Entropia

Entropia Michael Fowler Introdução A palavra “entropia” é usualmente utilizada no quotidiano como sinónimo de caos, por exemplo: a entropia no meu quarto aumento ao longo do semestre. Mas também tem sido utilizada como uma aproximação ao estado final do Universo quando tudo o que existe atinge a mesma temperatura: supõe-se que a entropia aumenta até atingir um máximo, e a partir de então nada acontecerá, nunca mais. Esta foi chamada a a Morte por Calor do Universo, e ainda pode ser aquilo em que se acredita, excepto de que agora se sabe que todas as coisas se estarão a afastar cada vez mais. Portanto o que é, exactamente, a entropia, e de onde é que veio esta palavra? De facto, o termo foi cunhado por Rudolph Clausius em 1865, alguns anos depois de ele ter estabelecido as leis da termodinâmica introduzidas na aula anterior. O seu objectivo era exprimir ambas as leis de modo quantitativo. Claro que a primeira lei – a conservação da energia total incluindo o calor – é fácil de exprimir quantitativamente: basta encontrar o factor de equivalência entre unidades de calor e unidades de energia, calorias para joules, uma vez que todos os tipos de energia (cinética, potencial, eléctrica etc) já estão em joules, e somar tudo para obter um valor que permanecerá constante. (Quando Clausius fez este trabalho, a unidade não se chamava Joule, e os diferentes tipos de energia tinham outros nomes, mas isso era apenas uma questão de notação.) A segunda lei, que diz que o calor flui de um corpo quente para um corpo frio, tem de facto consequências quantitativas: o rendimento de qualquer motor reversível tem de ser igual à do ciclo de Carnot, e qualquer motor irreversível tem um rendimento inferior. Mas como é que se mede esse “grau de irreversibilidade”? Corresponderá a algum parâmetro termodinâmico? A resposta é sim: há um parâmetro a que Clausius chamou entropia que não se altera durante um processo reversível, mas aumenta sempre durante um processo irreversível. As trocas de Calor em trajectos diferentes entre a e c são diferentes! Para termos uma ideia daquilo que se mantém constante durante um ciclo reversível, vamos rever uma vez mais o ciclo de Carnot. Sabemos uma coisa que não muda: a energia interna do gás é a mesma no início e no fim do ciclo, mas isso é apenas uma consequência da primeira lei. O próprio Carnot achava que havia algo mais que se conservava para além da energia total: o calor, ou fluido calórico, como lhe chamava. Mas nós sabemos mais: num ciclo de Carnot, o calor que o gás perde no ciclo de retorno é menor do que o recebido inicialmente, sendo a diferença igual ao trabalho realizado. Por outras palavras, a quantidade total de “calor” no gás não é conservada, portanto não faz sentido falar na quantidade de calor que há no gás. Para tornar isto explícito, em vez de um ciclo consideremos um caminho entre dois pontos no plano (P,V), e comecemos por ligá-los pela primeira metade de um ciclo de Carnot, entre a e c:

Evidentemente, uma quantidade đ?‘„đ?‘„đ??ťđ??ť de calor foi fornecida ao gĂĄs – mas isso nĂŁo quer dizer que possamos afirmar que o gĂĄs em (đ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘?đ?‘? , đ?‘‰đ?‘‰đ?‘?đ?‘? ) tenho mais đ?‘„đ?‘„đ??ťđ??ť calor do que o gĂĄs em (đ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘Žđ?‘Ž , đ?‘‰đ?‘‰đ?‘Žđ?‘Ž ). PorquĂŞ? Porque poderĂ­amos perfeitamente ter ido de a para c por um caminho que fosse a segunda metade do ciclo de Carnot (em sentido contrĂĄrio):

Este ĂŠ um caminho reversĂ­vel bem definido, com o mesmo estado final, mas com uma quantidade de calor fornecida muito diferente! Portanto nĂŁo podemos dizer que um gĂĄs a dados (đ?‘ƒđ?‘ƒ, đ?‘‰đ?‘‰) contĂŠm uma dada quantidade de calor. Tem, isso sim, uma dada energia interna, a qual pode aumentar devido ao fornecimento de calor e trabalho. Os dois caminhos entre a e c fornecem a mesma energia interna total ao gĂĄs, mas com mais calor e menos trabalho no caminho de cima.

Entropia: uma quantidade conservada relacionada com o Calor Contudo, repara que hĂĄ uma coisa (para alĂŠm da energia interna) que ĂŠ a mesma em ambos os caminhos nos diagramas anteriores: A razĂŁo entre o calor fornecido e a temperatura Ă qual se deu essa transferĂŞncia:

(Esta equação foi deduzida na aula anterior.)

đ?‘„đ?‘„đ??ťđ??ť đ?‘„đ?‘„đ??śđ??ś = đ?‘‡đ?‘‡đ??ťđ??ť đ?‘‡đ?‘‡đ??śđ??ś

Claro que nĂłs escolhemos dois caminhos particulares entre a e c: ambos sĂŁo parte isotĂŠrmico e parte adiabĂĄtico. E se fosse um caminho mais complicado? Comecemos por cortar um vĂŠrtice no caminho anterior:

Supþe que seguimos o caminho aefgc em vez de adc, onde ef Ê uma isotÊrmica e fg uma adiabåtica. Repara que efgd Ê um pequeno ciclo de Carnot. É evidente que:

E Vindo

đ?‘„đ?‘„đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’ đ?‘„đ?‘„đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ = đ?‘‡đ?‘‡đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’ đ?‘‡đ?‘‡đ?‘?đ?‘?

đ?‘„đ?‘„đ?‘?đ?‘? = đ?‘„đ?‘„đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ + đ?‘„đ?‘„đ?‘”đ?‘”đ?‘”đ?‘”

đ?‘„đ?‘„đ??ťđ??ť đ?‘„đ?‘„đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’ đ?‘„đ?‘„đ?‘”đ?‘”đ?‘”đ?‘” = + đ?‘‡đ?‘‡đ??ťđ??ť đ?‘‡đ?‘‡đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’ đ?‘‡đ?‘‡đ?‘?đ?‘?

Mas agora podemos cortar esses outros vĂŠrtices: qualquer caminho em ziguezague entre a e c, sendo os

zigues isotĂŠrmicas e os zagues adiabĂĄticas (por outras palavras, caminhos irreversĂ­veis), pode ser construĂ­do adicionando pequenos ciclos de Carnot ao caminho original. De facto, qualquer caminho que possas desenhar entre a e c pode ser aproximado com precisĂŁo aribtrĂĄria por um caminho irreversĂ­vel feito de pequenas isotĂŠrmicas e adiabĂĄticas. đ?‘„đ?‘„

đ?‘?đ?‘?

Podemos aplicar o mesmo argumento uma e outra vez, para achar que ∑đ?‘?đ?‘?đ?‘Žđ?‘Ž đ?‘‡đ?‘‡ đ?‘–đ?‘– = âˆŤđ?‘Žđ?‘Ž đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘/đ?‘‡đ?‘‡ ĂŠ o mesmo para đ?‘–đ?‘–

todos os caminhos irreversĂ­veis, onde i identifica as isotĂŠrmicas intermĂŠdias.

Podemos entĂŁo definir uma nova variĂĄvel de estado, S, chamada entropia, tal que đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ2 , đ?‘‰đ?‘‰2 ) = đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ1 , đ?‘‰đ?‘‰1 ) + ďż˝

(đ?‘ƒđ?‘ƒ2 ,đ?‘‰đ?‘‰2 )

(đ?‘ƒđ?‘ƒ1 ,đ?‘‰đ?‘‰1 )

���� ��

onde o integral ĂŠ ao longo de qualquer caminho reversĂ­vel (dĂŁo todos o mesmo resultado). Portanto, sabendo đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ1 , đ?‘‰đ?‘‰1 ) num dado ponto do plano, podemos calcular o seu valor em qualquer ponto, isto ĂŠ, para qualquer estado de equilĂ­brio. Isto significa que um gĂĄs ideal tem quatro variĂĄveis de estado, ou parâmetros termodinâmicos: P, V, T, S. Quaisquer dois definem um estado (para uma dada massa de gĂĄs), mas todos tĂŞm papĂŠis Ăşteis na descrição do comportamento do gĂĄs. Se o gĂĄs nĂŁo for ideal, as coisas complicam-se bastante: pode ter diferentes fases (sĂłlido, lĂ­quido, gĂĄs) e misturas de gases podem sofrer reacçþes quĂ­micas. A termodinâmica clĂĄssica constitui uma ferramenta valiosa para a anĂĄlise de sistemas mais complicados: foram introduzidas novas variĂĄveis de estado correspondentes Ă s diferentes concentraçþes de reagentes, etc. Os novos mĂŠtodos tiveram tanto sucesso que hĂĄ cem anos atrĂĄs cientistas eminentes acreditavam que a termodinâmica era a ciĂŞncia bĂĄsica, e as teorias atĂłmicas eram irrelevantes. Calculando a diferença de Entropia num GĂĄs Ideal De facto, para um gĂĄs ideal, podemos calcular exactamente a diferença de entropia entro dois estados! 3 Recorda que a energia interna de um gĂĄs monoatĂłmico, a energia cinĂŠtica total das molĂŠculas, ĂŠ 2 đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘› para đ?‘›đ?‘› moles Ă temperatura đ?‘‡đ?‘‡. Para um gĂĄs diatĂłmico como o oxigĂŠnio, as molĂŠculas tĂŞm tambĂŠm 5 energia rotacional porque estĂŁo a girar, e a energia interna total ĂŠ 2 đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘› (este ĂŠ um resultado bem confirmado experimentalmente). O modo usual de escrever isto ĂŠ đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’đ?‘’ đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘–đ?‘– đ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ąđ?‘Ą = đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ đ?‘‡đ?‘‡

porque se os gĂĄs for mantido a volume constante, todo o calor recebido vai para a energia interna. Repara que đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ ĂŠ para a quantidade de gĂĄs em questĂŁo, nĂŁo ĂŠ o calor especĂ­fico por mole.

SupĂľe agora que adicionamos uma quantidade de calor đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘, mas permitimos uma variação de volume đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ ao mesmo tempo. EntĂŁo, para đ?‘›đ?‘› moles de gĂĄs, đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ = đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ + đ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒ

= đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ +

portanto ďż˝ e calculando os integrais

(đ?‘ƒđ?‘ƒ2 ,đ?‘‰đ?‘‰2 )

(đ?‘ƒđ?‘ƒ1 ,đ?‘‰đ?‘‰1 )

�������� ��

(đ?‘ƒđ?‘ƒ2 ,đ?‘‰đ?‘‰2 ) (đ?‘ƒđ?‘ƒ2 ,đ?‘‰đ?‘‰2 ) đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ = đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ ďż˝ + đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘› ďż˝ đ?‘‡đ?‘‡ (đ?‘ƒđ?‘ƒ1 ,đ?‘‰đ?‘‰1 ) đ?‘‰đ?‘‰ (đ?‘ƒđ?‘ƒ1 ,đ?‘‰đ?‘‰1 ) đ?‘‡đ?‘‡

đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ2 , đ?‘‰đ?‘‰2 ) − đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ1 , đ?‘‰đ?‘‰1 ) = đ??śđ??śđ?‘‰đ?‘‰ ln

��2 ��2 + ���� ln ��1 ��1

Portanto a diferença de entropia depende apenas da temperatura e volume finais, por outras palavras, da pressĂŁo e volume finais, uma vez que temos đ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒđ?‘ƒ = đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›đ?‘›. Isto ĂŠ apenas reformular aquilo que jĂĄ tinhamos dito: S ĂŠ uma variĂĄvel de estado. O estado (macroscĂłpico) de um gĂĄs ĂŠ totalmente determinado por P,V (ou P,T), bem como a entropia S. Isto significa que podemos ir para o estado final do modo que quisermos, a diferença de entropia ĂŠ a mesma, nĂŁo precisamos de ir por um caminho reversĂ­vel! Entropia em processos irreversĂ­veis: fluxo de Calor sem Trabalho

Processos irreversĂ­veis sĂŁo fĂĄceis de encontrar – pega em algo quente. Quando o calor đ?‘„đ?‘„ flui de um corpo a uma temperatura đ?‘‡đ?‘‡đ??ťđ??ť para um a uma temperatura đ?‘‡đ?‘‡đ??śđ??ś , por simples condução tĂŠrmica, a diferença de entropia ĂŠ, por definição: ∆đ?‘†đ?‘† =

∆đ?‘„đ?‘„ ∆đ?‘„đ?‘„ − >0 đ?‘‡đ?‘‡đ??śđ??ś đ?‘‡đ?‘‡đ??ťđ??ť

uma vez que as temperaturas têm de ser diferentes para que haja fluxo de calor. Não hå perdas de energia nesta troca de calor, mas hå uma perda de energia útil: poderíamos ter introduzido uma pequena måquina tÊrmica entre os dois corpos, e extraído trabalho mecânico do fluxo de claor, mas essa oportunidade perde-se se o calor jå fluiu. Isto Ê muitas vezes chamado uma diminuição da disponibilidade da energia. Para obter trabalho dessa energia, agora, teríamos de a fazer fluir para um corpo ainda mais frio atravÊs de uma måquina tÊrmica. Repara que esse aumento de entropia Ê para os dois corpos considerados como um único sistema. Claro que o corpo quente perde entropia. Similarmente, quando uma måquina tÊrmica têm um rendimento

inferior ao do Carnot, porque algum calor se perde para o meio ambiente, hå um aumento da entropia total da måquina mais meio ambiente. Quando uma måquina realiza um ciclo reversível, a variação total de entropia Ê zero, tal como discutimos, e variação da entropia do meio ambiente, isto Ê, os dois reservatórios (quente e frio) juntos tambÊm Ê zero: a entropia Ê simplesmente transferida de um para outro. A conclusão Ê que a variação da entropia Ê uma medida da reversibilidade: • •

Para um processo reversĂ­vel, a variação total de entropia (sistema + vizinhança) ∆đ?‘şđ?‘ş = đ?&#x;Žđ?&#x;Ž Para um processo irreversĂ­vel, a entropia total aumenta, ∆đ?‘şđ?‘ş > 0.

Variação de Entropia sem Fluxo de Calor: abrindo uma caixa dividida Considera agora o cenårio seguinte: temos uma caixa de volume 2��, constituída por dois cubos de volume �� com uma face comum que Ê uma fina divisória da caixa.

No início, �� moles de um gås ideal estão na metade esquerda da caixa, e våcuo na outra metade. Repentinamente, a divisória Ê removida. O que acontece? As molÊculas voam para o våcuo, e rapidamente preenchem a caixa. Obviamente, nunca voltarão atrås: isto Ê irreversível. Questão: o que acontece à temperatura do gås durante a expansão? Resposta: Nada! Não hå nenhum mecanismo pelo qual as molÊculas percam velocidade ao voarem para o novo espaço. (Nota: não precisamos de um modelo molecular para ver isto – um gås ideal expandindo contra nada não realiza trabalho.) Questão: O que acontece à pressão? Consegues explicar isso? Questão: Qual Ê a variação de entropia? É ���� ln 2. Mas não houve fluxo de calor neste processo!

Se tivĂŠssemos permitido um caminho reversĂ­vel, por exemplo movendo lentamente ao longo de uma isotĂŠrmica, deixando a divisĂłria retrair-se para uma das extremidades da caixa como um pistĂŁo num

cilindro, terĂ­amos que ter fornecido calor.

Essa energia fornecida poderia ter sido utilizada para empurrar o cilindro, e o gĂĄs acabaria no mesmo đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘đ?‘‘ estado do que removendo a divisĂłria. Mas terĂ­amos um âˆŤ đ?‘‡đ?‘‡ nĂŁo nulo. Ao remover a divisĂłria rapidamente nĂŁo hĂĄ transferĂŞncia de calor, e esta acção nĂŁo corresponde a nenhum caminho no plano P,V, uma vez que cada ponto nesse plano representa um gĂĄs em equilĂ­brio a P,V. No entanto, os estados inicial e final estĂŁo bem definidos (assim que, apĂłs a remoção da divisĂŁo, o gĂĄs atinge o equilĂ­brio, o que acontece rapidamente) e sĂŁo os mesmos que os estados iniciais e finais numa expansĂŁo isotĂŠrmica. Portanto, mesmo nĂŁo havendo transferĂŞncia de calor durante a expansĂŁo no vĂĄcuo, hĂĄ um aumento de entropia, e esse aumento ĂŠ o mesmo que na expansĂŁo isotĂŠrmica. Clausius percebeu que a entropia media algo relacionado com o calor, mas tambĂŠm relacionado com o quanto um sistema estava “espalhadoâ€?. Isto ĂŠ claro no gĂĄs ideal: a fĂłrmula da variação de entropia tem dois termos, um dependente da diferença de temperatura, e outro dependente da diferença de volume. Voltaremos a este ponto na prĂłxima aula, quanto examinarmos a entropia no contexto da teoria cinĂŠtica. A Terceira Lei da Termodinâmica Repara que o argumento anterior diz-nos a variação de entropia entre dois pontos, um pouco como a energia potencial. Na realidade, no entanto, hĂĄ um ponto de base: um sistema Ă temperatura do zero absoluto tem entropia nula. Esta ĂŠ por vezes chamada Terceira Lei da Termodinâmica, ou o Postulado de Nernst, e sĂł pode ser bem compreendida com mecânica quântica. NĂŁo precisas muito dela para o que estamos a fazer aqui, uma vez que sĂł trabalhamos com as diferenças, mas ĂŠ conveniente porque assim podemos escrever đ?‘†đ?‘†(đ?‘ƒđ?‘ƒ, đ?‘‰đ?‘‰) sem ambiguidade.

Tradução/Adaptação Casa das Ciências 2009