BÁO CÁO HÓA HỌC PHÂN TÍCH
Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection
BÁO CÁO PHÂN TÍCH QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU PHÂN TÍCH CÁC KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA KHÔNG NGỌN LỬA PDF VERSION | 2020 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594
NỘI DUNG I. PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU PHÂN TÍCH Mẫu ghi có thể là mẫu khí, lỏng hay rắn. Đối với mỗi loại mẫu cần có một loại cuvet riêng và sự chuẩn bị mẫu thích hợp. 1. Mẫu dạng khí Đối với mẫu khí tinh khiết hay hổn hợp khí, người ta cần sử dụng loại cuvet có chiều dài khoảng 10cm. Bởi vì nồng độ các phân tử khí loãng rất nhiều so với các chất lỏng do đó cần thiết phải để ánh sáng đi qua mẫu với một chiều dài khá lớn, có thể đến hàng mét. Vì chiều dài cuvet thực tế chỉ có khoảng 10cm do đó người ta phải đặt một hệ thống gương phản chiếu ánh sáng trong cuvet, làm tăng độ dài đường đi của ánh sáng qua mẫu, để tăng độ hấp thụ ánh sáng của các phân tử khí.
Hình 1: Đường truyền của tia sáng qua cuvet khí
2. Mẫu dạng lỏng Cuvet sử dụng cho mẫu lỏng, có bề dày nhỏ, thường được chế tạo bằng 2 cửa sổ (hình tròn hay hình chữ nhật) bằng đơn tinh thể muối (thường là các tinh thể KBr hay NaCl) và một vòng đệm đặt ở giữa bằng chì tráng thủy ngân. Tất nhiên phải có khung bằng kim loại giữ cố định hai cửa sổ ép hai bên của vòng đệm. Chất lỏng được bơm bằng một ống bơm (như ống bơm thuốc) qua lỗ O hay O’ vào trong khu vực trống A của vòng đệm (có hai nút lấp vào O, O’ để chất lỏng không chảy ra). Bề dày của vòng đệm cũng chính là bề dày của lớp chất lỏng nghiên cứu. Người ta thường sử dụng phương pháp giao thoa để xác định bề dày của cuvet. Nếu mẫu chất lỏng ở dạng lỏng nguyên chất thì bề dày của cuvet sử dụng thích hợp trong khoảng d = 0,01 đến 0,05mm. Do tương tác mạnh giữa các phân tử, phổ của chất lỏng nguyên chất không giống như phổ ở trạng thái khí. Để thu được phổ giống như phổ hở trạnh thái khí người ta thường ghi phổ của chất lỏng dưới dạng dung dịch, trong một dung môi trơ. Dung môi sử dụng phải có ít đám hấp thụ, muốn vậy phân tử phải đối xứng và chứa ít nguyên tử. Vì vậy, các dung môi CS2 và CCl4 là những dung môi thường được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, ngay cả đối với những dung môi này , ở những vị trí mà dung môi có đám hấp thụ, nếu có độ hấp thụ lớn khoảng từ 75% đến 100% thì hệ tự ghi hoạt động không chính xác. Vì vậy, tùy theo mẫu chất nghiên cứu, người ta chọn một dunhg môi thích hợp. Nồng độ mẫu chất cũng quyết định đến kết quả ghi phổ. Do đó với mỗi loại cuvet, ngươi ta sẽ có lượng mẫu khác nhau. Với cuvet d = 1mm thì cần khoảng từ 0,3 dến 1ml dung dịch chứa khoảng 3 đến 10 mg mẫu chất. Với cuvet d = 0,1mm thì cần khoảng từ 0,2 đến 0,3 ml dung dịch chứa khoảng từ 20 đến 30 mg mẫu chất.
3. Mẍu rắn Ä?áť‘i váť›i mẍu chẼt áť&#x; trấng thĂĄi rắn, cĂł máť™t sáť‘ phĆ°ĆĄng phĂĄp sau đây: - PhĆ°ĆĄng phĂĄp KBr: Trong phĆ°ĆĄng phĂĄp nĂ y ngĆ°áť?i ta nghiáť n khoảng 5mg mẍu chẼt váť›i khoảng 0,5g KBr (báşąng máť™t mĂĄy nghiáť n rung Ä‘áť™ng) sau Ä‘Ăł ĂŠp báť™t thu đưᝣc (báşąng máť™t mĂĄy nĂŠn thᝧy láťąc) thĂ nh máť™t tẼm máť?ng trong suáť‘t hĂŹnh tròn Ä‘Ć°áť?ng kĂnh khoảng 15mm. TẼm máť?ng nĂ y đưᝣc đạt giᝯa 2 cáťa sáť• báşąng tinh tháťƒ muáť‘i (cĂł khung giᝯ) vĂ Ä‘Ć°a vĂ o mĂĄy quang pháť•. Ä?áťƒ loấi trᝍ pháť• cᝧa KBr ngĆ°áť?i ta tấo thĂŞm máť™t tẼm thᝊ hai giáť‘ng tẼm thᝊ nhẼt nhĆ°ng khĂ´ng chᝊa mẍu chẼt, đạt vĂ o chum tia thᝊ hai (chĂšm tia so sĂĄnh) trong mĂĄy quang pháť•. - PhĆ°ĆĄng phĂĄp Nujol Trong phĆ°ĆĄng phĂĄp nĂ y ngĆ°áť?i ta dĂšng dầu parafin đưᝣc gáť?i lĂ nujol, cĂł Ä‘áť™ nháť›t láť›n lĂ m chẼt mang. Máť™t mẍu chẼt đưᝣc nhĂ o káťš váť›i parafin ráť“i đưᝣc bĂ´i, pháşżt thĂ nh máť™t láť›p máť?ng trĂŞn máť™t cáťa sáť• báşąng Ä‘ĆĄn tinh tháťƒ muáť‘i đạt tháşłng gĂłc váť›i chĂšm tia Ä‘o. PhĆ°ĆĄng phĂĄp nĂ y khĂ´ng cho phĂŠp loấi trᝍ pháť• cᝧa dầu parafin, do Ä‘Ăł pháť• thu đưᝣc gáť“m cả pháť• cᝧa chẼt nghiĂŞn cᝊu lẍn pháť• cᝧa chẼt mang. - PhĆ°ĆĄng phĂĄp ATR hay phĆ°ĆĄng phĂĄp phản xấ toĂ n phần suy giảm (ATR: Attenuated total reflexion): PhĆ°ĆĄng phĂĄp ATR Ä‘ĂŁ đưᝣc Fahrenfort nĂŞu ra tᝍ năm 1961. Ta Ä‘ĂŁ biáşżt, khi bᝊc xấ Ä‘i tᝍ mĂ´i trĆ°áť?ng 1 cĂł chiáşżt xuẼt n1 láť›n sang mĂ´i trĆ°áť?ng 2 cĂł chiáşżt suẼt n2 nháť? hĆĄn thĂŹ sáş˝ xảy ra hiᝇn tưᝣng phản xấ toĂ n phần náşżu gĂłc táť›i láť›n hĆĄn gĂłc giáť›i hấn igh. Trong phĆ°ĆĄng phĂĄp ATR mĂ´i trĆ°áť?ng thᝊ nhẼt lĂ máť™t lăng kĂnh phản xấ toĂ n phần báşąng Ä‘ĆĄn tinh tháťƒ AgCl, gemani hay KRS5 (tinh tháťƒ háť•n hᝣp) còn đưᝣc gáť?i lĂ chẼt mang. Mẍu chẼt nghiĂŞn cᝊu đưᝣc ĂŠp vĂ o mạt phản xấ toĂ n phần cᝧa tinh tháťƒ. Tấi nhᝯng váť‹ trĂ trĂŞn pháť• mĂ bᝊc xấ báť‹ hẼp th᝼, cĂł sáťą biáşżn thiĂŞn chiáşżt suẼt cᝧa chẼt nghiĂŞn cᝊu vĂ tᝍu Ä‘Ăł dẍn Ä‘áşżn sáťą biáşżn thiĂŞn cᝧa gĂłc táť›i giáť›i hấn. Máť™t phần cᝧa bᝊc xấ cĂł tháťƒ Ä‘i qua mạt HĂŹnh 1: Thiáşżt báť‹ thu pháť• ART phân cĂĄch vĂ do Ä‘Ăł cĆ°áť?ng Ä‘áť™ cᝧa bᝊc xấ phản xấ báť‹ suy giảm, pháť• phản xấ thu đưᝣc cĂł dấng giáť‘ng nhĆ° pháť• truyáť n qua cᝧa chẼt nghiĂŞn cᝊu. VĂŹ bᝊc xấ chᝉ truyáť n qua mạt phân cĂĄch máť™t khoảng rẼt nháť? (khoảng 5đ?œ‡đ?‘š) nĂŞn báť dĂ y cᝧa mẍu tháť khĂ´ng ảnh hĆ°áť&#x;ng Ä‘áşżn pháť• phản xấ toĂ n phần. PhĆ°ĆĄng phĂĄp ATR thĆ°áť?ng đưᝣc sáť d᝼ng cho cĂĄc mẍu rắn (cĂł báť dĂ y tĂšy Ă˝) nhĆ° láť›p sĆĄn, láť›p polymer, háť“ dĂĄn,‌
II. CÁC KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU 1. Mục đích và nhiệm vụ của việc nguyên tử hóa mẫu Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, bởi vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hóa mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố. Chính vì thế người ta thường ví quá trình nguyên tử hóa mẫu là hoạt động trái tim của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có độ lặp lại cao. Đáp ứng mục đích đó, để nguyên tử hóa mẫu phân tích, ngày nay, người ta thường dùng hai kĩ thuật: Thứ nhất là kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa đèn khí. Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Nhưng kĩ thuật này có độ nhạy không cao, thường là trong vùng 0,05 - 1 ppm. Sau đó là kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa. Kĩ thuật này ra đời sau, nhưng lại có độ nhạy rất cao đạt đến 0,1ng/ml và hiện nay lại được ứng dụng nhiều hơn kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa. Chính vì có hai kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu khác nhau nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS: Flame Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion Spectrophotometry: ETA- AAS). 2. Kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả. 2.1. Yêu cầu và nhiệm vụ của ngọn lửa Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, ngọn lửa là môi trường hấp thụ. Nó có nhiệm vụ hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc để tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử. Vì thế ngọn lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích cần phải thoả mãn một số yêu cầu nhất định sau đây: 1. Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều được mẫu phân tích, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao, để bảo đảm cho phép phân tích đạt độ chính xác và độ nhạy cao. 2. Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tùy theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố, đồng thời lại phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn. Yêu cầu này có lúc không được thỏa mãn, vì nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa
cũng chỉ đến 3300oC. Do đó, với những nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hóa của ngọn lửa là kém. 3. Yêu cầu thứ ba là ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo. Quá trình Ion hóa và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử. 4. Một yêu cầu nữa là ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dầy làm tăng độ nhạy của phép đo. Đồng thời, bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần thiết, để đo ở nồng độ lớn. Trong các máy hiện nay, bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm đến 10cm. 5. Tiêu tốn ít mẫu phân tích Để tạo ra ngọn lửa, người ta có thể đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau, bao gồm một khí oxy hóa và một khí cháy, trong các đèn khí thích hợp. Nhưng với những yêu cầu đã nói trên thì chỉ có một vài loại đèn khí là tạo ra được ngọn lửa tương đối phù hợp cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Đó là những môi trường nguyên tử hóa mẫu tương đối bền vững và kinh tế. Đặc biệt được ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là ngọn lửa của đèn khí được đốt bằng hỗn hợp khí: (axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí (N2O và axetylen), hay (hydro và axetylen). Bảng 1 là một số ví dụ về nhiệt độ của ngọn lửa một số đèn khí được dùng trong phép đo AAS. Bảng 1: Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa Loại khí
Tỷ lệ khí
Nhiệt độ (oC)
Không khí
Propan
6/1,4
2200
Không khí
Axetylen
4,2/1,2
2450
Không khí
Hydro
4/3
2050
Oxy
Axetylen
1/1
3000
N2 O
Axetylen
2/1,8
2900
Không khí
Axetylen
4,2/0,7
1800
Không khí
Axetylen
4,2/0,9
2000
Không khí
Axetylen
4,2/1,1
2300
Không khí
Axetylen
4,2/1,2
2450
Không khí
Axetylen
4,2/1,5
2400
Không khí
Axetylen
4,2/1,6
2300
2.2. Đặc điểm và cấu tạo của ngọn lửa đèn khí Nhiệt độ là một thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí. Nhiệt độ ngọn lửa của một loại đèn khí phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần của chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa, nghĩa là ứng với mỗi một hỗn hợp khí cháy, ngọn lửa sẽ có một nhiệt độ xác định và khi thành phần khí cháy thay đổi thì nhiệt độ ngọn lửa cũng bị thay đổi. Ngoài yếu tố trên, tốc độ dẫn của hỗn hợp khí vào đèn để đốt cháy cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa và qua đó mà ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ. Xét về cấu tạo, ngọn lửa đèn khí gồm ba phần chính (hình1): - Phần a: Là phần tối của ngọn lửa. Trong phần này hỗn hợp khí được trộn đều với đất nóng cùng với các hạt sol khí (thể aerosol) của mẫu phân tích. Phần này có nhiệt độ thấp (700-1200oC). Dung môi hòa tan mẫu sẽ bay hơi trong phần này và mẫu được sấy nóng. - Phần b: Là vùng trung tâm của ngọn lửa. Phần này có nhiệt độ cao, nhất là ở đỉnh b, và thường không có màu hoặc có màu xanh rất nhạt. Trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp. Vì thế trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta phải đưa mẫu vào phần này để nguyên tử hóa và thực hiện phép đo, nghĩa là nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần này của ngọn lửa.
Hình 1: Cấu tạo của ngọn lửa đèn khí
- Phần c: Là vỏ và đuôi của ngọn lửa. Vùng này có nhiệt độ thấp, ngọn lửa có mầu vàng và thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Chính do các đặc điểm và cấu tạo đó nên trong mỗi phép phân tích cần phải khảo sát để chọn được các điều kiện phù hợp, như thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí cháy tạo ra ngọn lửa, chiều cao của ngọn lửa, v.v... 2.3 Trang bị để nguyên tử hóa mẫu Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS), trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở trạng thái dung dịch. Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích và thực hiện phép đo. Quá trình nguyên tử hóa trong ngọn lửa gồm hai bước kế tiếp nhau. Bước một là chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ như sương mù trộn đều với khí mang và khí cháy. Đó là các hạt sol khí (thể aerosol). Quá trình này được gọi là quá trình aerosol hóa hay nebulize hóa. Kĩ thuật thực hiện quá trình này và hiệu suất của nó ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép đo AAS. Sau đó dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa. Khí mang là một trong hai khí để đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Thông thường người ta hay dùng khí oxy hóa (không khí nén hay khí N2O). Hai giai đoạn trên được thực hiện bằng một hệ thống trang bị nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này gọi là Nebulizer System, gồm hai phần chính:
- Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head). Các đèn này thường có hai dạng khác nhau, hoặc hình tròn có nhiều lỗ hay hình một khe hẹp có độ rộng từ 0,5 - 1,0mm và chiều dài 5 cm hay 10cm. Loại khe dài 10cm cho hỗn hợp khí đốt axetylen và không khí nén; loại khe dài 5cm cho hỗn hợp khí đốt axetylen và khí N2O. Còn loại miệng tròn chỉ thích hợp cho phép đo phổ phát xạ. - Phần hai là buồng aerosol hóa mẫu. Đó là buồng để điều chế các hạt sol khí của mẫu với khí mang. Để thực hiện công việc này người ta áp dụng hai kĩ thuật theo nguyên lí khác nhau. Đó là kĩ thuật pneumatic-mao dẫn (phun khí) và kĩ thuật ultrasonic (siêu nm). Do đó cũng có hai loại hệ trang bị khác nhau để điều chế sol khí của mẫu. 2.3.1. Aerosol hóa mẫu theo kĩ thuật pneumatic-mao dẫn Theo cách này người ta dùng hệ thống nebulize và khí mang để tạo ra thể sợi khí của mẫu phân tích nhờ hiện tượng mao dẫn Trước hết nhờ ống mao dẫn S và dòng khí mang K mà dung dịch mẫu được dẫn vào buồng aerosol hóa. Trong buồng này, dung dịch mẫu được đánh tung thành thể bụi (các hạt rất nhỏ) nhờ quả bi E và cánh quạt Q, rồi được trộn đều với hỗn hợp khí đốt và được dẫn lên đèn nguyên tử hóa (burner head).
Hình 2: Hệ thống tạo sol khí (nebulize) theo kĩ thuật pneumatic
Khi hỗn hợp khí đốt cháy ở burner head sẽ tạo ra ngọn lửa, dưới tác dụng nhiệt của ngọn lửa các phần tử mẫu ở thể sợi khí sẽ bị hóa hơi và nguyên tử hóa tạo ra các nguyên tử tự do của các nguyên tố có trong mẫu phân tích. Đó là những phần tử hấp thụ năng lượng và tạo phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố cần nghiên cứu. Nhưng cần chú ý rằng, ngoài ảnh hưởng của thành phần khí đốt và tốc độ dẫn hỗn hợp khí đến cường độ vạch phổ, thì tốc độ dẫn dung dịch mẫu vào buồng aerosol hóa cũng ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ. Bảng 2: Ảnh hưởng của tốc độ dẫn đến cường độ vạch phổ Cu – 324,70mm Tốc độ khí (lít/phút)
Cường độ vạch phổ
1,00
0,150
2,00
0,180
3,00
0,260
4,00
0,225
5,00
0,235
6,00
0,23
Táť‘c Ä‘áť™ dẍn mẍu ph᝼ thuáť™c vĂ o nhiáť u yáşżu táť‘ và đưᝣc tĂnh gần Ä‘Ăşng theo cĂ´ng thᝊc: đ?‘‰(đ?‘šđ?‘™/đ?‘?â„Ž) =
đ?œ‹. đ?‘&#x;. đ?‘ƒ 8. đ??ż. đ?œ‚
Trong Ä‘Ăł: r- bĂĄn kĂnh cᝧa áť‘ng mao dẍn Ä‘áťƒ dẍn mẍu; P- chĂŞnh lᝇch ĂĄp suẼt giᝯa hai đầu áť‘ng mao dẍn; L- chiáť u dĂ i áť‘ng mao dẍn; Ρ- Ä?áť™ nháť›t cᝧa dung dáť‹ch mẍu (g.cm.s). NghÄŠa lĂ táť‘c Ä‘áť™ dẍn mẍu V ph᝼ thuáť™c vĂ o cĂĄc tham sáť‘ r, P, L và Ρ. NhĆ°ng trong máť™t hᝇ tháť‘ng mĂĄy thĂŹ r vĂ L thĆ°áť?ng lĂ cáť‘ Ä‘áť‹nh, P đưᝣc giᝯ khĂ´ng Ä‘áť•i, cho nĂŞn V chᝉ còn ph᝼ thuáť™c chᝧ yáşżu vĂ o Ä‘áť™ nháť›t Ρ cᝧa dung dáť‹ch mẍu.
HĂŹnh 3: Ảnh hĆ°áť&#x;ng cᝧa Ä‘áť™ nháť›t Ä‘áşżn táť‘c Ä‘áť™ lẼy mẍu
2.3.2. Aerosol hĂła mẍu báşąng siĂŞu âm. Theo kÄŠ thuáşt nĂ y, Ä‘áťƒ aerosol hĂła mẍu phân tĂch ngĆ°áť?i ta dĂšng hᝇ tháť‘ng siĂŞu âm cĂł tần sáť‘ tᝍ 1-4,5 MHz. Láťąc siĂŞu âm cĂł tháťƒ đưᝣc truyáť n qua tĆ°áť?ng rắn hay qua tháťƒ láť?ng Ä‘áşżn dung dáť‹ch mẍu Ä‘áťƒ tháťąc hiᝇn viᝇc aerosol hĂła mẍu, nghÄŠa lĂ dĆ°áť›i tĂĄc d᝼ng cᝧa láťąc siĂŞu âm, mẍu dung dáť‹ch cĹŠng đưᝣc phân tĂĄn (Ä‘ĂĄnh tĆĄi) thĂ nh nhᝯng hất rẼt nháť? vĂ tráť™n Ä‘áť u váť›i háť—n hᝣp khĂ Ä‘áťƒ dẍn lĂŞn đèn nguyĂŞn táť hĂła(burner head). áťž đây Ä‘Ć°áť?ng kĂnh (d) cᝧa cĂĄc hất sol khà đưᝣc tĂnh theo cĂ´ng thᝊc: đ?‘‘=√
đ?œ‹. đ?‘ 4đ??ˇđ?‘–. đ??š 2
Trong Ä‘Ăł: s: sᝊc căng báť mạt cᝧa dung dáť‹ch mẍu; Di: tᝉ tráť?ng cᝧa dung dáť‹ch mẍu; F: tần sáť‘ cᝧa mĂĄy phĂĄt siĂŞu nm. NhĆ° váşy, muáť‘n cĂł cĂĄc hất aerosol nháť? thĂŹ phải sáť d᝼ng tần sáť‘ siĂŞu âm cao. Tần sáť‘ vĂ cĂ´ng suẼt cᝧa mĂĄy phĂĄt siĂŞu âm Ä‘áť u ảnh hĆ°áť&#x;ng Ä‘áşżn kĂch thĆ°áť›c cᝧa hất aerosol. Trong hai kÄŠ thuáşt aerosol hĂła, thĂŹ káťš thuáşt pneumatic lĂ Ä‘ĆĄn giản, trang báť‹ ráşť tiáť n, khĂ´ng phᝊc tấp nhĆ° kÄŠ thuáşt siĂŞu âm. NhĆ°ng kÄŠ thuáşt siĂŞu âm cĂł Ć°u Ä‘iáťƒm cho Ä‘áť™ nhấy cao hĆĄn. VĂŹ kĂch thĆ°áť›c cĂĄc hất sol khĂ khĂĄ nháť?, hiᝇu suẼt tấo sol khĂ cao vĂ quĂĄ trĂŹnh aerosol Ăt ph᝼ thuáť™c vĂ o khĂ mang vĂ quĂĄ trĂŹnh dẍn mẍu. Ä?ạc biᝇt lĂ viᝇc aerosol hĂła cĂĄc dung dáť‹ch mẍu cĂł náť“ng Ä‘áť™ muáť‘i cao thĂŹ nĂł Ć°u viᝇt hĆĄn kÄŠ thuáşt pneumatic. Mạt khĂĄc, sáťą aerosol hĂła báşąng siĂŞu âm thĆ°áť?ng cho Ä‘áť™ lạp lấi táť‘t hĆĄn.
2.4. Tối ưu hóa các điều kiện nguyên tử hóa mẫu Như trên chúng ta đã xác định, nguyên tử hóa mẫu là công việc quan trọng nhất của phép đo F-AAS. Quá trình này thực hiện không tốt sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả của phép đo. Do đó muốn đạt được kết quả chính xác và đúng đắn, chúng ta phải khảo sát, phát hiện và chọn các điều kiện nguyên tử hóa mẫu phù hợp nhất cho từng nguyên tố cần phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể. Các điều kiện đó cụ thể là: Thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định nhiệt độ của ngọn lửa. Vì thế qua việc thay đổi thành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa chúng ta có thể chọn được nhiệt độ phù hợp để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần nghiên cứu. - Tốc độ dẫn dung dịch mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa. Nói chung, trong nhiều trường hợp tốc độ dẫn mẫu phù hợp nằm trong khoảng từ 4-5 ml/phút với phép đo của nhiều nguyên tố. - Chiều cao của đèn nguyên tử hóa. Yếu tố này cũng ảnh hưởng trong một mức độ nhất định và tùy thuộc vào từng nguyên tố, nên chọn chiều cao của burner head sao cho có được cường độ vạch phổ lớn nhất và ổn định nhất … - Bề dày của môi trường hấp thụ L: Khi thay đổi bề dày của lớp hấp thụ (môi trường hấp thụ) chúng ta có thể tăng hay giảm độ nhạy của phép đo. Nghĩa là tùy theo nồng độ lớn hay nhỏ của nguyên tố phân tích mà chúng ta thay đổi góc nghiêng của đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head) để có được bề dày L của lớp hấp thụ phù hợp nhất. Khi L lớn nhất ta sẽ có độ nhạy cao nhất, làm giảm L thì độ nhạy giảm theo, nghĩa là khi đo nồng độ lớn thì ta phải quay đèn nguyên tử hóa một góc cho phù hợp mà không cần pha loãng, nhưng sau đó cần phải giữ không đổi suốt trong quá trình đo. - Tần số máy siêu âm: Nếu tạo soil khí mẫu phân tích trong hệ thống aerosol hóa bằng siêu nm thì tần số và công suất của hệ thống siêu âm cũng cần được chọn cho phù hợp. Yếu tố này cũng ảnh hưởng đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu. Tiếp đó là tốc độ dẫn mẫu vào buồng siêu âm cũng cần được chọn cho phù hợp. - Độ nhớt của dung dịch mẫu: Tiếp theo các yếu tố trên là độ nhớt của dung dịch mẫu. Yếu tố này ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất nguyên tử hóa thông qua quá trình aerosol hóa mẫu theo kĩ thuật pneumatic. Do đó mẫu phân tích và các mẫu chuẩn để dựng đường chuẩn cần phải được chuẩn bị trong cùng một điều kiện, phải có cùng thành phần hóa học, vật lí, đặc biệt là thành phần của chất nền của mẫu, độ axit, loại axit dùng làm môi trường để chúng có cùng độ nhớt. 3. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa 3.1 Đặc điểm và nguyên tắc Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Đây là ưu điểm chính của kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa. Do đó, khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần xác định.
Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát, máu, sêrum. Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp, độ ổn định của phép đo không ngọn lửa thường kém hơn so với phép đo trong ngọn lửa, ảnh hưởng của phổ nền thường rất lớn. Đó là đặc điểm và cũng là nhược điểm của phép đo này. Song với sự phát triển của vật lý và của kĩ thuật đo hiện đại, ngày nay người ta có thể khắc phục được nhược điểm này không khó khăn lắm. Vì thế các hệ thống máy đo phổ hấp thụ theo kĩ thuật không ngọn lửa của những năm 1980 luôn luôn có kèm theo hệ thống bộ chính nền và độ ổn định của nó cũng không kém các hệ thống của phép đo trong ngọn lửa và đảm bảo độ nhạy cao cỡ ppb đối với nhiều nguyên tố. Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là đòi hỏi một lượng mẫu tương đối nhỏ. Thông thường mỗi lần đo chỉ cần lượng mẫu từ 20 đến 50 µL. Do đó không cần nhiều lượng mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng và không tốn nhiều hóa chất cũng như các dung môi tinh khiết cao đắt tiền. - Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. 3.2 Các yêu cầu hệ thống nguyên tử hóa mẫu 1. Hệ thống nguyên tử hóa phải hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt. 2. Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tử hóa được nhiều loại mẫu và phân tích được nhiều nguyên tố. 3. Cuvet chứa mẫu để nguyên tử hóa phải có độ tinh khiết cao. Không làm nhiễm bẩn mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần phân tích. 4. Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hóa mẫu thực hiện phép đo. 5. Tiêu tốn ít mẫu. Đó là những yêu cầu tối thiểu cần thiết đối với một hệ thống trang bị nguyên tử hóa mẫu trong phép đo không ngọn lửa. Trên cơ sở các yêu cầu này, mỗi hãng chế tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử đều có những hệ trang bị riêng cho các máy của họ. Song về nguyên tắc và các bước của quá trình nguyên tử hóa thì đều như nhau. 3.3 Nguyên tắc và các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu Nguyên tắc và cách thực hiện của kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là hoàn toàn khác với kĩ thuật nguyên tử hóa trong ngọn lửa. Ở đây người ta thường dùng năng lượng nhiệt của một nguồn năng lượng phù hợp để nung nóng, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
phân tích trong ống cuvet graphit hay trong thuyền tăng tan (Ta) nhỏ. Nguồn năng lượng thường được dùng hiện nay là dòng điện có cường độ dòng rất cao (từ 50 - 600 A) và điện thế thấp (dưới 12 V) hay là năng lượng của dòng điện cao tần cảm ứng. Dưới tác dụng của các nguồn năng lượng này, cuvet chứa mẫu phân tích sẽ được nung nóng đỏ tức khắc và mẫu sẽ được hóa hơi và nguyên tử hóa để tạo ra các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Dụng cụ để nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật này hiện nay có rất nhiều loại khác nhau được chế tạo tùy thuộc theo từng hãng và từng phòng thí nghiệm. Nhưng có thể khái quát theo các nhóm chính dưới đây: + Các loại cuvet graphit; + Các loại cốc graphit; + Các loại thuyền kim loại chịu nhiệt, như Ta. Trong các loại trên, được dùng phổ biến nhất là các cuvet graphit, vì nó thoả mãn được những yêu cầu chính của phép do không ngọn lửa. Về cuvet graphit, mỗi hãng chế tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử đều có cuvet graphit riêng cho các máy của họ và hệ thống nguyên tử hóa không ngọn lửa tương ứng. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật không ngọn lửa gồm có: + Buồng nguyên tử hóa và cuvet graphit chứa mẫu phân tích để thực hiện quá trình nguyên tử hóa; + Nguồn năng lượng để nung nóng đỏ lò graphit đến nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu và bộ điều khiển hay bộ chương trình (programer) để đặt chương trình và chỉ huy quá trình nguyên tử hóa mẫu theo các giai đoạn nhất định. Tuy mỗi hãng có những dụng cụ khác nhau, nhưng quá trình nguyên tử hóa trong các dụng cụ đó đều xảy ra theo 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời gian tổng cộng từ 80 - 60 giây. Các giai đoạn đó là: 3.3.1 Sấy khô mẫu Đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên từ hóa mẫu. Nó là rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm bắn mẫu, mất mẫu. Vì nếu không thực hiện sấy tốt, mẫu sẽ bị bắn làm sai lệch kết quả phân tích. Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với mỗi một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện và chọn nhiệt độ và thời gian sấy cho phù hợp. Nhiệt độ và thời gian sấy khô của mỗi loại mẫu phụ thuộc vào bản chất của các chất ở trong mẫu và dung môi hoà tan nó. Thực nghiệm cho thấy rằng, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và sấy khô nhanh. Nói chung nhiệt độ sấy khô phù hợp đối với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước nằm trong khoảng từ 100 – 150oC, trong thời gian từ 25-40 giây, với lượng mẫu được bơm vào cuvet nhỏ hơn 100 µl. Tất nhiên quá trình sấy khô chậm ở nhiệt độ thấp bao giờ cũng cho kết quả ổn định. Việc tăng nhiệt độ khi sấy, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ sấy mong muốn cũng cần được thực hiện từ từ, với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5oC đến 8OC trong một giây là phù hợp.
Đối với các mẫu có chứa các chất hữu cơ hay hoà tan trong dung môi hữu cơ, thường phải sấy ở nhiệt độ thấp hơn và tốc độ tăng nhiệt độ phải chậm hơn dung môi nước. Với loại mẫu này, nhiệt độ sấy thường là dưới 100oC. Hình 4 là một ví dụ về quá trình sấy khô mẫu. Trong đó T8 là nhiệt độ sấy tối đa (tới hạn) và trong 6 tốc độ tăng mhiệt độ sấy, thì chỉ có quá trình theo đường số 5 và 6 là cho kết quả tốt. Đồng thời trong quan Hình 4: Tốc độ tăng nhiệt độ hệ tỷ lệ giữa thời gian Ramp (thời gian trong quá trình sấy mẫu tăng nhiệt độ) và thời gian sấy thường nằm trong tỷ lệ từ 3/4 - 2/4 là phù hợp cho nhiều nguyên tố. Mặt khác, mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ sấy tối đa cho nó, nghĩa là nếu sấy mẫu ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó thì kết quả phân tích kém ổn định và sẽ mắc sai số rất lớn. 3.3.2 Tro hoá luyện mẫu Đây là giai đoạn thứ hai của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Mục đích là tro hóa (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hóa tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Giai đoạn này có ảnh hưởng rất nhiều đến kết quả phân tích, nếu chọn nhiệt độ tro hóa không hợp lý (quá cao) thì một số hợp chất có thể bị phân huỷ mất trong giai đoạn này. Lí thuyết và các kết quả thực nghiệm xác nhận rằng, tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn thì phép đo luôn luôn cho kết quả ổn định, và mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hóa luyện mẫu giới hạn (Tr) trong phép đo ETA- AAS. Nhiệt độ tro hóa giới hạn là nhiệt độ mà sự tro hóa mẫu ở nhiệt độ đó và nhỏ hơn nó, thì cường độ vạch phổ hấp thụ là không đổi. Còn nếu tro hóa mẫu ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ đó thì cường độ vạch phổ bị giảm và không ổn định. Nhiệt độ tro hóa giới hạn của mỗi nguyên tố rất khác nhau, nó phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và phụ thuộc vào dạng hợp chất mà nguyên tố đó tồn tại, cũng như matrix (chất nền) của mẫu. Nói chung, về mặt hóa học, các nguyên tố bền nhiệt và tồn tại trong các dạng hợp chất bền nhiệt thường phải tro hóa luyện mẫu ở nhiệt độ tương đối cao. Ví dụ Si có nhiệt độ tro hóa giới hạn là 1100oC, Ni là 1000oC, còn Pb là 600oC. Ngay đối với một nguyên tố nhiệt độ tro hóa giới hạn Tr cũng có thể khác nhau, khi chúng tồn tại trong các chất.
Nền khác nhau của mẫu (matrix effect), nhất là các chất nền bền nhiệt. Đồng thời qua đó, chúng ta thấy ý nghĩa của chất phụ gia đã được thêm vào mẫu phân tích. Khi nghiên cứu kĩ quá trình tro hóa luyện mẫu của nhiều nguyên tố, người ta thấy rằng, mối quan hệ giữa nhiệt độ tro hóa luyện mẫu và cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử của các nguyên tố thường tuân theo một trong ba loại như trong hình 5. Loại (1) là tiêu biểu cho các nguyên tố Pb, Zn, Co, Mg. Loại (2) là Ni, Cu. Loại (3) là Si, Ca, Al. Mặt khác các kết quả thực nghiệm Hình 5: Quan hệ giữa nhiệt độ tro hóa cũng chỉ ra rằng, không nên tro hóa luyện và cường độ vạch phổ mẫu ở nhiệt độ quá giới hạn, vì như thế việc luyện mẫu chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa sẽ không tốt. Chỉ nên tro hóa ở nhiệt độ cao nhất là bằng hay thấp hơn nhiệt độ tro hóa giới hạn một ít (khoảng 30oC – 50oC). Ngoài yếu tố nhiệt độ thì tốc độ tăng nhiệt độ trong quá trình tro hóa cũng có ảnh hưởng đến độ ổn định của cường độ vạch phổ. Nói chung, tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thường làm bắn mẫu. Việc tăng chậm bao giờ cũng cho kết quả tốt hơn, nghĩa là phải thực hiện tro hóa luyện mẫu trong một thời gian không quá ngắn. Thông thường là từ 30 - 60 giây, với lượng mẫu đưa vào cuvet nhỏ hơn 100 µL. Trong tổng thời gian tro hóa, thường dành 1/3 cho việc tăng nhiệt độ từ nhiệt độ sấy đến nhiệt độ tro hóa, nghĩa là tốc độ tăng nhiệt độ nằm trong vùng từ 60-100 độ trong 1 giây là thích hợp. Sau đó thời gian còn lại 2/3 là giữ nhiệt độ không đổi đã chọn để luyện mẫu. Đối với các mẫu có chất hữu cơ hay trong dung môi hữu cơ thì giai đoạn này càng phải cẩn thận và nhiệt độ chọn để tro hóa phải thấp hơn dung môi là nước, để tránh sự bay hơi trước của nguyên tố phân tích ở dạng hợp chất cơ kim. Do đó, với mỗi loại mẫu, trong mỗi loại dung môi, chúng ta cần khảo sát để phát hiện được nhiệt độ tro hóa phù hợp cho nó. 3.3.3. Nguyên tử hoá Đây là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hóa mẫu, nhưng lại là giai đoạn quyết định cường độ của vạch phổ. Song nó lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn, thông thường từ 3 đến 6 giây, rất ít khi đến 8-10 giây. Nhưng tốc độ tăng nhiệt độ lại là rất lớn để đạt ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hóa và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Tốc độ tăng nhiệt độ thường là từ 1800 - 2500oC/giây, thông thường người ta sử dụng tốc độ tối đa.độ nguyên tử hóa của một nguyên tố rất khác nhau. Đồng thời mỗi nguyên tố cũng có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn Tr của nó. Nhiệt độ Tr này phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố và cũng phụ thuộc trong mức độ nhất định vào trạng thái và thành phần của mẫu mà nó tồn tại, nhất là chất nền của mẫu.
Khi nghiên cứu quá trình nguyên tử hóa của nhiều nguyên tố trong các điều kiện khác nhau, người ta thấy sự diễn biến của nhiệt độ nguyên tử hóa của một nguyên tố và cường độ vạch phổ của nó thường theo hai loại như trong hình 6. Các nguyên tố theo loại (1) có nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn là Tr1, ngược lại, các nguyên tố theo loại (2) có nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn là Tr2.
Hình 6: Quan hệ giữa nhiệt độ nguyên tử hóa và cường độ vạch phổ
Tiêu biểu cho loại (1) là các nguyên tố Zn, Fe, Pb, Cu và Mo, tiêu biểu cho loại (2) là các nguyên tố, Si. Sn, Mg, Ca (hình 8.17). Các giá trị nhiệt độ Tr1 và Tr2 là nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn của mỗi loại. Khi nguyên tử hóa mẫu, để đo cường độ vạch phổ của một nguyên tố ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giới hạn này thường không được lợi thêm về cường độ, mà kết quả thực nghiệm cho thấy các kết quả đo thường không ổn định và Tr1 Tr2 thường làm hỏng nhanh cuvet graphit. Ngoài việc chọn nhiệt độ, trong giai đoạn này còn cần phải chọn thời gian nguyên tử hóa cho phù hợp làm sao đảm bảo các lực cường độ vạch phổ thu được phải gọn và chỉ có một đỉnh. Như ví dụ trong hình 7 chỉ có trường hợp (a) là tốt.
Hình 7: Quan hệ giữa hình dạng vạch phổ và thời gian nguyên tử hóa
Đến đây chúng ta có thể khái quát toàn bộ quá trình nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật không ngọn lửa như trong hình 8. Trong đó: (1) là giai đoạn sấy mẫu; (2) là giai đoạn tro hóa luyện mẫu; (3) là giai đoạn nguyên tử hóa đo cường độ vạch phổ và (4) là giai đoạn làm sạch cuvet graphit. Đoạn R là thời gian tăng nhiệt độ của hai giai đoạn đầu (thời gian
Ramp).
Hình 8: Khái quát toàn bộ quá trình nguyên tử hóa mẫu
3.4 Các yếu tố ảnh hưởng Cùng với các điều kiện sấy, tro hóa và nguyên tử hóa mẫu như đã trình bày ở trên, quá trình nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật không ngọn lửa còn bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố khác nữa. Các yếu tố này ảnh hưởng khác nhau đối với mỗi nguyên tố và cũng có khi lại không gây ảnh hưởng. - Trước hết là môi trường khí trơ thực hiện quá trình nguyên tử hóa. Khí trơ thường được dùng làm môi trường cho quá trình nguyên tử hóa là argon (Ar), nitơ (N2) hay (He), nghĩa là quá trình nguyên tử hóa thực hiện trong môi trường không có oxy. Nhưng bản chất, thành phần và tốc độ dẫn khí trơ vào trong cuvet graphit đều ảnh hưởng đến cường độ của vạch phổ và nhiệt độ trong cuvet graphit.
Hình 9: Ảnh hưởng của loại khí trơ đến nhiệt độ cuvet graphit
Trong ba loại khí trơ nói trên, thì Ar là khí tốt nhất, sau đó đến N2. Đồng thời khi tăng tốc độ dẫn khí vào cuvet graphit thì cường độ vạch phổ luôn luôn giảm và mức độ giảm cũng khác nhau đối với mỗi nguyên tố. Do đó trong phân tích, Hình 10: Ảnh hưởng của tốc độ khí trơ khi đo cường độ vạch phổ bắt buộc phải giữ đến cường độ vạch phổ
cho tốc độ d ẫn không đổi, hoặc có thể tắt khí môi trường trong giai đoạn nguyên tử hóa để đo cường độ vạch phổ. - Yếu tố thứ hai là công suất đốt nóng cuvet. Nhìn chung, khi tăng công suất đốt nóng cuvet thì cường độ vạch phổ tăng theo. Nhưng sự phụ thuộc này cũng chỉ trong một giới hạn nhất định, khi công suất đốt nóng cuvet nhỏ hơn 6 KW. Còn khi đốt nóng cuvet ở công suất lớn hơn 7 KW thì hầu như cường độ vạch phổ không tăng nữa.
Hình 11: Ảnh hưởng của công suất đốt nóng cuvet đến cường độ vạch phổ
- Yếu tố thứ ba là tốc độ đốt nóng cuvet. Tốc độ đốt nóng cuvet và thời gian nguyên tử hóa tỉ lệ nghịch với nhau. Nếu đo diện tích của lực thì yếu tố này hầu như không ảnh hưởng, nhưng nếu đo chiều cao của lực thì lại rất khác nhau (hình 8.24). Nói chung, chiều cao của lực tỉ lệ với tốc độ đốt nóng cuvet. - Yếu tố thứ tư là loại cuvet graphit dùng để nguyên tử hóa mẫu, nghĩa là các loại nguyên liệu graphit khác nhau cũng ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ và thời gian nguyên tử hóa mẫu. Nói chung, các loại graphit hoạt hóa toàn phần thường cho kết quả tốt nhất, độ nhạy cao, ổn định. 3.5. Trang bị để nguyên tử hóa mẫu Hệ thống trang bị để nguyên tử hóa mẫu theo kĩ thuật không ngọn lửa bao gồm hai phần chính: 1. Bộ phận đồng mẫu để nguyên tử hóa. Đó chính là các loại cuvet graphit, cốc graphit, hay thuyền tantan, hay là các loại filamen chứa mẫu. Trong các loại này, cuvet graphit được dùng phổ biến nhất và tốt nhất là cuvet graphit đã được hoạt hóa nhiệt luyện toàn phần. Về loại này thì mỗi hãng chế tạo máy đo phổ h ấp thụ nguyên tử cũng có những loại có hình dáng và kích thước riêng cho máy của họ (hình 8.26). 2. Phần thứ hai là nguồn năng lượng để nung nóng đỏ cuvet và giá đỡ cuvet. Phần này bao gồm bộ chương trình điều khiển theo bốn giai đoạn (bốn phase) sấy, tro hóa, nguyên tử hóa và làm sạch cuvet theo nguyên lý của phép đo và nguồn năng lượng có công suất cực đại là cỡ 3,5 - 7,5 KVA để cung cấp năng lượng cho quá trình nguyên tử hóa mẫu. Nó thường là nguồn năng lượng điện có dòng rất cao (thay đổi được từ 50 đến 600 A), nhưng thế rất thấp (dưới 12 V).
3.6 Tối ưu hóa các diều kiện cho phép đo không ngọn lửa mẫu. Vấn đề này đã được nghiên cứu kĩ ở trên. Do đó ở đây chỉ nêu lại một số điều cần chú ý. Cụ thể với phép đo ETA-AAS bao gồm những điều kiện: - Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu: + Thời gian, nhiệt độ nung nóng cuvet của các giai đoạn sấy mẫu, tro hóa luyện mẫu và nguyên tử hóa để đo cường độ vạch phổ, + Khí môi trường cho quá trình nguyên tử hóa mẫu (tốc độ, loại khỏi) + Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hóa mẫu; + Điều kiện làm sạch cuvet graphit; + Lượng mẫu và cách đưa vào cuvet để nguyên tử hóa cho phép đo. - Chất nền của mẫu phân tích và các mẫu chuẩn cần phải được pha chế và chuẩn cho đồng nhất. Môi trường axit và loại axit pha chế mẫu và làm môi trường cho dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phân tích. - Các yếu tố ảnh hưởng sau đây cũng cần được xem xét. Trong một phép đo cụ thể các yếu tố ảnh hưởng cần phải xem xét là: + Các ảnh hưởng về phổ; + Các ảnh hưởng về vật lí; + Các ảnh hưởng hóa học của các Cation và Anion có trong mẫu; + Về ảnh hưởng của thành phần nền của mẫu. Trên đây là các yếu tố có ảnh hưởng đến quá trình nguyên tử hóa mẫu. Tất nhiên mỗi yếu tố có ảnh hưởng trong mức độ khác nhau, có trường hợp xuất hiện, song cũng có trường hợp không xuất hiện rõ rệt. Nếu chọn được các điều kiện nguyên tử hóa mẫu phù hợp, thì trong nhiều trường hợp lại loại trừ được một số yếu tố ảnh hưởng nhất định. Thực hiện các công việc trên chính là tiêu chuẩn hóa xây dựng một quy trình phân tích một nguyên tố bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của nó.