cả.
D
IỄ N
Đ
ÀN
C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra được phản ứng
Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến được. Tác dụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướng phản ứng theo con đường mới với năng lượng hoạt http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 3/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
động hóa thấp hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hóa càng nhiều.
TOP
G N H Ư TR ẦN B
II. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ:
10 00
Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng.
Ó
A
Một số ví dụ về xúc tác đồng thể:
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
3 Hằng số xúc tác
TOP
TO
1 Thuyết xúc tác đồng thể
ÀN
1) Chất xúc tác tương tác với chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền.
Đ
2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh.
D
IỄ N
3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng ra chất xúc tác. 4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ với nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ với nồng độ chất phản ứng. 5) Nồng độ chất xúc tác ở trạng thái tự do nằm cân bằng với nồng độ sản phẩm trung gian. Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, người ta còn hệ thống thêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 4/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thời tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tương tác như hỗn hợp xúc tác. 7) Một chất xúc tác có thể tạo với chất phản ứng đồng thời nhiều sản phẩm trung gian.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
8) Khi tác dụng đồng thời nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thời nhiều chất trung gian, tốc độ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung gian thành sản phẩm.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 5/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Trong trường hợp ba hợp chất trung gian được tạo thành cũng lý luận tương tự, ta có:
TOP
H
Ơ
Ðể xác định phương trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểm thuyết phức hoạt động.
N
2 Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
1) Trường hợp phản ứng đơn phân tử
D
Tốc độ của toàn bộ phản ứng được xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm nhất), cho nên ta có:
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 6/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 7/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
ẠO
3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff
G
N
H Ư
TR ẦN B 10 00 A Ó
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
Cần lưu ý trong trường hợp nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng với chất xúc tác K tạo ra hợp chất trung gian AK, sau đó hợp chất trung gian này tương tác với B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạt động phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi trạng thái cân bằng được thay thế bằng trạng thái dừng, lúc đó cơ chế phản ứng như sau:
Phản ứng giả bậc 2 Sản phẩm trung gian trong trường hợp này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng với nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ. http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 8/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Ơ
N
CHUONG IX
TOP
N
H
3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dương) ta có thể hình dung đối với phản ứng không xúc tác đường phản ứng được biểu diễn bằng đường cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đường cong (2).
Hình 9.1: Sự giảm năng lượng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể)
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 9/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
TOP
N
4. Xúc tác axit - bazơ
H
Ơ
A. Mở đầu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối với hợp chất hữu cơ được xúc tác bằng axit, bazơ rất nhiều. Ðó là phản ứng có sự tham gia của nước, ancol, amin. Các phản ứng có đặc trưng axit như thủy phân, ancol hóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuất của chúng.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 10/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N H Ư TR ẦN 10 00
B
C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng
D.
Ó
A
Trong phản ứng xúc tác axit bazơ, khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ. Ðộ mạnh yếu của axit, bazơ được đặc trưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm được qui tắc thực nghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này:
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 11/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N H Ư TR ẦN
E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit
10 00
B
1. Hàm axit (hàm Hammett)
Ó
A
Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi trường dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ cần sử dụng nồng độ cao hơn, nghĩa là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc. Ðối với phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc trưng cho môi trường, còn axit đậm đặc, khái niệm pH không phù hợp nữa.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Trong trường hợp này phải dùng một đại lượng khác để đặc trưng cho môi trường axit đậm đặc tương tự như pH đặc trưng cho môi trường axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiến hành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tích và nó phân ly theo sơ đồ:
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 12/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 13/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
TOP
ÁN
-L
5 Giới thiệu một vài xúc tác khác
TO
A. Xúc tác Nucleofil
D
IỄ N
Đ
ÀN
Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tương tác Nucleofil được thể hiện như sau: Trong phản ứng thế Nucleofil hoặc cộng với chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng với chất phản ứng thứ hai nhanh hơn so với một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau:
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 14/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Ơ
N
CHUONG IX
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại
-L
Í-
C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men được làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối với tất cả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên kết phối trí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 15/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N
TR ẦN
H Ư
Tác dụng xúc tác gắn liền với sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho rằng chất phản ứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợi nhất của phản ứng, nghĩa là ở vị trí nào đó trong khí quyển của kim loại. D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp
Ó
A
10 00
B
Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiếp và phức chất được coi như xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các lĩnh vực mới được nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin với hydro, oxit cacbon, nước và những chất phản ứng nucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấp của anken và các phản ứng khác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ. Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng được xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiếp. Những quá trình này có ý nghĩa kỹ thuật quan trọng.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
-L
Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
qua:
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 16/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G
TR ẦN
H Ư
N
- Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên kết ở phối tử trung hòa:
10 00
B
Nguyên tắc này được giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất.
A
E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa trị
Ó
Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớn lắm có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợp chất hữu cơ. Ở đây Cu (II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiếp theo nhờ tác dụng của oxy.
6 Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
TOP
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 17/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
CHUONG IX
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 18/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
H
Ơ
Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượng chất phản ứng vào thời gian.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
(1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác.
B. Phản ứng tự xúc tác bằng chất đầu
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 19/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
7 Xúc tác men
TOP
A. Khái niệm
U Y
N
H
Ơ
N
Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ, hữu cơ, còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng được làm chất xúc tác (xúc tác sinh hóa). Loại xúc tác này có vai trò quan trọng trong công nghệ sinh học trong đời sống, ví dụ xúc tác men được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biến rượu, nước chấm...).
G
10 00
B. Cơ chế và động học của xúc tác men
B
TR ẦN
H Ư
N
Bản thân men có khối lượng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên kết với những cấu trúc phức tạp của tế bào. Hiện nay, người ta đã tách ra được khoảng 150 loại men ở trạng thái tinh thể. Một số trong các loại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khác xúc tác cho một số phản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este). Ngoài ra, còn có những loại men đòi hỏi phải có những ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mới thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơn.
(ES)
P+E
Ó
S+E
A
Cơ thể đơn giản nhất của phản ứng xúc tác men được Michaelis dự thảo, có dạng dưới đây: (XI)
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
Men là những chất hữu cơ phức tạp thường do cơ thể của động thực vật tiết ra. Men là chất xúc tác có nguồn gốc protein, nghiã là những phân tử được cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gian xác định của mạch polypeptit. Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men. Ðó là những quá trình trong đó xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do kết quả hoạt động của những vi sinh vật nào đó, ví dụ men rượu, nấm hoặc vi khuẩn. Trong những trường hợp này những chất men do vi sinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác . chất men vẫn giữ được tính hoạt động và khả năng tác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi vi sinh vật.
ÁN
-L
Í-
Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạp, những độnghọc của phản ứng này thường được mô tả ở dạng đơn giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợp chất trung gian hoặc trạng thái dừng để giải gần đúng.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng được nghiên cứu ở thời kỳ đầu thì nồng độ của sản phẩm phản ứng P rất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 20/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N H Ư Ó
A
10 00
B
TR ẦN
phản ứng là:
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
Tốc độ phản ứng trong trường hợp này chỉ phụ thuộc với nồng độ ban đầu của trung tâm hoạt động, không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Trong cả hai trường hợp ta thấy phản ứng đều bậc nhất đối với nồng độ men. Hằng số k3 gọi là hằng số chuyển hóa của một men cho trước. C. Xác định tốc độ phản ứng và hằng số Michaelis
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 21/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
IỄ N
Đ
ÀN
TO
Ghi chú: Một số tài liệu người ta biểu diễn sự phụ thuộc sau:
D
Phương trình Michaelis có dạng tương tự phương trình Langmuir đối với sự hấp thụ đẳng nhiệt.
(9.49) III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1 Khái niệm và đặc điểm
TOP
Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng. http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 22/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Phản ứng xúc tác dị thể có vai trò quan trọng và được áp dụng rộng rãi trong công nghệ hóa học. Ngoài ra, còn có những hệ dị thể pha rắn (chất xúc tác) pha lỏng (chất tham gia phản ứng và sản phẩm).
N
H
Ơ
N
Trong quá trình xúc tác dị thể phản ứng diễn ra ở lớp giới hạn phần chia pha. Vì vậy, đối với phản ứng xúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớn, tính chất của bề mặt, cấu tạo và trạng thái của nó. Các hiện tượng này có quan hệ mật thiết với hiện tượng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấp phụ.
.Q
U Y
Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc (đặc thù) một cách rõ rệt. So với xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc trưng.
ẠO
TP
- Quá trình xảy ra ở lớp đơn phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc trưng này thể hiện ở chỗ trong xúc tác dị thể thì khuếch tán và hấp phụ đóng vai trò quan trọng.
Đ
- Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng rẽ mà là một tổ hợp những nguyên tử, ion.
G N
TOP
H Ư
Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấp phụ, biến hóa bề
TR ẦN
mặt. - Giai đoạn khuếch tán:
A
10 00
B
Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợp phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Sự thay đổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhập của các chất bị hấp phụ lên bề mặt hoặc vào trong mạng lưới tinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt). Ðối với phản ứng trong pha lỏng các giai đoạn chuyển lên các hợp phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêm vào của giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro).
Ó
- Giai đoạn hấp phụ - giải hấp phụ:
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể
ÁN
-L
Í-
Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợp phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất từ pha lỏng lên bề mặt và ngược lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợp chất bề mặt (sản phẩm trung gian). Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào trạng thái hoạt động.
TO
- Giai đoạn biến hóa bề mặt:
Đ
ÀN
Trên bề mặt các hợp phần phản ứng (ở dạng hợp chất bề mặt) tương tác với nhau hoặc tương tác với hợp phần khác từ chất lỏng. Chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng.
D
IỄ N
Ghi chú: Ngoài cách chia giai đoạn trên, người ta có thể chia khác. Ví dụ: có thể chia thành năm giai đoạn. - Chuyển chất tới miền phản ứng. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha. - Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha. - Phản ứng hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha. - Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 23/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách:
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
- Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan). - Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm. - Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác. TOP
N
3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra được. Số liệu thực nghiệm chỉ ra rằng đa số quá trình xúc tác đồng thể cũng như dị thể đều được hoạt động hóa, nhưng năng lượng hoạt động hóa đồng thể cao hơn, nghĩa là cùng một phản ứng ở cùng một nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể xảy ra nhanh hơn so với xúc tác đồng thể.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 24/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
Hình 9.6: So sánh mặt cắt ngang của phản ứng đồng thể không xúc tác và dị thể xúc tác.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 25/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượng hoạt động hóa thay đổi rất ít và thực tế có thể nhận là một đại lượng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối với những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổi đến 10 lần. Sự khác nhau đó có thể do hằng số tác dụng (A). Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát từ giả thiết cho rằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà chỉ có từng phần riêng rẽ gọi là các trung tâm hoạt động mà thôi. Số lượng trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối với những mẫu khác nhau và do đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượng hóa gần như nhau.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 26/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Như vậy, song song với hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấp phụ của chất xúc tác đối với các chất phản ứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác có ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạt động cùng có ảnh hưởng đến hàm số tác dụng A. 4 Hấp phụ và xúc tác
TOP
Ơ
N
Như đã nói ở trên, quá trình xúc tác dị thể luôn gắn với sự hấp phụ và khuếch tán, trước hết là sự hấp phụ, do vậy nghiên cứu hiện tượng hấp phụ là cần thiết để làm sáng tỏ bản chất của quá trình xúc tác dị thể.
N
H
A. Một số khái niệm về hấp phụ
U Y
1 Ðịnh nghĩa
Đ
ẠO
TP
.Q
Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng. Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tụ tập trên bề mặt phân cách, gọi là chất
G N H Ư
2 Phân loại
TR ẦN
Có thể phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
B
Trong hấp phụ vật lý các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với tiếu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực VanderVanls.
Ó
A
10 00
Nói cách khác, hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học (không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấp phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên kết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên kết hydro, sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch và nhiệt hấp phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol. Trong hấp phụ hóa học có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) liên kết các phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của chất hấp phụ thành hợp chất bề mặt. Nói cách khác, hấpphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hóa học trên bề mặt pha hấp phụ. Lực hóa học khi đó là lực liên kết hóa học.
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
bị hấp phụ.
ÀN
TO
Sự hấp phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới giá trị 200 Kcal/mol.
Đ
3 Giải hấp phụ
IỄ N
Giải hấp phụ là quá trình các phân tử bị hấp phụ rời bỏ bề mặt chất hấp phụ.
D
Trong hấp phụ vật lý, người ta có thể thu lại chất hấp phụ ban đầu ở trạng thái tự do. Trong hấp phụ hóa học, do lực hóa trị mạnh nên sự giải hấp phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấp phụ thực chất là sự phá vỡ liên kết giữa những phân tử bị hấp phụ với những tiểu phân của lớp bề mặt, điều này thường gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấp phụ. Do đó, hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch. 4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 27/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
H
Ơ
Ví sự hấp phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượng chất hấp phụ phải giảm khi nhiệt độ tăng.
N
Vậy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. Ðiều này phù hợp với thực nghiệm. Hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhưng ở hấp phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơn so với hấp phụ hóa học.
TP
.Q
U Y
Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học thường diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấp phụ có thể tăng theo. Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc trưng cho tương tác hóa học giữa phân tử bị hấp phụ và các tiểu phân của lớp bề mặt.
ẠO
Hấp phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấp phụ hoạt hóa (hoặc hấp phụ hoạt động).
G
N
H Ư
TR ẦN
B 10 00 A Ó Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
Tốc độ quá trình hấp phụ của các chất khác nhau trên những chất hấp phụ khác nhau thay đổi trong khoảng khá rộng. Sự hấp phụ khí và hơi có thể xảy ra hoặc rất nhanh hoặc với tốc độ đo được. Trong sự hấp phụ vật lý lượng chất hấp phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng thường thường lượng chất bị hấp phụ hóa học lớn hơn so với lượng chất bị hấp phụ vật lý, còn tốc độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ với sự tăng nhiệt độ) và được đặc trưng bởi năng lượng hoạt động xác định và tương đối lớn (khoảng vài chục ngàn calo/mol).
D
IỄ N
Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấp phụ hoạt hóa tương tự với phản ứng giữa các nguyên tử và phân tử trong pha khí và trên bề mặt chất hấp phụ luôn luôn tồn tại những hóa trị chưa bảo hòa. Có thể sự hấp phụ hoạt hóa liên quan đến sự kéo các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ, dẫn đến sự phân ly chúng thành các phân tử. Trong hàng loạt trường hợp nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng xúc tác dị thể trùng với vùng nhiệt độ tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa các chất phản ứng. Ví dụ, nhiệt độ tại đó tiến hành quá trình tổng hợp amoniac trùng với nhiệt độ, tại đó quan sát thấy sự hấp phụ hoạt hóa nitơ. Như các thí nghiệm với các đồng vị của nitơ xác nhận, phân tử nitơ khi hấp phụ hoạt hóa không bị phân ly
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 28/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
thành các nguyên tử. Sự trao đổi đồng vị: Trên chất xúc tác tổng hợp amoniac ở nhiệt độ tổng hợp, tuy có xảy ra nhưng chậm hơn nhiều so với chính sự tổng hợp. Sự trao đổi này chỉ có thể xảy ra do phá vỡ liên kết trong phân tử nitơ. Nhưng quá trình này là quá trình chậm, vì vậy nó không có tác dụng quan trọng với quá trình nhanh hơn tổng hợp amoniac.
G N H Ư TR ẦN
Hình 9.7: Sự hấp phụ đẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3.
10 00
B
Tuy nhiên, trong một số trường hợp, sự hấp phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa được biết đầy đủ. Có thể giả định rằng sự hấp phụ hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấp phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng của chúng.
Ó
A
5 Sự hấp phụ đẳng nhiệt
B. Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Pheundelich
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
Như vậy, nguyên tử nitơ không tham gia trong quá trình tổng hợp amoniac, tốc độ của chính quá trình hấp phụ hoạt hóa nitơ làm phân ly phân tử nitơ thành các nguyên tử trùng với tốc độ phản ứng tổng hợp amoniac.
ÁN
-L
Lượng chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ pha rắn phụ thuộc vào bản chất hấp phụ và bị hấp phụ, vào nồng độ của chất bị hấp phụ ở trong pha khu trú và còn vào áp suất và nhiệt độ.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
Ðể đặc trưng cho sự hấp phụ chất cho trước, người ta thường sử dụng sự đẳng nhiệt hấp phụ. Ðó là các dạng đường cong ứng với nhiệt độ không đổi, gắn liền với lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ, phụ thuộc vào sáp suất chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, khi nó là khí, hoặc phụ thuộc vào nồng độ mol của nó, khi nó là một hợp phần của chất lỏng.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 29/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N
H Ư
Phương trình (9.51) có dạng đặc trưng chung cho quá trình hấp phụ. Thường nó được thỏa mãn cho trường hợp pha lỏng so với pha khí.
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
Trên hình (9.8) ta thấy: đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich có ba đoạn.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
ÀN
TO
ÁN
-L
Hình 9.8: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich.
Đ
Ý nghĩa vật lý của ba đoạn thẳng trên.
D
IỄ N
Ở nồng độ bề mặt không lớn, khi làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trên pha khu trú cho đến lúc tất cả các vị trí hoạt động (có khả năng liên kết với chất bị hấp phụ) đều bị chiếm. Lúc đó bề mặt chất hấp phụ được bảo hòa bằng chất bị hấp phụ. Chúng ta cho rằng, trên bề mặt tiếp xúc diễn ra quá trình hóa học đơn phân tử, trong đó chất phản ứng là chất phản ứng bề mặt và giai đoạn này là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình hấp phụ. Có thể tiến hành đo nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng khu trú. Nếu trạng thái cân bằng hấp phụ tương ứng với giai đoạn 1 của đường đẳng nhiệt thì phương trình động học thực nghiệm sẽ là bậc nhất, trong trường hợp đoạn 2 bậc là phân số, còn đoạn 3 bậc không (tất cả đều đối với nồng độ trong pha lỏng). Khi bậc phản ứng là bậc không thì tốc độ hấp phụ không phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấp phụ nữa.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 30/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
U Y
N
H
Ơ
N
Nếu nhiệt độ tương ứng với sự hấp phụ đẳng nhiệt là thấp hơn nhiệt độ kết tinh của chất bị hấp phụ, thì dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ có khác với dạng ở hình (9.8) và dạng này cho ở hình (9.9). Ở vùng áp suất thấp của hơi bảo hòa chất bị hấp phụ khí, nồng độ bề mặt tăng rấtnhanh theo quy luật hàm số mũ (dạng 4) (tạo ra lớp có bề dày nhiều phân tử bao bọc bề mặt).
.Q
Hình 9.9: Ðường đẳng nhiệt hấp phụ đối với trường hợp bao bọc bề mặt.
TP
C. Thuyết Langmuir về sự hấp phụ
TR ẦN
H Ư
N
G
Cho rằng, chất bị hấp phụ tạo ra trên bề mặt chất hấp phụ lớp hấp phụ, cấu tạo của nó phức tạp. Lớp này thường có nhiều phân tử, các phân tử này gắn với chất hấp phụ sẽ liên kết với những phân tử xa hơn. Do đó, xảy ra sự tương tác giữa các phân tử trong lớp. Thuyết của Langmuir chỉ để ý đến một lớp trong số cấu tạo lớp hấp phụ có thể. Langmuis cho rằng, lớp hấp phụ chỉ là lớp đơn phân tử với nhau. Mẫu như thế thì rất đơn giản. Nó không phù hợp với thực tế cấu tạo lớp.
Ó
A
10 00
B
Theo Langmuir nồng độ tương đối lớn của chất bị hấp phụ trong pha lỏng làm cho bảo hòa bề mặt chất hấp phụ. Trong trường hợp nồng độ thấp hơn chỉ có một phần vị trí hoạt động.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
Langmuir người đưa ra lý thuyết hấp phụ (1916) và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 31/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 32/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
D
5 Ðộng học của xúc tác dị thể
TOP
Các giai đoạn kể trên của xúc tác dị thể không giống nhau nên tùy theo tốc độ của giai đoạn nào chậm nhất mà người ta phân chia động học các phản ứng xúc tác dị thể thành miền khuếch tán và miền động học. Nếu quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ khuếch tán. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong vùng khuếch tán. Hằng số http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 33/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
đặc trưng cho tốc độ quá trình khuếch tán là hệ số khuếch tán, ký hiệu là D.
Nếu tốc độ của phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu được quyết định bởi tốc độ của phản ứng hóa học. Trong trường hợp này, người ta nói phản ứng diễn ra trong miền động học. Hằng số đặc trưng cho quá trình là hằng số tốc độ phản ứng, ký hiệu là k.
N
Thường cân bằng hấp phụ thiết lập nhanh, nghĩa là tốc độ hấp phụ nhanh hơn tốc độ khuếch tán và tốc độ phản ứng hóa học nên người ta thường chỉ chú ý phân biệt hai miền khuếch tán.
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
Tốc độ khuếch tán chậm với sự tăng của nhiệt độ còn tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh khi nhiệt độ tăng.
G
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
1. Ðộng học của quá trình khuếch tán
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 34/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
TP
2. Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
a) Ðối với phản ứng đơn phân tử (trên bề mặt chất xúc tác rắn là chất khí).
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 35/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
D
Bằng cách lý luận tương tự có thể viết phương trình tốc độ các trường hợp khác nữa. Dĩ nhiên, trong trường hợp phức tạp thì phương trình tốc độ phức tạp hơn. IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy được các nhà hóa học đã đưa ra được nhiều lý thuyết và giả thuyết khác nhau về hiện tượng xúc tác. Người ta vẫn chưa xây dựng được thuyết nào hoàn chỉnh về xúc tác. Tuy nhiên, những năm gần đây đã xuất hiện một số thuyết hiện đại về xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học trong lớp hấp
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 36/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
phụ thực, áp dụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phương trình Eyring) cho xúc tác dị thể.... 1 Thuyết hợp chất trung gian
TOP
Thuyết hợp chất trung gian là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác do Clement và Desormes và Sabatir để xuất.
H
Ơ
N
Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dưới một dạng nào đó qua sự hình thành hợp chất trung gian. Từ đó, giúp cho chúng ta suy nghĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tương tác với chất phản ứng.
.Q
U Y
N
Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợp amoniac thì người tìm những kim loại có khả năng tạo các nitrua với nitơ. Dĩ nhiên, nitrua (hợp chất trung gian) phải không bền. Từ đó, có thể nghĩ rằng kim loại ở cuối dãy của hệ thống tuần hoàn là những chất xúc tác thích hợp.
TP
Bởi vì hydrua của chúng dễ bị hydro hóa. Thực tế, sắt là chất xúc tác tốt cho phản ứng này.
G
TOP
H Ư
N
2 Thuyết hợp chất bề mặt
TR ẦN
Thuyết hợp chất bề mặt được Boreskow, Temkin đề xuất và phát triển.
Ó
A
10 00
B
Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tậphợp những giai đoạn luân phiên, hình thành những hợp chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Những hợp chất bề mặt được hình thành do kết quả tương tác hóa học của những phân tử của chất phản ứng với nguyên tử (hoặc ion) của lớp bề mặt chất xúc tác. Những nguyên tử (hoặc ion) này vẫn bảo toàn được liên kết của chúng với những nguyên tử (hoặc ion) khác của mạng lưới tinh thể. Liên kết hóa học trong các hợp chất đó có thể là liên kết ion, cộng hóa trị có cực. Thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợp chất đó phụ thuộc vào dạng của những chất phản ứng, vào trạng thái bề mặt của chất xúc tác và vào những điều kiện bên ngoài. Chỉ những hợp chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong tương tác tiếp theo mới có vai trò trong sự xúc tác. Do đó, trong những chất ấy, những liên kết phải không quá yếu, cũng không quá bền vững.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
Ðối với những phản ứng xúc tác dị thể, ý nghĩa của việc hình thành hợp chất trung gian đã được Scibatir giải thích. Tuy nhiên, thuyết hợp chất trung gian vẫn còn nhiều hạn chế và không giải thích được nhiều mâu thuẫn trong quan điểm của mình.
ÁN
-L
Dựa trên quan điểm này của thuyết hợp chất bề mặt, người ta đưa ra các phương trình động học để mô tả dự kiến thực nghiệm. Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại. TOP
TO
3 Thuyết trung tâm hoạt động
Đ
ÀN
Dựa trên quan điểm cho rằng bề mặt chất rắn là không đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết rằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm riêng rẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động.
D
IỄ N
Theo Taylor số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ rất bé trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Các trung tâm đó có khả năng hấp phụ hóa học rất lớn và do đó có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằm trong thể tích sẽ bị bảo hòa tất cả liên kết. Những nguyên tử ở trên bề mặt có độ bảo hòa hóa trị khác nhau. Nhưng mức độ bảo hòa hóa trị đó ứng với những hoạt tính xúc tác khác nhau. Xúc tác trước hết xảy ra trên những nguyên tử nằm ở những "dỉnh", "gốc" hoặc "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau đó sẽ dần dần xúc tác trên những trung tâm kém hoạt động hơn. Thuyết Taylor chỉ có giá trị lý thuyết nhất định. 4 Thuyết đa vị
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
TOP www.facebook.com/daykemquynhonofficial 37/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết này xuất phát từ nguyên lý tương ứng về cấu tạo giữa sự sắp xếp nguyên tử ở bề mặt chất xúc tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tương ứng năng lượng của các liên kết. Theo thuyết này: - Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tập hợp của một số xác định của các trung tâm hấp phụ được phân bố trên bề mặt phù hợp với cấu tạo hình học của những phân tử bị chuyển hóa.
Ơ
N
- Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấp phụ những phân tử phản ứng trên những trung tâm hoạt động. Kết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên kết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng.
.Q
U Y
N
H
Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơn thuần tướng tác của toàn bộ các phân tử với bề mặt chất xúc tác mà khảo sát sự tương tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng rẽ chứa trong phân tử của những chất phản ứng, với những nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác.
ẠO
TP
Ðối với những phản ứng khác nhau số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion của trung tâm hoạt động có thể có hai, ba, bốn... gọi là lưỡng vị, tam vị, tứ vị... Trong trường hợp chung gọi là đa vị.
G
N
H Ư
TR ẦN
B 10 00
5 Thuyết tập hợp hoạt động
TOP
Ó
A
Thuyết tập hợp hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939. Thuyết này được xây dựng trên quan điểm cho rằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình (không kết tinh) gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang.
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
Ða vị là những phần riêng rẽ không lớn của bề mặt chất xúc tác gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể của chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắp xếp của các nguyên tử hay ion đó trên bề mặt chất xúc tác ở vào trạng thái tương ứng hình học với sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử của chất phản ứng. Trong sự hấp phụ một số phân tử như thế, liên kết giữa những nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi, bởi vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụng những nguyên tử hay ion tương ứng bề mặt chất xúc tác và liên kết một phần với những nguyên tử hay ion này. Tùy theo dạng của các nguyên tử hay ion ở lớp bề mặt, khoảng cách giữa chúng và qui luật hình học trong sự sắp xếp chúng, những liên kết nào đó, trong phân tử chất phản ứng có thể yếu đi. Như vậy, có thể giải thích tính đặc thù của tác dụng xúc tác.
ÁN
-L
Í-
Cũng như Balandin Kobosew cho rằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử chất xúc tác gọi là tập hợp hoạt động. Ðối với một quá trình nhất định, mỗi tập hợp hoạt động gồm một số xác định nguyên tử chất xúc tác là trung tâm hoạt động.
IỄ N
Đ
ÀN
TO
Ví dụ, khi dùng sắt làm chất xúc tác đặt trên vật mang là than, oxit nhôm, silicagen. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động tạo bởi một số nguyên tử sắt. Kết quả do hoạt tính của những chất xúc tác đó, khi các nguyên tử sắt được chứa với những mức độ khác nhau trên bề mặt của vật mang làm cho hoạt tính của chúng lớn nhất khi độ chứa có giá trị xác định.
D
Theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiên, trên bề mặt vật mang có những chỗ nứt và những phần nhỏ li ti trên những nguyên tử kim loại được hút đặc biệt mạnh, thành ra bề mặt chia thành những khu riêng rẽ (khi di chuyển) trong đó có sự chuyển dịch của các nguyên tử kim loại có thể xảy ra. Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng phương pháp thống kê toán học, người ta có thể tính được xác suất hình thành các tập hợp gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử... trong những điều kiện thí nghiệm. Người ta thấy rằng chỉ có tập hợp hoạt động có số nguyên tử nhất định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của tập hợp đó có cực đại ở một giá trị nhất định của độ che phủ bề mặt.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 38/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Cho tới nay, thuyết tập hợp hoạt động vẫn chưa được thừa nhận, vì có nhiều vấn đề chưa được giải quyết thỏa đáng. Tuy vậy, thuyết này có một số ứng dụng trong việc sử dụng chất xúc tác hấp phụ. 6 Thuyết điện tử
TOP
N
Pissarshewski là người đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào năm 1916. Thuyết này bị lãng quên đến cuối năm 1940 mới được nhiều người chú ý lại nhất là ở Liên Xô trước đây.
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng. Xét về bề mặt của tính chất tương tác giữa chất xúc tác và chất phản ứng, có thể chia các phản ứng xúc tác ra làm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử và phản ứng axit - bazơ.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 39/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
U Y
- Giai đoạn 3 là phản ứng giữa các phân tử liên kết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng.
G
H Ư
N
Thuyết điện tử về xúc tác cho những quan điểm định tính và cho khả năng giải thích được tính chất lựa chọn của một số chất xúc tác.
TR ẦN
Việc khảo sát một số lý thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa có sự thống nhất về quan điểm ngay cả những vấn đề cơ bản.
B
Các thuyết trên mới có tính chất định hướng chỉ đối với một số phản ứng.
10 00
Gần đây, đã có một số thuyết tương đối hoàn chỉnh khảo sát định lượng về xúc tác dị thể, như đã nói ở trên.
Ó
A
V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
Từ các quan điểm điện tử về xúc tác dị thể ta thấy hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp với số hóa trị tự do trên bề mặt chất xúc tác (nói cách khác, hoạt tính xúc tác có liên quan tới trạng thái điện tử của bề mặt chất xúc tác). Tuy nhiên, cần nhớ rằng, cách xây dựng lý thuyết điện tử về xúc tác về căn bản chỉ đối với trạng thái tinh thể lý tưởng. Vì vậy, các kết luận của thuyết này chỉ áp dụng vào trường hợp giới hạn, còn về mặt xử lý định lượng các kết quả thu được thì không thể đối chiếu với các số liệu thực nghiệm.
TOP
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
1 Ðộ biến hóa
ÁN
-L
Í-
Phản ứng đồng thể diễn ra trong thể tích. Ngược lại, phản ứng dị thể (trong đó có xúc tác dị thể) xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Người sử dụng một loại biểu diễn nồng độ khác thuận tiện hơn. Ðó là độ làm đầy, độ biến hóa.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 40/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
D
IỄ N
Người ta cũng có thể biểu diễn độ biến hóa thông qua áp suất hơi bảo hòa của các hợp phần.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 41/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N H Ư TR ẦN B 10 00
Ó
A
Thấy rằng độ biến hóa cũng như áp suất riêng phần không phụ thuộc vào điều, phản ứng diễn ra trong hệ đóng hay mở. Từ các hệ thức biểu thị mối liên hệ giữa áp suất riêng phần với độ biến hóa, có thể xác định được độ biến hóa. Việc xác định độ biến hóa dựa vào sự phụ thuộc của nó đến các yếu tố khác nhau là một trong những bài toán động học.
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
TOP
ÁN
-L
2 Ðộ làm đầy
ÀN
TO
Trong nhiệt động học cũng như trong kỹ thuật, người ta còn sử dụng độ làm đầy đặc trưng cho sự biến hóa hóa học. Thuật ngữ này do Donder đưa ra. Ðộ làm đầy biểu thị số đương lượng đã phản ứng của một chất cho trước.
Đ
Phản ứng diễn ra với độ làm đầy bằng đơn vị,. Nếu độ biến hóa là một đương lượng gam.
D
IỄ N
Ðộ làm đầy có thể được biểu thị:
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 42/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
G H Ư
N
TOP
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
Việc xác định tốc độ phản ứng liên hệ chặt chẻ với không gian phản ứng. Theo sự xác định này hiểu không gian phản ứng như vị trí giới hạn của quá trình xảy ra: trong trường hợp xúc tác đồng thể là thể tích chất phản ứng. Khái niệm không gian phản ứng cho phép so sánh tốc độ của các quá trình của các phản ứng khác nhau. Thiếu điều kiện này việc so sánh tốc độ phản ứng trở nên không có ý nghĩa.
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
3 Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể
IỄ N
Đ
ÀN
Tùy thuộc vào mục đích so sánh khác nhau mà chọn đại lượng Y thích hợp. Chẳng hạn để chọn thể tích cực tiểu của chất phản ứng, người ta thực hiện đo tốc độ quá trình như thế nào để cho tốc độ ứng với một đơn vị thể tích chất xúc tác.
D
Ðể xác định, tính toán các qui luật sản xuất một cách hợp lý người ta thường so sánh tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lượng chất xúc tác. Ðể so sánh hiệu suất chất xúc tác, người ta thường so sánh tốc độ của quá trình theo một đơn vị bề mặt. Nếu tốc độ phản ứng được tính theo bề mặt chất xúc tác thì sự so sánh cho thông báo về hiệu suất của đơn vị bề mặt chất xúc tác. Trong việc sản xuất chất xúc tác trên bề mặt vật mang, căn cứ vào tương quan của các tốc độ phản ứng với bề mặt chất xúc tác mà rút ra phương pháp tối ưu, phương pháp nào cho sự phân bố các pha hoạt động là tốt nhất. Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với bề mặt pha hoạt động được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thu đặc biệt. Phương pháp này cho
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 43/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
phép rút ra được những thông báo khác nhau về hiệu quả của chất xúc tác đã cho.
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
Như vậy, dựa vào mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng với bề mặt chung của chất xúc tác có thể biết hiệu ứng tổng quát gây ra do lượng pha hoạt động và tương tác của chúng, do khoảng bề mặt phân chia pha, do đặc trưng phân bố của pha hoạt động, do sự khác nhau về tỷ lệ các hợp phần hoạt động.
D
IỄ N
Đ
Budar không phân biệt phần "hoạt động" và "không hoạt động" của bề mặt chất xúc tác mà tính bề mặt chung chất xúc tác bằng phương pháp hấp phụ. Bằng khái niệm "vòng quay" phản ứng, người ta phân biệt sự khác nhau về nguyên tắc giữa tốc độ phản ứng với "bề mặt hoạt động". Người ta sử dụng N* để so sánh tính hoạt động chất xúc tác rắn tổng hợp gần giống chất xúc tác hoạt động men sinh học. Trên đây, chúng ta đã phân tích ý nghĩa định nghĩa tốc độ phản ứng xúc tác dị thể. Khá niệm này cũng như khá niệm độ biến hóa, độ làm đầy là những khá niệm cơ bản được sử dụng cho sự nghiên cứu xúc tác (trước hết là xúc tác dị thể) về sau mà chúng ta chưa có dịp khảo sát. VI. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Có nhiều phương pháp, nhưng ở đây, chúng ta chỉ giới thiệu một phương pháp tương đối phổ
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 44/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
biến hiện nay. Ðó là phương pháp sắc ký khí nghiên cứu hấp phụ và xúc tác.
H
Ơ
N
Trong nghiên cứu hấp phụ và xúc tác việc xác định bề mặt riêng chất hấp phụ (hoặc chất xúc tác), tính axit bề mặt, các tham số nhiệt động hấp phụ như nhiệt, biến thiên antanpi, biến thiên entrôpi tự do là rất cần thiết.
TOP
U Y
N
1 Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng. Phương pháp Schay là một phương pháp được sử dụng rộng rãi. Theo phương pháp này thì bề mặt riêng được xác định.
A
nhờ đó thể tích lưu bằng sắc ký khí.
Ó
Ngoài ra, người ta còn có thể xác định được bề mặt kim loại khu trú trên chất mang.
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
Ðại lượng bề mặt riêng của chất hấp phụ và chất xúc tác là đặc trưng hình học quan trọng của chúng trong nghiên cứu xúc tác và hấp phụ. Ðể xác định bề mặt riêng của chất rắn, người ta sử dụng phương pháp thống kê nhờ nghiên cứu hấp phụ (dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich, Langmuir, BET). Sử dụng phương pháp thống kê và cân để xác định bề mặt riêng đòi hỏi thiết bị phức tạp, cần nhiều thời gian. Phương pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng rất đơn giản, nhanh và chính xác cao.
TO
ÁN
-L
Í-
Chất xúc tác phức tạp - kim loại khu trú trên chất mang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Biết bề mặt riêng và kích thước của tinh thể có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng các kim loại nhóm VIII để giải thích tính chất xúc tác đặc biệt của kim loại trên chất mang. Người ta xác định bề mặt này bằng các phương pháp sau: phương pháp xung, phương pháp tiền lưu, phương pháp giải nhiệt hấp phụ.
Đ
ÀN
Có thể dùng phương pháp Schay cho mục đích này. Ví dụ người ta đã xác định bề mặt phân tán của kim loại trên chất mang của nhiều kim loại xúc tác như Pt, Pd, Rb, Ru, Ni, Fe. TOP
IỄ N
2 Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác
D
Hoạt tính xúc tác của số lớn chất xúc tác được sử dụng trong quá trình Krackinh: Krackinh dầu mỏ, đồng phân hóa polyme hóa anken, loại nước của ancol... gắn liền với tính axit của bề mặt của chúng. Sự hiểu biết về số lượng mật độ của vị trí axit cũng như bản chất của chúng, gắn liền với "tính" axit Levis, Bronsted) có ý nghĩa lớn trong việc giải thích cơ chế phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác và sự lựa chọn chất xúc tác có hiệu quả cho một phản ứng xác định. Người ta có thể phân biệt các trung tâm axit Levis và Bronsted bằng phương pháp quang phổ.
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 45/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
CHUONG IX
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
N
TOP
H
3 Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ
Ơ
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
U Y
N
A. Xác định nhiệt hấp phụ
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
Ðương nhiên là nhiệt hấp phụ có thể được xác định bằng các phương pháp cơ bản khác nhau. Phương pháp sắc ký khí xác định nhiệt hấp phụ dựa vào sự phụ thuộc của biến thiên thể tích lưu hay thời gian lưu vào nhiệt độ sử dụng phương trình Claperon - Clausius để tính).
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 46/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
ẠO
B. Xác định các hàm nhiệt động khác
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
Người ta đã khẳng định, khi diễn ra quá trình hấp phụ luôn luôn kèm theo sự giảm năng lượng tự do bề mặt và hạ thấp entropi do sự hạ thấp bậc tự do của phân tử.
D
IỄ N
Bài tập chương IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 47/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
G N H Ư TR ẦN B 10 00
Ó
A
4. Cơ chế và động hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch. Thế nào là chất trung gian Arrhenuis và chất trung gian Van't Hoff, chúng khác nhau như thế nào?
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 48/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon Ngày 16 tháng 10 năm 2014 www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu
G
Đ
ẠO
TP
.Q
U Y
N
H
Ơ
N
CHUONG IX
http://websrv1.ctu.edu.vn/coursewares/supham/donghoahoc/ch9.htm
Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial 49/49 www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial