Issuu

PH Bài 1: (

) 7H 9

C2H5 11H17

2H5Br

có xúc tác AlCl3

11H17N). o

2SO4

7H9O6S2N,

sau 3). -naphtol trong

o o

minh h BÀI GI

: 7H9 o

metyl. 2SO4

7H9O6S2N,

-SO3 n. o 3). 2H 5

11H17

NH2

-CH3 nên nhóm -C2H5 2H5 11H17

-dietylanilin.

COOCH3

Bài 2: pKa Ala Ser Asp Orn Arg Pro

CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H2N CH2 3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50); H2NC(=NH)NH CH2 3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48);

H2N

NH CH3

H CH2COOH

Metyl N-(L- -aspactyl) L-alaninat 3. Bradikinin Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg

COOH

N H

pHI (1,99; 10,60)

-NHC(=NH)NH2 có tên là

guanidino. 2 3OH.

Cho aspactam tác

4H9NO2 nhóm 3 sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro.

cái (Arg, Pro, Gly,...), cho bi t trình t các aminoaxit trong phân t bradikinin.

6; <6; << 6;

> 6;

>> 6).

COOH CO-NH H CO-NH H CH2 3NHC(=NH)NH2 CO-N H CH2C6H5 CO-NH H CO-NH-CH2-CO-NH H CH2OH CH2C6H5 CO N H CO-N H NH2 H CH2 3NHC(=NH)NH2

Bài 3: (

)

1. (a)

BÀI GI

(b) COO-(2.17)

(9.04) H2N

COO-(2.17)

+ (9.60) H3N

[CH2]3-

N H

H CH2COOH (3.65)

NH2

(1.88)

2. Vi t s các ph có công th c bên. BÀI GI : 1. (C6H10O5)n

namiloz ¬

Axit (S)-2-amino-butandioic

(12.48) Axit (S)-2-amino-5guanidinopentanoic

(8.90) H2N

H [CH2]3 NH3+(10.50)

CH2OH O

2. 2. Aspactam H2N-CH(CH2COOH) CO NH

CH(CH3)-COOCH3

HIO4

3HCOOH

150 0,0015

100000

100000 617 162 CH2OH O

Axit (S)-2,5-diamino pentanoic

ng trình ph n ng chuy n D-glucoz thành L-guloz

1 0,0045 = n HCOOH = = 0,0015(mmol) 3 3

M am iloz

COO-(2.10)

CHO OH H OH H CH2OH L-guloza

H HO H HO

OH O

O n-2

CH2OH O OH OH OH

+ (n+4) HIO4 - 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

OHC

CH2OH O OHC

CH2OH O O

CH HC O O

CHO O n-2

CHO

CHO OH H + HNO 3 OH OH CH 2OH

H HO H H

- H2O

COOH OH H OH OH COOH

H HO H H

CO H HO H H

- H2O

OH O H + Na(Hg) OH COOH

H HO H H

CH 2OH OH H OH OH COOH

CH 2OH H OH H H OH H OH CO

H HO H H

+ Na(Hg) pH

1 4 ;

A COOH

HOOC

H2O

(e e > a a) 3

(a e > e a)

1 (a e > e a)

(a e > e a)

(e e > a a) 3 1

2003)

1. axit B

1 (e e > a a)

Bài 4: (

B (C6H8O7) 6%

3 ;

CH 2OH OH H OH OH CHO

(C6H8O7) 90%

CH2COOH H Axit aconitic 4%

A và B pháp IUPAC. Axit A

Bài 5: (

A A (C10H16

2. CH3

B . Hidro hóa A O X 10H20.

CH CH2 CH

C CH2 CH C

O H3C

2003)

1. A (C5H11O2 (C5H13 B và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol). A B, C và ancol tertA. 2. A (C5H9 A

CH3

B, C

D (C6H12O). D tác tro

6H11Br

E COOH C

OH COOH

(3,1) COOH

H2O

HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (B) Axit (Z)-3-cacboxipentendioc (A) Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic H2O

CH2COOH

A D theo danh pháp IUPAC. BÀI GI : 1. * CH CH * CH CH CH3 CH CH3 CH 2 3 2 3 *

CH2NO2

CH3

CH2Cl Cl2 CH3COOH

HCN

C O CH2Cl

CH2Cl HO C CN

KCN

CH2CN HO C CN

CH2Cl

H3O

CH2COOH

CH3 CH CH2 CH3

HO C COOH

CH2+

CH2COOH

CH2CN

2. b) +2H2

;

H2/ Ni

CH2NH2

B, C, D, E, F

* CH CH CH3 CH 2 3 +

HNO2

CH2

* CH CH CH3 CH 2 3 H2O

CH2OH

(A)

2.a)

5H8O.

E và F

HOOC CH CH CH2COOH HOOC

CH3

B và C

B X.

C O

X. BÀI GI 1. a)

chuy n v

+ CH3 C CH3

CH2 CH3

H2O

OH CH3 C CH3

CH2 CH3

A và

CH3

H2O

C CH2 CH2 CH2 O

CH3

C CH O

CH2

CH3

C CH2 CH2 CH2

2) H2O

(C)

CH3

HBr

H2O

NO2

b) CH CH2 CH2

CH3

v D:2

OH CO2,HO

NH2

H2SO4, t0

Br CH3

COOH

NO2

NH Mopholin

C6 H5 NH2

HOSO2Cl

C8H8O4NSCl

NH3

2. a) COCl2 + CH3OH

H3O+

CH2CH2OH

C2H5O

NHCOOCH3

HOSO2Cl

CH3OCOCl

C2H5OH CH2 C2H5OH

NHCOOCH3

NH2

và C6H8O2N2S. C6H5NH 2

H2N

CH3O-COCl

NHCOOCH3

CH2

Sn / HCl

8H8O4NSCl

COOH OH

O2N

C6H8O2N2S.

O2/Ag

H2SO4

2,4 dihidroxibenzoic.

CH2

NH2

HNO 3

-amino-2- hidroxibenzoic; axit

CH2

OH HNO 2

COOH

Dioxan

1. a) CH2=CH2

COOH NH2

Sn / HCl

NO2

H 2O, H + , t 0 ,p

COOH NO2

K 2Cr2O7 + H

H2SO4, t0

2003)

C2H3O2Cl

xiclopropyl 2 propanol

Bài 6: (

H 3O

H2N

O2N

HNO 3

COCl2 + CH3OH

COOH OH Sn /HCl

HNO 3

NO2

amino 2. a)

NH2

COOH OH

t,p

CH3

C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ;

NH2

COOH NH2

CH2 CH2

CH3

CH3 chuy n

-brom 2 pentanol ;

NH2

(F )

CH3 C

CO2,OH t ,p

+ C

CH3

HNO2

HNO 2

Sn/ HCl

H2SO4, t

NH2

CH3 CH3 C

NO2

HNO3

Br +

NH ( C)

2) Na2CO3 COOH

(E )

(B)

> B.

CH3

(D )

CH3

HOCH2CH2NH-CH2CH2OH

H2O

t0 1) H2SO4

NH 3

CH2

H2O

HOCH2CH2OCH2CH2OH

(B )

H2SO4

H3O+

CH2

CH3

1) CH3MgBr

CH3 C

CH2 CH2

CH2 CH2 O H3O+

CH2CH2OCH2CH2OH

C2H5O

( A)

(B) b) NHCOOCH3 NHCOOCH3 esteBài 7: (

H3O+

NH 3

SO2Cl (C) 2

SO2NH2 (D)

, còn SO2NH2 2003)

SO2NH2 (E)

TRF

COOH

CH2-CH-COOH

; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;

NH3 ; N H

COOH

NH2 (Glu)

(Pro)

TRF 1. 2.

H3 N CH2

TRF có dipeptit HisTRF TRF. 1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3

pHI = (pKa1+pKa2+pKa3) : 3 ; pHI = (pKa1+pKa2) : 2 ; pHI = (pKa2+pKa3) : 2 ;

HN 1,8

6,0

)-glutamic

3. HCN

CO, H2 xt, t 0

CH = CH2

C CH2 CH2 CH C N

HCN, NH3

NC CH2 CH2 CH=O

1) H2O, OH

HOOC CH2 CH2 CH COOH

2) H3O+

NH2

2003)

Disaccarit X (C12H22O11

2O)

X -tetra-O-metyl-D-

NH2.

D-

CH CO-NH CH CO N

CH CO-NH2

CH2

(-1)

(0)

Bài 8: (

NH2)

(+1)

NH2

-His-Pro và His-Pro-

CH2

(3)

* pHI = (pKa2 + pKa3

1. * CO

H2N

(+2)

-H

CH2

(2)

(His)

H3 N

-H

CH2

(1)

COO

COO +

H3 N

-H

NH2 N H

COO +

-glicozit. X. A (C6H12O5

1. 2. Deoxi- D-gu

HIO4

và C4

1) LiAlH4 2) H2O

CH3OH, H+

H3O+

Glixerin, 3-hidroxipropanal

B HBr

C6H11BrO4 (E)

KOH

C6H10O4 (F)H2O/ DCl hh

A. B, C, D, E, F.

CO NH

CO NH O

H CH2

NH2

CO H

1. * * Sù

-1 CH2OH O

OH HO

HOCH2 O

NH 2.

-glicozit.

phân

-glicozit.

HO CH2OH

2. 2-metylbuten-

OH O

3 nha

HO O

CH2OH

O OH

à 0

250

790

790 0

2. *a) b)

250

CH2OH O CH2OH

CH2OH

CH3OH OH + H

HIO 4

HOC

OCH3

(C)

HBr HO

CH3 + CH3-CH-CH2-CH2 (I)

CH3

H+

CH3-CH-CH=CH2

CH3

(E)

LiAlH 4

O OCH3

HOC

OCH3

HOCH2 HOCH2

(C)

CH2OH

H3O

CH2OH CHOH

CHO + CH2

CH2OH

(D)

CH2OH

CH3

chuyÓn vÞ

CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3

CH2OH

CH3-C-CH2-CH3 (III) + Cl CH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3-C-CH2-CH3

Cl 2-Clo-3-metylbutan

Cl 2-Clo-2-metylbutan

CH2OH

(B)

HOC

gam 4-clobiphenyl?

CH2OH

(A)

HOC

KOH

H2O/ DCl

(E) OH

(G)

(F)

c) H2 Vì H+

CH3

CH2OH

(G1) 164

Bài 9: ( 1. 3-metylbutenmetylbutan và B là 2-clo-2-

(G2) 165

(G3) 165

(I)

CH3

Cl -

CH3-C-CH2-CH3

Cl CH3 CH3-C-CH-CH3 +

CHD

CH2 OH

CH3 CH3-C=CH-CH3 OD

CHD

CH2 OH

CH3-C-CH2-CH3 +

(II)

2-Clo-2-metylbutan

CH3 CH3-CH-CH-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan

Cl -

2-Clo-2-

(G4) 166

2004 (B ng A))

-clo-2-

-clo-3-

chính. 3. E

Cl+FeCl4-

Cl2 + FeCl3 +

Cl +

chËm

H +

nhanh -

H+

CH3-CH=CH2

kbiphenyl kbenzen

(250

4) + (790 1 6

430 1

790.2 250.4

Bài 10:

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+ CH3-CH-CH3

CH2=CH2

+ CH3-CH-CH2-CH2 CH3

- H+

1. Li 2. CuI

A 3.

CH2

CH3-CH2-C=CH2 CH3

(II)

CH3-CH-CH=CH2 CH3

(IV)

CH3-CH-CH=CH2 CH3

B (NBS)

N2H4 /O2

CH2=CH-C=CH2 CH3

- H2

C2H5OH

ra p-

3 CH CH

6000C, XT

H2O

CH3CHO

Hg2+

CH2=CH-CH3

NH2

HNO3 + H2SO4 ®

;

CH3

CH CH

+ CH3-CH2

(I)

H+

NO2 CH3

Pt , to

D KOH

3 (dimetylamino)azobenzen:

CH2=CH2

(IV)

NBr O

CH3-CH2-CH2-CH=CH2

)

isopren. 2

Xiclohexanol HBr

CH2=CH2

- H+

790.2.10 15,8( g ) 1000

(

+ CH3-CH2-CH2

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH2

-clobiphenyl, ta có: x 10

CH4

CH3-CH2

cacbocation này alkyl hóa propen

+ CH3-CH2-CH2-CH-CH3

- H+

+ CH3-CH2-CH-CH2 CH3

- H+

Fe/HCl

(II)

Ag2O/NH3

CH3COOH Cl2, a.s

NaOH

CH3Cl +

(III) CaO.NaOH

CH3COONa

CH4

HCl

(IV)

Cho (III) ph¶n øng ví i (IV)

CH3-CH2-CH=CH-CH3

NH2

CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3

CH3 N

CH3

+ 2CH3Cl 2NaOH

NH2

NaNO2 HCl

2NaCl

2 H2O

N2+

0-50C CH3 N CH3

N2 +

Bài 11:

(

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

2004 (B ng A))

Monosaccarit

5R) 2,3,4,5,6 pentahidroxihexanal Khi

1) O3 ; 2) Zn/HCl

0 5H10O5)

và G

H2N

(C5H8O7 Br2 H2O

CaCO3

H2O2

HNO3

(1)

OH (4)

KMnO4 ,H+ P2O5

D G

H2/ Ni , t0

(2)

(5)

9H14O. 1

1 2

C1 , C2 , C3

(3)

, C2 , C3 , D , E .

2 H

3 D glucoz không tham gia ph n ng tách n 4 .H

c nh A? không?

1. CHO

1000C

HNO3 /H+.

+ H2O

CH2OH

O-CH2

HO OH OH O

C1 -

OH O

OH 1 C -

HO OH OH O

C1 -

OH OH 1C-

COOH COOH

1C1000C OH

D- Glucoz 4.

HO COOH OH

HO CH2OH

+ H2O

HON

CHO OH HO

Bài 12:

OH COOH

2004 (B ng A))

O C O

2. a)

1 Anhidrit axetic HNO3 N

NH2 N

CH2

3)2CHCH2CH(NH2)COOH

NO2 + CH3COOH

H N

2. G

COOH

Histidin

electron

và histidin (hình bên). A, B là các -

b) V t alanin chuy

N H

H N

X + H+

pK1

B + H+ .

pK2

NO2

N HH

H 2

( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2

NO2

H - Leu - His - OH

và H

NO2

N HN

COOH

CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

N NH

H - His - Leu - OH

COOH

H N

NO2 CH2

NH2 N N H

+ HNO3 + H+

NH2

CH3

N HN

[A] =1 [B]

[A] = NO2

HNO3 + H+

HoÆ c

K1 =

X H A

; [H+] =

[H+]2 =

benzen. CH3 (

COOH

NO2

Bài 13:

COOH

CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C

His - His

NO2

His-Leu

Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

CH3

N H

CH2 CH CH3 CH3

K1 A (2) X

B H X

K2 =

K1K 2 A X X B

; [H+] =

K2 X B

] = (K1K2)1/2

2004 (B ng A))

pHI =

pK1

pK2

2,35 9,69 = 6,02 2

(3)

2 1150 X A

K1 K2

10 10

2 ,35 9 , 69

4680 N

X B

1 A 2 X

CH3

0,9996 ~ 1

tropic.

OCOCH Atropin

Bài 14:

(

2004 (B ng B)) , H và O có 70,97% C và 10,12% H.

KMnO4

1. C6H6 +

C6H5-CH2-(CH2)10-CH3

(I)

C6H5- CH(CH3)-(CH2)9-CH3

(II)

CH2=CH-(CH2)9-CH3

xylbenzen)

(I): 12. N

241,3 g 34,4 g 64,3 g

C6H5

CH2OH

CH3

OCOCH

4. 20H34O4 (M = 338)

; (II): (R,S)-2-phenyldodecan

Atropin

Atropi n cã 3 cacbon bÊt ®èi, cã 2 ®ång ph©n quang häc.

C6H5

CH2OH

Thuû ph©n atropi n trong m«i tr- êng axit 4

và

CH3 H

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH 2-CO-C16H24-CO-CH2OH ; OHC-CHOH -C16H24-CHOH- C16H24-

A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

4 CH3COOH

H+

(CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H24-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3) H+ X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH + 4 CH3COOH (CH3COO)CH2-CH(OCOCH3)-C16H32-CH(OCOCH3)-CH2(OOCCH3) A: HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

3 H2

Tropin

Axit (R,S)-tropic

(

M t disaccarit A kh glicozid

Bài 15: 1

(

i tr -glicozidaza ch cho tác HCN r

th y -

1 2 3

n (xúc

3Br +

KMnO4

1) B có 3C b HOOC-C16H32- COOH + 2 CO2 2004 (B ng B)) -

HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH X: HOCH2-CH(OH)-C16H32-CH(OH)-CH2OH

HOOC-CH-CH2OH C6H5

Bài 16:

A là HOCH2-CH(OH)-C16H24-CH(OH)-CH2OH

i gi ng nh 3C b

i cu i cùng

glucoz

trong

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

Suy ra

OCH3

CHO HO H H OH H OH CH2OH B

O OH

CH3Br

OCH3

baz

OCH3

(2S, 3R, 4R)-tetrahidroxipentanal

D-Glucoz

OCH3

O H3O+

2 OCH3

H3CO H H

OCH3 OH

OCH3

Bài 17:

CHO H OCH3 OCH3 CH2OH

(

2005 (B ng A))

1 a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3b) Axit:xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-

CHO HO H H OH H OH CH2OH

H HO H H

dãy sau:

2 a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic. HO HO H H

CN H H OH OH CH2OH

H HO H H

CN OH H OH OH CH2OH

HCN

COOH OH H OH OH CH2OH

-H2O

3) T các d ki n c a

O C H OH HO H H OH H O CH2OH

COOH

;

COOH

H2O/H+

H HO H H

COOH H OH HO H H OH H OH CH2OH CHO OH H OH OH CH2OH

bài, suy ra A do hai phân t B liên k

;

COOH

; N

(A)

(C)

(B)

1. a) C6H6

Br2/Fe

C6H5Br

CH3Br Zn

C6H5CH3

Br2/h

C6H5MgBr

O OH

hay OH

O O

1. CO2 2. H3O+

H3O+

C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2 1. OH2. H3O+ 3. to

C6H5CH2COOH

OH OH

C6H5CH2CN

C6H5CH2CH2COOH

CH3

CH2

OH OH

KCN

CH2(COOC2H5)2/NaOEt

-1,1 glycozit nên:

O O

C6H5CH2Br

(D)

(C)

(B)

O OH

;

; N

(A)

CH2COOH

COOH

HBr

CH3

MgBr H3O+

2. a)

1. KCN 2. H3O+

COOH

1. CO2

Mg/ ete

CH2Br HBr/peoxit

CH3

(hoÆ c 1. Mg/ ete ) 2. CO2 3. H3O+

CH2COOH

+I 2

H3C COOH

CH2COOH

+I 1

< <

+I 1

-I1CH2CH2COOH

CH2COOH

-I 2

-I 1

-I 2

, trung hoà là 1/3,24 = 0,309

-I 3

b) -I 1

CH2COOH

COOH -I 2

< (D) - I1 < - I2

Vì:

C O -C3 N -I 3 O H (A)

< (C)

= 3,24

+I 2

HA H2A

COOH

-I 3

COOH -I 4

H+ + A

A = 0,126 HA

A = pH HA

2 CH2=CH-COOC2H5

CH2-CH2-COOC2H5 CH3-N

< (C)

Bài 18:

COOC2H5

N (B)

-prolin. Tính pHI +

O 1. C6H5MgBr 2. H3O+

CH3

Bài 19:

COOH H N

OH CH3

CH3 Br

K1 HA H2A

HA + H+ = pH

K1 =

CH3

CH3 2005 (B ng A))

2CH=O

pK1 = 2,50

HA H H2 A

1 2

1,99 = 0,51

79,59 12

C6H5 H2, Ni, to

H2SO4, 170oC

; CH3[CH2]2COCH3 và CH3CH2CO[CH2]2

- Hasselbalch H2A+

MgBr

C6H5

Mg ete

C6H5

(

pHI = 1,99 + 10,60 = 6,30 2

COOH H

2. H3O+, to

CH3 O +Br2/Fe, to COOC2H5

( 2005 (B ng A)) L-Prolin hay axit (S)-pirolidin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 và pK2 = 10,60. Pirolidin 2A

1. OH-

-metyl-4-phenylpiperidin.

O Vì MC < MA.

(C4H9 1 2 pH = 2,50. 3 pH = 9,70. 4

CH2-CH2-COOC2H5

C2H5ONa

COOH

S (A)

0,90

1/8

CH3NH2

COOH

10,60 =

N -C4 (B)

COOH

pK2 = 9,70

12,25 8,16 : = 13 : 24 : 1 1 16

CH2OH 13H24O.

O OH

HO OH

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3 CH2CH3 (A1)

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH H3C CH2 CH3 (A2)

CH=O OH HO HO OH

CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH (A1) CH3 CH2CH3

CH2OH

Br2

1:1

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon phân CH3 CH2CH3

OH OH

CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH H3C CH2CH3

CH2OH

ozon phân

andehit + O=CHCH2OH

2. C

CH2OH

-Etyl-7-metyldeca-2,6-dien-1-ol

O OH

HO HOCH2

HOH - H+

(A)

(K a D-glucoz c nhau trong m

c D-galactoz c

2. D-

,3,4,6-tetra-O-metyl-Do

-gal

2 OH OH OH 5 HO CH2OH 3

cña D-

CH=O OCH3

B HO OH

CH3O HO OCH3

O HO

OH OH

- H2O HO

HO O

OH 3

O 1

3 2

-O-metyl h thành B và

O HO

HO HOCH2

hoÆ c OH

12H22O11 -galactozidaza.

2005 (B ng A))

1. D-

HO O

(B)

OH OH

OH HO

O OH

hoÆ c

OH OH

+ CH2

CH2OH

vòng:

Bài 20:

1:1

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH (A2) H3C CH2CH3

H+, to - H2O

O OH

OH OH

Br2

CH2OH

xeton + O=CHCH2OH

CH2OH

Bài 21:

(

O CH3O

CH(OH) OCH3 OCH3 CH2OH

2, 3, 5-Tri-O-metyl-D2005 (B ng A))

2-(1dùng 1

1. a) Dung môi phân (CH3)C=CHCH2 trung gian:

-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B). axit

2 khác. 3 hình toàn là R.

(CH3)C=CHCH2Cl

(CH3)2C=CH-CH2+

- Cl -

C+ b)

(CH3)2C+-CH=CH2

2-CH=CH 2

CH2=CH-CH-CH3 OH

H2SO4

CH2=CH-CH-CH3

- H2O

OH 2

1. 1. Ca(OH)2

CH2[CH2] 3CH=O OH-

HOOC COOH Axit a®ipic

2. t

CH[CH2] 3CH3

(A)

COOCH3

H2O - H+

CH2-CH=CH-CH3 OH H+

CH3- CH=CH-CH2OH

- H2O

CH3- CH-CH=CH2

H - H2O

O OH (A)

H+ ChuyÓn vÞ

O CH(COOC2H5)2

CH2(COOC2H5)2

CH3- CHOH-CH=CH2

(B)

Bài 23:

COOCH3

CH3-CH=CH-CH2Br

c mét c

tl (

2005 (B ng B))

1 HOCH2

OH OH

-metylbut-2-

-brombut-2-en và -brombut-2-en và -2-en-1-ol, but-

(B)

H3C

(A)

2 a d

3-brombut-1-en.

H2C

2005 (B ng B))

CH2 OH

d -3-en-23-brombut-1-en. 2 3-en-2-

CH3- CH=CH-CH2 Br-

Br 3-CH=CH-CH2Br vì: d

H (

CH3- CH-CH=CH2

- H2O

CH3-CH-CH=CH2

CH3

b) Sau khi hoà tan but-3-en-2but-3-en-2-ol và but-2-en-1-ol. c -2-en-1-

COOCH3

CH3OH H+

1 a

H+

Br-

CH2COOH

CH3- CH-CH=CH2

NaOEt

H3O+/ to - CO2

Bài 22:

Br-

CH3- CH=CH-CH2Br

CH2-CH=CH-CH3

CH3- CH=CH-CH2 Br-

CH2=CH - CH-CH3

- H2O

OH HO OH

(C)

OH HO OH

(D)

c e

nhóm anomeric?

CH2OH

CH2OH CHO

CHO

HO HO

CHO

OH OH OH

OH HO CH2OH

H3C HO

CH2OH (B)

(A)

C=O

OH OH

OH OH OH OH

CH2OH

CH2OH (D)

(C)

Cl O

Cl Cl

Cl O O

O Cl

Cl Cl

Cl O

2 a) b) c) (C d) (D) e) f)

2. Cl C

H H

nhóm anomeric.

Bài 24:

H C

Cl H C C

CH3

Cl C

(I)

CH3

C Cl

(II)

Cl Cl

(III)

CH3

(IV)

Bài 26: %C 12

%H 1

%Br 80

55,8 12

7,01 1

37,1 80

4. C6H5 HO

C6H5

H3C

Xiclo®ol

Mepholin

1. Vitamin : (A)

;

(B) Br

CH2=CHCH3

Cl O

CH2=CHCH2Cl

CH2=CH-CH2N

C6H5CO3H

o CH2 - CHCH2CN

500 C (CH3)2 NH

(CH3)2NCH2CHCH2CN OH

Bài 25:

KCN

H3O

(CH3)2NCH2CHCH2COOH OH

CH3Cl

Cl(CH3) 3NCH2CHCH2COOH OH

C6H6

Br2 Fe

H2 /Ni

C6H5Br

C6H11Br

CO2

H3O+

PCl3

OH CH3

C6H5C-C6H11 O CH=CH

N C6H5COC6H11

CHO

H3O+

C6H5

ClCH2CH2Cl

xt, to

1:1

ete

CH2CH2MgCl

COOH

(A)

H3O+

(X)

xt, to

CH=CH

KMnO4

C6H11COCl

ete

(B)

HOOC-(CH2)4-COOH

HCl d-

(E)

CH2CH2

H2N-(CH2)6-NH2

T¬ nilong-6,6

Bài 28: H H H

OH NH2

CHO OH OH OH CH2OH

D-Riboz¬

4. Mepholin H3C

(F)

C6H11

C6H5

(D)

CH2

- H2O

+ O

C6H5

H3C

CH3OH HCl

1. H3O 2. Br2, H2O

HIO4

- HCOOH

N H

Bài 27: H HOCH2

CHO HO H H

%C 12

%H 1

%O 80

62,5 12

4,17 1

33,33 16

HO H H

H OH OH

HO H H

OCH3

CH3OH H OH O HCl

CH2OH

CHO

H OH OH CH2OH

CHO OH OH CH2OH

HO H H

HIO4

CH3OH

HCl

H OH OH

HIO4

HO OH

1) H3O

CHO

O 2) Br2/H2O

O OH Vµ OH

HO OH

COOH COOH CH2OH

CH2

COOH +

CHO

CH2

CH-OH CH2OH

OC H3 O

COOH

O 2) Br2/H2O COOH

CH2OH

OCH3

H OH OH

CHO CHO

1) H3O

H CH2OH

HO H H

COOH

OCH3

H OH O

H HOCH2

CH2OH

NaBH4

OH OH

H HOCH2

2 3

OH OH

CH2OH

(1R, 2S)

CHO

CH2OH

OH (H)

CH2OH 3

H (OH)

CH2

CHO 1

OH OH

HOCH2 OH 4

CH3

(1S, 2S) CH3

(1R, 3S)

(1R, 3R)

Cl (1S, 3S)

OH (H)

H OH

(1S, 3R)

CH3

(1R, 2R)

CH3

(1S, 2R) CH3

CH2OH

CH3

CH3 Cl

CHO

H (OH)

HOCH2 OH 4

Bài 29: Bài 30: O

O N O

CH3

1. (CH3)2CHCH2COOH 2. (CH3)2CHCOCOOH

Cl O HOO Z

CH3-COOCH3 CH3-CONH2 O

O O

H , tO H2O +

CH3

H , t

CH3-COOH

CH3OH

CH3-COOH

NH4+

+ CH3-NH2-CH2-COOH

HOCH2COOH

NH3

E H

AlCl 3

- HCl HO

NH3

H2, Pt

to, H2

H3O+

I LiA lH4

K H2SO4

Y -HO 2

O ; Z

L +

+ Cl

H2O

C6H5CO3H

3. CH2=CH-CH=CH2 4.

Br2, P

MnO4-

M1 M2

1. (CH3)2CHCH2COOH

Br2, P

NH3

2. (CH3)2CHCOCOOH

(CH3)2CHCHBrCOOH (B)

NH3

H2, Pt

(CH3)2CHCCOOH

3. CH2 = CH - CH = CH2 O

H3O+

CH2

(Z) O2 , V 2O5

(Y) C14H10

340-390 C

(Z)

(M 2)

(M 1)

Bài 32: HO H HO H

Bài 31:

OHC

CHO O

(B)

HO H HO H

CHO H OH H OH CH2OH

H+ , to

-D-Idopiranoz

1C-I

(E)

OH O

(D)

CH CH CH CH C

CHO H OH H OH CH2OH

OH CH2

CH2OH OH O

(G) C14H8O2

OH HO H

340-390 C

K 2Cr2O7/H2SO4

C C

(Y)

O C C

(X) C14H10

(I )

CH2

(D) C14H10O4

(E) C14H8O2

HOCH2CH2CH2CH2OH (K)

(X)

COOH

O2 , V 2O5

to, H2

CH2 = CH - CH CH2 (H) O

HOOC

(CH3)2CHCHCOOH (G) NH2

(E) NH2 C6H5CO3H

K 2Cr2O7/H2SO4

(CH3)2CHCHCOOH (D) NH2

CHO OH HO

CH2OH OH O

OH OH CH2OH

CH2OH H+ , to

O -D-Glucopiranoz 6

1C-G

O 5

O 4

2. HO HO

OH O HO

HO HO

H NHNH2

-D-Glucopiranozylhidrazin

CH2OH HO H O OH

OH O

CH=N-NH2 OH OH OH CH2OH

NHNH2

OH -D-Glucopiranozylhidrazin CH4

CH2OH HO H

H2O

n CH4 n H2O

CH4

NHNH2

OH NHNH2 OH

OH -D-Glucofuranozylhidrazin

-D-Glucofuranozylhidrazin

Bài 33:

8 1 2

3 (B-íc A)

4 (25oC)

metanol (B-íc B)

H2O

6 (25oC)

7 H2

H2O (láng)

CH3OH (láng)

4,125 18,02 1.000

5,551 32,04 0,791

H2O

5,551

22,4 298 273 101,3

N C

O H

101,3 H+

C O

II:

H+

Bài 34:

O 3H

C HN

R, S

NH C O

HO C=O

(Y ,)

N C

N (Y)

cis, trans

Bài 35: 2A

CH3

AlCl3

B (C14H10O4)

KMnO4

O C

COOH

HOOC

CONH

C (C10H6O8)

nhanh

t O

D (C10H2O6)

X, (C22H10N2O5)n

NH n

HO N

N 3000C

(Campho). h X

X + Y Y

C6H5

COOCH3

H2N

NO2

NH2

CH3CONH

NH2

CH3CONH

C6H5

C +

CH3CONH

NH2

N N

NH2

(I)

I ONa

COOCH3

COOCH3 C6H5

C6H5 COOCH3

COOCH3

NH2

COCl COCl

OH OH O

HO HO

O O

COOCH3

Hexandial

cacbetoxixiclopentanon

( A)

O N

COOC2H5 O

C6H5N=N

N O

BÃ i 36:

O O

O Y

COOCH 3

C6H5 C6H5

H2/Ni 1 :1

(B)

C6H5COCl/OH

NH ( D )

(C)

SOCl2

AlCl3

Br2/CH3COOH

N O

(CH3)2CO

Br2/CH3COOH 1: 1

COOH

HOCH2CH2OH H+

CH3NH2

HOOC

O N H

H2O/ H+

HO-

CH3 N CH2 C CH3

N CH2 C CH3 O O

CH3

Ni / natri arsenat _ H 2 H

CH3

axit (±) lysergic

OC C6H5

a. b.

CH3

COOH

CHO A

este ho¸

OH C6H5NH2

NaNO2

COOH oxi ho¸

an®ol ho¸

O O 0C

HCl

HN +

C6H5N2 Cl

COOC2H5 C6H5N2+ Cl -

CH3

Bài 37: C

COOH E

COOH

N O

COCl

COC6H5

O Br

N COC6H5

C6H5CO

O Cl

O COOEt

_ Cl

CH3COCH2Br

COC6H5

_ H+

COC6H5

CH3 C CH2Br O O

C6H5

CH3 C CH2NHCH3 O O

O (CH2)3Br

1. NaH 2. Br(CH2)3Br

NaH

BF3

COOEt

COOEt B

COOEt

1. NaOH 2. H3O+

Ni Raney CH3OH

SOCl 2

COCl

COOH

COOEt

1. NaN3 2. H3O+

NH2

OH , HC

BF3

DMF

C C(CH3)2

Pd Lindla

200 0C

Ph O HCHO HCOOH

N(CH3)2

2000

1. CH3I 2. Ag2O

N(CH3)3 OH O

Ph Ph

O Hçn hî p B1, B2, B3, B4

I A

* O O

OBr

NaH

COOEt

A O

RNH2

HCHO

H+

RNHCH2OH H O - 2

O OEt

RN = CH2

-O

OEt

CH3ONa

H C O H O

OEt COOEt

RNH CH3

CO2

O O

COOEt

Bài 38:

O C

1 . NaOH 2 . CH3COCl AlCl3

CH3

. . 3 3. CH3MgBr 1 Mg 2 H O+

. .

1 CH3MgBr 2

H2O

OH C CH 3 CH3

OH C

CH2CH2CH=C CH3

+ HBr - H2O

Br CH2CH2CH=C

CH3 HBr CH3

CH3 CH3

Br CH2CH2CH=C CH2CH2CH=C CH3

CH3 CH3

H- - - O

OCH3 2MsCl MsO

OCH3

- 2HCl

COCH3

2KI - 2MsOK

B O-

OH MeOH/H+ HO

CH3 +

COCH3

OCH3 2H2/Ni H3C

OCH3

H2O/H+

H3C

- CH3OH

OH O

NaOH

Ph3P=CMe2

(MsCl: CH3SO2Cl)

(R)-Sulcatol

COCH3

- I2

- BF 3

MsO

Bài 40: CH3 O-

O Cl Me2C C

CH3

200

COCH3 D

COCH3

O C CH=CH2

COCH3

C COCH3

+ CH2=CH-CH2-MgBr

Bài 39:

AN céng 1, 4

+ CH2 = CH-CH = O thuû ph©n

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2-OMgBr

H3O+

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH-OH

tautome ho¸

CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH=O D

CH2=CH-CH2-MgBr AN H2O + CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH-CH=CH2 -MgBr(OH) CH2=CH-CH=O céng 1, 2 B OMgBr C OH o

Hç biÕn

t ChuyÓn vÞ 3, 3

C6H5

H2O

Bài 41: 6-Metylhept-5-en-2-ol

b. H H3C

(R)

H OH

H3C H

(S)

OH H

H H3C

(R)

(S)

H3C

(S)

(R)

D C6H5 H E OH

H OLi

H OH

xeto-enol

C6H5Li AN

VÕt iot, to - H2O

C6H5

C2H5 C

CH2

O H

C2H5COOH + CH2=CHCH2CH3

C2H5

CH 3 CH2 5 HC O

CH2 H

CH CH

to CH2 7COOH

CH3 CH2 5CH=O + CH2=CH CH2 8COOH

H H2C (CH3)3C HC

S CH2 O

C=S

(CH3)3CCH=CH2 + OCS + CH3SH

to 3. H

CH2CH(CH3)2

CH2 CH O H CH3 CH2 3 C CH CH2 3 C H H3C O O CH CH2 2CH3 CH to CH3 CH2=CH CH3 CH2 3C=O + CH2 4COOH + CH=CH CH2 2CH3 + CH CH2 3CH3 CH3 CH2 CH3

Bài 42:

Bài 43:

O-

NH O

+ H3N

CH(CH3)2

H3C

OH O

VËy Lin cã cÊu tróc: HO HO

CH3 C CH3

O OH

Axit (-)-sikimic HO

Tamiflu

COOH R S

O CH3CONH

Axit (3R, 4S, 5R)-3,4,5-trihi®roxixiclohex-1-en cacboxylic

OH VËy Lac cã cÊu tróc:

HO HO

O OH

C6H5

COOH

O CH C6H5 CN OH O

HO OH

H2O

+ OH2

HO OH

(D)

COOH

HO OH Axit (-)-sikimic

F I

BH3/CH2Cl 2 (4)

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7) CH2=CHCH2NH2, to (10)

(14)

K +L

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to

KHCO3, C2H5OH 96o (5)

C6H5CHO, (CH3)3COCH3 (8)

Dung dÞch HCl (11) H3PO4, C2H5OH (15)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3)

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6)

Dung dÞch HCl (12)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9)

(E)

O O

COOC2H5 (F)

COOC2H5

KHCO3, C2H5OH 96o (5) Epoxit ho¸

1. Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (7) N-§ Òanlyl ho¸

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2)

BH3/CH2Cl 2 (4) Khö xetal

CH2=CHCH2NH2, MgBr2, (C2H5)2O (6) Më vßng epoxit

C2H5OH, SOCl 2 (1)

OSO2CH3

Bài 44: HO

COOC2H5

(C2H5)2C O

COOC2H5

- H+

(B)

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (3) Metylsufo ho¸

OH O

(C2H5)2CO, p-CH3-C6H4-SO3H (2) Xetal ho¸

(A)

COOC2H5

OH O

COOC2H5

(C2H5)2C

HCN

O+ CH C6H5 CN

O=CH C6H5

H3O

.. O

OH Axit (-)-sikimic O

NH2.H3PO4

2-axetami®o-5-(etyloxicacbonyl)-3-(pentan-3-yloxi) xiclohex-4-en-1-yl amoni ®ihi®rophotphat 2. HO

C2H5OH, SOCl 2 (1) Este ho¸

COOC2H5

R R S

(CH3CO)2O, CH3COOH (13)

COOC2H5

I O

(H) N=CH- C6H5

F O

(G) C6H5CHO, (CH3)3COCH3

(8) Azometin ho¸

N H2

C HO

COOC2H5

CH3SO2Cl, (C2H5)3N (9) Metylsufo ho¸

O CH3SO2O

COOC2H5 o (I ) CH2=CHCH2NH2, t

(10) Arizi®in ho¸

N=CH- C6H5

O COOc2H5 Dung dÞch HCl (K) + (L) CH2=CHCH2N=CHC6H5 (11) Më vßng arizi®in C6H5CH=N

COOC2H5 (M ) NHCH2CH=CH2

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4 Tamiflu

CH3

(M )

Dung dÞch HCl (12) § Òazometin ho¸

COOC2H5 (N) (CH3CO)2O, CH3COOH (13) N-Axetyl ho¸

H2N

CH3 C

CH3 CH2 C

H+

CH3 CH2 C

CH3

CH2

CH3

CH3 C

CH3 CH

CH3

H3PO4, C2H5OH

(P) (15) Photphat ho¸

CH3COHN

CH3 C

NHCH2CH=CH2

COOC2H5

Pd/C,H2NCH2CH2OH, to (14) N-§ Òanlyl ho¸

CH3

(O)

CH3COHN

NHCH2CH=CH2

(O)

COOC2H5

N H2

COOC2H5

CH3CONH

NH2.H3PO4

CH3 CH3 C

CH3 CH2 CH

CH3

Cl2

CH3

CH3 C

CH3

Nam

CH3 CH2

CH3

Bài 45:

Bài 46:

2) CH3 CH3 CH3 C

CH3

CH3 CH3 C

CH2

+ CH3 C

CH2

CH3 CH2 C

HNO3; H2SO4

CH2

CH3

H+

CH3 CH3 C

CH3 CH

D (C7H6O4)

CH3

A (C7H6N2O4)

HNO3; H2SO4

Sn/HCl

Na2Cr2O7; H+

Sn/HCl

1. NaNO2; HCl 2. H2O

CH3 CH3

CH3 CH3 C

COOH NO2

HNO3, H 2SO4

CH2 + H 2

CH2 C

CH3

Ni, to

CH3 CH3 CH3 C

CH3

CH3 C

CH3 CH

CH2 CH

CH3

COOH

CH3

NO2

COOH NH2

CH3

CH3 C

CH2

CH3 +

CH3 C

CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3 C CH3

CH2 C

CH3

NH2

COOH

COOH OH

HNO3 , H 2SO4

2. H 2 O

CH3

NH2

OH 1. NaNO2, HCl

CH3

NH2 Sn / HCl

NO2

CH3

CH3 + H 2

Na 2Cr 2 O7, H +

CH3

COOH NO2

Sn / HCl

O2 N

H2 N

CH3

Bài 47: NO2

H2SO4 ®®

+ 2HNO3

+ 2H2O

NO2

+ Cr2O7 +

8H+

NO2

NO2 2-

COOH

CH3

CHO

+ 2Cr3+ + 5H2O

OH CH2 OH

NO2

COOH

CH3

CH2 OH

NO2

+ 3[O]

+ 5H2O

H OH

NO2

NO2 COOH

CH2 OH

CH2OH O OH

H OH

H O

OH H

NH2

OH H

+ 4H2O

+ 12[H] (Sn / HCl)

CH2

NO2

NH2

COOH

NH2 + 2HNO2

+ 2N2 + 2H2O

CHO

NH2

COOH

COOH OH + HNO3

H OH

H 2SO4 ®®

+ H 2O

O2 N OH

R S R R

OH H OH OH

CH2 OH

COOH COOH

OH + 6[H] (Sn / HCl)

O2 N OH

2H2O H2 N OH

H O

OH H

COOH NO2

C H

H H

CHO

CH2OH

H HO

H H

H NaBH 4

CH2 OH

Bài 49:

H OH OH

CH2OH

CHO

CH2 OH

NaBH 4

CH2OH

CH2 OH

Bài 48:

OH B

H2 N

CH2 COOH

COOCH3

CH2 C6 H5

OH H

OH H Br

Bài 50: a) X

Anhidrit axetic B có nhóm

Bài 51: 10,12 % H. a)

(4n+2 electron

Piro

là C20H34O4

c) 1. 2. 3.

và

1. A và X có nhóm OH. 2. 3.

C C.

, -

và

, : A: HOCH2 CH(OH) C16H24 CH(OH) CH2OH X: HOCH2 CH(OH) C16H32 CH(OH) CH2OH

1. Este hóa A: HOCH2 CH(OH) C16H24 CH(OH) CH2OH CH3COOH (CH3COO)CH2 CH(OCOCH3) C16H24 CH(OCOCH3) CH2(OCOCH3) 2. HOCH2 CH(OH) C16H24 CH(OH) CH2OH H2; Pd HOCH2 CH(OH) C16H32 CH(OH) CH2OH 3. Oxi hóa: HOCH2 CH(OH) C16H32 CH(OH) CH2OH KMnO4 HOOC (CH2)16 COOH + CO2

Bài 53: 2-metylbutena)

Bài 52:

và

c) Các amino axit

-cloro-2-metylbutan.

2-clo-3-metylbutan Cacbocation I

nhanh

2-cloro-2-

2-clo-2-metylbutan c)

g sau: Cacbocatio -clo-3-metylbutan. e)

d) 3-metylbuten-

-cloro-3-metylbutan vĂ 2-cloro-2-metylbutan. g

N m 2004: BĂ i 54:

-dihi

este dietyl RX = ankyl halogenua

malonat :

a) a=13) vì các

H3O+ t

b) H OH

Bài 55:

Z3 và Z4.

Leucin + 2Z2 + Z3 + Z4.

c) 10H16O3

Q có

(M = 184,13). Do MQ 10H16O3). CO2

R CO2H + NaOH = R CO2-Na+ + H2O 43,7mg 43,7.10-3 -3 NaOH = 23,7.10 .0,0100 (mol) -3 -3 .0,0100mol NaOH thì 43,7.10-3.(103/23,7.0,01)g

R CO2H. 10H16O3.

ete:

R R xeton: R andehit: R

c) không?

(hay C9H15O

CO2H)

O R. O H. CO CHO. CO2H).

NH2 CH2 CH COOH

N N H

H 2 / Pt

NaBH 4 / EtOH

H /

C H2O +

H3C

Histidin

H C

H2 C

H3C

và H3C

H2 C

NaBH4

H3C

H C

H H2 C

H3C

Bài 56:

chu

N m 1998-Australia:

b IChO c

ng cai

hai. H3C

C O

H2 C

(CH2)7 CO2H

Bài t

H3C

H2 C

H C

H3C

(CH2)7 CO2H

CH3CH=CH(CH2)6CO2 OH

H3C

CH3CH=CH(CH2)6CO2H

Alder

C(CH2)6CO2H

-hydroxi-naphtalen-1,4D(C18H18O4

tic và d)

18H16O4

NMR 13 o 16H12O4

R - CH=CH - CO2H

(CH2)5C H

C H

CO2H

O H3C

H3C

C O

O (H2C)5

(H2C)5

CO2H

trans

cis

Bài 57: Axit crisophanic có trong s OH

CH3 O

axit crisophanic

a) 3-metylanisol (3-metyl-metoxybe -

H3C

8H12

10o

OCH3

CH3

CH3 OH

CH3

-10o

3 3

OCH3

CH3

OCH3

D1 OH

OCH3

CH3

D11

OCH3

crisoph -

CH3 OH

OH O

OCH3

hidroxinaphtalen-1,4-dion. F

CH3

OH O

axit crisophanic

BÃ i 58:

CH3

Me3H 2SiH2CCO2C

Me3H2SiH 2CCO2C

OMe

ia là

y. -trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và xeto-este sinh ra 4/CeCl3

Me3H 2SiH2CCO2C

Me 3H2SiH 2CCO2C

B (C14H22O4Si). HO2C CH2OH

CO2Me

O OH

O O

Me3H2SiH2CCO2C

Me3H2SiH 2CCO2C

trim CHO

a) Suy

16H26O4

HO2C Me3H 2SiH2CCO2C

H và O

Ph3P

CHO

b) n

Me3H2SiH2CCO2C

(vi)

Li/NH3/t-BuOH

(i)

CHO

CO2Me

Ghi chú: Di-imit: NH=NH c t o thành do s oxy hóa hydrazin

OCH3 O

(vii)

Na/NH3/EtOH

(ii)

HN NH

LiAlH4/AlCl3 Me3H2SiH2CO2CC

CO2H O

Me3H2SiH2CO2CC

(viii)

Zn-Hg/H+

(iii)

O NaBH4

CHO

(iv) O

CH3

H+

NH2NH2/OH-

CH3

H H3CO

OCH3

CH3 CH3

(v)

CO2Me

OCH3

OXY HÓA:

S (ix)

Me3H2SiH2CO2CC

H2/Pd

(xiv) axit m-clopebenzoic CH2Cl2

KMnO4/H2O/OHto (xv)

(i) B2H6 (ii) H2O2/OH-

(x) +

/Cr2O72-/axeton

(xvi)

CH3 OCH3

H3C

OsO4/Me3NO

OH (xi)

piridin clocromat(PCC) CH2Cl2

(xii) (i) O3

Bài 59:

(ii) Me2S

OLYMPIC (xiii) (i) O3 (ii) KMnO4

CÁC PH

G KHÁC:

(xvii)

(xxiii)

CO2H

to +

(ix)

(x)

COOH

CO2H CO2H HO2C (xix)

(xxiv)

CH3C O CCH3/piridin O O

(xi)

Ph3P CH2CH3

axit axetic/H+

H Ph3P+ C CO2Me

(xiv) O

O + CO2

PhS-

(xvi) HO HO

(xv)

O CHO

OCH3

(EtO)2PCH2CO2Et/NaH

CÁC PH

OCH3O CO2Me

BBr3/CH2Cl2

(xvii)

G KHÁC: O

+ O

H H

(xxvii)

CO2Me

OCH3

g tr khi

(xviii): Không ph

(xxviii) CO2H

r cao CO2Me

(xix)

H3C

nhi

anhydrit axetic/to (xx)

CO2H

c tên c a ch ban Ghi chú thêm: Tr tr ng h p (xiii), (xvi), còn l i h c sinh ph bi theo danh pháp IUPAC. Tr tr ng h p (xiii), (xiv), (xx), (xxii), (xxiii), (xvii) còn l i thì h sinh ph bi c tên c a s ph c ng theo IUPAC.

(xxi)

(xxii)

O CO2Me

CO2Me

KH :

CO2Me

(i)

(ii)

(xxiii)

(xxiv)

O O

CO2H

OCH3 (iii)

(iv)

O O C CH3

(xxv)

(xxvi) O

CH3 O OH

(v) CO2Me

CO2Me

(viii)

(vii)

(vi)

OXY HÓA:

(xxvii)

OH O

kh XS có th kh anken phân c c

(xxviii)

O O

H3C OH

Bài 60:

O H

(xiii)

(xxvi)

(xxi)

(xxv)

(xx)

(xxii)

(xii) CHO

CHO

CO2H

COOH

(xviii)

OLYMPIC HÓA H C QU C T 1999-Thái Lan

a) Xystin (C6H12N2O4S2) là m axit diamino dicacboxylic, là s n ph m nh h c a L xystein. S n ph nh h p này có th c tách i khi x lý v m thiol nh mercaptoetanol (HOCH2CH2SH) cho L xystein (C3H7NO2S). Vi công th c c u t o c a xystin v c u hình tuy (i) (ii) Vai trò c a mercaptoetanol trong ph g này là gì? 1 mol xystin có th c tách i nh x lý v axit pefomic HCOO2H t o thành 2 mol axit xysteic C3H7NO5S là m axit m nh. (iii) Vi c t o c a axit xysteic t i i m ng i n n disunfua gi a hai g c (iii) Khi m t peptit g m 2 m ch A và B liên k nh m liên k xystein trong m i m ch c x lý v axit pefomic thu c hai peptit m à t i pH 7,0 v i n tích t ng c ng theo th t b ng +5 và -3. Hãy tính n tích t ng t i cùng pH. c ng c a peptit ban b) Khi peptit C (M = 465) c thu phân hoàn toàn b g dung d ch HCl trong n c thì trong dung d ch sau th y phân thu c các l ng có s mol b g nhau c a glyxin (Gly), phenylalanin (Phe); axit aspactic (Asp), axit Glutamic (Glu) và m ng l ng amoniac (NH3). c axit glutamic và m tripeptit. Thu Khi x lý C v enzym cacboxipeptidaza thu phân m t ph tripeptit trong axit cho m t h n h p s ph , trong có hai ch c xác nh là axit glyxilaspactic (Gly Asp) và aspactilphanylalanin (Asp Phe). (i) T các thong tin trên hãy suy ra tr t t c a toàn b peptit C. (ii) i m ng i n g ng c a peptit C (pH < 7; pH 7; pH > 7) là bao nhiêu?

CH2OH O HO

CH2OH (D) Tagaloz b) Hai s cùng công th c phân t C6H10O6 thu c khi D arabinoz c cho tác d ng v natri xianua trong môi tr ng axit r th y phân k ti c ng trong môi tr ng axit. Vi c u t o kèm hóa h c l p th có th có c a hai h p ch và chú ct o thành nh th nào? CHO HO

1) NaCN / H+

2) H3O+/to

a) (i) NH3+

CH2OH CO2-

S -

O2C

S NH3+

(ii) tác nhân kh (iii) Công th c c u t o

(D) - arabinoz c) Khi m t disaccarit (có tính kh ) là turanoz c em th y phân, thu c D glucoz và D fructoz v s mol b g nhau và b ng s mol saccarit dùng. Metyl hóa turanoz v metyl iodua có m t b c oxit r i thu phân k ti t o thành 2,3,4,6 tetra O metyl D fructoz . Hãy xu t c u t o có th có c a turanoz mà không c xác nh hóa h c l p th t i các v trí anome.

NH3+ SO3HO2C

(iv) +4 b) (i) Gly Asp Phe Glu. (iii) pH < 7 Bài 61: OLYMPIC HÓA H C QU C T 1999: a) ngh m hay nhi o vòng v hóa l p th có th có c a (D) Tagaloz trong dung d ch b g công th c chi Harworth:

a) Các công th c chi u Harworth có th có c a Tagaloz : CH2OH

CH2OH (OH)

b) Các ph

g x y ra:

và OH (CH2OH)

OH (CH2OH)

CH2OH (OH)

HO H H

H HO H H

CHO H 1) NaCN/H+ OH OH CH2OH CHO OH H OH OH CH2OH + CHO OH H OH OH CH2OH

H HO H H

CHO OH H OH OH CH2OH

COOH OH H OH OH CH2OH + COOH OH H OH OH CH2OH

H HO H H H3O+/to

H HO H H

HO HO H H

(i)

CHO H H OH OH CH2OH

-H2O

1) LiAlD4 hay NaBD4 C H3C

CH2OH O H H OH H

(ii) O

H C

H3C

2) LiAlD4 3) H3O+

CH2CH3

1) C6H5SO2Cl/piridin

CH2OH O H OH OH

(S) - 2 -deuterobutan

X + Nu-

m t l p th t i các v trí

OH(CH2OH)

(2)

+ XE

(ii) Ch m h n (iii) Công th c c u t o: NO2 CH3 N

O2N

O OH

Nu-

X = Cl E = NO2 (1 3 nhóm)

O HO

(1)

CH2OH(OH)

CH2CH3

b) ng th nucleophin trên nhân th m (i) Ph C ch t ng quát:

OH H

H3C

(R) - 2 - butanol

-H2O

1 - D - etanol

HOH2C

C H

axetandehit

c) Công th c c u t o có th có c a turanoz (không chú ý anome): HO

H3C

2) H3O+

(iv) Theo c ch ph nh t c ph

g .

câu (i), b

c (1) ch m h n b

c (2) nên b

c (1) là b

c quy

Bài 62:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 1999: a) Hãy cho bi cách t ng h các h p ch c nh d b ng cách dùng b k v t li u h c nào n ban không nh d . c phép dùng b k ch vô c c thi nào dù có nh d hay không (i) 1 D etanol (ii) (S) CH3CHDCH2CH3 b) Clobenzen ph g v dung d ch NaOH m c trong n c d nhi và áp su cao (350oC, 4500psi), nh ng ph g c a 4 nitroclobenzen x y ra d dàng h n (NaOH 15%, 160oC). 2,4 Dinitroclobenzen thu phân trong dung d ch n c c a natri cacbonat t i 130oC và 2,4,6 trinitroclobenzen thu phân ch c n c un nóng. S n ph c a t c các ph g trên là các phenol t ng g. (i) Xác nh lo i ph g trên và ch rõ c ch t ng quát c a ph g này. (ii) 3 nitroclobenzen ph g v dung d ch hydroxit trong n c nhanh h n hay ch m h n so v 4 nitroclobenzen? (iii) 2,4 Dinitroclobenzen ph g v N metylanilin cho m amin b c ba, hãy vi công th c c u t o c a amin này. (iv) N 2,4 dinitroflobenzen ph g v các ch có tính nucleophin nhanh h n g trên? 2,4 dinitroclobenzen thì có th thêm chi ti gì vào c ch ph a)

Bài 63:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 1999: a) Xét hai ph g c ng d y: Z R

H+

(CH2)n

Nu: Z = O; Nu: = C; N; O; S; n = 2, 3, 4

H+

II) (CH2)n

Nu: Z = N; Nu: = C; N; O; S; n = 2, 3, 4

(i)

T hai ph

g có th thu

c các

ng phân l

th nào c a s

(ii)

Trong ph g (I), n Z = O và Nu: = NH2 thì c u t o c a s n ph th nào? oán (m hay nhi ) s ph t ph g:

cu i cùng nh

OH R

(CH2)n

HCHO

NHCH3

ZH R

Nu Z-

(CH2)n

H+

b) HCHO HO

Nu:

(CH2)n

Z R

+ H2O

(CH2)n

OH R

NH2

H+

(CH2)n

a) (i)

(CH2)n

+ N

NHCH3

(CH2)n

CH3

Bài 64:

ng phân

CH3

quang ( nh) hay anome

OLYMPIC HÓA H C QU C T 1999: a) Tính baz c a m s h p ch ch a nit có c u t o t ng quan H p ch C ut o pKa H p ch Piridin 5,17 Anilin

c nêu nh sau: C t o NH2

pKa 4,58

Pirol

N H N

0,40

Xiclohexylamin

NH2

10,64

Pirolidin

H N

11,20

p-Aminopiridin

NH2

9,11

NH2

6,03

Morpholin

(CH2)n

Nu Z-

II) (CH2)n

H+

(CH2)n Nu

ng phân không (ii)

Z-

Nu:

Piperidin

(CH2)n

8,33

mAminopiridin N

i quang (syn & anti)

11,11

So sánh và gi thích s khác bi t trong tính baz c a m i c p sau: (i) Piperi / piridin (ii) Piridin / pirol (iii) Anilin / xiclohexylamin (iv) p aminopiridin / piridin (v) morpholin / piperidin b) S khác bi t trong tính ch v t lý c a h n h p tri t quang (raxemic) axit cis 2 aminoxiclohexan 1 cacboxylic và axit 2 aminobenzoic c nêu trong b ng Axit cis-2-aminoxiclohexan-1Axit 2 - aminobenzoic cacboxylic i nóng ch y (oC) 240 146 147 Tính tan trong: n c (pH = 7) tan Không tan HCl 0,1M r d tan Không tan NaOH 0,1M r d tan Không tan Et2O Không tan r d tan D h th IR (th r n, cm-1) 1610 - 1550 1690 pKa1 3,56 2,41

(i) (ii)

pKa2 10,21 4,85 ngh các c t o h p lý c a axit cis 2 aminoxiclohexan -1 cacboxylic và axit 2 - aminobenzoict i các pH axit, trung tính và baz . N i m ng i n c nh ngh a là pH mà t i phân t có i n tích t ng c ng b 0 thì hãy tính i m ng i n g úng c a axit 2 aminoxiclohexan 1 cacboxylic.

HO OH COOH (-)-Atractyligenin Br

a) (i) Piridin có tính baz y h n piperidin vì i electron gây tính baz c a piridin thu g h p piperidin v obitan sp2; nó b gi ch t và không s n sang cho c p electron nh tr obitan sp3. (ii) Piridin có electron (thu obitan sp2) s sang dùng chung v axit; trong khi pirol ch có th k h p v proton khi nh i tính th m c a vòng. (iii) Có hai lý do. Th nh , nguyên t nit trong anilin liên k v nguyên t cacbon tr ng thái lai sp2 c a vòng th m, nguyên t cacbon này có âm i n m nh h n nguyên t cacbon tr ng thái lai sp3 c a xiclohexylamin. Th hai, các electron không c phân tán trên vòng th m. Các công th c c ng h ng ch ra r g có liên k có th s gi m m t electron t i nit . Vì v y xiclohexylamin có tính baz m nh h n anilin: NH2

NH2

(iv)

NH2

Có th x y ra s phân tán các electron không liên k c a nhóm NH2 vào nhân q a là có s t g m electron trên nguyên t nit c a d vòng, do có s t g tính v trí này. baz NH2

NH2 N

(v)

NH2

Piperidin có tính baz m orpholin. Nguyên t oxy trong morpholin có âm i n nhóm metylen ( cùng v trí) c a piperidin, vì th m t electron trên nguyên t nit c a morpholin s nh h n so v piperidin.

b) (i) CO2H NH3+

Tính axit

CO2-

CO2NH3+

trung tính

NH2

tính baz

(ii) CO2H NH3+

CO2-

CO2NH3+

NH2

B C5H10O

C C5H8O

(iii)

Bài 65:

tính baz

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2000: (-)-Atractyligenin là m h p ch ho t ng sinh h c c cô l p t cây g i là Thistle ch Zulu dùng nó ch a b nh nh ng th g gây hi m h a ch t ng . có th t o choc. Ng m h p ch t ng ng có c tính kém h n, nay có nhi ph ng pháp t ng h p hóa h :

H C7H12O

Trong s t ng h p ch t ng ng c a (-) Atractyligenin, h p ch A c dùng làm nguyên li u . Tr c h cho ch A tác d ng v dung d ch natri hydroxit trong n c t o thành B (C5H10O). a) Hãy vi công th c c t o c a h p ch B Khi cho h p ch B tác d ng v kali dicromat trong dung d ch n c c a axit sunfuric thu c C (C5H8O). b) Hãy vi công th c c u t o c a h p ch C Hoà tan h p ch C trong toluene r i s c khí hydro bromua qua dung d ch cho khi toàn b C ph g h thu c h p ch D. c) Hãy vi công th c c u t o c a h ch D d) H p ch D có ng phân l p th không? N có, hãy cho bi có bao nhiêu ng phân l p th ? Cho h p ch D tác d ng v dung d ch natri hidroxit trong etanol t o thành h p ch E, khi un nóng s chuy v thành ch t F e) Hãy vi công th c c u t o c a h p ch E. f) H ch F có phân l p th không? N có, hãy cho bi có bao nhiêu ng phân l th ? Dung d ch h p ch F tác d ng v kali pemanganat cho h p ch G. Cu i cùng G c un nóng h i l u trong etanol có m t xúc tác axit sunfuric t o thành h p ch H. g) Hãy cho bi tên IUPAC c a H H p ch H c cho tác d ng v 2 metylbutylmagie bromua. Sau khi axit hóa, thu c m t h n h p các s ph ng phân I. h) Hãy vi công th c c u t o s ph I (không xét ng phân) i) Hãy tr l các câu h i sau (i) S ng phân l p th cô l p c c a s ph m I là 2, 4, 6 hay 8? (ii) T t c các ng phân l p th cô l p c c a s ph I c t o thành v s l ng b g nhau, hay m ph có s l ng khác nhau hay t c có s l ng khác nhau? (iii) Trong cá ng phân l th cô l p c c a s n ph I thì t c có cùng i nóng ch y hay t c có i m nóng ch khác nhau hay m s có i nóng ch gi ng nhau? Công th c c u t o các ch nh sau:

Tính axit trung tính ng i n = (pKa1 + pKa2)/2 = 6,88

O OH

công th c theo cách không th nh l n v m t hóa l p th và tên IUPAC ph thu c khi (2S) 2 clorobutan ph g v natri metoxit trong m g ki SN2. các công th c c a các s ph thu c trong ba giai o n ph g sau y và s ng phân l p th thu c giai o n cu i: 1) H+ + HOCH2CH2OH O

CH3MgI (du)

OMgI H O 2

2) D CH3MgI trong ete, r i thêm n 3) H3cO+

H3O+

Ch m c u t o l p th duy nh OLYMPIC HÓA H C QU C T 2000: thành ph S c a d hoa h g d ng có c u t o sau:

Bài 67: M

cis H2C

OOC(CH2)7

C H

(CH2)7CH3

cis HC H2C

OOC(CH2)7

C H

cis

H2 C

C H

(CH2)4CH3

OOC(CH2)18CH3

a) Có bao nhiêu ng phân quang c a S? Dùng d hoa th (*) ch ra các tâm i x g g ng c a phân t , n u có. b) S tác d ng v natri metoxit cho h n h p 3 este metyl. ngh tên c a 3 este này. Dùng cách ghi Z, E n c . c) Cho các este metyl ch a no tác d ng v ozon r i v k xác nh v trí c a các liên k i trong phân t . Vi công th c c u t o c a 4 h p ch có nhóm ch c andehit. Vi tên IUPAC c a chúng. Ch s xà phòng hóa c a m ch béo c nh ngh a là s miligam kali hydroxit c n thu phân 1g ch béo. Ch s này c dùng so sánh các kh l ng phân t t ng i c a ch béo. d) Hãy tính th tích c a kali hydroxit 0,996M c dùng xà phòng hóa 10,0g ch t béo S e) Ch s xà phòng hóa c a S là bao nhiêu? Ch s iot c a ch béo c nh ngh a là s gam iot (I2) có th tham gia ph g c ng v 100g ch béo. f) Hãy tính ch s iot c a ch S. a) Các phân t c a ch t thành ph

H2C

HNO2 + H2SO4

NO2

N2+

CuCN + KCN

NO2

b) Cl

S có hai

ng phân

quang

CN NO2

OOC(CH2)7

C H

cis

HC*

OOC(CH2)7

H2C

C H

(CH2)7CH3 H2 C

cis C H

C H

(CH2)4CH3

OOC(CH2)18CH3

b) Các công th c c u t o và tên g i c a este metyl là: CH3 CH2CH3 H

Na+OCH3-

cis NH2

ete

1) HNO2 + H2SO4 2) CuCN + KCN

NO2

H++ HOCH2CH2OH

Ch t D có 2 ng phân i quang Ch F có ng phân hình h c (i) Ch I có ng phân l p th riêng bi t (ii) C ng phân không i quang có l ng khác nhau. C p i quang có l ng b g nhau ng phân khô i quang có i nóng ch khác nhau. C p ng phân i (iii) C quang có i nóng ch b g nhau. Bài 66: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2000: Trong s i ch m d c ch , có ba ch trung gian c i ch trong các ph g riêng bi t mô t d y: a) Hãy vi công th c và tên IUPAC c a s ph thu c trong ph g sau:

b) Hãy vi c as ph c) Hãy vi cho bi

NH2

O E

CH3 OCH3 H (2R) - 2 - Metoxibutan

H3CH2C

(Z) - metyloctadec-9-enoat

O O

(9Z;12Z) - metyloctadec-9,12-dienoat

O O O

c) Ozon phân S r i tác d ng v

metyl octadecanoat

Zn cho các andehit sau:

O O metan dicacbadehit

O hexanal

nonal O

O metyl nonalat

d) S mol KOH dùng nhiêu g p 3 l s mol triglixerit S n(S) = 10,0/885.402 = 11,29 (mmol) V(KOH) = 3 . n/V = 34,0mL e) Ch s xà phòng hóa = 3,40(mmol/g).56,11(g/mol) = 191 f) 112,9mmol S có ch a 3 . 112,9mmol liên k iC=C V y m(I2) = 0,3388(mol) . 253,8(g/mol) = 85,98g Ch s iot = 86 Bài 68: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2001: Axit xitric (axit-2-hydroxy-1,2,3-propantricacboxylic) là axit s c p c a các lo i cây thu h cam, chanh và c ng góp ph làm nên v chua c tr ng c a nó. Cách s n xu th công nh c a nó là lên men m t mía hay tinh b t, h s d ng lo i n Aspergillus niger t i pH = 3,5. Axit c s d ng r ng rãi trong công nghi p th c ph , s xu t n c ng t và làm thu c c xitric màu trong công nghi p ph nhu m. Ngoài ra nó c ng là m ch trung gian quan tr ng trong các qúa trình sinh hóa. a) Ch nào c sinh ra khi ta un nóng axit xitric v axit sunfuric c 45 50oC. Hãy vi công th c c u t o và tên c a s ph t o thành theo IUPAC. Lo i axit h c nào tham gia c ph g trên? Sau khi un nóng axit xitric v axit sunfuric, ng ta thêm vào anisol (metoxybenzen) vào h n h p ph g và nh n c ch A(C12H12O5). A t o anhydrit khi un nóng v anhydrit axetic trung hoà 118mg A c n 20mL dung d ch KOH 0,05N Cùng m l ng ch A nh trên có th ph ng h c v 80mg brom t o thành s ph c ng b) Xác nh công th c c u t o A c) Xác nh các ng phân có th có c a A sinh ra trong ph g trên, hãy xác nh c d ng và vi tên IUPAC c a chúng. d) Trong ph g brom hóa thì có bao nhiêu ng phân l p th c a A c sinh ra. Hãy v công th c chi Fischer c a chúng. e) Xác nh c hình tuy i c a các trung tâm b i trong các s ph câu d N trong ph g hình thành A ta thay anisol b g ch khác nh phenol hay resoxinol thì t ng g ta thu c các ch B và C. B không cho ph g màu khi tác d ng v FeCl3 nh ng C thì có. Trong cùng i ki n ph g t o thành 2 ch B, C thì hi u su t o thành C cao h n. f) Xác nh công th c c u t o c a B và C g) Ph g t o thành A và B khác nhau i c b nào? h) Lý do t i sao hi u su t o thành C cao h n t o thành B a) Ph

g H2C

COOH

H2C

COOH

Ch có các axit

H2C

H2SO4

C H2C

H2O

COOH

Vì A t o c anhydrit nên hai nhóm -COOH bu c) Các ng phân c a A OCH3 COOH COOH axit-(E)-3-(2-metoxyphenyl)-2-pentendioic

OCH3 COOH COOH axit-(Z)-3-(2-metoxyphenyl)-2-pentendioic HOOC H3CO COOH axit-(Z)-3-(4-metoxyphenyl)-2-pentendioic

d) Hai s

COOH

tham gia ph

khi cho A tác d ng v

COOH H Br HOOCH2C Br

brom Br Br

OCH3

COOH H CH2COOH

OCH3 2

Hai ch này là enantiome e) C hình tuy i t i các trung tâm l p th COOH S Br R Br

Br Br

COOH R H S CH2COOH

+ CO OCH3

axit-1,3-pentadioic

- hydroxy cacboxylic m

COOH H3CO

H HOOCH2C

COOH O

b) Kh i l ng phân t A = 236 20mL KOH 0,05M ph g v 118mg A 1000mL KOH 1M ph g v 118g A A ph là axit 2 ch c Kh l ng phân t A = 236 80mg Br2 ph g v 118mg A v 236mg A 160mg Br2 ph A có ch a m liên k i Trong phân t A có ch vòng anisol c hình thành t axit HOOC CH2 CO CH2 COOH Nó l i Và có công th c phân t C12H12O5 Do có s c tr không gian c a các nguyên t hydro trong anisol nên nhóm th bu n v trí para so v nhóm OCH3. Nh v y công th c c u t o c a ch A s nh sau:

g này

f) Công th c c u t o các ch B và C

OCH3 2

cùng phía so v

liên k

CH2COOH

f) Khi x lý polyme này v các ch : i) KOH(aq); to, sau H+/H2O; ii) LiAlH4 thì chuy n gì s x ra? g) Khi vô tình un nóng l ng d dimetylbenzen 1,4 bis(axetat) v glyxerol thì ta thu c m t polyme khác. Xác nh công th c c u t c a polyme này và cho bi nó có th dùng kéo s i c không?

CH2COOH

g) Trong s hình thành ch A t anisol thì h g t n công là v trí para so v nhóm OCH3. Tuy nhiên trong ph g t o thành ch B t phenol thì v trí t công là ortho so v nhóm OH. S khác nhau này là do s c tr không gian c a các nguyên t hydro trong nhóm OCH3. Nh v y s t n công có th x y ra hai v trí ortho và para nh ng g t công ortho c u tiên h n do s n ph trung gian có th vòng hóa c h t o s ph b n B. h) Phenol ch có 1 nhóm OH trong vòng phenyl còn resoxinol thì l i có 2 nhóm OH v trí 4 trong trong vòng phenyl mà hai nhóm này l i v trí meta. i này d n resoxinol có m t electron l i v resoxinol.

a) H 2 C CH 2

+ 1/2O2

H 2C CH 2 O

+ H2 O

xt Ag 250 oC H+

H 2C CH 2 O P Q

5 4

Nh v y thì trong cùng i ki n ph g thì l ng s n ph C luôn nhi h n B Bài 69: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2001: Etylen có r nhi g d ng quan tr ng trong vi c s n xu polyme và các monome quan tr ng khác. Nó c s n xu m l ng l b ng ph ng pháp crackinh nhi t và crackinh xúc tác các ankan nh n c t khí thiên nhiên và d m . Trong s có m t c a xúc tác b c, etylen ph g v oxy t o thành ch P. Ch t P khi un nóng v H3O+ s chuy thành ch t Q. Ph c ng h ng t proton c a P ch có duy nh m tín hi u còn Q thì l i cho 2 tín hi u a) Xác nh và hãy v công th c c u t o hai ch P và Q Ch R nh n c khi P và Q ph g v nhau. R ph g c v SOCl2 thu c ch S. Khi un nóng v KOH trong ancol thì S t o thành T. b) Xác nh công th c c u t o c a ba ch R, S và T M h p ch khác là benzen-1,4-bis(axetat) có th c t ng h p t p xylem. Qúa trình t ng h p benzen-1,4-bis(axetat) i qua nhi h p ch trung gian khác nhau và s d ng nhi tác nhân khác nhau và c c th s d : CH 3 ? ? CH 3 p - xilen

CH 2Br

COOH CH 2

CH 2CN

CH 2Br

COOCH3 CH 2

CH 2CN

CH 2 COOH

H 2C CH 2 + O P

c) Xác nh các tác nhân s d ng trong qúa trình t ng h p trên d) Có bao nhiêu pic mà ta có th nh ra c trong ph 1H NMR c a dimetylbenzen 1,4 bisaxetat. 1,4 bisaxetat ( c t ng h p t p xylen) và h p ch R (nh n c t etylen) c un nóng cùng nhau thì m polyme m c hình thành. e) V công th c c a polyme m này

SOCl2

KOH/ancol

R Cl

Q O

O S

c) CH3

peroxit CCl4

H +/H 2O, to

KCN

NBS

CH3

COOH CH2

CH2 CN

CH2 Br

hay: i) NaOH/H2 O ii) H+ / H 2O

EtOH/H 2O

CH2 CN

CH2 Br

COOCH 3 CH2 CH3 OH, to H+

CH2 COOH

p - xilen

CH2 COOCH 3 Dimetybenzen-1,4-bisaxetat

b) Ba tín hi u: c a nhóm CH3; -CH2 và proton c a vòng th m c) C u trúc c a polyme: H3C

CH 2 COOCH3 Dimetybenzen-1,4bisaxetat

O H2 H2 H2 C C O C C O

H2 C C

H2 H2 C C O H

d) Các ph Polyme

g: i) KOH/H2O/t o ii) H + / H 2O

HOOCH2C

CH2 COOH + HO

HOH2 CH 2 C

CH 2CH2 OH + HO

LiAlH4 Polyme

e) N u ta s d ng glyxerol (m triol) s thì liên k gi a các m ch t ng lên. Nhóm hydroxyl b c hai s t o nên m h m ng không gian ba chi v c u trúc có th nh sau:

H2 C

Các ph

g x y ra: OCH 3

(CH 3 )2 SO 4

xt HSbF6

Glyxerol O H2 C C

C H2

H H2 O C C

H2 C O

O C

Br 2

O C

C H2

NaOH

OCH3 Mg/THF/toluen

MgBr

H ch B có th tham gia c ph g th nucleophin cacbon mang nguyên t brom. Còn h p ch C thì l i có s t n t i c a cacbanion nên s tham gia ph g th electrophin. Nh v y s chuy n h p ch B sang h p ch C s d n s ngh ch l i kh n g ph n g.

CH2

c) O

O CH 2O

CH2 C

(CH 3 )2 NH

Polyme này không th s d ng kéo s i c do c trúc c a nó có qúa nhi liên k c tr ng c a nó là tính ch kháng. gi a các o n m ch. Tính ch Bài 70: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2001: M trong s nh g v nan gi c a hóa h c là s t ng h p các d n xu benzen hai l th thông qua ph g th electrophin vào d n xu benzen m l th . Bài này s c p s t ng h p Tramadol, m lo i d c ph dùng gi au c mô t d .B c tiên c a qúa trình này là:

MgBr C

parafomandehit Xiclohexanon

dimetylamin

D (C 9H 17 NO) (tan trong HCl)

th y Tramadol phân c) Cho bi công th c c a ch D và s n ph Tramadol d) Cho bi c u hình các trung tâm l p th có th có c a Tramadol C

[E]

a) T các thông tin v ph kh l ng mà bài cho thì s n ph nh n c khi halogen hóa phenol v xúc tác HSbF6 là m bromphenol. S brom hóa tr ti vào phenol s cho các d xu v trí ortho và para vì nhóm OH là nhóm th lo i I

CH 3 OH

CH 3

CH3 CH3

Tramadol

d) HO

PhOCH3 N(CH3 )2 H

PhOCH3 H N(CH3 )2

PhOCH3 N(CH3 )2 H

halogen

3 2

nh nhau i m có kh l ng phân t t ng g là 172 và A cho hai pic có c 174 trong ph kh i l ng. Nó t o ra m t h n h p ba d xu mononitro ng phân khi ta nitrat hóa trong nh g i ki n êm d u. a) Vi t công th c c u t o A. u là s ch n l c h ng ph g trong ph n g chuy t phenol thành A? u là i m u ch t c a ph g? A (CH ) so / NaOH B Mg / THF / toluen C Xét chu i ph Ph kh l ng c a B ch ra hai pic có c g nh nhau i m có kh l ng phân t t ng g là 186 và 188. b) Xác nh công th c c u t o c a B và C. Kh n ng ph g c a ch B thay i nh th nào khi nó chuy thành ch C? M ch t trung gian D c thi trong qúa trình t ng h p Tramadol nh c qua s sau:

HSbF6 Phenol

CH3 CH3

Tramadol có hai nguyên t cacbon b i nên có hai c ng phân l p th OLYMPIC HÓA H C QU C T 2001: Các xetoeste là nh g phân t có hai nhóm ch c c c k ho ng và là nh g tác nhân quan tr ng trong s t ng h p các h ch có tính c thù l p th c ng nh các h p ch d vòng. a) Xetoeste có công th c phân t C5H8O3 có ng phân X và Y. Xác nh các công th c phân t có th có c a chúng. M i este này u tiên cho ph g v benzoyl bromua trong s có m t c a CH3ONa và s ph thu c c un nóng v 1 hay 2 ng l ng baz m nh (ví d nh liti diisopropylamit LDA) và ti theo là m ng l ng CH3I S n ph c a b c th hai này c th y phân trong môi tr g HCl b) Vi t các ph g x y ra c) S ph cu i c a xetoeste X là m h p ch trung tính (có công th c phân t C11H14O) còn xetoeste Y cho m xetoaxit (có công th phân t C12H14O3). Hãy gi thích s khác nhau này. d) Xetoeste X cho các ph g khác nhau tùy thu c vào l ng LDA s d ng. Hãy gi thích k q a thu c khi: S d ng m ng LDA (i) (ii) S d ng hai ng l ng LDA

Bài 71:

a) Công th c phân t c a các xetoeste là C5H8O3. Vì X và Y là xetoeste nên chúng bu ph có nhóm ch c xeton (C CO ) và nhóm ch c este (C COO ). T ng s nguyên t c a c hai n v này là C4O3. Nh v y ch có th có hai nhóm nh v este : metyl ho c etyl. Nh v y xetoeste ban có th có m trong ba công th c c u t o sau: H2 C

H3 C

O O

CH3

H3 C

NaOMe

H3C

CH 3

2 equiv LDA MeI

g c a các xetoeste t H2 C

H 3C

CH3

H3 C

CH 3

O H C

1 equiv LDA MeI

CH 2Ph

H2 C

CH 3

III

b) Ph

PhCH 2Br

H2 C

II O

I O

O H2 C

H2 C

g: CH3ONa PhCH2Br

H C

H3 C

CH 3 O

O H C

CH 3

H3 C

CH 3

CH 2Ph

CH 3

CH 2Ph

CH 3

H +/H2O/to

CH 2Ph

H +/H2O/to

Xetoeste C12H14O3 CH 3

1 equiv LDA H3 C MeI

O C

CH 3

H+/H2O/to

H3 C

CH 2Ph

CH 3

O O

CH 2Ph

H 3C

H2 C

CH 3

III

CH3ONa PhCH2Br

H2 C

CH 3

Xetoaxit C12H14O3

H2 C

1 equiv LDA HC MeI

CH2 Ph

H2 C

CH3

H+/H2O/t o HC

CH2 Ph

Xetoeste C11H12O3

H 3C

CH3

CH 2Ph

CH2 Ph

-xetoaxit

H2 C

- CO2

CH3 O

CH3

H2 C O

H C

- CO 2

CH2 Ph CH3

H 3C

CH3

C H

H2 C

CH 3 CH3

(C11H 14O)

(C11H14O)

Ch I cho s n ph m cu i cùng là m xetoaxit có công th c phân t là C12H14O3 g v công th c c a xetoaxit nh n c t ch t Y. V y công th c c t o c a ch Y là công th c I.

ch t II: Ch t II cho s ph cu i cùng là m ch có tính ch trung tính v công th c phân t là C11H14O g v công th c c a ch nh n c t X. V y công th c c u t o c a ch X là công th c II. Ch t III cho s n ph cu i cùng là m xetoaxit có công th c C11H12O3 không h gv m trong các công th c nào trên.

c) Ch - xetoeste nh n c d b th y phân trong môi tr ng axit ra - xetoaxit, ch này d tham gia ph g decacboxyl hóa qua tr ng thái chuy ti vòng 6 trung tâm cho ra s n ph trung tính. H O H2 C

H3 C

H C

1) Công th c c u t o c a D CH2 Ph

galactoz và D

+ CO2

H HO H H

H CH2 Ph

d) i) Khi s d ng m O H3C

ng l

H2 C

CH3

1 equiv LDA

H3C

H2 C

O H C

CH 2OH O

O O

CH 3

2 equiv LDA

H2C

H C

OH b

OH O

CH 2OH

CH 2OH C

CH3

H HO H H

H HO HO H

OH H OH OH CH 2OH

Sorbitol (ho t

OH H H OH CH 2OH

ng quang h c) Galactitol (không ho t

ng quang

h c)

OH O

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2002: Lactoz ( a) c s n xu h u h các trang tr i trên kh p t n c Hà Lan, nó c s n xu t váng s a (s n ph ph trong qúa trình s n xu phomát). Lactoz có nhi g d ng r ng rãi trong th c n cho tr em và trong các lo i d c ph . Nó là m disaccarit c hình thành t m n v D galactoz và D glucoz . Công th c chi Haworth c a nó ch ra d . Phía bên trái c a công th c là n v D galactoz . CH 2OH O

galactoz

OH O

Bài 72:

OH H H OH CH 2OH

CH3 i

ng LDA thì s t o ra dianion nh hình v : O

glucoz

CH 2Ph

i) Khi s d ng hai O

H2 C

ng LDA thì h p ch X s t o ra monoanion nh hình v :

H3 C

H2 C

CHO H HO HO H

OH H OH OH CH 2OH

O H 3C

glucoz là:

CHO

CH3

O H2 C

lactitol, m poliol C12 v ít calori và có ng t cao. C hai qúa trình này u c th c hi n Hà Lan. 4) a) V công th c Haworth c a lactoloz (l u ý r ng ph glucoz trong lactoz b ng phân hóa thành fructoz ). b) V công th c chi u Haworth c a lactitol.

1) Hãy v công th c chi u Fischer cho D galactoz và D glucoz S th y phân lactoz trong môi tr g axit d n s t o thành D galactoz và D glucoz . 2) D a vào công th c c a lactoz hãy ch ra: a) Nguyên t oxy mà s có thêm proton sau khi lactoz b thu phân b) Liên k C- O nào b phá v trong ph g thu phân c) Nguyên t cacbon nào s b kh khi ph g v thu c th Fehling S th y phân lactoz có th k h p c v ph g hydro hóa khi ta s d ng xúc tác kim lo i, i này d n s t o thành ancol a ch c là sorbitol và galactitol, chúng c ng c bi d hai cái tên t ng g là gluxitol và dulcitol. 3) Hãy v công th c chi Fischer c a hai ancol a ch c này và cho bi chúng có ho ng quang h c hay không? ng phân hóa thành Trong công nghi p, qúa trình s n xu lactoz ch u ph lactoloz , y là m lo i d c ph dùng ch a các b nh v ru t. S hydro hóa lactoz d n

CH 2OH O

OH O

CH 2OH

CH 2 OH O OH

OH OH

Lactitol CH 2OH O OH OH

OH OH

CH 2OH

CH 2 OH

Lactolose (f uranose) OH CH2 OH O

OH Lactolose (pyranose)

Bài 73:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2002: S phát tri n c a các lo i d c ph m ph thu ch y vào t ng h p h c . Ph ng pháp ch nh l i phân t (fine-tuning) c s d ng có th nh n c các tính ch t nh mong proparacaine (còn c g i là mu . Sau y là qúa trình t ng h p thu c gây mê proxymetacaine), ch này c s d ng i tr các b nh v m . 1. Hoàn thành qúa trình t ng h p b g cách vi t công th c c u t o các ch A, B, C, D và E

O OH HNO3

n-C 3H 7Cl

SOCl2

baz

HOCH2CH2N(C 2H 5) 2 C

H2/Pd(C) D

T c u là các s n ph chính 2. Khi ta nitro hóa axit - m hydroxybenzoic thì thu c nh g s ph nào? 3. Khi t C4H9Cl c s d ng b c 2 thay cho C3H7Cl thì i này s d n t : a) M s n ph t ng t B (n i này ng hãy vi t CTCT s ph ) b) Không có ph g c) S phân h y t C4H9Cl d) M ph g th SE Hãy ch n câu tr l ng 1) Công th c c u t o các ch t A

O O 2N

O 2N

O O2 N

OH H3 CH 2 CH 2CO

O2 N

2. Ph

H 2N

H 3 CH 2CH 2CO

O 2N OCH 2CH2 N(C2 H 5) 2

H3 CH2 CH 2 CO D

NO2 O

O AF

H N

H 2N

O FF

H 2N

O2 N

2H 2NR

O 2N

NHR +

RNH3+F-

c th t hai aminoaxit gi a là AL hay LA nên peptit ban 3. Không th bi có c t o nh sau: GALF ho c GLAF.

Bài 74:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2002: Protein hi n di n trong h u h các t bào s ng và ng m vai trò quan tr ng trong hóa c t o thành t các c u trúc là các axit - - aminocacboxylic. h c c a s s ng. Nó

COOH

Hofmann exhaustive methylation: s metyl hóa tri t Optically active: ho t ng quang h c

CH3 H 2N

COOH A

có có th

sâm (conium maculatum). Tri gia

V CTCT A, B, C.

O AA

NO 2

3) c

H2 N

g x y ra:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: Coniin là h p ch r c tìm th trong cây c i ng Hy L p Socrates b gi t b ch này. ancaloit.

H N

Bài 75:

H 2N

2) Công th c c u t o các s n ph OH

H N

NO 2

O OCH2 CH 2N(C 2 H5 )2

O FA

Cl C

H N

H2 N

H 3CH2 CH 2 CO

1. Công th c c a các peptit nh n Ph

dàng c nh n di n b g ph ng pháp s ký gi y. Sanger c trao gi th Nobel n m 1958 và 1980. 2. Vi ph g x y ra khi ta s d ng tác nhân Sanger ( cho g n ta vi t aminoaxit N N. có công th c là H2NR) nh n di n aminoaxit V aminoaxit uôi C, ch a nhóm ch c COOH t do trong peptit c phân l p b g cách s d ng enzym cacboxipeptidaza th y phân, enzym này ch th y phân aminoaxit cu i m ch. i v m tetrapeptit ch a cac aminoaxit F, A, glyxin G và leuxin L thì ph ng pháp th y phân b g enzym cacboxipeptidaza thì aminoaxit uôi C c nh n di n là F. ph ng pháp axit N c nh n di n là G. Sanger 3. ngh công th c c u t o c a peptit. Hãy vi các công th c c t o c a chúng.

H2N

COOH G

H2N

COOH L

Trong ph ng pháp phân tích c trúc peptit thì vi c nh di n aminoaxit N và iC ng vai trò c c k quan tr ng. Ph ng pháp Sanger giúp ta nh n di n c aminoaxit N g ki y , sau là thu b g cách x lý aminoaxit v 2,4-dinitroflobenzen trong môi tr phân toàn b chu peptit v xúc tác axit. Aminoaxit N s t o ra k t a màu vàng và d

theo Hofmann

1) Vi công th c c u t o c a các s n ph

B và C

excess: l ng d 2) Apigenin có t o thành m t liên k hydro gi a nhóm hydroxyl phenolic c a C5 và nhóm cacbonyl c a C4. Ph 1H NMR c a proton phenolic C5 s b d ch chuy do liên k hydro v phía: a) tr ng y b) tr ng m nh c) không b d ch chuy 3) Khi un nóng v dung d ch NaOH 2M, apigenin sinh ra hai s n ph D và E. H p ch D (C6H6O3) cho ph g d ng tính v FeCl3 và ph 1H NMR ch g m m pic duy nh c a h th m (ph I). H ch E (C9H12O2) c ng cho ph g d ng tính v FeCl3. Trong ph 1H NMR thì ph không th m cho hai vân ba và m pic nhi vân trong khi ph không th m ch g m m t vân ôi (ph II). Vi công th c c u t o c a D và E 4) S d ng m i tên hãy ch ra ba nguyên t cacbon công th c C s cho ra ba pic c tr ng trong ph 13C NMR khác v ph 13C NMR c a B.

B c oxy hóa b g KMnO4 tham kh trong tài li u: A. M. Castano, J.M. Cuerva, A. M. Echavarren, Tetrahedron Letters, 35, 7435-7438 (1994) Bài 76: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: H p ch Cistus L có mùi th m, có trong các nhánh cây b i và là thành ph chính c a hoa Hy L p. Nó hay tìm th i và các s n d c , ngoài ra nó còn c tìm th các r g thông. Trong y h c dân gian, nhánh hoa c a Citrus monospeliensis c dùng tr b nh suy còn lá c dùng thay th trà. Flavonoid c phân l p r r ng rãi t th c v t d d ng glycozit hay d ng t do aglycon (h p ch sinh ra khi thu phân glycozit). Chúng có m g d ng r ng rãi trong các tính ch t d c lý bao g m: kháng vi sinh v t, kháng u, khá , c ch enzym và t ng c ng các ho ng m ch máu. Apigenin là m t lo i flavonoid hay g p và có công th c c t o nh sau:

2) Tr , b vì ph 1H NMR c a proton phenolic luôn d ch chuy khi proton này ch u nh h ng c a liên k hydro. 3) Công th c c u t o c a các ch nh sau:

4) Các nguyên t cacbon tho mãn yêu c

Bài 77:

v phía tr

bài là:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: Peptit là các polyamit m ch th sinh ra b g các liên k uôi n v uôi a các aminoaxit có c hình L (t c S). 1) Các dipeptit nào có th c t o thành b g cách ng ng t L alanin và L phenylalanin? S d ng các công th c l p th trong câu tr l . 2) S kéo dài t ng ph m ch peptit h h luôn b t nguyên t C c a các aminoaxit b c ng d ng este) liên k v m i n v aminoaxit k ti (s d ng d ng d xu

th Nit ) d n s thay th nguyên t N - th tr c khi n v k ti c g vào. D n xu th th ng c s d ng là các nhóm ankoxy cacbonyl ROCO và d n xu cacbamat c a nó. Hãy gi thích lý do t i sao s hi n di n c a nhóm th (nhóm b v ) c a nguyên t nit amin làm tr ng i vi c t o liên k amit v nhóm cacboxyl. a) Vì nit bây gi ch còn có 1H b) Vì nhóm b v có m electron ít h n nguyên . c) Vì nhóm b v ch s t công c a nhóm cacbonyl d) Vì s kháng t nh i n e) 3) c 4)

Các dipeptit vòng (dixeto piperazin) c ng

Bergmann Zervas). Vi ph . a. C6H5CH2OCONH2, b. C6H5CH2OCO2CH3, c. C6H5CH2OCO2C(CH3)3, d. C6H5CH2OCOCl, e. C6H5OCOCl 5) Vi c lo i nhóm b v ankoxycacbonyl th kèm theo ph g c m ch d các axit theo s :

kh n g t g d

tính ho

ng c a các cacbamat sau

c ch

nh n:

tác d ng c a

tác d ng c a axit:

2. 3.

4. Tác nhân e (benzylclofomiat) s ph

amin theo s

5. N chúng ta gi thi tr ng thái chuy ti có t o thành ion cacboni thì ch nào t o thành ion cacboni d dàng nh thì tính b c ng t l thu n v kh n ng . Trong ch D thì có s gi to electron m nh nh :

1. Công th c c u t o các peptit có th có:

và khó nh

Gi i thích t D>B>C>A

ng t ta th

Bài 78:

cation t o thành t B b

h n C. Nh v y th

là:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: Oleuropein (A) có công th c c u t o nh sau v R là nhóm ankylpolyphenolic:

1) S thu phân có xúc tác axit c a oleuropin cho ra glucoz và hai h p ch khác g m: polyphenolic (A1) và m monoterpenoid (A2). Hãy s d ng m i tên ch vào công th c c a oleuropin. a) Nguyên t oxy s b proton hóa trong ph g thu phân xúc tác axit t o ra polyphenolic A1. b) Liên k C O b phân c t o ra glucoz . 2) ph kh c a A1, pic t ng g v ion phân t có m/z = 154. Ph 1H NMR c a (A1) cho y. Nhóm proton hydroxyl tham gia ph n g trao i nên không có m t trong các d pic trên.

Công th c c t o ng là C OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: Ng ta cho bi r g s c ng h p brom vào n ôi x ra theo h g l p th anti Vi t s n ph ph g khi ta ti hành ph gc brom vào các anken sau. Hãy s d ng công th ischer vi c t o s ph . ào các nguyên t cacbon b i:

Bài 79:

g thông tin trên hãy ch ra A1 là ch nào trong ba ch sau?

3) T công th c c u t o c a A1 hãy ch ra proton nào c a A1 phù h p v 1 H NMR.

các tín hi u trên ph

Bài 81:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: Lipaza là các enzym thu phân các liên k este trong phân t triaxylglyxerol trong khi các proteaza ch thu phân các liên k t amin trong protein và peptit. H p ch h n ch c s thu phân các triaxylglyxerol và peptit có th có ích trong vi c i tr nhi lo i b nh t t khác nhau. Chúng ta s ti c n s phát tri n c a vi c h n ch hi u q a c a enzym serin proteaza bao g m s thay th liên k t amit b b g nhóm cacboxyl c ho t hóa. K q a là nhóm hydroxyl phía ho t hóa c a enzym s ph n g v nhóm cacbonyl c ho t hóa sinh ra s n ph c ng b v g axyl enzym và ch này không b thu phân ti n a. 1. S x p các nhóm sau y theo th t gi d ho t tính ph g v nhóm hydroxyl c a serin

2. Tetrahydrolipsatin là m t ch kháng protein c a lo i enzym lipaza tiêu hóa (trong y h c nó c s d ng ch g béo phì). Ch ra b g m i tên nhóm cacbonyl c a tetrahydrolipsatin b t công b i tâm ho ng c a serin lipaza.

Yes: có tính quang ho t No: không có tính quang ho t

Bài 80:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2003: M t ankin A quang ho t có %C = 89,5% và 10,4%H. Sau khi hydro hóa hoàn toàn b g Pd/C thu c 1 metyl 4 propylxiclohexan. Khi cho A ph g v CH3MgBr ta không thu c s n ph khí. Hydro hóa A trên xúc tác Lindlar ti theo là ozon phân và ph gv KMnO4 sinh ra B, ch này cho m t pic 207ppm trong ph 13C NMR. S ph B ph g v I2/NaOH cho ra k t a màu vàng. L c k t a, axit hóa d ch l c thu c s ph C quang ho t không có pic 175ppm trong ph 13C NMR. Xác nh công th c c t o A, B, C.

3. Este và amit có th b thu phân d tác d ng c a axit hay baz . X kh n g thu phân c a g baz . h p ch này theo th t gi d khi ta thu phân trong môi tr

Bài 82:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: Lo i d c ph c s d ng nhi nh trong t c m i th i là axit axetylsalixilic (ASS), nó c bày bán r ng rãi trên th tr gd tên th ng m i là aspirin làm thu ch ng nh c . Cái tên aspirin là do m t công ty c xu n 1899. ASS có th c t ng h p b g con ng sau :

1) Vi công th c c u t o c a A, B, C và ASS. 2) Xác nh các m h sau có liên quan axit salixilic là k lu n? a) b) c) d) 1 e) H NMR trong D2

ng, sai hay không

COOH

c s

NMR c a E có d ng nh sau:

E và ch ra các proton nào c a E t ng g v các 3) Vi công th c c t o các ch t t A v ch ph ã cho. 4) Bây gi chúng ta s so sánh axit axetylsalixilic ASS và phenancetin E, các m nh sau y là ng hay sai hay không c s quy nh? a) pH = 9 thì phenacetin phân c c h n ASS. b) C hai ch này có th b deproton hoá b g NaHCO3 c) Không có ch nào quang ho t c . d) Trong ph ng pháp s c ký b m ng b g silicagel v dung môi là 5% axit axetic trong etyl axetat thì gía tr Rf c a phenacetin l h n so v ASS.

1) Ph g tiên là ph g Kolbe Schmidt, ti theo là ph g proton hóa, sau ph g này thì axit salixilic B c hình thành. Ph g v anhydrit axetic s d n vi c t o thành axit axetylsalixilic ASS.

2) a.; b.; c.; d.: sai; e: ng 3) Các ph g x y ra nh sau: kh nhóm nitro thành amin (A), axyl hóa (B) và ti hành ph n g sunfo hóa v trí para thu c C (d a trên ph NMR thì s ph t o thành không ph i là s d n 4 tín hi u CH (xem ph ). Ph g v i NaOH d i ki n th ortho vì i kh c nghi t s d n s hình thành phenol D và s ete hóa theo Williamson s d n s t o thành ch t E.

Ph NMR:

2) T i sao ta không th s d ng butylliti (BuLi) làm tác nhân lo i proton. Ph g ankyl hóa tr c ti các enolat thì th g không c s d ng ankyl hóa h p ch cacbonyl vì d n các s ph ph là các d n xu hai hay ba l n th . Chính vì v y các c s d ng. enamin

3) Vi c ch ph g hình thành C và hãy ch ra s ch n l h g ph g 4) Hãy gi i thích lý do enamin ph g v các tác nhân electrophin b g các c h ng. 5) Vi công th c c t o c a ch D (không c chú ý m t l p th ) y là ph g t ng h p d xu c a cumarin v xúc tác axit

6) Hãy vi công th c c

. trúc c ng

t oE

4) a,b: sai;

c, d, e: ng Bài 83: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: Nhóm cacbonyl C=O là m nhóm ch c có kh n ng tham gia nhi ph g hóa h c. Nó có th tham gia các ph g hình thành liên k C C. Ph g tách lo i proton v trí d s t o thành enolat và s t công c a m nhóm nucleophin vào nguyên t C c a nhóm cacbonyl là hai ph g quan tr ng nh c a nhóm C=O.

S deproton hóa là thu n ngh ch, ch u s kh ng ch nhi t enolat nhi .

ng h c và t o nên d

ng h c, proton nào có tính ax S deproton hóa không thu n ngh ch, kh ng ch b lo i ra và t o nên d xu t ít l th h n. 2) BuLi c ng có th ph g nh là m tác nhân nucleophin vào nguyên t C c a nhóm cacbonyl, chính vì v y m baz không có tínnh nucleophin nh LDA c ch n. 3) 5) S hình thành c a enamin:

n l c l p th và ch n l c vùng c nghiên c d a M s l ng l các ph trên hai ph g này, c bi t là khi nhóm cacbonyl không i x g. Trong ph g ankyl hóa ch n l c vùng c a 2 metylxiclohexan (ch xem xét ph g monoankyl hóa).

LDA: liti diisopropylamit; Pr2NLi: m baz m nh nh ng không mang tính nucleophin Room temperature: nhi phòng 1) Vi t công th c c u t o c ông c chú ý m t l p th ) và d các i cho hãy gi thích k q a thu c. ki n ph

Enamin có tính nucleophin do c p electron không liên k t trên nguyên t nit có th electron sang nguyên t cacbon - (xem c trúc c ng h ng)

2 - 4: ch u

không gian = không t

t i

d ng ph ng

Bài 84:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: A t o thành B khi cho A ph g v m baz m nh mà không có tính nucleophin, B ph g v brom t o thành raxemic C. S n ph m cu i S (s ph chính) và E (s ph ph ) c t o thành b ph g gi a C v m baz m nh mà không có tính nucleophin

B vì các nhóm gây ra hi u g c m g âm là brom nên nguyên t hydro c a nguyên t cacbon liên k tr c ti v nguyên t brom tr nên có tính axit. Proton này d dàng b tách ra tác d ng c a baz nên D s là s ph chính. d Bài 85: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: Có nhi h ch có công th c phân t C4H8O nh ng m s ít trong chúng m có ho t tính quang h . 1) Ch nào có ít nh m trung tâm b i? Hãy v c u trúc không gian c a chúng v các trung tâm b i c nh d *. 2) Vài ch trong s chúng cho c u hình (S) h h các trung tâm b i. V c u d ng t ng g. 3) N có h p ch meso g v công th c này thì hãy v ra c u d ng c a nó. Có 5 phân t gv i ch còn l có hai trung tâm b 1)

1) Vi công th c l p th c a A c d ng b n nh . Hãy khoanh tròn các nguyên t có th chuy hóa thành B 2) Vi công th c c t o B 3) Vi công th c l p th c a C (ch c v m i quang) c d ng b nh . Khoanh tròn các nguyên t có th chuy hóa thành D và E. 4) Vi công th c c t o c a D và E 1) D ng gh là c d ng b nh c a vòng xiclohexan. Kích th óm th l là thu n l i cho ph ách. Trong các ph ách ki u E2 thì các nhóm b tách ra bu c ph không cùng trên m g v m phía. i này ch có th x y ra i v c d ng gh m t ph g và không cùng h n m nhóm ch c v trí axial.

ki n cho, ba trong s chúng có m trung tâm b t i và hai i. M trong s chúng là x g nên có h p ch meso t n t i 2)

M monosaccarit có công th c chung là Cn(H2O)n. T nhiên, v kh l ng phân t là 150Da thì công th c ch có th là C5(H2O)5. Sau ph g kh thì B và C là ng phân duy nh không ho t ng quang h c. Hai s ph này có th c coi là ti ch c a A. N hai nhóm ch khác nhau kh n g quang h c thì ng phân R s có kh n g hình thàn ng phân S 3.

Bài 86:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: 4

thì sinh ra

1. 2. CIP (Cahn Ingold Prelog). 3.

Bài 87:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: Epibatidin là m ho t ch c phân l p t m t lo i cóc nhi t au g p 200 l so v morphin và không gây nghi n. Trong qúa trình t s chuy hóa thành B b g SN2 n i phân t .

1 2.

và có hi u l c gi m h p epibatidin thì A

1 2.

S hình thành ch t C (c ch SN2): s t công t phía sau i v nhóm benzyl; i n tích tr ng thái chuy ti c a trung tâm ph g c n nh hóa nh nhóm phenyl. S hình thành C và D (c ch SN1): h g lúc này ph thu c vào nhóm benzyl do các công th c c ng h ng ch ra s nh c a cacbocation b i nhóm phenyl. 2) d

Trong ph nucleophin n i phân t (SN2), s tác nhân nucleophin t n công vào g t phía sau ng c v phía c a nhóm i ra. có th ti c n c trung tâm trung tâm ph ph g thì nhóm nucleophin (nhóm amino) ph có v trí axial và ph t n công vào nguyên t brom phía xa nh so v nhóm nucleophin. Bài 88: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: Aminoancol B là m t ch trung gian quan tr ng t ng h p Crixvan, ch này có kh n ng ch ti tàng proteaza c a HIV. Các nhà hóa h c c a Merck mu n s d ng epoxit A nh là v t li u ban trong qúa trình t ng h p.

Ch F không th c t o thành vì i d s bi d ng vòng OLYMPIC HÓA H C QU C T 2004: N m 2001, giáo s R. Noyori nh n c gi th ng Nobel cho các công trình v s kh hóa ch n l c l p th c a các n ôi C=C và C=O. Bây gi chúng ta s xem xét các ph g n gi hi ra m s các nguyên t c b có th i c s hydro hóa ch n l l p th nh th nào. Ví d : - xetoeste A (raxemic) có th b kh b g hydro t o thành raxemic B v kh n g ch n l c s t o thành ng phân dia (diastereoselectivity) cao trong s có m t c a xúc tác kim lo i ch v ph g ch óa h c t công vào liên k C=C. ng phân tinh khi quang h c - xetoeste C b kh ch n l c l p th t o ra raxemic B. Thêm vào m t ng LiCl c c k quan tr ng h g ph g theo h g t o ra ng phân l p th ch n.

Bài 89:

major: s n ph chính minor: s n ph ph 1) Sau khi x lý A v benzyl amin trong s có m t c a axit y làm ch xúc tác, h nh n c s ph chính là aminoancol C cùng v s n ph ph D, ch này có th s d ng nh là ti ch c a B. Vi công th c c u t o C và hãy ngh c ch c a ph g này. Hãy ch ra h g ph và hóa l p th c a nó. 2) Sau khi x lý A v H2SO4 c và CH3CN d các i ki n kh ng ch nhi h c, ch có E sinh ra và sau ta thu phân E thu c B. Vi công th o E và c ch t o thành ch này. Hãy ch ra h g ph g và hóa h c l th c a nó. 1)

1. Vi công th c c u t o c a raxemic B 2. Có hai ng phân l p th không quang c a h p ch cho câu 1 có th t o thành h p ch rax i ki n này. Hãy vi công th c c u t o c a chúng. ng mô t trên ch t o ra B (khô 3. Xây d ng c ch cho th r g ph

1) Cho bi t s n ph m A trong ph n

1. Cá

2. Cá

ng phân

phân

F H3C H3C

SbF 5

Hai ph H-NMR c a (CH3)3 c khi l t dùng (CH3)3CF tinh khi t và i 4.35, và (CH3)3CF trong SbF5. M t ph , kí hi u là ph I, cho th y m t v ph kia (ph II), cho th y m t v i 1,30 v i h ng s J = 20 Hz. Ph nào là c a (CH3)3CF trong SbF5?

i quang c a B:

3) Ion tropylium B là m t trong nh ng cacbocation b n nh t. Có bao nhiêu electron tropylium?

i quang c

trong ion

H H

3 S ch n l c l p th c a ph

CH 3

H H

g dehydro hóa

Ion tropylium B có ph i là c

4) 5)

i thích.

d ch chuy n hóa h c c a benzen trong ph là:

(a)

M tv

i 9.17.

(b)

M tv

i 5.37

(c)

M t v ch ba t i 9.17.

(d)

M t v ch ba t i 5.37.

4-Isopropyltropolon C là ví d Loan do vào

H NMR là

u tiên c a m t h p ch i H c Qu c u trúc c minh h

7.27. Ph H-NMR c a B s

ng benzen. Nó các cây bách t a C.

O OH

A và C ph b kh b m t tr ng thái chuy ti khô i x g, ch C b raxemic hóa trong qúa trình này. S raxemic hóa C có th c hi là do s t o thành enolat D1 có kh n g t n t i lâu h n D2 do hi u g t o ph c chelat cao Li+ hi n di n trong h n h p ph g. S nh n nguyên t hydro b g kim lo i b g cách này (c ng syn) t nh hay t yc 1 d s t o thành h n h p raxemic E1/E2 nh là cá ng phân dia n nh . S th y phân chúng d vi c hình thành raxemic B. Bài 90: OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005: Cacbocation là các tr ng thái trung gian c a ph n n tích +1 trên nguyên t cacbon trung tâm. Trung tâm cacbocation là trung tâm thi u electron và có c u t o ph ng. C ng t proton (H-NMR) là m t trong nh u ti c nh c u trúc và tính ch t c ng axit m 5, cacbocation b n có th c tr c ti p theo dõi b ng NMR. SbF5 là m t axit Lewis m nh mà có th t o ph c v i m hình thành SbF6-.

Proton c a nhóm OH trong tropolon có tính axit. Ba mol tropolon C có th tác d ng v i m t mol tris(2,4-pentanedionato) s t(III) [Fe(acac)3 hình thành m t ph D. Cho bi t c u trúc c a D? 1) 2) 3) 4) 5) 6)

(CH3)3C+SbF6Ph 1: (CH3)3CF trong SbF5 6e Có tính th m A

Trong hai h p ch t 7-dehydrocholesterol (E) và vitamin D3 (G), h p ch t nào b r ng s h p th ánh sáng v

Cho bi t c u trúc hóa h c c a F?

c nghiên c u k phát tri n nh ng v t li i màu theo ánh sáng. Ví d , chi u sáng h p ch t không màu H v i tia c c tím t o nên h p ch t có màu. S bi i màu di cl i tác d ng c a ánh sáng kh ki n. 4)

Cho bi t c u trúc c a h p ch t màu I. CH 3 CH 3 H3C O

tia tö ngo¹i

I hî p chÊt cã mµu O

7) Công th c c u t o ch D: H

¸ nh s¸ ng kh¶ kiÕn

kh«ng mµu

(PET - Photoinduced Electron Transfe

Bài 91:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005:

1,3,5-Hexatrien tr i qua quá trình khép vòng quang hóa hình thành 1,3-xyclohexadien. Ph n ng quang hóa này thu n ngh c thù l p th . Vì v y, chi u sáng (2E,4Z,6E)octatrien (A) b ng tia c c tím thì hình thành nên xyclohexadien (B). S l a ch dài sóng ánh sáng ph thu c vào c i h p th c a h p ch c chi u sáng, và c i h p th có liên quan n s liên k p trong m t m ch. chiÕu s¸ ng H3C

CH 3

H3C

(a)

(b)

LUMO

CH 3

HOMO

amine lone-pair electrons

PET

(1)

(2)

HOMO

Cho bi t tên g i c a h p ch

no fluorescence M+ (3)

u (C) trong ph n chiÕu s¸ ng

(d)

C H3C

LUMO

CH 3

ph n n quá trình t ng h p các phân t ho ng sinh i tác d ng c a ánh sáng m t tr i, 7-dehydrocholesterol (E) tr i qua ph n ng m t o ra ti n vitamin D3 (F), ch n hóa qua [1,7]t o ra vitamin D3 (G).

M h c. Ví d

H3C H3C

CH 2)3 (

H3C

CH 3 CH 3 ¸ nh s¸ ng

H3C H3C

CH 2)3 (

CH 3 CH 3

tiÒn vitamin D3 (F)

[1,7] H-shift H

HO 7-dehydrocholesterol (E)

vitamin D3 (G) HO

HOMO N M

L p th c a các h p ch c bi u th b ng các công th c chi u Fischer. Ví d , công th c chi u th c u trúc c a Du thú v ch h có th chuy n hóa thành c u trúc vòng qua s hình thành hemiaxetal gi a hai nhóm C5-OH và C1-andehit.

HO C H OH HO H H OH H O CH2OH

H C H OH HO H H OH H O CH2OH

CH 2 OH 3 H 4 OH 5 OH CH2OH

H HO H H

5) 1) (2E, 4Z, 6Z) octatrien 2) E 3) C trúc hóa h c c a F:

D-glucose

5) Không

Tính ph c.

Gi a

V c u d ng gh c

Cho bi t h p ch t trung anome?

Bài 92:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005: i ta dùng công th c chi mô t s s p x p không gian ba chi u c a các nhóm có liên k t v i m t tâm cacbon trên không gian hai chi u. Trong lo i công th c này, giao mc ng th ng vuông góc bi u th m t tâm sp3 ng n m ngang n i li n B và D qua tâm cacbon th hi n liên k t ngoài m t ph ng gi y (g ng th ng n i m A và C qua tâm cacbon th hi n liên k t n m trong m t gi i quan sát). A D

ng phân l p th cg c riêng là +112.2o, trong khi -anome có góc -anome hay u t o ra m t h n h p cân

-anome trong h n h p cân b ng c a D-

-anome và -anome, anome nào b

c? ( hay )

ng phân -anome.

ng c a s chuy n hóa l n nhau gi a

O R

HCN H

ng cao c glyxerandehit b ng s l p l i ba l

n h p ch t ChiraPhos, m t ch t có nhi u ng d ng trong t ng h p b i. D a trên công th c chi t c u hình tuy i R/S c a các trung tâm b t i trong ChiraPhos theo quy t p Cahn-Ingold-Prelog.

CH3 2 PPh2 3 H CH3

CHO OH CH 2OH

D-glixerandehit

reduction

R O

-talos, có th

c t ng h p t

u ki n ph n ng gi

1. HCN 2. reduction

CHO HO H H OH CH 2OH vµ ®èi quang

ng phân l p th c a ChiraPhos là m t h p ch t meso

HO HO HO H

CHO H H H OH CH 2OH

D-talose + ®èi quang

nh X và Y

H X H 3C

2 3

Y PPh2

H meso-ChiraPhos

1).

Trong h n h p s n ph m cu i cùng có bao nhiêu c p ch

ChiraPhos

2) M t trong nh trong công th c chi

- và

Ph n ng c ng HCN vào m t andehit t o ra m t xyanohydrin, ch kh thành m t -hydroxyandehit.

cyanohydrin

out of plane

H Ph2P

ng phân

into plane

(cyclic structures)

S anome nguyên ch t c a Dc thì quay c c riêng là +18.7o b ng v i góc quay c c riêng b ng +52.6o.

trúc hóa h c c a I:

-anomer

(open chain)

4) C

i quang?

D-

Phân g theo các

M t trong nh ng yêu c u cho s phát tri n các diot phát x ánh sáng h (OLED) là s tìm ki m v t li u phát quang có hi u qu cao mà có th là nh ng phân t nh ho c nh ng h p ch t cao phân t . Ví d nh t biphenyl c u n i metylen, có hi u su ng t hu

- Villiger O

O R

men

O R

3 2

7 8

hçn hî p raxemic

1 9 Biphenyl

Fluoren

c phát tri n, chúng có ti ng d ng trong công ngh Nhi u d n xu màn hình ph tránh s a các phân t , các nhóm th l trí C9 c a fluoren. M t ví d c ng h p này là h p ch t C, m t phát minh v v t li u phát x ánh sáng xanh có hi u qu cao r t thú v và b ph n ng t ng h p ch t này.

O R

STT

ee%

n-Pr

Allyl

NH 2

ee%

1) NaNO2, HCl 0-5 oC

1) Mg, Et2O

A 2)

2) KI

HOAc, HCl ng- î c dßng

C (C25H16)

8) 9)

AMCPB (axit meta-

3) H2O

nh c u t o c a A, B, và C.

Tinh th l thành m t ph n cu c s ng hàng ngày c a chúng ta, t nh ng h máy tính b n màn hình ph ng màu. Các phân t tinh th l ng ch a m t trung tâm c ng nh t m ch ankyl linh ho CN phÇn m¹ ch ankyl linh ho¹ t

1) (2S, 3S) 2) X = CH3; Y = PPh2

trung t©m cøng nh¾c

n cho trung tâm c ng nh c c a các tinh th Biphenyl và terphenyl là nh ng c l i c u trúc có th c t ng h p có hi u qu qua ph n ng ghép m t aryl bromua ho c iodua v i axit arylboronic có xúc tác paladi (ph n ng ghép m ch Suzuki).

3) 36% 4) 5) Công th c c

Terphenyl

trúc:

M t ví d a ph n ng ghép m ch Brombenzen tác d ng v i axit phenylboronic có m Br

6) Công th

ischer:

7) Không 8) 99:1 9) 0

Bài 93:

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005:

B(OH)2

c bi u di t o ra biphenyl.

Pd(0) catalyst

t ng h p hai phân t tinh th l ng, 4-xyano- -pentylbiphenyl và G.

C5H11 CuCN DMF

Br 2 D

C4H9COCl AlCl 3

NH 2NH 2 F KOH, t F

C8H17O

B(OH) 2

Pd(PPh3)4 Na2CO3 MeOCH2CH2OMe, H2O G

2) Cho bi t c u trúc c a D, E, F, và G? 1) Công th c c

t o c a A, B, C:

2) Công th c c u t o c a D, E, F và G

H NMR c a Monome A

110 100 3503

1434

3094

849

977 1295

Bài 94:

Transmittance (%T)

951 876

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005:

Các polyme h ng r t l i v i cu c s ng hàng ngày c a chúng ta. Hàng nghìn t n các lo i cao phân t c s n xu t m ng h p các polime h c s d ng trên nhi c, t nguyên li u d n c van tim nhân t o. Chúng c s d ng r t d o, keo dán, v t li u xây d ng, ch t d o có kh Poly (vinyl ancol) (PVA) là m t ví d quan tr ng c a m t polyme có kh c. Gi n tm ng h p PVA.

Gi¶n ®å 1 Monome A

1021

1372

1648

1138

1761

1217

polyme hãa Polyme B

Poly(vinyl ancol) (PVA)

30 4000

n chính trong k o cao su. Phân tích nguyên t ch t A cho t l ch t B cho ra thành ph n C, H và O g n gi IR và 1H NMR c a monome A.

3500

3000

2500

2000

1500 -1

wavenumber (cm ) Ph IR c a Monome A

Cho bi t công th c phân t c a A?

Nhóm ch c nào cho d i h p th IR

Cho bi t c u t o c a A?

1761 cm-1?

1000

4) 5)

V m t ph n polyme B. Bi u di n ít nh t ba m t xích. ngh m

n hóa B thành PVA.

100 2697 2587

Có bao nhiêu c 8600, gi s r các nhóm cu i m ch.

3107

i quang s c t polyme B có kh ng phân t c t t m ch b i s h p th hidro và b qua kh ng

5 H p ch t C, m ng phân c polime. D a vào ph 1H NMR và ph C.

2062

2856

35533445

1945

3632

Transmittance (%T)

t monome quan tr ng trong vi c t ng h p các c cung c p lu nh c u t o

80 2999 662

854

60 2955

1634

40 988

812

1069 1439 1404

1279 1205

1731

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

wavenumber (cm )

Ph IR c a Monome C Polyme D là m t phân t l n nh y axit. Khi x lý D v i m t axit thì gi i phóng khí E, F và hình thành m t polyme m c dung d ch Ca(OH)2, còn khí F tác d ng v i brom t o ra m t dung d ch không màu H. H+

H NMR c a Monome C

dung dÞch Ca( OH) 2

Br2

vÈn ®ôc

H (kh«ng mµu)

nh c u t o E, F, G và H?

Tr n polyme D v i ch t quang sinh axit (PAG - a photo acid-generator) t o v t li u quang c ph lên trên ch t n ph n ng hóa h c trong khuôn polyme. N u chi u sáng qua m t t m m ng t o hình (Hình 1), m t nh c a t m m ng s hình thành trên khuôn polyme. Sau khi s y và r a các v t li u có tính axit b cr a ng t o ra n c trang trí I. ¸ nh s¸ ng m¹ ng t¹ o h×nh Polyme D + PAG ChÊt nÒn H×nh 1

17-9 Gi

a t t nh t cho ch t n

c trang trí I?

(a)

(b)

(c)

(d)

Cl +

1) NaOH

O O cã t¹ p chÊt lµ catechol (c«ng thøc d- í i)

1) C4H6O2 2) Nhóm C=O 3) Công th c c u t o A:

HO O

2) H3O+

O A +

B OH Catechol

4) Công th c c

ng phân t b ng 360. Ph 1H B có thành ph n nguyên t C:H:O = 66.5:6.7:26.6 và kh NMR c a B cho th y b n t p tín hi c t i 7,0-7,5 và tín hi u kia t i 3,7-4,2. T l tích phân c a b n t p tín hi u là 1:1:2:2. H p ch t B liên k t b n v i ion kali. M t ví d thuy t ph u này là vi giúp hòa tan KMnO4 trong benzen t o ra m t ch t nhu m màu tím.

t o B:

1) 2) In: ch kh i mào: 5) Các ph g h c có th chuy nhóm axetat thành ancol nh là ph g th y phân b axit hay baz , ph g ancol phân hay kh b g LiAlH4. 6) Có 100 n v / phân t tuy nhiên n v cu i cùng l i không mang trung tâm b i nên ch có 99 trung tâm b i và m i m trong s chúng l i có c hình là R hay S. T ng c ng l i ta có 299 ng phân quang h c bao g m c ng phân l p th i quang l không i quang. Nh v y s các c ng phân l p th i quang (enantiomer) s là 299/2 = 298 7) Công th c c u t o C:

nh c u t o c a B. Cho bi t vai trò chính c a H3O+ trong ph n ng trên. (a)

ho t hóa ClCH2CH2OCH2CH2Cl.

(b)

trung hòa NaOH.

(c)

tách nhóm tetrahydropyran.

(d)

m ki m soát pH c a dung d ch.

ng t ng h p [2.2.2]cryptand: O O

SOCl2

8) Công th c c

t o c a các ch E, F, G, H:

NH2

O H2N

LiAlH4

high dilution

1, B2H6

O N

2. H2O

O [2.2.2]Cryptand

9) hình d

Bài 95:

nh c u trúc các ch t t C-F.

T i sao quá trình t ng h p D t C yêu c (a)

OLYMPIC HÓA H C QU C T 2005:

Charles Pederson cùng nh phân t .

-Marie Lehn, Donald Cram và a h vào hóa h c siêu

ph n u di n m ng h p diol A. Tuy nhiên, do có m t c a catechol trong các ch t tham gia mà s n ph m g m h n h p c a A và s n ph m ph B.

(b)

u ki n r t loãng?

Do ph n ng gi a C và diamin thì t a nhi t m nh, dung d ch loãng c dùng h p th nhi t thoát ra t ph n ng. u ki

c áp d

(d)

u nh .

tan c a nguyên li

n s hình thành polyme và oligome. u ki n r t loãng.

Ái l c v i m t cation kim lo c ki m soát b i m t s y u t ng v c gi a kho ng tr ng c a ch t mang là ete vòng và c a cation khách; s nguyên t ph i trí c a ch t mang. B t bán kính c a các cation kim lo i ki ng kính kho ng tr ng c a m t s ete vòng.

O O

15-C-5

Cation (bán kính, pm)

Cavity

O O

18-C-6

B ng 1. Bán kính c a các cation kim lo i ki

21-C-7

ng kính kho ng tr ng c a m t s ete vòng.

Kho ng tr ng c

ng kính,

pm) 12-C-4 (120-150) 15-C-5 (170-220) 18-C-6 (260-320) 21-C-7 (340-430)

Li+ (68) Na+ (98) K+ (133) Cs+ (165) 5)

O O

12-C-4

D d li u này, hãy l a ch v i các ete vòng xiclohexyl t n I.

ng cong th c nghi

log K f O 6.0

O O

III

5.0

O G

O O

4) Câu b

ng cong I cho ch t I;

4.0

ng cong II cho ch t G;

ng cong III cho ch

II 3.0 2.0

O I

1.0 Na

B¸n kÝnh cation

Hình 1: Kh n g t o ph c c a các ete vòng v i các ion kim lo i trong methanol 1) Công th c c u t o c a B:

thi IChO chính th c Bài 96: 1)

2) câu c ng 3) Công th c c u t o c a C, D, E và F: 2) 3) 4) 5) 6) C

C và 1atm).

CMe3

Me3C

CMe3

KMnO4

Me3C

CMe3

Me3C

hh triet quang

6) CMe3 Me3C

:1).

CMe3

Me3C

1) Công th 2)

nH2n.

3)3CCOOH

Br CMe3

CMe3 CMe3

hay H Br Me3C

CMe3

OH Me3C

phân

CMe3

Br2

3)3

CMe3

8) Ta có:

3)3CCHO

Me3C

3) 4)

hay

Me3C

CMe3

CMe3 O Me3C

CMe3

Me3C

Me3C Me3C

CMe3

Me3C

CMe3

Zn/H+/H2O

O3 O

Me3C

D 2Me3CCHO

[O]

Me3CCOOH

CMe3

Bài 97:

F: CMe3

Me3C

-norbonen-2,3-dicacboxylic,

CMe3

KMnO4 HO

OH H

COOH

G1, G2. COOH X 1

COOH COOH

OC O

O C

COOH

axit 5-norbonen-2,3-

dicacboxylic.

COOH

2) 3)

COOH

4) 5) 6) 7) 8)

COOH

COOH COOH

1) *

* *

COOH COOH

4) MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/mol-1)

C O

3) COOH

+ HI

2H2O

OH H

CH2OH

COOH

HO H

H O

D-glyxerandehit

COOH

CH2OH

BÀI COOH

-3; C-4 và C-5 (và C-

COOH

là

không COOH

CHO H

meso CHO

Bài 98: H

COOH

CHO

CH2OH

D-glyxerandehit

HO H

H OH CH2OH

D-threoza

metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2

doi xung guong

COOH

-tri-O-metyl-D1,3,4,6-tetra-O-metyl-D(ch 1)

COOH

CH2OH

-tetra-O-metyl-D-

mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2 không fruct

CHO H

CHO

CH2OH OH

-A-B (hay B-A-C)

CH2OH

HO H

CH2OH

OH CH2OH

B (D-fructoza)

A (D-glucoza)

A5 A6 B5

OH CH2OH

C (D-galactoza)

CH2

H H

Tri-saccarit X

OCH3

CH2OH

OCH3 H

OCH3

H H

OCH3

H3CO

H OH

CH2OH

A 6 B5

CH2OH

CHO H

CH2OH

O CH2OCH3 HO

H H

OCH3

CH2OCH3

H H

BÃ i 99:

COOH

OCH3

CH3 H3C

CH2OH

CHO CH2OCH3 H

OCH3 O

H H3CO

H3CO

OCH3

MK-0476

OH H CH2OCH3

OCH3 H

OCH3

COOC2H5

1) LiAlH4 2) H3O+ A

C6H5COCl Pyridin

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N

C (C12H14O3)

2) NaCN

D(C12H13O2N)

COOC2H5

1) KOH(aq) 2) CH2N2

- oxy hóa trên. 1)

2) H3O+

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N E 2) CH3COS-Cs+

CH2S

CH3

H3C

CH3

CH2CO2CH3

E Cl

CH2OH

H3C

H2C

CH2OH

CH2O

CH2OH

F(C9H14O3S)

COOH 1) NaOH(aq)

2) SN 3)

H 4)

CH2SCH2CH3

- +

S Li

CO2 Li

CH2CO2H

2) H+

CH2SH

COOH CH3 H3C S

CH2CO2CH2CH3

5) Công th CH2S

này?

H2C

CH2

MK-0476 2)

SCH2

Bài 100: 10H10O4 h NaHCO3

3) 3

C (C11H12O4

3 1

a) b)

2CO3

= 11,8pm

OH H3C

OCH3

H3C

2CO3

metylpropan

9H12O2)

trong

C OCH3

OCH3

O H3C

H3C

15H20O6 11H12O6) 11H10O5

H3CO

B OH

2 2

H3C

CO2CH3

OCH3

mÃ khi

2) 3)

H3CO

OCH3

OCH3 CO2CH3

H3C

CO2CH3

H3C

CO2CH

H3CO

CO2CH

O H3CO

CO2CH3

J OCH3

OCH3 H3C

CO2CH3

H3C

OCH3 CO2H

H3C O

H3CO

CO2CH3

OCH3 H3C O H3CO

O O

H3CO

CO2H

H3CO

N O

CH3

C H SO Cl C8H10O 6 5 2 Pyridin (-)N

H3C

1) LiAlD4/ete O 2) H3O+

H C6H5

H3CO

Ag2O C2H5I

C8H8O3 (-) E

Bài 101: -)B (C8H7NO) và C ( C12H22O11 6H12O6) và (-) E (C8H8O3). 20H38O11

-tri-O-

(-) - 1 - phenyletan -1 -d -) 1 phenyletan 1 1) LiAlH4/ete C10H14O2 C12H16O3 2) H3O+ (-) J (-) K

1) LiAlH4/ete C H CHCH (OC H ) C6H5SO2Cl 6 5 3 2 5 L 2) H3O+ Pyridin (-) M 1)K C6H5CHCH3(OC2H5) C8H10O (-) M (-) N 2) C2H5I

Glycozit A (C20H27NO11

Metyl metyl-D(

O) trong

qúa trình.

) E (C8H8O3).

phenyletan

1) CH2OH

F + H2N

O OH

enzym

H (C4H6N2O2)

enzym

H2N

CH2

H H

CH2

L - cystein

H H

NH2

L - asparagin

OH H

cystin cho L

4H6N2O2

NH2 S

H2 C

F +

NH2 C H H C

COOH

enzym

COOH

NH2

2250cm-1 3) (-) 1 Phenyletan 1 d C6H5CHDCH3 ]D = -0,6.

C H

COOH

L - cystein

cystin

-1

H2 C

+ I (C4H6N2O2S)

H C

1 d.

H C

CH2OH

sunfonic. 1)

CH2

-peptit (B1

H H

cho DNP

H H

OH H

Theo cách này, các aminoaxit N- và CB1: Asp Cya B4: Ile Glu B2: Cya Tyr B5: Cya Pro Leu B6: Tyr Ile - Glu. B3: Leu Gly btilis cho B7 B7: Gly NH2 (glyxinnamit) B8: Cya, Glu, Ile, Tyr B9: Asp, Cya, Leu, Pro

C O

H H

Asp.

CH2OH

aminoaxit,

3) H

- và CB9.

2) 5)

HOOC

COOH H2N

H N

HOOC

hay

NH2

CH2CN

H 3) COOC2H5

COOH

CH2OSO2C6H5

CH2OH

1) 2 2) O

R H

OC2H5

O2N OH

C6H5

(-) E

(-) J

(-) K

CH3

OH N H

R H

OC2H5 H

OSO2C6H5 D

C6H5

(-) M

(-) N

C6H5

NO2

H C6H5

(-)1 - phenyletan - 1 -d

3) 4) 5)

Asp

Cys

Gly

NH2

N2.

Cys

Bài 102:

Tyr Ile Glu. Cya Pro Leu. Tyr Ile Glu

99: 2

Tyr

Ile Gln

Asn Cys

Pro

Leu

Pro

Leu

Gly

NH2

OCH3

Bài 103:

OCH3

izon ã ngày nay sau:

HBr OH

OCH3

8. 9. OH

1. Có 2 2. 3.

OCH3

sau: O

+A B (xt)

1) Mg/(C2H5O)2 2) CO2 3) HCl(dd)

OCH3

G C22H30O7

1. Shikonin có bao nhiêu 2. O

OCH3

F C21H29BrO5

+C OH

4. 5. 6.

-Metyl-3-pentanoylclorua. 4 (LiAlH4 OH

3. 4. 5. L ây Shikonin

SOCl2

C6H15ClO4

KOH/EtOH 70oC

C16H14O4

7. 8.

6. 7.

: OCH3

OCH3 OCH3

Br OCH3

OCH3

COOH OCH3

OCH3

Bài 104: sau: C: 63,2%; H: 5,3%; O: 31,5%. 1. Xác

trong ete.

vào:

5. Thông tin nào sau ây úng: + Trao + Trao

Khi them CDCl3 thì v 6. Thông tin nào sau ây úng: + T

1. 2. 3. 4. 5. 6.

C8H8O3. C8H8O3. Nhóm phenol. Nhóm andehit. Trao

n hai

-H. dro

dro

7. CHO

CHO

OCH3 HO

(i) (ii) (iii)

OCH3

3) 4)

CHO CHO

A +

B (C3H6O)

dd NaOH

+ H2/to xt

Zingerol (C11H14O3)

CHO

OH OH

OCH3

8. CH3 và HC=O 9

OCH3

CHO

5) Zingeron 1) Me3SiCl/(Me3Si)2NH (C11H14O3) 2) LDA; -78oC

OCH3

Chú ý: (1) Me3SiCl/(Me3Si)2

1) hexanal 2) H3O+

Gingerol (C17H26O4)

OH thành nhóm SiMe3; nhóm

-SiMe3 CHO

(ii) (iii) (iv) (v) (vi)

Bài 105:

a) b) c)

OCH3

OLYM

(vii)

7) 21H20O6

ingerol và 1

=6-7 2,4-dion.

+ Zingeron: C11H14O3. + Gingerol: C17H26O4. + Shogaol: C17H24O3. 1)

dinitrophenylhydrazin). 3 và 2,4 DNP (2,4 nào?

(i) (ii) (iii)

Curcumin có màu do: a) b) Có nhóm cacbonyl. c) d) Có nhóm hydroxyl.

1) 2) Ta có: (i) (ii) (iii) 3)

H3CO

CH2-Li+

CH2CH2C

2CH2COCH3. 3.

(H3C)3SiO

CH2CH2COCH3

(ii) O H3CO

H2 C

CH2CH2C

H C

(CH2)4CH3

OCH3

(H3C)3SiO

(iii) CH2COR

H C

CHO

H3C

CH3

(CH2)4CH3

dd NaOH +

CHC

CH3

(iv) O

HO O OCH3

H2 C

H3CO

OCH3

H C

CH3

(CH2)4CH3

H2; to/xt

(H3C)3SiO

(v)

Câu

6) O

CH2CH2COCH3

O H2 C

H3CO

OCH3 H

HO OCH3

zingeron

OH OH

H3CO

5) Ta có: (i)

o D:

(iii)

Bài 106: 1.

H C

C H

O C H

C H

H C

OCH3

N COO-

a) b) c) d)

10 Å 15 Å 20 Å 25 Å

Enz - Ser - OH

COO-

Enz-Ser-OH

3) O

H3N

Enz - Ser

O R

HN O

+ Enz - Ser - OH

CH3CONH

Lys

Ser

Leu

Phe

Glu

Arg

COOCH3

CH3CONH

Lys

Ser

Leu

Phe

Arg

Glu

COOCH3

+H2O

+ HN O

COO

H2 O

COO-

Enz - Ser

Staphylococcus aureus.

nzym

5) 6)

COO-

H OH

N O

O-

N R1

Serin

enzym.

a) 100 b) 150 c) 275 d) 375

các aminoaxit sau: Glu, Lys, Met, Phe và Ser

1 2.

và tetrapepetit P3

flo 2,4 dini dinitrophenyl Glu . 1; P2; P3 1; P2; P3; P4. 8) Tính M(P3 Phe = 165Da; MGlu = 147Da; MHms = 119Da (Hms: Homoserin); M 9) -1 1 = 350s -1 1 = 0,5s .

- lactamaza th

10) D)

A B

2,0.10-3 1,0.10-6

2,4

= 18Da.

5,0.10-9

Enz - Ser - OH Br

H2C

- lactamaza N

+ O

N O

COO-

CH2 -

hay

11)

1) 2) Ta có:

O COO-

Enz - Ser

COO-

A O +

H3N

O-

N R1

H2C

HN O

3) Ta có:

CH3CONH

O Lys

Ser

Leu

Phe

Glu

Arg

COOCH3

Enz - Ser COO-

CH3CONH

Lys

Ser

Leu

Phe

4) 30000Da. 5) 6) P1: Phe Glu Ser Met Leu Lys. P2: Glu Ser Met Leu Lys. P3: Phe Glu Ser Hms/Met. P4: Leu Lys. 7) 482Da 8) 700M 9) 10)

Arg

Glu

COOCH3

Bài 107:

OLYM

A (C11H10O2)

B 1)

H CN

+ CN

CN H

H CN

1,2 D2.

Xác O

O H

và D2

1) O

H O

và D2:

H CN

D1: H

o o o nc = 153 C) o o = 184 C). nc

B 10% B 60% 4) Các câu

E + F 20% 70% G 40%

và F (tonc = 163o

D2: CN

D1 và D2 3)

= 157o o

nhóm CH2

zag. 4) Câu sai: 2, 3. 5)

CH3

2) Ta có: OH

Bài 108:

* S

Ingold 2)

CH3

S *

a) -SCH3 và P(CH3)2 b) CCl3 và CH2Br. c)

NHCH3

3) CH3

;

O CH3 HO

H3CHN

CH3

hay HO

CH3

NHCH3 H

NHCH3

hay

1 H3CHN

3) 4)

H CH3

H Ph

4) O

CH3

MnO4-/H+

CH3

5 Ph

+2 +7

+ 2 MnO4- +

6 H+

CH3

NHCH3 NHMe

5) o nc.

6) b)

c) 1)

-SCH3; -CCl3 và

NHMe

+ 2 Mn2+ +

8 H2

O CH3

H2N

H2N OH H

NHCH3

Glyxin (Gly)

H3C

CH3

L - Alanin (L - Ala)

D - Alanin (D - Ala)

5. Câu sai: 2, 4 b) CH3

CH3

H3C H

Li+

6. H

1) H+

H3CHN

metylphenol (E) và 4

2) H2O HO

10,0)

HOH

Bài 109: o

dimetylamin sinh ra N,N-

CH3 H

CH3

N O

CH3

phenolphtalein

-dimetylfomamit (A). N-metylaxetamit (B) và propanamit (C) theo 8

2. -1

a) 1660cm-1 b) 1660cm-1 c) 1740cm-1 d) 1740cm-1 3. Glyxin (H2N Gly 4.

Khi

H2SO4 dac; 180 C, 5h

G +2

cacbonyl.

CH2 COOH) là

alanin và D

xin, L

OH H+

(a)

(b) H H

O O

(c)

(d)

(e)

Bài 110:

OLYMPI

1. L o

C; N-metylaxetamit: 28oC và N,N-

dimetylfomamit: -61oC). 2. Câu b 3. H

hay

N H

OH O

Gly - Gly - Gly O

H3N

N N

4. 5

O O

GGG OH 2N GGLA OH; H2N GGDA

B CO2Me

O HO

100oC

a) b) c)

CO2Me

OsO4

ong han kin CO2Me CO2Me Me2C(OMe)2 H+, CH3COCH 3

CO2Me

O enzym pig liver

D (spc)

(R) và C1

1 HNMR 9H16O5 (CDCl3) 1,24 (s, 3H); 3,24 (m, 1H); 3,35 (s, 3H); 3,58 (m, 2H); 4,33 (m, 1H); 4,50 (d, J = 6Hz, 1H); 4,89 (s, 1H). a) b) 1; C2; C3: C4 c)

CO2Me

CHO

CO2H

F +

CO2Me

O3; MeOH

CO2Me

O O

CH2OH

MeO2C

CO2H

O O

O E (spp)

H OH

CO2Me

HO H

MCPBA

CO2Me O O

CH2OH

OH O

H3O+

1) MeOH/H + H

H OH O

CO2Me

lien ket glycozit

2) LiAlH4 sau do H2O

O OH

H H

d) G

H OH

10H10O5

a) OsO4 là b) c) d) Enzym pig liver [ ]D20 = -37,1o

O O

H H

2C(OMe)2.

]D20 = -49,0o.

OH H

O O

CO2Me

3. 12,1 : 87,9 hay 12,2 : 87,8

B O

C3: R 1) NaBH4 2) PCl5/benzen

CHO HO

H CH2OH

pyridin D 2) t - BuO-K+ HO(CH2)2NH(CH2)2OH

Bài 111: +

, K+, Cs+ 10K)

2,49 1,83 1,37

SO2Cl

8. 25

Bán kính (pm) 98 133 165

Na+ K+ Cs+

CH2

6. C1, 2, 4: S 7.

H2C

CH2OH

5. MeO

3,57 5,00 3,39

(photoinduced electron transfer

N CH2

O O

hv nhiet

N N H2C

hv nhiet

H H

O H2C

oxy hoa

b) Không có. c) E và F. d) e)

b) E c) F d) G

a) b) c) d)

CH3

CH3COONa CH3COOK CH3COOCs Không có.

CH3

nhiet

6 9

b) J c) K 3CO2

a) b) c) d)

C C C C

2 3 4 5

d) N H

Cl H2C

2 2

1) O

O O

2) o

CH4 theo ph

2. d 3. e 4. a

2 2 2,

CnH2n + 2 + (n/2)O2 CnH2n + 2 + nH2

2 2

2 mol CH4

6. trans 7. K 8. C3

H2O; O2 o

+ H2

2 o

Bài 113:

Bài 112:

(C9H10O): -

a) b)

2) 1500oC

2CH4 CH4 + 2O2 CH4 + 1/2O2 CH4 + H2O CO + H2O

500oC 900oC 900oC o

900 C

C2H2 + 3H2O CO2 + 2H2O CO + 2H2 CO + 3H2 CO2 + H2

+380,4 (1) -890,0 (2) -33,4 (3) +204,8 (4) -46,0 (5)

CH3OH

-110,8 (6)

c) d)

400 C

g 0 hay khác 0, vì

2) (C11H14 3)

1) 2) 3)

a) ? b) 4

H2 c) Hãy

và C2H4O2.

sao?

2SO4

CO + 2H2

7H6O2

a) Ta có:

axit benzoic axit axetic

E (C10H12). Dùng

CH3 C6H5

1) CH3MgBr 2) H3O+

CH2CH3

C6H5

CH2CH3 (B)

C OH

A: etylphenylxeton b) B = 0 vì CH3 4) Ta có:

3-cloxiclopenten

b) CH3CH2CHBrCH=CH2 (3-brompent-1-en) + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2en) c) CH2=CH-CH=CH-CHBr-CHBr: (5,6-dibromhexa-1,3-dien) CH2=CH-CHBr-CH=CH-CH2Br: (3,6-dibromhexa-1,4-dien) BrCH2-CH=CH-CH=CH-CH2Br: (1,6-dibromhexa-2,4-dien) d)

CH 3 -

CH3I SN2

C6H5COCH2CH3

C6H5

CH 3

CH 3 (C)

tert-butylphenylxeton

CH2OCH3 H

CH3 H+ (H SO ); to 2 4

C6H5

CH3

C6H5

CH3

H C6H5

-H2O

CH3 CH3

OCH3 CH3

6H12N2O2 H

H3C

C6H5

CH3 CH3

CH3

E-2-phenylbut-2-en

u: HCN

2-metylpropanal

NH 3 , t o

H 3O , t o

6H10O4

Bài 114: 1)

(C6H8O3 (C4H12N2 2) 3)

Ac2 O

C7 H11O2 N

CONH2

3OH

H3C

A: H3C

B: H3C

NH2

1) H C

C4H8

H2O

CONH2

Xiclopentadien + HCl khí: Pent-1-en + NBS, a,s Hexa-1,3,5-trien + Br2 (1: 1) 1-(Brommetyl)-2-

NH2

Br2; OH-

C4H8

C6H12N2O2

H C

clohydric cho metyletylxeton.

1) C

2) a) b) c) d)

1-metoxi-1-metyl-2-metylenxiclopentan

Bài 115:

H C

CH3

1-(metoximetyl)-2-metylxiclopenten

-H+ C6H5

CH2

H2O+

H C

NH2

CH3

HNO2

H3C

H C

2,3-diaminobutan

C: H3C

CH3

NH2

H C

CH3

COOH

D: H3C

O C O C CH3

2) a)

-dimetylsucxinic.

CH3

H+ -H2O

CH3COCH2CH3

CH3 H

CH3 CONH2

H2NOC

HNO2

CH3 COOH

HOOC

toC -H2O

H3C

2) CH3

CH3 O2N

O H3C

CH3

NO2

O2N

NO2

KMnO4

HNO3

C C

CH3

COOH

1)Sn + HCl 2) OH-

H2SO4

H O

anhydrit-2,3-dimetyl sucxinic

NO2 COOH

2) H2N

CH3 H

NH2

H2NOC

NH2

-CO2

Bài 116: 1)

PVC. a) OH

b) c)

4-Al(C2H5)3

2) 3) Hã 4)

-trihidroxibenzen) -xetoglutaric.

B: CH2

CH 2

C2 H2 3H 2 HCl CH 2 dpmn Cl2 H 2 2 HCl Cl 2 ;500o C

ClCH2CH 2Cl

CH Cl

500o C

1 O2 2

2HCl

t o ; xt

Cl2

Cl H

C C H2

CH2

CONH2 CH3

1) a) A: 2CH4 1500 C NaCl + H2O

+H2O H

CH3

COOH NH

CH3 CONH2

H2NOC

NO2 COOH

H 2O

Cl H

CH2

3) CH Cl

CH2COOH H2C

H2SO4 HN3

H2C

CH2NH3+

CH2NH2 H2C H2C

CH2COOH

H2C

H P, Br2

COOH

H2C

COOH

C H2

(A)

*CHCH OH 2

H2C O

E H C

H2C Cl

HOOC (CH 2 ) 4 COOH

1) SOCl 2 2 ) NH 3

H 2 NCO (CH 2 )4 COOH

Br2 / KOH

H C

H2C

trên

4) COOH

HCN NH3

COOH CN C NH2 (CH2)2

H3O+

COOH

OH-

CH2OH

H2 C

H C

-H2O

COOH

(CH2)2

(B)

OH-

*CHCH Cl 2

H2C

H2 C

-Cl-

CH2Cl

H C

H2C O

O-

raxemic

COOH

COOH COOH C -CO2 NH2 to (CH2)2

2) CHNH2

A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII.

CH2 CH2

COOH

Bài 117: 1) P

B, C

3H7ClO2

Cô

3H6Cl2 3H6O2

3H5ClO -1

(E).

1800 cm , 3400 cm-1

không có: a) b) c) d)

tonc 10H16);

B(C10H18) và C(C10H18

Bài 118: 1. sau):

III

a) b)

à C.

H3C

CH3 C

H Br

CH3

Br Cl

1) a) CH2 = CHCH2OH + HOCl CH2Cl C*HOH CH2 CH2 = CHCH2Cl + HOCl CH2Cl CHOH CH2

2. 3. 3400cm-1

metyl 2,3

n C3 H 7C6 H 5

Cl 2 , as (1)

Cl 2 , Fe ( 2)

KOH / EtOH (3)

H OH

(IV)

(III)

dicloxiclopropan.

Mg / ete ( 4)

CH3 CH3

Cl H

CH3

(II)

(I)

1800cm-1 OH, E thì không.

CH2OH

raxemic

H C

-H2O

H C

H2C

O-

OH-

CH2Cl

-Cl-

CH2OH

1) EtMeCHCHO 2 ) H 3O (5)

CH2Cl

H2 C

H 3C

H2 C

+ Cl2

H2 C

H3C

H C

+ HCl

1. H

HO H3C

CH3

HOH

H Cl

CH3 H3C

H3C

H C

+ Cl2

H2 C

H3C

(B)

H C

CH3

H3C

(IV)

H2 C

- metyl 2,3 H 3C

C H

(B)

H C Cl

Cl + KOH

C2H5OH

H 3C

C H

(C)

(D) Cl + Mg

C H

ete

H3C

C H

+ KCl + H2O

C H

(D) Cl

MgCl

(E)

Cl O

CH3 H

H3C Cl

H 3C

C H

MgCl

H C

+ C2H5

(E)

CH3

H OMgCl

CH3 H H

H3C

C H

H C

C H

C2H5

CH3

(E)

H H

+ HC

(III)

(II)

Cl Cl

(I)

H 3C

Br C

H2 C

H OMgCl

CH3

H3C

C H

H C

C2H5 + H+

CH3 OH

H 3C

C H

(F)

H C

C2H5

+ Mg2+ + Cl-

CH3

1) SR 2) SE 3) 4) AN Metyl 1 - [4 (prop 1

enyl)phenyl]butan

1 ol.

Bài 119: 1)

10H16

axeton, andehit fomic và 2 oxopentadial. a) b)

O2; V2O5; 400 - 500oC (1)

2 /NaOH thu các

C6H6; AlCl3 (2)

HOOC

12; H = 1; O = 16).

(3)

amino 1,2 O

10H16

10H22

nên có hai nhóm CH2 =

H2N - NH2/OH-

Pd,to (5)

a) H3C

C H

(CH2)2

CH3

CH2

H3C

(CH2)2

C H

CH3

(CH2)2C H

C H

(4)

CH2

CH3 HC

(X1) H3C

(X2) CH2

CH2

C6H5

(X2)

H C

CH3

NH2

C6H5

CH3I du

C6H5

H C

CH3

N(CH3)3I

C6H5

Ag2O; to C6H5

C CH3

b) MX

3 3-CHOH-

C6H5

t OH H3C

CH3 HC

(CH2)2

C H

CH2

+ 3HOH

H2SO4 H3C

CH2

H3C

(CH2)2 CH3

H C

CH3

NH2

C6H5 HNO ; H O 2 2

C6H5

Bài 120: 1.

H C

CH3

C6H5

(CH2)2

H C

OH OH CH3

CH3

H3C

H C

CH3

COONa

(CH2)2

COONa

+2CHI3 + 10NaI + 10H2O

C H

C6H5

VIÊN TOÀN QUÓC 2005: 6H9

8H15O2Br).

vinylxiclopentanon.

C CH3

b) c) sao? 2. b) N axetylalanin + SOCl2 C5H7NO2 c) Tos NH CH2COOCOOC2H5 + NaOH

C18H18N2O6S2

1. 3OH

H2SO4; to C6H5

(X2)

+12NaOH + 8I2 CH3 HC

CH3 HC

OH H C

H C

C H

và

C6H

suy ra

5H7NO2

H2 C

H2C

a) OMe O

+ 2CH3OH

H3C

OMe

H C

CH3

OMe

-SOCl2 H3C -HCl; SO2

(Z)

(Y)

C Cl

CH3

ete

+ Mg OMe H2C

CH3

+ H2O

H2C

CH N

OMe H2C

OMe

H2C

MgBr

OMe

H3C

OMe

-HCl

CH3

H3C

CH3

18H14N2O6S2

+ CH2O

H2C

OMe

MgBr

H2 C

H2C

OMgBr

H3C

(L)

OMgBr

H2C

H2 C

Tos

H N

H2 C

(M) O

H2 C

CH2

+ H2O

Tos

C O

b) nhรณm C = O.

O O

C H2

CH3

O O

Al2O3; to

+2CH3OH + Mg2+ + Br-

OMe

H2C

C O

+ 2H2O + H+

H2C

OMe

H2 C

-H2O

Et + OH

Tos

H2 C

O H2 C

C O

C H2 C

Tos

Tos C O

O C N

C H2

+2EtO- + 2CO2 Tos

C6H5CO3H

(1)

CH3 O CH2

CH3OH , H+ (2)

CH CH2OH

OH Mephenesin

Br2

®ime ho¸

(K)

N MnO2

CH3O

N C

CH 3 OH COOCH

H3C A

O O 3

H3C

H3C B

Cloven

tO tO

Pirolizi®in

CH 2COCH3 b.

EtOOC(CH2)2NHCOOEt B (C14H21O7N) E (C6H10O2NCl)

H (C10H17O4N) O

®ietyl fumarat

1. HCl 2. HOEt, HCl

C (C11H17O5N)

BrCH2COOEt, Na2CO3

F (C10H15O4N)

1. H2O, OH -, t0 I (C H O N) 8 11 3 2. H+

1. H2O, OH -, t0 2. HCl

D KOEt

1. HOEt, H+ 2. LiAlH4, THF 3. H2O

tõ

Br2 (1 mol)

Sn/HCl

2 HBr

H2, Pt

G HO

tõ xiclopentanon

CO(CH2)4CH3

;

NaOEt

A (C16H27O8N) NaBH4

O O

HOCH2CH2OH

KMnO4 OH CH3SO2Cl

CH2OH

KMnO4 OH

HO H COOEt

G N

N COOEt

C6H5COOOH (3)

tO (1)

(CH3CO)2O

NaBH4 (2)

(4)

H PhCH2CONH O

S N H

CH3 CH3 COOH

CH2COOCH3

CH3O

(A) OCH3

CH3COO CH3COO

d b

;

CH3O

NO2

(B) OCH3

OOCCH3 O N=C=S OOCCH3

+ R

NH2

dm toluen

(A)

Me N

COOEt

RO RO

CH2OH O N=C=S + CH3COCH2NH2.HCl

dm toluen

(B)

OH HO HO

N OH

NHCH3

O d/ [CH2] 3CH(NH2)[CH2] 4CH3

C15H27NO

NH2

+ CH3COO

(C)

COOCH3 +

COOCH3

COOCH3 s-cis

CH3OOC s-cis

cis

CH3

CH3 COOCH3 2E, 4E, s-cis

1. CH3 s-cis

to COCH3

1E, 4Z, s-cis

trans

CH3

COOCH3

OCH3 +

COCH3

CH3

HOCH2

CH2

C OH

s-cis

1) OsO4 H2SO4, t0

(C)

2) dd Na2SO3 (B)

- H2O (A)

1) m - Cl-C6H4-CO3H 2) H3O+

(D)

COOEt vÂµ

CH2

COOH

O C NH2 NH2

Cl OCH3

Et-ONa (A)

NaN3

(B)

H2 , Pd

(C)

HO COOH

H b)

axit Glioxilic

CH3NO2 NaOH

(D)

H2 , Pd

(I )

Bà

C2 H 4 C 4 H8 k1

CH3 +

SOCl2

( Gäi tªn s¶n phÈm t¹o thµnh

d C2 H 6 dt

CH3-C=O H

k1.k2 .k3 k4 M

HBr ®Æ c

1. C6H5MgBr

(A) C2H5

(B)

(C)

2. H2O

C3H7 4

H3O+

(I )

2x 1 x

1 3

etylen xiclobu tan 1 1 k 1 x

2x 1 x 1 1 1 k 1 3

1 k

0, 405 k

1 k

1 0, 02

3,91 2, 48.10

ln 50 k

dt d H dt d CH 3 dt

E X

A E

E X

k1.k3 CH 4 . k2 .k4 M

d C2 H 6

k1.k2 .k3 . CH 4 k4 M

t .C

3 2

1 2

phantu cm3

1 2

.s 1

cm3 phantu

1 3

.s 1

X A

A X

X C

k 4 .k 2 k3

(AX 2E3)

(AX 3E2)

(AX 4E)

k3 k2 CH 3

X k2 CH3

X E (AX 4E2)

0, 405 2, 48.10 4 2x 1 x d C2 H 6

E (AX5E)

C Benzen

C C

N Pyridin

N Borazol

C N

O ion pyrilium

C Furan

C C C Pyrol

A 1 dÉn xuÊt mono Clo 1 dÉn xuÊt di Clo

C 1 dÉn xuÊt mono Clo 3 dÉn xuÊt di Clo

B 1 dÉn xuÊt mono Clo 3 dÉn xuÊt di Clo (o-, m-, p-)

2. CH2 A1 Xiclobutadien

CH3

Cl2,H2O

CH2

CH3

CH OH

ddNaOH

CH2Cl -HCl

A2'

A2 Butatrien

A1'

CH2

CH3

CH2 O

CH2

H MCP BA

O H

CH3

C CH3

COOH

CH3

CH3 Cis-buten-2

Cis-2,3-buten-oxit H

H MCP BA

H3C

O H3C

CH3

C CH3

C H

H Trans-buten-2

Trans-2,3-buten-oxit

2,34 9, 69 2 H

C O

O C

H O Ar

. CH 3 COCH 2COO

CH 3 COCH 2COO

CH 3COCH 2COOH

R COO

NO2

Na/NH 3lรกng

R COOH

10 3,58 H

CH 3COCH 2COOH

10 3,58 10 1,58

N CH2CH3

Na/NH 3lรกng

Ancol

HOOC

HOOC 1,4-dihidroNaphtalen

chร m

HOOC nhanh

(+)

Br H3C

+ OH H

CH3

H H3C

O CH

CH3

OH + HO

H3C

+ 2H2O CH3

H3C

CH2

OCH3

2 ®- ¬ng l- î ng LDA

H2C

CH3I

H3C

PhCH2Br

O C

OCH3

CH2Ph

CH3

NaOCH3

CH3

OCH3

H+ / H2O

H2C

CH2Ph

O CH

CH3

CH2Ph

nhãm Este

nhãm Xeto C

O CO2

H2C

CH2

(C11H12O)

CH2Ph

CH3

H3C

CH2

H3C

CH2

H3C

OCH3

H3C

OCH3

CÊu tróc II

OCH3

PhCH2Br

H3C

CÊu tróc I

CH2 CH3

OCH3

H / H2O

CH2Ph

OCH3

H3C

1 ®- ¬ng l- î ng LDA C

OCH3

O CH2CH3

O C

CH2Ph

CH3 O

CH3

CH2Ph

(C11H12O)

CH3I

H3C

Xeto Axit (C12H14O3)

CH2

NaOCH3 PhCH2Br

H2C

O H3C

OCH3

O C

CH2

OCH3

CH2CH3

CH3I

O C

CH2CH3

H+ / H2O

H2C

- CO2

CH3

H3C

CH2

C H

CH3

1 ®- ¬ng l- î ng LDA

CH2Ph CH3

CH2Ph

O C

H3C

CO2

H+ / H2O

CH2Ph

H3C

CH2Ph

H3C

CH2Ph Xeto Este (C12H14O3) CH3 O O

CH3 O

CÊu tróc III

O NaOCH3

CH3I

CH2

CH3 O

1 ®- ¬ng l- î ng LDA O

CÊu tróc I

CH2Ph

H2C

CH3

CH2 CH2Ph

CH2Ph

Xeto Axit (C11H12O3)

O H3C

CH2Ph

OCH3

1 ®- ¬ng l- î ng LDA

H3C

O C

CH2Ph

O CH3

O H3C

O CH

CH2Ph

OCH3

2 ®- ¬ng l- î ng LDA

H2C

O C

CH2Ph

O CH3